CN109825821A - 一种金刚石/cbn复合涂层硬质合金刀具、制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具、制备方法及装置，所述刀具表面设有金刚石/CBN涂层复合涂层，所述金刚石/CBN复合涂层由基层与表层构成，所述基层由纳米晶金刚石、微米晶金刚石交替设置构成，表层为立方氮化硼涂层。其制备方法包括除油脱脂、化学微刻蚀、等离子活化及等离子增强气态硼化、等离子清洗、金刚石泥浆超声研磨、种植纳米、微米金刚石籽晶、沉积金刚石/CBN复合涂层；所述设备包括炉体、炉膛、电加热体、等离子发生电源、样品台、加热灯丝。本发明制备的金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具膜层结构合理、膜基结合力好、切削性能优异，适于工业化大规模生产。

Description

一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具、制备方法及装置

技术领域

本发明公开了一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具、制备方法及装置，属于化学气相沉积技术领域。

背景技术

随着我国航空航天等现代制造业的快速发展，高强度超高强度钢的应用越来越广泛，传统的硬质合金刀具已经不能胜任加工这些材料；金刚石涂层刀具虽然力学性能优异，但其加工黑色金属时会与其反应，且不适用于高温加工，因此依旧不能胜任加工高强超高强度钢，立方氮化硼(Cubic Boron Nitride,cBN)是仅次于金刚石的超硬材料，有着优异的性能，如cBN在硬度与热导率方面仅次于金刚石，而热稳定性则显著优于金刚石，在大气中加热至1000℃也不发生氧化，对于黑色金属具有极为稳定的化学性能。相比于高温高压法制备的聚晶立方氮化硼(Polycrystalline Cubic Boron Nitride,PcBN)，利用化学气相沉积方法制备cBN涂层不仅可以适用于任何复杂形状的硬质合金刀具基体，成本也相对较低。因此，cBN作为刀具涂层具有广阔的应用前景，尤其适合金刚石涂层刀具不能胜任的黑色金属加工。

但目前来说，立方氮化硼(cBN)薄膜研究领域主要存在以下间题,一是由于薄膜生长期间强烈的离子轰击,cBN薄膜中存在很大的内应力,使得cBN薄膜与衬底的粘附性很差,极易从衬底上剥落下来；二是cBN薄膜与衬底之间存在有aBN和tBN过渡层,cBN涂层纯度不够，结晶性较差，这限制了cBN作为刀具涂层的应用。

而已有的研究发现，利用与cBN晶体结构、点阵常数接近的金刚石作为基体，可以实现金刚石涂层上异质外延生长立方氮化硼，从而避免形成aBN、tBN过渡层，来提高cBN的纯度，因此，为了使刀具上能够沉积出立方氮化硼涂层，可以先在其上先沉积一层金刚石涂层，再沉积立方氮化硼涂层。但依旧存在两个问题，一是纳米晶相比微米晶其结构与cBN更为接近，其异质外延生长cBN的效果更好，但其附着力较差，需要使用微米晶作为底层。二是沉积的cBN涂层应力与其下的金刚石涂层的应力不一致，从而应力不匹配影响膜基结合力，影响了刀具力学性能。

现有技术沉积的微米纳米复合薄膜，只考虑到利用微米作为底层提高结合力，纳米作为顶层作为使用层提高切削性能，对其中应力问题考虑较少，最多也就考虑到在沉积过程中缓慢改变沉积参数形成一个应力慢慢变化的缓冲区来避免应力突变。

发明内容

本发明的目的克服现有技术之不足，提供一种膜层结构合理、膜基结合力好、切削性能优异的金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具、制备方法及装置。

本发明一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，所述的金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具是在硬质合金刀具表面设有金刚石/CBN涂层复合涂层，所述金刚石/CBN复合涂层由基层与表层构成，所述基层由纳米晶金刚石、微米晶金刚石交替设置构成，表层为立方氮化硼涂层。

本发明一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，在硬质合金刀具表面先沉积一层掺硼微米晶金刚石后再沉积金刚石/CBN复合涂层。

本发明一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，在硬质合金刀具表面至少沉积1层金刚石/CBN复合涂层，优选沉积2～10层金刚石/CBN复合涂层。

本发明一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，所述的金刚石/CBN中单层微米晶金刚石层的厚度为0.5～200μm、单层纳米晶金刚石层的厚度为0.01～2μm，单层立方氮化硼层的厚度为0.005～3μm，总层数不超过30层。

本发明一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，所述金刚石/CBN复合涂层中，纳米晶金刚石层为部分掺硼金刚石或掺硼金刚石；微米晶金刚石层为部分掺硼金刚石或掺硼金刚石。

本发明一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，所述金刚石/CBN复合涂层包括以下几种结构组成：

由全部掺硼的纳米金刚石层、全部掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由全部掺硼的纳米金刚石层、部分掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由全部掺硼的纳米金刚石层、全部不掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由全部不掺硼的纳米金刚石层、全部掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由全部不掺硼的纳米金刚石层、部分掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由全部不掺硼的纳米金刚石层、全部不掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由部分掺硼的纳米金刚石层、全部掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由部分掺硼的纳米金刚石层、部分掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由部分掺硼的纳米金刚石层、全部不掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成。

本发明一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，所述的金刚石/CBN复合涂层中，微米晶金刚石层中，微米晶金刚石的平均晶粒大小为0.5～10μm，纳米晶金刚石的平均晶粒大小为1～500nm。

本发明一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，所述金刚石/CBN复合涂层采用热丝辅助射频偏压等离子体增强化学气相沉积法原位制备。

本发明一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具的制备方法，包括下述步骤：

第一步：除油脱脂、化学微刻蚀

对硬质合金刀具坯料采用超声碱洗除去表面的油并微刻蚀刀具表面的碳化钨后，超声纯水漂洗除杂，随后，超声酸洗除锈并微刻蚀刀具表面的钴后，超声去离子水清洗净化、烘干；

超声碱洗选用的碱性洗液选自包含但不限于铁氰化钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任何一种可用于刻蚀碳化钨的浓液；碱性洗液的质量百分浓度为50～100％；

超声酸洗选用的酸性洗液为选自包含但不限于硫酸、硝酸、盐酸、双氧水中的任何一种可用于刻蚀钴的浓液；酸性洗液的质量百分浓度为10～40％；

碱洗时间为5～25min，酸洗时间为5s～5min；超声波的功率为10～80W Kw；

第二步：等离子活化及等离子增强气态硼化

将炉内抽真空后，将工件加热至300℃～1000℃，通入惰性气体或还原性气体，采用等离子来活化惰性气体或还原性气体，并对工件施加偏压加强等离子体轰击工件表面，从而活化工件表面；工件保温温度300℃～1000℃，等离子体功率100～1000，将工件置于偏压电极之间，偏压大小控制在10～60V，惰性气体或还原性气体流量控制在10～1000sccm，炉内压力控制在0.01～10Pa，保温时间为30min～2h后；将炉内温度提升100℃～300℃；等离子体功率为100～500W，偏压大小控制在-10～-80V，向炉内通入硼源，对工件表面进行等离子增强气态硼化，硼源气体流量控制在5～200sccm，控制炉内压力在3～80kPa，保温1h～10h；

产生等离子的电源包括直流源、脉冲源、中频源、射频源中的一种；

第四步：等离子清洗

等离子增强气态硼化结束后，撤除硼源，向炉内通入惰性气体或还原性气体，控制炉内温度300℃～1000℃；等离子体功率为100～500W，气体流量控制在10～1000sccm，控制炉内压力在0.01～10Pa，保温30min～2h；

第五步：金刚石泥浆超声研磨、种植纳米、微米金刚石籽晶

将等离子清洗后的硬质合金刀具坯料置于金刚石泥浆中超声研磨，在刀具坯料表面种植纳米、微米金刚石籽晶；微米晶金刚石尺寸为0.5～200μm，纳米晶金刚石尺寸为1～500nm，微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比为1：0.5～5，金刚石泥浆中金刚石质量分数为0.005～0.05wt％，处理时间为20～40min，超声波功率为30～70W；

第六步：沉积金刚石/CBN复合涂层

采用化学气相沉积技术在预处理后的硬质合金表面先沉积一层掺硼微米晶金刚石，再交替沉积纳米晶金刚石、微米晶金刚石，最后沉积立方氮化硼涂层而成的多层复合涂层；

微米金刚石沉积工艺：

所述微米晶的沉积工艺如下：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比的0.5％～15％，其余为氢气，工件表面温度控制在650～900℃，生长气压控制在2～10kpa；

纳米金刚石层沉积工艺：

所述纳米晶沉积工艺如下：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比的0.5％～15％，氩气占炉内全部气体质量流量百分比的20～99％，其余为氢气，工件表面温度控制在500～700℃，生长气压控制在1～3kpa；

掺硼微米晶金刚石沉积工艺参数

在微米晶金刚石沉积工艺中，输入占炉内全部气体总体积500～20000ppm的硼源；硼源选自辛硼烷、乙硼烷、三甲基硼中的一种或多种；

沉积立方氮化硼涂层工艺参数为：

含硼气体总比例控制在1～10％，氮气比例控制在3～30％，氢气比例控制在1～10％，其余为惰性或还原气体；含硼气体包括硼烷、溴化硼、氯化硼、三甲基硼但不限于上述的一种或多种，惰性或还原气体包括氩气、氦气但不限于上述的一种或者多种；沉积气压控制在10～500Pa，热丝温度控制在1800～2600℃，基体温度控制在600～1100℃，热丝与基体距离控制在4～30mm，射频功率控制在50～500W，偏压控制在-5V～-80V。

本发明一种制备金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具的装置，所述装置包括炉体、炉膛、电加热体、等离子发生电源、样品台、加热灯丝，所述炉体设有一炉腔，所述炉膛为管式腔体，与炉腔同轴设置并穿装在所述炉体中，在所述炉腔中设有电加热体，处于所述炉膛的外壁周围；在所述炉膛一端设有进气口，另一端设有出气口，炉膛中部设有样品台；所述样品台上设有偏压电极；在炉膛进气口一端的炉膛外壁上还设有与等离子发生电源电连接的电极，在炉膛进气口一端的炉膛内设有加热灯丝，所述加热灯丝用于提供高温裂解反应气体，所述等离子发生电源选自直流源、脉冲源、中频源、射频源中的一种。

本发明的机理：

本发明利用金刚石和立方氮化硼间结构相似，可以实现异质外延生长来尽量避免过渡层的出现，另外通过合适的偏压大小尽量减少立方氮化硼的出现，在此基础上添加了掺硼微米纳米复合涂层来调控应力，减少应力突变来提高膜基结合力。

因为微米晶金刚石应力以压应力为主，纳米晶应力以拉应力为主，两者之间本身就具有的应力差也会影响到薄膜的结合力和力学性能，而通过沉积金刚石过程中掺硼使硼原子进入金刚石晶格中可以调节每层金刚石涂层的内应力，从而使不同层微米晶纳米晶之间的应力接近，达到从根上避免每层应力不匹配情况的出现，进一步提高微纳米复合涂层的完整性，提高结合力和力学性能。另外，还可以使微米纳米复合薄膜与cBN涂层应力接近，提高整个复合涂层的完整性，提高涂层整体结合力。从而达到最终提高cBN纯度以及降低薄膜整体应力来提高结合力的目的。

由于cBN与金刚石的晶格常数非常接近，分别是和晶格失配度小于1.5％，而cBN的表面能也与金刚石非常接近。非常小的晶格失配度从理论上可以实现cBN的外延生长，避免aBN和tBN过渡层的产生，从而能减小高能离子的轰击，最大程度上减小压应力的积聚，提高cBN涂层的结合强度，因此，本发明采用金刚石涂层作为起始层，有望解决上述问题。因为金刚石除了与cBN有相近的晶格常数外，更在于纳米金刚石与cBN具有相同的纳米晶粒结构，更为接近的表面自由能；大量的表面微观缺陷为cBN提供了合适的成核区；光滑的表面使得衬底能够均匀的获得轰击离子的组分和能量，更有利于cBN最佳成核窗口的达成。由于纳米金刚石的这些特点，使得cBN较容易在纳米金刚石表面成核、生长，并且结合良好，cBN涂层不容易崩裂脱落。而微米金刚石由于表面较粗糙，使得轰击离子不能均匀轰击衬底表面，使得在微米金刚石晶界处容易生成非立方相的氮化硼，从而影响cBN涂层的结合性能。但是，纳米金刚石也有自身固有缺陷：由于纳米金刚石具有较高的二次成核率，相对于微米金刚石涂层中非晶相较高，较高的石墨成分影响了纳米金刚石涂层的硬度，使得纳米金刚石涂层与硬质合金基体的结合性能较弱。因此，将微/纳米金刚石涂层作为过渡层以实现cBN涂层刀具的制备，即在硬质合金刀具表面依次沉积微/纳米金刚石过渡层与cBN涂层。cBN为切削刀具提供了良好的化学惰性，微/纳米金刚石过渡层提供cBN生长的合适衬底材料，并以其优异的力学性能为cBN涂层提供了坚实的支撑。

相比普通的微米金刚石涂层，通过掺杂硼元素形成掺硼微米晶，硬质合金表面的钴(Co)元素可以与之反应生成硼钴化合物，从而减少钴对沉积金刚石涂层的不利影响(催石墨与线膨胀系数差距大而提高热应力)，另外，硼元素可以进入金刚石晶粒间缓冲内应薄膜内应力，进一步提高结合力，因此将掺硼微米晶作为第一层涂层是具有较大优势的。微米金刚石一般以压应力为主，纳米金刚石一般以拉应力为主，将两者简单的复合起来往往会使微米层与纳米层应力不匹配，界面处应力失衡，从而降低涂层的使用寿命。而通过掺硼可以缓解微米晶的内应力，减小压应力，同时，对纳米晶掺硼也可以改变其内应力，使不同层间涂层内应力更好的匹配，减少应力突变程度，从而提高涂层性能，提高使用寿命。除此之外，利用多个(掺硼)微米(掺硼)纳米立方氮化硼单元作为中间层，可以更为方便更为细致地调节每个涂层间的内应力，从而更好地避免每层涂层间应力的突变，使应力更好匹配降低涂层整体内应力。除此之外，由于不断地改变沉积参数，微米晶金刚石的柱状结构将被打断，而该结构加工时往往是性能弱处，容易断裂，从而也能进一步提高使用寿命。

附图说明

附图1为本发明装置结构示意图。

图中：1～炉体、2～炉膛、3～电加热体、4～等离子发生电源、5～样品台、加热灯丝～10。

具体实施方式

实施例1

参见附图1，本发明一种制备金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具的装置，所述装置包括炉体1、炉膛2、电加热体3、等离子发生电源4、样品台5、加热灯丝10，所述炉体1设有一炉腔6，所述炉膛2为管式腔体，与炉腔6同轴设置并穿装在所述炉体1中，在所述炉腔6中设有电加热体，处于所述炉膛2的外壁周围；在所述炉膛2一端设有进气口7，另一端设有出气口8，炉膛2中部设有样品台5；所述样品台5上设有偏压电极9，所述偏压电极9与偏压电源11电连接；在炉膛2进气口7一端的炉膛2内设有加热灯丝10，所述加热灯丝10用于提供高温裂解反应气体；在炉膛2进气口7一端的炉膛2外壁上还设有与等离子发生电源4电连接的电极12，所述等离子发生电源选自直流源、脉冲源、中频源、射频源中的一种。

实施例2：

1.首先化学微刻蚀：将硬质合金铣刀首先放入50％浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20％浓度的酸氧水中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。(2)等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至600℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为300W，偏压大小为20V，处理90min。(3)等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置；将炉温升至800℃，通入流量为20sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，再打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在10kpa，处理2h。(4)等离子清洗处理：直接关掉硼烷，温度和偏压大小保持不变，此时炉内保持为氢气，等离子体功率改为200W，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。

2.沉积掺硼浓度恒定的掺硼微米金刚石、掺硼浓度恒定的掺硼纳米金刚石、立方氮化硼组成的复合涂层：

(1)首先使用微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比1：1、金刚石总质量比为0.5％的金刚石泥浆中超声研磨硬质合金工件表面30min，超声功率为50W。(2)预处理完之后开始将样品放入热丝辅助射频偏压等离子体增强化学气相沉积装置中进行金刚石沉积，首先进行掺硼微米金刚石涂层沉积，沉积参数采用：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2400℃，沉积压强3KPa，CH4/H2/B2H6体积流量比1:99:0.1，此时不打开射频电源和偏压装置，沉积2h的掺硼微米金刚石薄膜。(3)再沉积掺硼纳米金刚石薄膜，改变沉积参数为：基体温度700℃，热丝温度2200℃，沉积压强2KPa，Ar/CH4/H2/B2H6体积流量比60:2:38:0.1，沉积2h掺硼纳米金刚石薄膜。(4)沉积立方氮化硼涂层，改变沉积参数为：热丝温度2200℃，基体温度为800℃，沉积压强为80Pa，热丝至基体距离为8mm，沉积气氛为B2H6、N2、H2、Ar，且其各自流量为5sccm，25sccm，5sccm，50sccm，同时打开射频电源，调整功率为200W，打开偏压电源，使偏压大小为～30V，沉积2h。(5)重复(2)、(3)、(4)步骤4次，最终获得总计15层的微米/纳米/立方氮化硼复合涂层，并且顶端为立方氮化硼。

实施例3：

1.首先化学微刻蚀：将硬质合金铣刀首先放入50％浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20％浓度的酸氧水中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。(2)等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至600℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为300W，偏压大小为20V，处理90min。(3)等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置；将炉温升至800℃，通入流量为20sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，再打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在10kpa，处理2h。(4)等离子清洗处理：直接关掉硼烷，温度和偏压大小保持不变，此时炉内保持为氢气，等离子体功率改为200W，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。

2.沉积掺硼浓度梯度变化的掺硼微米金刚石、掺硼浓度恒定的掺硼纳米金刚石、立方氮化硼组成的复合涂层：

(1)首先使用微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比1：1、金刚石总质量比为0.5％的金刚石泥浆中超声研磨硬质合金工件表面30min，超声功率为50W。(2)预处理完之后开始将样品放入HFCVD装置中进行金刚石沉积，首先进行掺硼微米金刚石涂层沉积，沉积参数采用：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2400℃，沉积压强3KPa，CH4/H2/B2H6体积流量比1:99:0.5，沉积2h的掺硼微米金刚石薄膜。(3)再沉积掺硼纳米金刚石薄膜，改变沉积参数为：基体温度700℃，热丝温度2200℃，沉积压强2KPa，Ar/CH4/H2/B2H6体积流量比60:2:38:0.1，沉积2h掺硼纳米金刚石薄膜。(4)沉积立方氮化硼涂层，改变沉积参数为：热丝温度2200℃，基体温度为800℃，沉积压强为80Pa，热丝至基体距离为8mm，沉积气氛为B2H6、N2、H2、Ar，且其各自流量为5sccm，25sccm，5sccm，50sccm，同时打开射频电源，调整功率为200W，打开偏压电源，使偏压大小为-30V，沉积2h。(5)重复(2)、(3)、(4)步骤4次，但重复(2)时硼烷流量比分别降低至0.4、0.3、0.2、0.1最终获得总计15层的微米/纳米/立方氮化硼复合涂层，并且顶端为立方氮化硼。

实施例4：

1.首先化学微刻蚀：将硬质合金铣刀首先放入50％浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20％浓度的酸氧水中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。(2)等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至600℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为300W，偏压大小为20V，处理90min。(3)等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置；将炉温升至800℃，通入流量为20sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，再打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在10kpa，处理2h。(4)等离子清洗处理：直接关掉硼烷，温度和偏压大小保持不变，此时炉内保持为氢气，等离子体功率改为200W，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。

2.沉积微米晶掺硼且掺硼量梯度变化、纳米晶掺硼且含量不变、立方氮化硼组成的复合涂层：

(1)首先使用微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比1：1、金刚石总质量比为0.5％的金刚石泥浆中超声研磨硬质合金工件表面30min，超声功率为50W。(2)预处理完之后开始将样品放入热丝辅助射频偏压等离子体增强化学气相沉积装置中进行金刚石沉积，首先进行掺硼微米金刚石涂层沉积，沉积参数采用：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2400℃，沉积压强3KPa，CH4/H2/B2H6体积流量比1:99:0.1，此时不打开射频电源和偏压装置，沉积2h的掺硼微米金刚石薄膜。(3)再沉积掺硼纳米金刚石薄膜，改变沉积参数为：基体温度700℃，热丝温度2200℃，沉积压强2KPa，Ar/CH4/H2/B2H6体积流量比60:2:38:0.1，沉积2h掺硼纳米金刚石薄膜。(4)沉积立方氮化硼涂层，改变沉积参数为：热丝温度2200℃，基体温度为800℃，沉积压强为80Pa，热丝至基体距离为8mm，沉积气氛为B2H6、N2、H2、Ar，且其各自流量为5sccm，25sccm，5sccm，50sccm，同时打开射频电源，调整功率为200W，打开偏压电源，使偏压大小为～30V，沉积2h。(5)重复(2)、(3)、(4)步骤4次，最终获得总计15层的微米/纳米/立方氮化硼复合涂层，并且顶端为立方氮化硼。

对比例1、

1.首先化学微刻蚀：将硬质合金铣刀首先放入50％浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20％浓度的酸氧水中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。(2)等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至600℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为300W，偏压大小为20V，处理90min。(3)等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置；将炉温升至800℃，通入流量为20sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，再打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在10kpa，处理2h。(4)等离子清洗处理：直接关掉硼烷，温度和偏压大小保持不变，此时炉内保持为氢气，等离子体功率改为200W，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。

2.直接在硬质合金基底上沉积立方氮化硼

沉积参数为：热丝温度2200℃，基体温度为800℃，沉积压强为80Pa，热丝～基体距离为8mm，沉积气氛为B2H6、N2、H2、Ar，且其各自流量为5sccm，25sccm，5sccm，50sccm，同时打开射频电源，调整功率为200W，打开偏压电源，使偏压大小为-30V，沉积2h。

对比例2、

1.首先化学微刻蚀：将硬质合金铣刀首先放入50％浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20％浓度的酸氧水中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。(2)等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至600℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为300W，偏压大小为20V，处理90min。(3)等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置；将炉温升至800℃，通入流量为20sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，再打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在10kpa，处理2h。(4)等离子清洗处理：直接关掉硼烷，温度和偏压大小保持不变，此时炉内保持为氢气，等离子体功率改为200W，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。

2.沉积微米金刚石、纳米金刚石、立方氮化硼组成的复合涂层，但不通过掺硼调节应力：

(1)首先使用微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比1：1、金刚石总质量比为0.5％的金刚石泥浆中超声研磨硬质合金工件表面30min，超声功率为50W。(2)预处理完之后开始将样品放入HFCVD装置中进行金刚石沉积，首先沉积一层掺硼微米金刚石涂层作为基始层，沉积参数采用：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2400℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，沉积时间为2h。(3)再沉积纳米金刚石薄膜，改变沉积参数为：基体温度700℃，热丝温度2200℃，沉积压强2KPa，Ar/CH4/H2体积流量比60:2:38，沉积2h纳米金刚石薄膜。(4)沉积立方氮化硼涂层，改变沉积参数为：热丝温度2200℃，基体温度为800℃，沉积压强为80Pa，热丝～基体距离为8mm，沉积气氛为B2H6、N2、H2、Ar，且其各自流量为5sccm，25sccm，5sccm，50sccm，同时打开射频电源，调整功率为200W，打开偏压电源，使偏压大小为-30V，沉积2h。(5)重复(2)、(3)、(4)步骤4次，最终获得总计15层的微米/纳米/立方氮化硼复合涂层，并且顶端为立方氮化硼。

分别对实施例2、3、4和对比例1、2进行划痕实验查看膜基结合力以及傅里叶变换红外检测查看纯度，得到数据如表1(同等条件下测试，划痕临界载荷越大，说明薄膜附着力越好，纯度由傅里叶变换红外检测峰强比判断)：

表1

由此可见，本专利沉积的复合薄膜有助于以及提高cBN薄膜附着力以及提高cBN纯度。

总体效果：实施例4>实施例3>实施例2>对比例2>对比例1。

Claims (10)

1.一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述的金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具是在硬质合金刀具表面设有金刚石/CBN涂层复合涂层，所述金刚石/CBN复合涂层由基层与表层构成，所述基层由纳米晶金刚石、微米晶金刚石交替设置构成，表层为立方氮化硼涂层。

2.根据权利要求1所述的一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，其特征在于：在硬质合金刀具表面先沉积一层掺硼微米晶金刚石后再沉积金刚石/CBN复合涂层。

3.根据权利要求2所述的一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，其特征在于：在硬质合金刀具表面至少沉积1层金刚石/CBN复合涂层。

4.根据权利要求3所述的一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，其特征在于：所述的金刚石/CBN中单层微米晶金刚石层的厚度为0.5～200μm、单层纳米晶金刚石层的厚度为0.01～2μm，单层立方氮化硼层的厚度为0.005～3μm，总层数不超过30层。

5.根据权利要求4所述的一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述金刚石/CBN复合涂层中，纳米晶金刚石层为部分掺硼金刚石或掺硼金刚石；微米晶金刚石层为部分掺硼金刚石或掺硼金刚石。

6.根据权利要求5所述的一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述金刚石/CBN复合涂层包括以下几种结构组成：

由全部掺硼的纳米金刚石层、全部掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由全部掺硼的纳米金刚石层、部分掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由全部掺硼的纳米金刚石层、全部不掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由全部不掺硼的纳米金刚石层、全部掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由全部不掺硼的纳米金刚石层、部分掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由全部不掺硼的纳米金刚石层、全部不掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由部分掺硼的纳米金刚石层、全部掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由部分掺硼的纳米金刚石层、部分掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成；或

由部分掺硼的纳米金刚石层、全部不掺硼的微米金刚石层与立方氮化硼层构成。

7.根据权利要求6所述的一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述的金刚石/CBN复合涂层中，微米晶金刚石层中，微米晶金刚石的平均晶粒大小为0.5～10μm，纳米晶金刚石的平均晶粒大小为1～500nm。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述金刚石/CBN复合涂层采用热丝辅助射频偏压等离子体增强化学气相沉积法原位制备。

9.一种金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具的制备方法，包括下述步骤：

第一步：除油脱脂、化学微刻蚀

对硬质合金刀具坯料采用超声碱洗除去表面的油并微刻蚀刀具表面的碳化钨后，超声纯水漂洗除杂，随后，超声酸洗除锈并微刻蚀刀具表面的钴后，超声去离子水清洗净化、烘干；

超声碱洗选用的碱性洗液选自包含但不限于铁氰化钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任何一种可用于刻蚀碳化钨的浓液；碱性洗液的质量百分浓度为50～100％；

超声酸洗选用的酸性洗液为选自包含但不限于硫酸、硝酸、盐酸、双氧水中的任何一种可用于刻蚀钴的浓液；酸性洗液的质量百分浓度为10～40％％；

碱洗时间为5～25min，酸洗时间为5s～5min；超声波的功率为10～80W Kw；

第二步：等离子活化及等离子增强气态硼化

将炉内抽真空后，将工件加热至300℃～1000℃，通入惰性气体或还原性气体，采用等离子来活化惰性气体或还原性气体，并对工件施加偏压加强等离子体轰击工件表面，从而活化工件表面；工件保温温度300℃～1000℃，等离子体功率100～1000，将工件置于偏压电极之间，偏压大小控制在10-60V，惰性气体或还原性气体流量控制在10～1000sccm，炉内压力控制在0.01～10Pa，保温时间为30min～2h后；将炉内温度提升100℃～300℃；等离子体功率为100～500W，偏压大小控制在-10～-80V，向炉内通入硼源，对工件表面进行等离子增强气态硼化，硼源气体流量控制在5～200sccm，控制炉内压力在3～80kPa，保温1h～10h；

产生等离子的电源包括直流源、脉冲源、中频源、射频源中的一种；

第四步：等离子清洗

等离子增强气态硼化结束后，撤除硼源，向炉内通入惰性气体或还原性气体，控制炉内温度300℃～1000℃；等离子体功率为100～500W，气体流量控制在10～1000sccm，控制炉内压力在0.01～10Pa，保温30min～2h；

第五步：金刚石泥浆超声研磨、种植纳米、微米金刚石籽晶

将等离子清洗后的硬质合金刀具坯料置于金刚石泥浆中超声研磨，在刀具坯料表面种植纳米、微米金刚石籽晶；微米晶金刚石尺寸为0.5～200μm，纳米晶金刚石尺寸为1～500nm，微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比为1：0.5～5，金刚石泥浆中金刚石质量分数为0.005～0.05wt％，处理时间为20～40min，超声波功率为30～70W；

第六步：沉积金刚石/CBN复合涂层

采用化学气相沉积技术在预处理后的硬质合金表面先沉积一层掺硼微米晶金刚石，再交替沉积纳米晶金刚石、微米晶金刚石，最后沉积立方氮化硼涂层而成的多层复合涂层；

微米金刚石沉积工艺：

所述微米晶的沉积工艺如下：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比的0.5％～15％，其余为氢气，工件表面温度控制在650～900℃，生长气压控制在2～10kpa；

纳米金刚石层沉积工艺：

所述纳米晶沉积工艺如下：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比的0.5％～15％，氩气占炉内全部气体质量流量百分比的20～99％，其余为氢气，工件表面温度控制在500～700℃，生长气压控制在1～3kpa；

掺硼微米晶金刚石沉积工艺参数

在微米晶金刚石沉积工艺中，输入占炉内全部气体总体积500～20000ppm的硼源；硼源选自辛硼烷、乙硼烷、三甲基硼中的一种或多种；

沉积立方氮化硼涂层工艺参数为：

含硼气体总比例控制在1～10％，氮气比例控制在3～30％，氢气比例控制在1～10％，其余为惰性或还原气体；含硼气体包括硼烷、溴化硼、氯化硼、三甲基硼但不限于上述的一种或多种，惰性或还原气体包括氩气、氦气但不限于上述的一种或者多种；沉积气压控制在10～500Pa，热丝温度控制在1800～2600℃，基体温度控制在600～1100℃，热丝与基体距离控制在4～30mm，射频功率控制在50～500W，偏压控制在-5V～-80V。

10.一种制备金刚石/CBN复合涂层硬质合金刀具的装置，所述装置包括炉体、炉膛、电加热体、等离子发生电源、样品台、加热灯丝，其特征在于：所述炉体设有一炉腔，所述炉膛为管式腔体，与炉腔同轴设置并穿装在所述炉体中，在所述炉腔中设有电加热体，处于所述炉膛的外壁周围；在所述炉膛一端设有进气口，另一端设有出气口，炉膛中部设有样品台；所述样品台上设有偏压电极；在炉膛进气口一端的炉膛外壁上还设有与等离子发生电源电连接的电极，在炉膛进气口一端的炉膛内设有加热灯丝，所述加热灯丝用于提供高温裂解反应气体。