CN111663113B - 一种含dlc表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含dlc表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极及其制备方法和应用，所述梯度掺硼金刚石电极是以陶瓷衬底作为电极基体，于电极基体表面设置梯度硼掺杂金刚石层，再于金刚石层表面修饰DLC层；所述梯度硼掺杂金刚石层中硼含量从下至上逐步减少；所述DLC过渡层厚度范围为1μm～200μm；所述梯度硼掺杂金刚石层，由下至上，依次包括硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石过渡层、硼掺杂金刚石外层。本发明中在陶瓷衬底表面设置硼含量梯度减少的硼掺杂金刚石层，在与衬底接触的最底层硼含量最高，导电性最强，从而可以赋予陶瓷材料较高的导电性，拓宽陶瓷材料在BDD衬底材料领域的应用范围，同时设置的DLC层可以进一步提升电极材料的亲水性。

Description

一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极 及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极及其制备方法和应用，属于电极制备领域。
背景技术
硼掺杂金刚石(BDD)材料凭借其所具备的宽电势窗口，良好的化学稳定性及表面弱吸附性等优势，相比于其他电化学氧化电极(如PbO2，形稳性电极(DSA)，IrO2等)对水体内有机污染物具有更高的矿化作用。现有BDD电极材料多以金属或硅片为基体，但是作为BDD电极的衬底材料，却存在一些致命的缺陷。金属基体具有强度高、韧性好、可塑性强的优点，但是作为电极的基体却存在耐腐蚀性差和热膨胀系数高的问题，BDD电极在电化学氧化工艺中用作阳极材料，在降解过程中耐腐蚀性差的金属极容易被腐蚀导致电机的失效。此外，化学气相沉积技术是制备BDD电极最常用和有效的工艺，BDD沉积时的温度可高达800℃，这就要求其衬底材料和BDD的热膨胀系数接近，若热膨胀系数不匹配的话可能会出现冷却后的BDD薄膜从电极基体脱落的现象，而BDD本身具有极低的热膨胀系数(约1ppm/K)，常见金属的热膨胀系数一般在7～18ppm/K。硅衬底虽然具有上佳的抗腐蚀性，能过耐得住阳极腐蚀，但是其电导率比起金属衬底来说却差了好几个数量级，作为AOPs工艺的阳极材料来说会浪费更多的电能，降低电极效率，且硅片还存在强度低很容易脆裂的特点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种兼具高耐腐蚀性、高导电性以及优异亲水性的含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极及其制备方法和应用。DLC是一系列含有sp3和sp2杂化的不稳定的非晶碳膜，这类薄膜具有高的硬度、低的摩擦因数、优异的的耐磨性等优越的力学和电学性能。DLC作为表面修饰材料具有以下几个优点：1、具有良好的表面复制性，DLC能最大程度的保留被修饰材料的表面形貌，本发明将共修饰于掺硼金刚石层的表面中可以保留BDD表面经高温刻蚀后留下的微孔，不会破坏其表面结构。2、DLC层的厚度可控。3、DLC薄膜可以进行多种掺杂，可以实现BDD电极的功能多样化。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，所述梯度掺硼金刚石电极是以陶瓷材料作为电极基体，于电极基体表面设置梯度硼掺杂金刚石层，再于梯度硼掺杂金刚石层表面修饰DLC层；所述梯度硼掺杂金刚石层中硼含量从下至上逐步减少。
陶瓷材料一直是公认的具有高耐腐蚀性的材料，且具有较高的强度和硬度。同时相较于金属材料，陶瓷材料具有更低的热膨胀系数和热稳定性，因此在其表面设置硼掺杂金刚石层，可以具有极佳的结合性能，然而陶瓷材料大多数导电性不足，本发明中在陶瓷衬底表面设置硼含量梯度减少的梯度硼掺杂金刚石层，在与衬底接触的最底层硼含量最高，导电性最强，从而可以赋予陶瓷材料较高的导电性，拓宽陶瓷材料在BDD衬底材料领域的应用范围；在金刚石表面设置了掺杂的(类金刚石薄膜)DLC，一方面可以进一步的提升电极表面的亲水性，另一方面还赋予BDD电极多元化的性能，不仅能保护电极，还可以提高电极的降解能力。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，所述DLC层中含有掺杂元素，所述掺杂元素包含金属元素和/或非金属元素，所述金属元素选自Nb、Au、Cu、Ni、Ti、Zr、W、Cr、Al、Mo、Co、Pt中的至少一种；所述非金属元素选自B、N、Si、F、P中的至少一种。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，所述DLC层的厚度为1μm～200μm。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石层，由下至上，依次包括硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石过渡层、硼掺杂金刚石外层，其中硼掺杂金刚石底层中，采用均一硼含量，按原子比计，B/C为46666～60000ppm，硼掺杂金刚石外层中，采用均一硼含量，按原子比计，B/C为26666～40000ppm，而所述硼掺杂金刚石过渡层中的硼含量由下至上线性递减，以硼掺杂金刚石底层的硼含量为最大值按线性递减至硼掺杂金刚石外层的硼含量。
本发明中，提高导电性的底层，采用均一硼含量，以最大限度的保证陶瓷基底的导电性，而硼掺杂金刚石底层中，也采用均一硼含量，以最大限度的保证陶瓷含量的耐腐蚀性，而中间层，采用硼梯度线性递减的方式，这样可以使膜层之间的过渡自然，不容易发生膜层的分离和断裂，进一步提高结合力。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石层通过化学气相沉积方法均匀沉积在衬底表面，梯度硼掺杂金刚石层的厚度为1μm～2mm。
即先于衬表表面沉积硼掺杂金刚石底层，然后沉积过渡层，最后沉积外层。
本发明中，所述硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石过渡层、硼掺杂金刚石外层采用相近的厚度范围。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石层为多孔结构，其表面分布有微孔和/或尖锥，其中微孔直径为500nm～0.5mm，尖锥直径为1μm～30μm。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，所述陶瓷衬底选自碳化物陶瓷、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷、MAX相陶瓷、BaPO3陶瓷中的一种。
作为优选，所述碳化物陶瓷选自SiC、B4C、Cr7C陶瓷中的一种，所述氧化物陶瓷选自A12O3、ZrO2中的一种；所述氮化物陶瓷选自Si3N4、BN、AlN、TiN中的一种，所述硼化物陶瓷选自TiB2、FeB中的一种；所述MAX相陶瓷选自Ti2GeC、Ti2AlC和Ti2AlN、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti4AlC3中的一种。
作为优选，所述陶瓷衬底为MAX相陶瓷。MAX相三元陶瓷具有更为优异的导电性。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，所述陶瓷衬底形状包括圆柱状、圆筒状和平板状；所述陶瓷衬底结构包括三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭平板结构。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，所述硼掺杂金刚石电极的结构为平面型、柱面型、平面螺旋型、柱面螺旋型、平面编织网络型、三维编织网络型、蜂窝多孔型、泡沫多孔型中的一种。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、电极基体表面种植籽晶处理
将电极基体置于含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中；超声处理，烘干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的陶瓷衬底；
步骤二、沉积梯度硼掺杂金刚石层
将步骤一中所得陶瓷衬底置于化学沉积炉中，通入含碳气体，含硼气体，首先控制含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.069％～0.0884％沉积12h以上，获得硼掺杂金刚石底层，然后再于10～15h内按线性递减的方式降低硼掺杂浓度；直至含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.3968％～0.0593％获得硼掺杂金刚石过渡层，然后再控制含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.3968％～0.0593％再次沉积12h以上获得硼掺杂金刚石外层；即得梯度硼掺杂金刚石层；
步骤三、高温处理
将己沉积梯度硼掺杂金刚石层的陶瓷衬底进行热处理获得多孔结构的梯度硼掺杂金刚石层，所述热处理温度为400～1200℃，处理时间为5～110min；炉内压强为10Pa～105Pa；；热处理环境为含刻蚀性气氛环境；
步骤四、电极表面修饰DLC层
采用化学气相层沉积法或磁控溅射于电极表面设置DLC层，获得DLC层修饰的BDD电极。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，步骤一中，陶瓷衬底预先物理或化学抛光，使其表面形成粗糙的结构。
可用常压烧结、热压烧结、热等静压烧结、气压烧结、微波烧结、自蔓延燃烧、放电等离子体烧结等技术制备出合适尺寸、气孔率的陶瓷衬底材料。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，步骤一中，所述含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，金刚石混合颗粒质量分数为0.01％～0.05％。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，步骤一中，金刚石混合颗粒的粒径为5～30nm，纯度≥97％。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，步骤一中，所述超声处理时间为5～30min。超声完成后，将陶瓷衬底取出，使用去离子水和/或无水乙醇冲洗干净后，再烘干。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，步骤二中所述含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5～10.0％，优选为1～5％。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，步骤二中，硼掺杂金刚石底层沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa；硼掺杂金刚石过渡层沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa；硼掺杂金刚石外层沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，步骤三中，热处理温度为500～800℃，处理时间为15～40min。
作为优选，本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，步骤四中，当采用化学气沉积时，电极表面修饰DLC层的工艺为：沉积温度为700～900℃，沉积时间为8～16h，沉积气压为103～104Pa，通入气体的质量流量比为：氢气:含掺杂元素的气体:甲烷＝100sccm:0.3～1.5sccm:3～10sccm；
当采用磁控溅射时，电极表面修饰DLC层的工艺为：以石墨靶，掺杂元素靶作为阳极靶材，抽真空至0.1Pa以下，通入Ar气至维持炉内气压稳定在0.4～0.6pa后，调节石墨靶和掺杂元素靶的输出功率比为100W:3-8W，溅射时间为1～3h。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的应用，将所述超高比表面积梯度掺硼金刚石电极用于电化学氧化处理废水及各类日常用水的灭菌消毒和去除有机污染物，或电化学生物传感器。
本发明一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的应用，将所述硼掺杂金刚石电极用于电化学合成或电化学检测。
原理与优势
本发明首创的提供了一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，本发明在陶瓷衬底表面设置硼含量梯度减少的梯度硼掺杂金刚石层，在与衬底接触的最底层硼含量最高，导电性最强，从而可以赋予陶瓷材料较高的导电性，拓宽陶瓷材料在BDD衬底材料领域的应用范围。
本发明将陶瓷材料扩充到了BDD电极衬底材料的选择范围内，解决了传统BDD电极衬底遇到的耐腐蚀性差、热膨胀系数失配(金属基体)和导电性不佳(硅基体)的问题，制备出了适合于BDD电极的兼具耐腐蚀性和导电性且热膨胀系数相近的新型衬底材料，进一步提升了BDD电极的效率。
本发明在金刚石表面设置了掺杂的(类金刚石薄膜)DLC层，一方面可以进一步的提升电极表面的亲水性，另一方面还赋予BDD电极多元化的性能，不仅能保护电极，还可以提高电极的降解能力。
附图说明
图1实施例1中BDD电极润湿角照片；其中图1(a)为未设置DLC表面修饰层的BDD电极表面润湿角照片，图1(b)为设置DLC表面修饰层后的BDD电极表面润湿角照片。
图2实施例2中BDD电极润湿角照片。其中图2(a)为未设置DLC表面修饰层的BDD电极表面润湿角照片，图2(b)为设置DLC表面修饰层后的BDD电极表面润湿角照片。
具体实施方式
实施例1
N掺杂DLC修饰泡沫SiC衬底BDD电极材料
选择泡沫SiC陶瓷作为沉积BDD电极的衬底，SiC陶瓷的热膨胀系数较低，约为2.5～4.5ppm/K，和BDD的热膨胀系数相匹配，易形成良好结合性的BDD薄膜，且二者同时兼具良好的耐腐蚀性和稳定性。此外泡沫结构的SiC陶瓷材料的制备已经是较为成熟的技术。制备流程如下：
1.BDD材料的制备
1.1种植籽晶
首先将购得的泡沫SiC样品切割成5mm厚的的片状样品，然后将SiC衬底浸入丙酮(CH3COCH3)、无水乙醇(C2H5OH)中超声振荡10min；烘干。
将经过预处理的SiC衬底置于纳米金刚石悬浮液中通过超声种植籽晶30min以增强成核作用。最后用去离子超纯水冲洗、烘干待用。
1.2 BDD薄膜沉积
本文所用的热丝为
Figure BDA0002485569280000071
的直钨丝，将直丝完全覆盖在衬底正上方，然后将预处理好的衬底放入HFCVD设备腔体内部，调整热丝-基底间距(10mm)。安装完毕后，关闭舱门抽真空，然后按实验设定的气源浓度比通入氢气、甲烷和硼烷(实验所用的乙硼烷为B2H6:H2＝5:95的混合气体)，当反应气源混合均匀后，关闭抽气阀，调节微调阀将腔体内的气压调整为设定压强。然后打开电源调节电流，把热丝加热到设定温度，同时需要观察沉积室内气压，如有变动需用微调阀继续调整，最后开始沉积掺硼金刚石薄膜。沉积完毕后，通过调节电流大小来调控沉积室温度进行降温，此时需要关闭CH4和B2H6，仅使用H2来蚀刻金刚石表面的石墨相。本实例所用的BDD电极材料沉积参数为三段沉积过程：第一阶段气体流速比为H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.8sccm:3.0sccm，沉积压强为3.0kPa，沉积时间12h以上，沉积温度为850℃。第二阶段开始气体流速比按照H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.8sccm:3.0sccm开始，以0.8sccm/h逐步降低硼源气体流量至H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积压强为3kPa，沉积时间为10h，沉积温度为850℃。第三阶段气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积压强为3kPa，沉积时间为12h以上，沉积温度为850℃。
1.3 BDD薄膜高温氧化处理
将沉积完毕所获得BDD电极材料置于坩埚内。设定管式炉升温程序，升温速率10℃/分钟，气氛为空气，升温至800℃，保温35分钟。将盛放BDD材料的坩埚推入电阻加热区域，同时开始计时，处理时间至30分钟时，将坩埚推至管式炉外侧，置于室温下冷却，即获得BDD电极成品。
1.4电极表面设置N掺杂DLC修饰层
将BDD电极置于热丝化学气相沉积炉中，所用的热丝为
Figure BDA0002485569280000072
的直钨丝，将直丝完全覆盖在衬底正上方，然后将预处理好的衬底放入HFCVD设备腔体内部，调整热丝-基底间距(10mm)。安装完毕后，关闭舱门抽真空，然后按实验设定的气源浓度比H2:N2:CH4＝95sccm:1.0sccm:5.0sccm，当反应气源混合均匀后，关闭抽气阀，调节微调阀将腔体内的气压调整为设定压强。然后打开电源调节电流，把热丝加热到设定温度，同时需要观察沉积室内气压，如有变动需用微调阀继续调整，最后开始沉积DLC表面修饰层。沉积时间为8h，沉积温度为850℃。沉积完毕后，通过调节电流大小来调控沉积室温度进行降温。
2电极测试及降解实验
2.1)润湿角的测定。如图1所示，图1(a)为未设置DLC表面修饰层的BDD电极表面润湿角照片，图1(b)为设置DLC表面修饰层后的BDD电极表面润湿角照片。结果表面经DLC修饰后的BDD电极表面润湿角减小(由85.431°减小到39.617°)，亲水性提高。
2.2)将实施例1制备好的BDD电极进行封装作为正极，使用不锈钢电极作为负极，利用染料模拟废水(500mL 0.1g/L RB-19溶液，0.05M的硫酸钠)为研究对象进行BDD电极的降解实验，对降解的染料废水样品进行TOC(TOC测试仪)和色度(紫外可见分光光度计)测试降解效果。
降解4h后，废水即已从深蓝色降解至无色澄清，4h降解TOC移除率为55.89％，能耗:32.479KJ，单位TOC去除能耗4.456KJ/KgTOC。
对比例1
其他条件均与实施例1相同，仅是不进行梯度掺硼，而是采用同一掺硼浓度，即沉积时气流比保持为H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm。
将对比例2制备好的BDD电极进行封装作为正极，使用不锈钢电极作为负极，进行实施例1中相同的降解实验。降解4h后，4h降解TOC移除率与实施例相当，能耗:55.367KJ，单位TOC去除能耗7.229KJ/KgTOC。
说明若不采用硼含量梯度递减的方式于陶瓷衬底表面沉积掺硼金刚石，所得BDD电极的导电性不足，降解能耗将大幅增加。
实施例2
Cr掺杂DLC修饰Ti3SiC2三元陶瓷衬底BDD电极材料
选择Ti3SiC2三元陶瓷作为沉积BDD电极的衬底，Ti3SiC2三元陶瓷具有一般陶瓷材料的高耐腐蚀性和较低的热膨胀系数，此外它还具备媲美金属的电导率，是理想的BDD电极衬底材料。制备流程如下：
2.BDD材料的制备
2.1 Ti3SiC2三元陶瓷衬底的制备
将Ti粉、SiC粉、活性炭粉末和Al粉(加入Al粉可以促进Ti3SiC2相的形成)按照3：1：1：0.15的比例于酒精溶液中磁力搅拌一小时混合均匀，然后放入烘箱中80℃至完全在干燥，以聚乙烯醇溶液为粘合剂，加入搅拌均匀以后，放入压样模具中，10MPa压力下保压一分钟，得到陶瓷坯体。
将制备好的Ti3SiC2三元陶瓷坯体放入管式炉中，在Ar气环境下进行烧结。烧结工艺为：以10℃/min的速度升温至300℃，保温1h；以10℃/min的速度升温至800℃，然后以5℃/min的速度升温至1200℃，保温2h，结束以后关闭电源随炉冷却，烧结过程中Ar气压力保持在4.5KPa。
2.2衬底材料预处理
首先制备的Ti3SiC2三元陶瓷样品浸入丙酮(CH3COCH3)、无水乙醇(C2H5OH)中超声振荡10min；再将Ti3SiC2三元陶瓷衬底置于纳米金刚石悬浮液中通过超声种植籽晶30min以增强成核作用。最后用去离子超纯水冲洗、烘干待用。
2.3 BDD薄膜沉积
本文所用的热丝为
Figure BDA0002485569280000091
的直钨丝，将直丝完全覆盖在衬底正上方，然后将预处理好的衬底放入HFCVD设备腔体内部，调整热丝-基底间距(10mm)。安装完毕后，关闭舱门抽真空，然后按实验设定的气源浓度比通入氢气、甲烷和硼烷(实验所用的乙硼烷为B2H6:H2＝5:95的混合气体)，当反应气源混合均匀后，关闭抽气阀，调节微调阀将腔体内的气压调整为设定压强。然后打开电源调节电流，把热丝加热到设定温度，同时需要观察沉积室内气压，如有变动需用微调阀继续调整，最后开始沉积掺硼金刚石薄膜。沉积完毕后，通过调节电流大小来调控沉积室温度进行降温，此时需要关闭CH4和B2H6，仅使用H2来蚀刻金刚石表面的石墨相。本实例所用的BDD电极材料沉积参数为三段沉积过程：第一阶段气体流速比为H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.8sccm:3.0sccm，沉积压强为3.0kPa，沉积时间12h，沉积温度为850℃。第二阶段开始气体流速比按照H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.8sccm:3.0sccm开始，以0.8sccm/h逐步降低硼源气体流量至H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积压强为3kPa，沉积时间为10h，沉积温度为850℃。第三阶段气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积压强为3kPa，沉积时间为12h，沉积温度为850℃。
BDD薄膜高温氧化处理
将沉积完毕所获得BDD电极材料置于坩埚内。设定管式炉升温程序，升温速率10℃/分钟，气氛为空气，升温至800℃，保温35分钟。将盛放BDD材料的坩埚推入电阻加热区域，同时开始计时，处理时间至30分钟时，将坩埚推至管式炉外侧，置于室温下冷却，即获得BDD电极成品。
2.4 BDD电极表面设置Cr掺杂DLC修饰层
将BDD电极置于磁控溅射反应腔中，采用石墨靶和Cr靶作为阳极靶材。安装完电极和靶材后，关闭舱门抽真空至0.1Pa以下，然后通入Ar气，Ar气的气体流量为10sccm，待炉内气压稳定在0.5pa后，通入电源，调节石墨靶和Cr靶的输出功率比为100W:5W。溅射时间为2h。2、电极测试及降解实验
2.1)润湿角的测定。如图2所示，图2(a)为未设置DLC表面修饰层的BDD电极表面润湿角照片，图1(b)为设置DLC表面修饰层后的BDD电极表面润湿角照片。结果表面经DLC修饰后的BDD电极表面润湿角减小(由48.094°减小到36.154°)，亲水性提高。
2.2)将实施例2制备好的BDD电极进行封装作为正极，使用不锈钢电极作为负极，利用染料模拟废水(500mL 0.1g/L RB-19溶液，0.05M的硫酸钠)为研究对象进行BDD电极的降解实验，对降解的染料废水样品进行TOC(TOC测试仪)和色度(紫外可见分光光度计)测试降解效果。
降解4h后，废水即己从深蓝色降解至无色澄清，4h降解TOC移除率为55.66％，能耗:31.256KJ，单位TOC去除能耗4.053KJ/KgTOC。

Claims (9)

1.一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，其特征在于：所述梯度掺硼金刚石电极是以陶瓷材料作为电极基体，于电极基体表面设置梯度硼掺杂金刚石层，再于梯度硼掺杂金刚石层表面修饰DLC层；所述梯度硼掺杂金刚石层中硼含量从下至上逐步减少；
所述梯度硼掺杂金刚石层，由下至上，依次包括硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石过渡层、硼掺杂金刚石外层，其中硼掺杂金刚石底层中，采用均一硼含量，按原子比计，B/C为46666~60000ppm，硼掺杂金刚石外层中，采用均一硼含量，按原子比计，B/C为26666~40000ppm，而所述硼掺杂金刚石过渡层中的硼含量由下至上线性递减，以硼掺杂金刚石底层的硼含量为最大值按线性递减至硼掺杂金刚石外层的硼含量；
所述电极基体为MAX相陶瓷，所述MAX相陶瓷选自Ti2GeC、Ti2AlC和Ti2AlN、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti4AlC3中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，其特征在于：所述DLC层中含有掺杂元素，所述掺杂元素包含金属元素和/或非金属元素，所述金属元素选自Nb、Au、Cu、Ni、Ti、Zr、W、Cr、Al、Mo、Co、Pt中的至少一种；所述非金属元素选自B、N、Si、F、P中的至少一种；所述DLC层的厚度为1 μm~200μm。
3.根据权利要求1所述的一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，其特征在于：所述梯度硼掺杂金刚石层通过化学气相沉积方法均匀沉积在衬底表面，梯度硼掺杂金刚石层的厚度为1μm ~2mm；所述梯度硼掺杂金刚石层为多孔结构，其表面分布有微孔和/或尖锥，其中微孔直径为500nm~0.5mm，尖锥直径为1μm~30μm。
4.根据权利要求1所述的一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极，其特征在于：
所述电极基体形状包括圆柱状、圆筒状和平板状；
所述电极基体结构包括三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭平板结构。
5.制备如权利要求1-4任意一项所述的一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、电极基体表面种植籽晶处理
将电极基体置于含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中；超声处理，烘干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的陶瓷衬底；
步骤二、沉积梯度硼掺杂金刚石层
将步骤一中所得陶瓷衬底置于化学沉积炉中，通入含碳气体，含硼气体，首先控制含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.069%~0.0884%沉积12h以上，获得硼掺杂金刚石底层，然后再于10~15h内按线性递减的方式降低硼掺杂浓度；直至含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.03968%~0.0593%获得硼掺杂金刚石过渡层，然后再控制含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.03968%~0.0593%，再次沉积12h以上获得硼掺杂金刚石外层；即得梯度硼掺杂金刚石层；
步骤三、高温处理
将已沉积梯度硼掺杂金刚石层的陶瓷衬底进行热处理获得多孔结构的梯度硼掺杂金刚石层，所述热处理温度为400~1200℃，处理时间为5~110min；炉内压强为10Pa~105Pa；热处理环境为含刻蚀性气氛环境;
步骤四、电极表面修饰DLC层
采用化学气相沉积法或磁控溅射于电极表面设置DLC层，获得DLC层修饰的BDD电极。
6.根据权利要求5所述的一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，金刚石混合颗粒质量分数为0.01%～0.05%；
步骤一中，金刚石混合颗粒的粒径为5~30nm，纯度≥97%；
步骤一中，所述超声处理时间为5～30min。
7.根据权利要求5所述的一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5~10.0%，
步骤二中，硼掺杂金刚石底层沉积的温度为600~1000℃，气压为103~104Pa； 硼掺杂金刚石过渡层沉积的温度为600~1000℃，气压为103~104Pa；硼掺杂金刚石外层沉积的温度为600~1000℃，气压为103~104Pa。
8.根据权利要求5所述的一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于：
步骤四中，当采用化学气相沉积法时，电极表面修饰DLC层的工艺为：沉积温度为700~900℃，沉积时间为8~16h，沉积气压为103~104Pa，通入气体的质量流量比为：氢气:含掺杂元素的气体: 甲烷=100sccm:0.3~1.5sccm:3~10sccm；
当采用磁控溅射时，电极表面修饰DLC层的工艺为：以石墨靶，掺杂元素靶作为阳极靶材，抽真空至0.1 Pa以下，通入Ar气至维持炉内气压稳定在0.4~0.6 Pa后，调节石墨靶和掺杂元素靶的输出功率比为100 W:3-8 W，溅射时间为1~3 h。
9.根据权利要求1-4任意一项所述的一种含DLC表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极的应用，其特征在于，将所述超高比表面积梯度掺硼金刚石电极用于电化学氧化处理废水及各类日常用水的灭菌消毒和去除有机污染物，或电化学生物传感器。
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