CN109811298B - 一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理方法及装置，所述装置包括炉体、炉膛、电加热体、等离子发生电源、样品台。所述预处理方法包括对硬质合金刀具表面进行化学微刻蚀、等离子活化、等离子增强气态硼化、等离子清洗步骤。本发明通过使用把等离子体设备加持在恒温管式炉上，同时又增加了偏压装置改造得到的设备，加上一套合适的工艺解决了现有技术的问题。本发明的设备结构简单、操作方便，对工件实现等离子活化、等离子增强气态硼化、等离子清洗，优化了现有微波等离子体气态渗硼工艺，大幅度降低工艺成本，渗硼效果好，适于规模化工业生产。

Description

一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理方法及装置

技术领域

本发明公开了一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理方法及装置，属于化学气相沉积技术领域。

背景技术

采用化学气相沉积方法制备的金刚石涂层硬质合金刀具，拥有金刚石的极高的硬度、极佳的耐磨性以及优越的化学惰性等优异性能，在加工碳纤维增强复合材料、高硅铝合金和高性能陶瓷等难加工材料上有着广阔的应用发展前景。然而，金刚石涂层和硬质合金基体间的膜基结合力较低，制约了金刚石涂层硬质合金刀具广泛应用。

影响膜基结合性能的主要因素有：粘结相Co、热膨胀系数的差异、基体表面粗糙度以及金刚石形核速率及形核密度等的影响。硬质合金基体中的粘结相Co，在CVD沉积金刚石薄膜的条件下，会催化其中石墨相的生成，影响金刚石薄膜质量，并使薄膜的附着性能变差，所以对于硬质合金基体沉积金刚石薄膜来说，最首要的任务就是解决Co的影响。因此在沉积金刚石薄膜之前，通常需要对硬质合金基体进行预处理，根据处理方法的不同，预处理工艺主要分为三类：钴的去除、钴的阻挡和钴的钝化。

钴的去除通常指二步法酸碱腐蚀法，先用碱腐蚀WC来暴露被掩盖的Co，再用酸除去Co，方法比较简单，且对提高结合力有明显效果，但二步法的腐蚀程度不易控制，腐蚀过浅，Co去除的量不够影响金刚石的形核；腐蚀过深，则会在基体表面形成较深的孔洞，沉积金刚石薄膜后仍残留在界面处，形成缺陷，并且Co的大量流失也导致基体的断裂韧性下降，还会对刀具的刃口造成破坏，引起崩刃。钴的阻挡一般指制备过渡层的方法，目前很多学者对各种过渡层进行了研究，制备的金刚石涂层的质量和膜-基结合性能优良，但该方法制备的涂层很多应力较高，并且制备过程很复杂，成本较高，不适用于工业化大批量生产。钴的钝化指的是元素渗透法或离子注入法等方法，即加入某种元素或化合物(B、N、P等)与WC和Co在一定条件下反应形成化合物钝化层，从而抑制Co粘结相的活性并限制Co元素的扩散，改善金刚石在硬质合金表面的形核和生长。

元素渗透法里研究最多，效果最好的是表面渗硼(B)法，按照工艺方法可以分为固态渗硼、液态渗硼和气态渗硼。固态及液态渗硼后渗硼层中硼化物分布不均，且该方法只适用于平板样品，渗硼之后基体表面的渗渣清洁较为困难，因此这一方法并未实现普及应用。

气态渗硼法成为目前研究的热点，但是目前研究的气态渗硼方法设备一般采用的是微波等离子体CVD(MPCVD)方法，该方法效果明显，但是所用的MPCVD昂贵，且一次性不适合处理大批量样品，阻碍了其工业化应用。

现有固态渗硼、液态渗硼都存在渗透速率较低，而且其反应过程不易控制，渗硼层中硼化物分布不均以及渗硼之后基体表面清洁较为困难。

现有的微波等离子体气态渗硼通常在700～1100℃，将清洗后的样品放入MPCVD设备中，以微波激发含硼气体进行渗硼处理，抽真空后通氢气起辉，待离子球形状均匀，稳定后通入含硼气体，调节微波功率，稳定压强和温度。其存在等离子体球与石英钟罩顶端距离过近会在钟罩内生长出含硼污物，污物会降低电磁波的通过率，影响反应温度。并且现有的微波等离子体气态渗硼存在微波等离子体设备昂贵，且其均匀放电空间受波长的限制，不易做到大面积均匀放电。

固态渗硼、液态渗硼、气态渗硼比较

按渗硼剂形态可分为固态渗硼、液态渗硼、气态渗硼，固态渗硼采用将工具埋在硼粉里方式渗硼，液态渗硼采用使用氢气等载气载入液态硼源与工具反应，都只适合于处理简单形状的工具，且工具各表面由于·温度场、气氛场不同导致渗硼效果不均匀，可控性差，最后，渗硼结束后的表面附着各种硼化物，难以清洗。

而目前气态渗硼有过报道的微波等离子体CVD方法，虽然处理后均匀性有提高，但是由于其产生的等离子体球体积较小，无法大批量处理刀具，且该设备价格昂贵，限制了其产业化应用。

渗硼方法与其余预处理方法对比：

1.工业上常用的酸碱腐蚀二步法预处理技术虽然除去了Co元素，但因为作为硬质合金韧性相的Co的大量去除，严重降低了刀具韧性；除此之外，如果后续沉积金刚石温度过高，里层未被除去的Co依旧会扩散出来，影响金刚石形核，降低结合力。

而渗硼这种方法只是使Co元素与B反应将单质Co以化合物的形式固定在原始位置，对力学性能影响较小，且避免了二步法除Co后形成孔洞，这样底层的Co也无法扩散到表面。

2.与过渡层方法相比，过渡层法由于单一的过渡层阻碍效果不明显，而复合过渡层制备方法复杂，从而成本较高，无法适用于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目在于克服现有技术之不足，提供一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理方法及装置，采用本发明方法及装置，通过低成本气态渗硼预处理固化基体中的钴元素，在基体的表面形成一层硼化物钝化层，有效地阻挡了基体内部的粘结相钴的向外扩散，消除了钴对金刚石薄膜沉积的不利影响。并且气态渗硼处理后的基体表面的粗糙度较低，有利于沉积出表面粗糙度较低的金刚石涂层。

本发明一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理方法，所述预处理方法包括对硬质合金刀具表面进行化学微刻蚀、等离子活化、等离子增强气态硼化、等离子清洗步骤；其特征在于，所述的等离子活化是在300℃～1000℃，惰性气体或还原性气体条件下，对工件施加第一偏压，采用等离子体活化惰性气体或还原性气体对工件表面进行轰击活化至少60分钟；然后，将炉内温度升高100-300℃，通入气态硼源，对工件施加第二偏压，利用等离子体活化硼源气体并对工件表面进行等离子增强气态硼化；对工件施加的第一偏压为10-60V，施加的第二偏压为-10—-100V；

所用的惰性气体或还原气体包含但不限于氩气、氦气、氮气、氢气中的任何一种或多种气体，惰性气体或还原气体的气体的流速为10-1000sccm；

所用的气态硼源包括由氢气载入液态硼源产生的气态硼源、固态硼源蒸发产生的气态硼源中的任何一种或多种可提供气态硼源的形式；硼源种类包括但不限于硼烷、硼酸三甲酯、氮化硼、溴化硼中的一种或者多种；硼源气体的流速为5-200sccm；

等离子增强气态硼化时间控制在1h-10h；

等离子体功率在100-1000W，产生等离子的电源选自直流源、脉冲源、中频源、射频源中的一种。

本发明一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理方法，所述的化学微刻蚀过程指在超声波作用下，先将工件置于碱性溶液中，去除表面的油脂并化学微刻蚀碳化钨后超声纯水漂洗除杂，然后置于酸性洗液中除锈兼微刻蚀钴，酸洗后超声去离子水清洗净化、烘干；

碱洗时间控制为5-20min，酸洗时间控制在10-50s；碱性洗液中的溶质选自铁氰化钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，碱性洗液的质量百分浓度为50-100％；酸性洗液中的溶质选自硫酸、硝酸、盐酸、双氧水中的一种，酸性洗液的质量百分浓度为10-40％；超声波的功率为10-80W。

本发明一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理方法，所述的等离子清洗过程是在等离子增强气态硼化工序后，惰性或还原性气体环境下，炉温控制在300℃～1000℃，等离子体功率在100-1000W，利用等离子原位对工件表面进行清洗后随炉冷却。

本发明一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理装置，包括炉体、炉膛、电加热体、等离子发生电源、样品台，所述炉体设有一炉腔，所述炉膛为管式腔体，与炉腔同轴设置并穿装在所述炉体中，在所述炉腔中设有电加热体，处于所述炉膛的外壁周围；在所述炉膛一端设有进气口，另一端设有出气口，炉膛中部设有样品台；所述样品台上设有偏压电极；在样品台两侧各设有1个处于炉膛中的封堵；在炉膛进气口一端的炉膛外壁上还设有与等离子发生电源电连接的电极，所述等离子发生电源选自直流源、脉冲源、中频源、射频源中的一种。

本专利优势

本发明采用独创的结构简单、操作方便的设备，对工件实现等离子活化、等离子增强气态硼化、等离子清洗，优化了现有微波等离子体气态渗硼工艺，大幅度降低工艺成本，渗硼效果好，适于规模化工业生产。本发明通过等离子体离化还原气体或惰性气体，配合偏压装置活化基体，提高基体活性。再进一步利用等离子体离化硼源气体，并在基体处辅助偏压装置进一步提高硼源气体能量，从而使基体和气体活性提高，可以加快渗硼速度，使渗硼反应进行更加充分，更有深度，参与反应的生成CoWB相越多，后续沉积的金刚石薄膜附着力越好。当气态渗硼结束的降温阶段，气态的硼烷容易固化成粉末，残留在设备和样品表面，对样品进行原位清洗处理有利于清除残留硼粉，进而有利于金刚石的形核与生长，并且这样省去了对基体表面的清洁处理的过程，从处理时间上来说，流程越短，相同时间内产能能得到提高，降低成本。

本发明使用一种相较于现有微波等离子设备更为便宜、方便大批量处理样品的偏压等离子恒温设备进行真空等离子体恒温气态渗硼对硬质合金基体进行预处理。该方法不采用价格昂贵、处理面积小的微波等离子体，且利用高温和偏压来进一步提高气体活性，综合起来相比单一的微波等离子体气体活性更高且更均匀，从而钝化效果更好，且一次性处理样品更多，处理完后还可直接改通惰性气体在等离子体下清洗样品表面，便于后续清洗样品表面，达到了工业生产中成本低、效果好、工序简单的要求，是一种适合于工业化预处理硬质合金样品的方法。并且考虑到钝化法的渗透深度不够，和基体在一定粗糙度范围内有利用于金刚石形核，在采用等离子体之前先少量使用一些碱溶液腐蚀基体表面，除油的同时暴露出里层的Co提高反应深度，同时使用少量酸蚀在除铁锈并微微刻蚀些Co，提高基体粗糙度便于金刚石的形核，其与二步法的区别是该酸碱浓度及处理时间相比二步法时间短，主要是除油除锈，兼微微刻蚀WC和Co，避免了对基体韧性的不利影响。

高温气态渗硼的优点：

气态渗硼预处理固化了基体中的钴元素，与二步法去除钴的处理不同，基体不会因钴的流失而降低本身的韧性，而且也不会在基体表面产生腐蚀的孔洞而影响基体的强度，硼化反应后在基体的表面形成一层硼化物钝化层，有效地阻挡了基体内部的粘结相钴的向外扩散，消除了钴对金刚石薄膜沉积的不利影响。并且气态渗硼处理后的基体表面的粗糙度较低，有利于沉积出表面粗糙度较低的金刚石涂层。

本发明通过使用把等离子体设备加持在恒温管式炉上，同时又增加了偏压装置改造得到的新设备，加上一套合适的工艺解决了现有技术的问题。

1、效果稳定，良品率高，可控性好：使用气态硼源，且利用管式炉保持恒温，从而使炉内温度、气场稳定，使每个样品、每个样品不同部位(如刀尖与刀刃)都能稳定反应预处理Co。

2、可一次性大规模处理样品：主要依靠温度场，没有微波CVD等离子体球体积的限制，设备体积可以相对较大，一次性处理较多样品。

3、增加了偏压装置以及等离子体活化和等离子体清洗步骤，具有了如下优点：

(1)提高了气体中等离子体的活化能，从而降低了渗硼温度(使用较低温度就能达到较好的渗硼效果)，降低了高温对刀具力学性能的不利影响。

(2)气态渗硼后虽然不会残留难以清洗的硼化物，但随着冷却会残留不稳定硼粉附着于基体上，而偏压辅助等离子体轰击基体表面可以使这些硼粉重新转变为气态，避免后续的清洗步骤，从而预处理后样品可以直接振荡金刚石浓液。

(3)偏压辅助等离子体轰击基体后，基体的表面能也将暂时提高，从而在后续振荡金刚石浓液过程中能更好地吸附纳米金刚石，提高形核率和金刚石质量。

4、成本低：气态渗硼常用的微波等离子体CVD价格在几十万到几百万不等，而本套设备总成本在十万以内。

5、可以更好地调控硼化物组成、结构，从而调控基体性能：本工艺在路线不单单可以调控硼源浓度，还会通入氩气或者氢气来调控等离子体能量，使反应发生的方程式不同，得到不同的硼化物相，具有不同的性能。

附图说明

附图1为本发明实施例1的装置结构示意图。

图中：1--炉体、2--炉膛、3--电加热体、4--等离子发生电源、5--样品台。

具体和实施方式

实施例1

参加附图1，一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理装置，包括炉体1、炉膛2、电加热体3、等离子发生电源4、样品台5，所述炉体1设有一炉腔6，所述炉膛2为管式腔体，与炉腔6同轴设置并穿装在所述炉体1中，在所述炉腔6中设有电加热体，处于所述炉膛2的外壁周围；在所述炉膛2一端设有进气口7，另一端设有出气口8，炉膛2中部设有样品台5；所述样品台5上设有偏压电极9，所述偏压电极9与偏压电源11电连接；在样品台5两侧各设有1个处于炉膛中的封堵10；在炉膛2进气口7一端的炉膛2外壁上还设有与等离子发生电源4电连接的电极12，所述等离子发生电源选自直流源、脉冲源、中频源、射频源中的一种。

实施例2：

(1)首先化学微刻蚀：将硬质合金铣刀首先放入50％浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20％浓度的酸氧水中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。

(2)等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至600℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为300W，偏压大小为20V，处理90min。

(3)等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置；将炉温升至800℃，通入流量为20sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，再打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在10kpa，处理2h。

(4)等离子清洗处理：直接关掉硼烷，温度和偏压大小保持不变，此时炉内保持为氢气，等离子体功率改为200W，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。

对比例1：

首先对比目前常用的二步法预处理技术：

(1)首先将硬质合金铣刀放入Murakami's试剂(10g K₃[Fe(CN)]₆+10g KOH+100mlH₂O)中以50W功率超声振荡30min，再用清水洗净。

(2)再将铣刀放入Caro's试剂(30ml H₂SO₄:70ml H₂O₂)以50W功率超声振荡30s，去除后用清水洗净。

将原始刀具和实施例一、对比例一中的铣刀用于实际PCB线路板切削实验，各自行进到刀头崩断的距离为43.4m，40.1m，8.4m，该崩断主要是韧性断裂，由刀具的韧性所决定·，可见本方法避免了二步法因大量脱Co而对刀具韧性造成的损伤，有效地保护了刀具原始力学性能。

实施例3：

(1)首先化学微刻蚀：将硬质合金平面基体首先放入50％浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗15min，清洗干净后再放入20％浓度的酸氧水中超声30s，刻蚀完后洗干净待用。

(2)等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至700℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为200W，偏压大小为30V，处理90min。

(3)等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置，将炉温升至900℃，通入流量为30sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，同时打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在20kpa，处理3h。

(4)等离子清洗处理：气态硼化后直接关掉硼烷，此时炉内保持为氢气，温度和偏压大小保持不变，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。

(5)种植籽晶：待冷却后将基体拿出置于粒度为0.02μm-0.05μm、质量分数为0.5％的金刚石颗粒+水配成的悬浊液中超声振荡30min，取出后再置于乙醇中超声振荡5min，烘干待用。

(6)沉积纳米金刚石：将处理后基体置于热丝化学气相沉积设备中，控制热丝温度为2100℃，热丝-基体距离为10μm，衬底温度为600℃，气氛组成为氢气、甲烷、氩气以及各自流量为36sccm、4sccm、60sccm，气压为3kpa，沉积时间为6h。

对比例2：对比二步法处理后沉积金刚石

(1)首先将硬质合金平面试样放入Murakami's试剂(10g K₃[Fe(CN)]₆+10g KOH+100ml H₂O)中以50W功率超声振荡30min，再用清水洗净。

(2)再将试样放入Caro's试剂(30ml H₂SO₄:70ml H₂O₂)以50W功率超声振荡30s，去除后用清水洗净。

(3)种植籽晶：待冷却后将基体拿出置于粒度为0.02μm-0.05μm、质量分数为0.5％的金刚石颗粒+水配成的悬浊液中超声振荡30min，取出后再置于乙醇中超声振荡5min，烘干待用。

(4)沉积纳米金刚石：将处理后基体置于热丝化学气相沉积设备中，控制热丝温度为2100℃，热丝-基体距离为10μm，衬底温度为600℃，气氛组成为氢气、甲烷、氩气以及各自流量为36sccm、4sccm、60sccm，气压为3kpa，沉积时间为6h。

实施例4

(1)首先化学微刻蚀：将硬质合金平面基体首先放入50％浓度的铁氰化钾浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20％浓度的盐酸中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。

(2)等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至700℃，再通入流量为50sccm的氩气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为250W，偏压大小为30V，处理90min。

(3)等离子体增强气态硼化处理：关偏压装置，将炉温升至900℃，通入流量为30sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷和氩气组成的混合气体，同时打开偏压装置，控制偏压大小在-30V，并控制气压在20kpa，处理3h。

(4)等离子清洗处理：气态硼化后直接关掉硼烷，氩气依旧保持，温度和偏压大小保持不变，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。

(5)种植籽晶：待冷却后将试样拿出置于粒度为0.02μm-0.05μm、质量分数为0.5％的金刚石颗粒+水配成的悬浊液中超声振荡30min，取出后再置于乙醇中超声振荡5min，烘干待用。

(6)沉积纳米金刚石：将处理后基体置于热丝化学气相沉积设备中，控制热丝温度为2100℃，热丝-基体距离为10μm，衬底温度为600℃，气氛组成为氢气、甲烷、氩气以及各自流量为36sccm、4sccm、60sccm，气压为3kpa，沉积时间为6h。

对实施例3、对比例2、实施例4的平板试样使用划痕试验法其附着力，施加力从3N起步，缓慢增加至50N，滑行长度为5mm，通过金相观察三者失效载荷分别为15N，8N，18N(失效载荷越大附着力越好)，三个样品的附着力为实施例4>实施例3>对比例2。

总结来说，本方法可以在有效保护硬质合金基体韧性的基础上同时又有效提高薄膜的附着力。

Claims (9)

1.一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理方法，其特征在于，所述预处理方法包括对硬质合金刀具表面进行化学微刻蚀、等离子活化、等离子增强气态硼化、等离子清洗步骤；其特征在于，所述的等离子活化是在300℃~1000℃，惰性气体或还原性气体条件下，对工件施加第一偏压，采用等离子体活化惰性气体或还原性气体对工件表面进行轰击活化至少60分钟；然后，将炉内温度升高100-300℃，通入气态硼源，对工件施加第二偏压，利用等离子体活化硼源气体并对工件表面进行等离子增强气态硼化。

2.根据权利要求1所述的一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具表面预处理方法，其特征在于，对工件施加的第一偏压为10-60V ，施加的第二偏压为-10—-80V。

3.根据权利要求1所述的一种沉积金刚石涂层的硬质合金刀具表面预处理方法，其特征在于，所用的惰性气体或还原气体包含氩气、氦气、氮气、氢气中的任何一种或多种气体，惰性气体或还原气体的气体的流速为10-1000sccm。

4.根据权利要求1所述的一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具表面预处理方法，其特征在于，所用的气态硼源包括由氢气载入液态硼源产生的气态硼源、固态硼源蒸发产生的气态硼源中的任何一种或多种可提供气态硼源的形式；硼源种类包括硼烷、硼酸三甲酯、氮化硼、溴化硼中的一种或者多种；硼源气体的流速为5-200sccm。

5.根据权利要求4所述的一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具表面预处理方法，其特征在于，等离子增强气态硼化时间控制在1h-10h。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具表面预处理方法，其特征在于，等离子体功率在100-1000W，产生等离子的电源选自直流源、脉冲源、中频源、射频源中的一种。

7.根据权利要求6所述的沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理方法，其特征在于，所述的化学微刻蚀过程指在超声波作用下，先将工件置于碱性溶液中，去除表面的油脂并化学微刻蚀碳化钨后超声纯水漂洗除杂，然后置于酸性洗液中除锈兼微刻蚀钴，酸洗后超声去离子水清洗净化、烘干。

8.根据权利要求7所述的一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀模具预处理方法，其特征在于，碱洗时间控制为5-20min，酸洗时间控制在10-50s；碱性洗液中的溶质选自铁氰化钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，碱性洗液的质量百分浓度为50-100%；酸性洗液中的溶质选自硫酸、硝酸、盐酸、双氧水中的一种，酸性洗液的质量百分浓度为10-40%；超声波的功率为10-80W。

9.根据权利要求6所述的一种沉积金刚石涂层的硬质合金刀具表面预处理方法，其特征在于，所述的等离子清洗过程是在等离子增强气态硼化工序后撤除硼源，惰性或还原性气体环境下，炉温控制在300℃~1000℃，等离子体功率在100-500W，利用等离子原位对工件表面进行清洗后随炉冷却。

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