CN111088523B - 一种大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法 - Google Patents

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Abstract

一种大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法，属于半导体材料制备领域。所述方法是通过电子束蒸发在100‑200℃加热条件下以0.01nm/s‑0.1nm/s的速度在经过精密抛光而具有表面粗糙度<0.2nm的高质量大尺寸多晶金刚石自支撑板表面沉积厚度为300nm‑1μm的铱厚膜。再通过射频化学气相沉积技术在衬底温度<200℃条件下沉积1‑2nm无定型碳薄层。随后对沉积碳膜后的多晶金刚石板进行400‑600℃真空退火，促进铱厚膜单一取向晶化及亚表面碳富集。而后在100‑200℃下再次沉积3‑5nm铱薄膜，进一步屏蔽位错扩展和消除界面失配来作为金刚石高质量形核界面。接着采用化学气相沉积技术在750‑1000℃下施加偏压，在铱薄膜晶化的同时实现金刚石原位形核及扩展合并。最终实现无偏压条件下单晶金刚石的纵向外延生长。

Description

一种大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法
技术领域：
本发明涉及半导体用基体材料制备领域。特别是制备大尺寸单晶金刚石，为进一步实现金刚石基半导体器件提供材料制备基础。即通过在高光洁度的大尺寸多晶金刚石自支撑板衬底上沉积一层金属铱厚膜。并通过射频化学气相沉积技术在低于铱厚膜结晶温度条件下沉积一层无定型碳薄层。再通过真空退火释放铱沉积层应力的同时促进铱厚膜的原子重排而实现单一取向晶化、消除位错缺陷以及促进碳原子向铱层亚表面的扩散。随后再次沉积一层铱薄膜，实现进一步屏蔽位错扩展和消除界面失配效应。接着通过化学气相沉积的方法使金属铱薄膜实现高质量单一取向化的同时在其表面同步实现金刚石的原位形核和生长。从而通过异质外延得到大尺寸单晶金刚石。
技术背景
采用化学气相沉积的方法在高温高压型单晶金刚石衬底上通过同质外延生长可以制备出具有优异电学性能的高质量金刚石晶体材料。然而，由于目前的高温高压金刚石的尺寸有限，这一概念仍不能满足半导体技术对金刚石样品尺寸的要求。因此人们一直在寻找合适的衬底材料以通过异质外延生长的方法来制备大尺寸单晶金刚石。人们通过理论计算得出碳原子在金属铱中的溶出能对其浓度变化十分敏感,当碳原子浓度增加时,铱衬底中的碳原子能够迅速失稳析出,该溶解析出过程有利于金刚石晶粒在铱衬底表面的平移和旋转从而快速达到一致取向(无机材料学报，34,909-917,(2019))。M.Schreck等(Scientific Reports,7,44462,(2017))指出金刚石在铱表面的形核初期过程中表面无定型碳相形成了动态平衡并持续保持在1-2nm的厚度。而且金属铱还具有和金刚石相同的晶体结构、极为相近的晶格常数、极低的膨胀系数以及极高的熔点等特性。自第一次实现金刚石在铱上形核以来，这种贵金属已经成为用以异质外延金刚石不可替代的材料。目前在铱衬底上异质外延单晶金刚石是解决高质量大尺寸单晶金刚石生长的唯一的一种可行方法。金刚石在铱上的沉积通常意味着是在外延生长于其他衬底上的金属铱层上实现金刚石的形核和长大。截止目前，绝大多数用来生长金刚石的金属铱膜均是沉积在氧化物衬底上，如SrTiO3，LaAlO3和MgO等。然而，结果证明，由于热膨胀系数和晶格匹配的巨大差异造成的金刚石层的粘附问题是一个重要的难点。基于氧化物厚衬底晶体表面金属铱膜的金刚石生长，经过高温沉积后的冷却过程对于诸如SrTiO3，LaAlO3和MgO衬底的热膨胀产生的压应力值可高达数Gpa之高。此外，在高温高真空环境下SrTiO3表面极不稳定；而LaAlO3在435℃时会发生结构相变，导致金属铱薄膜质量下降；MgO虽然在高温下结构稳定，但容易产生解理裂纹，导致表面粗糙，与铱晶格失配。与这些氧化物相比，硅作为衬底材料其产生的热应力仅为0.68GPa。然而，直接在硅衬底上生长金属铱是不可行的，因为金属铱在沉积过程中会与硅衬底表面反应形成化合物，从而影响金属铱膜的晶体对称性。因此，为铱外延生长寻找合适的衬底是目前该领域的主要挑战。学者们为解决这一问题又引入了缓冲过渡层的概念(Diamond and Related Materials,14,314-317,(2005))，诸如SrTiO3或氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。同时，学者们也对铱膜的沉积生长、金刚石在铱膜表面形核后的马赛克晶粒延伸以及位错密度控制进行了大量研究(Comprehensive Hard Materials,3,269-304,(2014))。K.Ichikawa(Diamond and Related Materials,94,92-100,(2019))等采用光刻掩膜实现金属铱层的图形化来控制在单晶金刚石异质外延过程中的位错走向。O.Klein(Diamond and Related Materials,65,53-58,(2016))等则对具有一定晶向角度偏移的铱膜在对金刚石外延生长过程中位错走向的影响进行了研究以期降低生长位错密度。因此，目前对于金属铱膜的质量及图形化控制、金刚石异质外延位错走向等研究日趋成熟。然而，目前用于铱表面实现金刚石异质外延生长依然是基于上述衬底材料及过渡层的方式。并且上述研究也均是用以克服由衬底及过渡层的差异性导致铱及金刚石存在缺陷的不足。使用多层结构来形成厚的、高质量的、附着力好的金刚石层，就有必要找到最合适的衬底材料。衬底材料的制备需要在容易扩大尺寸并能够沉积高质量外延铱层的同时还应拥有着绝佳的导热、极小的热膨胀系数和与金刚石及铱有着更为接近的晶格常数来消除界面失配，避免金刚石生长结束冷却过程中由于巨大应力而发生金刚石碎裂现象。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种基于多晶金刚石自支撑板衬底的大尺寸单晶金刚石外延生长方法。采用精密抛光技术将高质量多晶金刚石自支撑板抛光达到极低粗糙度后，在其表面沉积一层金属铱厚膜。接着采用射频化学气相沉积的方法在铱表面以低于铱沉积温度条件下沉积一层无定型碳薄层。再通过真空退火热处理消除界面应力并促进铱厚膜单一取向晶化及亚表面碳原子富集。避免了高温原位沉积晶化过程中的位错延伸。随后再次沉积一层铱薄膜，进一步屏蔽位错扩展和消除界面失配效应，以其作为单晶金刚石外延生长的高质量形核生长界面。最终通过化学气相沉积的方法实现铱薄膜的动态单一取向晶化的同时在其表面实现大尺寸单晶金刚石的原位形核和生长。
本发明的技术方案为：
一种大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法，基于多晶金刚石衬底的大尺寸单晶金刚石外延生长，其特征在于通过在光洁的大尺寸多晶金刚石自支撑板表面沉积一层金属铱厚膜。接着，将其作为单晶金刚石异质外延生长的界面的同时以金刚石作为衬底材料来避免不同衬底材料间过高的热膨胀系数差异而导致的巨大热应力和晶格失配导致的大量的位错缺陷塞积。接着在其表面沉积一层无定型碳薄层。随后通过真空去应力退火在促进铱原子重新排列形成单一取向的同时形成亚表面碳原子富集，随后再次沉积一层铱薄膜，实现铱沉积界面失配度的进一步降低和可能存在的位错扩展的进一步屏蔽。最终采用化学气相沉积的方法在促进铱薄膜单一取向晶化的同时实现单晶金刚石原位形核和生长。
步骤1：金刚石的研磨和抛光
为达到高质量金属铱单晶层沉积和后续单晶金刚石生长的需要，首先对高质量多晶金刚石自支撑板进行精密抛光，抛光后实现表面粗糙度低于0.2nm。
步骤2：金刚石的酸洗及预处理：
为保证多晶金刚石衬底表面光洁，去除可能存在的金属夹杂，碳氢化合物，石墨等，需要对金刚石进行酸洗及预处理。
步骤3：金属铱厚膜的沉积：
金属铱厚膜在异质衬底表面的沉积会由于较大晶格失配等因素会在其沉积初期形成马赛克扩展层。随着沉积厚度的增加，角度扩展现象会明显改善。当金属膜层达一定厚度后，金属铱原子将会重新排列从而使得马赛克扩展边界被阻止。因此，在多晶金刚石衬底表面沉积外延铱厚膜的沉积以极低的沉积速率进行的同时实现衬底材料的同步加热以保证和促进铱原子的重新排列。随着厚度的增加，在铱厚膜内部由于多晶金刚石晶界处缺陷及多晶向排列导致的位错扩展会逐渐减弱至消失，直至完整的铱原子排列形成。与此同时，沉积温度低于铱金属晶化温度来避免原位沉积晶化伴随的位错延伸。
步骤4：无定型碳薄层的沉积：
由于铱和碳之间独特的溶解析出相互作用过程,碳原子在偏压辅助形核过程中倾向溶解于铱衬底亚表面形成过饱和固溶体,均会导致碳原子在亚表面和近表面区域有极高的运动速率,为初级核的平移和旋转提供驱动力,从而易于形成与衬底相同的取向。因此，在形核前沉积一层无定型碳薄层使得碳原子预先溶解于铱膜内形成富碳态，能够为随后高温偏压形核过程中在铱界面提供更高的碳浓度，促进高密度均匀形核。射频等离子体增强化学气相沉积技术具有沉积温度低、薄膜质量好及沉积面积大等特点。因而采用射频化学气相沉积技术使已沉积铱膜的金刚石基片在不高于铱沉积温度的条件下沉积厚度仅为1-2nm的无定型碳薄层以促进碳原子在铱厚膜亚表面的扩散富集。
步骤5：铱厚膜的去应力扩散退火及单一取向晶化：
尽管铱晶体与金刚石晶格有着极其相近的晶格常数，但是在铱沉积层与金刚石表面依然存在着一定的错配，尤其是在多晶金刚石衬底的晶界区域。此时处于无定型态的铱膜内仍然存在着应力梯度。通过真空高温去应力退火来消除其中的存在的应力以及可能存在的局部原子排布不均匀，促进铱原子重排而形成单一取向的同时也可避免较高温度下金属铱的氧化。与此同时，在实现铱原子重排的过程中能够促进表面碳原子在铱厚膜亚表面的扩散，实现铱厚膜亚表面碳原子富集。
步骤6：金属铱薄膜的沉积：
铱厚膜通过退火后形成了单一取向的同时也通过表面碳源渗透扩散形成了表面碳富集。然而，由于多晶金刚石衬底随机晶向及缺陷的影响使得铱厚膜可能存在局部缺陷并延伸至厚膜表层。基于碳富集铱厚膜表面再次沉积一层3-5nm的铱薄膜将进一步消除沉积铱膜与异质衬底的界面失配效应并屏蔽可能存在的缺陷，有助于实现铱原子的均匀排列。在金刚石形核生长的高温条件下而形成高质量单一取向。与此同时厚膜亚表面的富集碳原子也会扩散穿过铱薄膜而在其表面加速金刚石形核。
步骤7：铱薄膜的单一取向晶化及单晶金刚石的偏压原位形核：
高质量的单晶金刚石异质外延层需要单一取向的高质量铱晶体界面作为形核生长的基础。在经退火的铱厚膜中铱原子实现了消除应力梯度和重新均匀排列以及亚表面碳原子富集的基础上再次沉积铱薄膜以避免界面失配影响。通过在化学气相沉积系统加热的条件下实现铱薄膜的高度、高质量单一取向晶化。同时为保证金刚石在金属铱表面的快速、高质量的形核。在化学气相沉积系统中通过对金刚石/铱衬底同步施加负偏压，利用其产生的离子诱导电子激发、能量转换促进的表面过程激活以及加速离子的浅表层轰击和亚表面原子更替效应，结合铱厚膜表面形成的碳原子浓度梯度引起的扩散效应，加速金刚石在金属铱薄膜表面实现单一取向晶化的同时原位形核并扩展长大，直至金刚石微核长大相互接触。
步骤8：单晶金刚石的外延生长：
在等离子体化学气相沉积提供金刚石生长所需条件下，控制甲烷与氢气比例和输入功率，保持一定的腔压和温度，生长高质量单晶金刚石外延层。在相对较高的微波输入功率及腔压条件下，保证各种含碳基团充分解离的同时又能够保证局部气源供给量；低的甲烷浓度防止过快的形核伴随的缺陷残留、外延生长形成台阶以及表面位错的衍生；高温以及高的氢含量比例实现对非金刚石相的充分刻蚀以及氢反抽取反应的进行，保证单晶金刚石同质外延的平稳生长，保持界面平滑，避免台阶及位错的产生
进一步地，步骤1所述的精密抛光步骤为：用颗粒度为40μm、10μm、5μm的金刚石微粉，对多晶金刚石自支撑板进行预抛光24-48小时。然后更换金刚石粉颗粒度依次为1μm和0.5μm并重复上述步骤。再用颗粒度为50、20nm、5nm的金刚石微粉在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-80小时，40-160小时和80-200小时。随后将其置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-80小时，40-160小时和80-200小时。
进一步地，步骤2所述金刚石的酸洗及预处理的步骤为：
抛光后将金刚石样品置于HNO3：H2SO4为1:3的混合液中煮沸45分钟到2小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液和无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。
进一步地，步骤3是采用电子束蒸的方法对经过抛光及清洗处理的多晶金刚石自支撑板进行金属铱的沉积。
所述金属铱厚膜的沉积的步骤为
(1)在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至100℃到200℃。
(2)以0.01nm/s到0.1nm/s的速度沉积金属铱至厚度达300nm到1μm。
进一步地，步骤4所述的无定型碳沉积是：
在甲烷与氩气比例为1:1到4:1的流量，沉积基片温度为室温到200℃，沉积无定型碳厚度为1nm到2nm。
进一步地，步骤5所述的真空退火是：
对表面沉积铱膜的多晶金刚石自支撑板衬底进行温度在400-600℃条件下持续5-10h的真空退火。
进一步地，步骤6再次采用电子束蒸的方法在金刚石真空退火形成亚表面碳富集的铱厚膜表面沉积铱薄膜。所述金属铱厚膜的沉积的步骤为
(1)在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至100℃到200℃。
(2)以0.01nm/s到0.1nm/s的速度沉积金属铱至厚度达3nm到5nm。
进一步地，步骤7所述的单晶金刚石偏压形核是：
在甲烷与氢气比例为3:100到5:100的流量，输入功率为3-4kW、腔压为16-20kPa、温度为750-1000℃，设置偏置电压为-150V到-300V的条件下，持续20min到100min，促进铱薄膜的单一取向晶化的同时实现金刚石原位形核。
进一步地，步骤8所述单晶金刚石生长是：
调节甲烷与氢气比例为1:100到2:100的流量，输入功率为3.5-4.5kW、腔压为20-22kPa、温度为900-1050℃。
本发明实施过程的关键在于：
(1)对通过微波等离子体化学气相沉积或热丝化学气相沉积或直流电弧等离子喷射制备的多晶金刚石自支撑表面处理过程中，以不同粒径的金刚石粉以及适度的抛光时间对该籽晶生长面进行精密抛光，提高抛光效率及质量，避免机械划痕的存在。
(2)在实现表面抛光过程中，除采用机械抛光的方法，也可采用了机械化学抛光、等离子体辅助或复合抛光等手段，对金刚石衬底表面进行精密平整化处理，以达到表面粗糙度小于0.2nm。以期消除石墨相，达到极度光洁，避免同质外延生长过程中出现台阶及位错衍生。
(3)在金属铱厚膜沉积过程中，金刚石衬底需要加热至100℃到200℃，以促进沉积的铱原子在金刚石表面具有一定的能量实现平均排列。同时，在金属铱沉积初期，由于难以避免的表面缺陷和晶格失配会使得早期沉积的铱金属在形核生长过程中存在马赛克扩展现象，会形成一定的位错及缺陷。因此需要以0.01nm/s到0.1nm/s的极低的沉积速度沉积金属铱至厚度达300nm到1μm。使其有足够的时间和厚度进行原子重拍，并在达到一定厚度后实现生长位错及缺陷的停止或消除。
(4)在铱膜沉积后，需沉积1-2nm的无定型碳薄层。由于碳原子在偏压辅助形核过程中倾向溶解于铱衬底亚表面形成过饱和固溶体,均会导致碳原子在亚表面和近表面区域有极高的运动速率,为初级核的平移和旋转提供驱动力,从而易于形成与衬底相同的取向。因此，在金刚石偏压形核之前预沉积一层无定型碳层，使铱膜形成碳原子富集状态，为随后高温偏压形核过程中在铱界面提供更高的碳浓度，促进高密度均匀形核。与此同时，该薄层厚度需控制在金刚石形核初期的无定形碳动态平衡的厚度1-2nm，以保证其在铱厚膜的溶解能力范围内。而且沉积温度必须控制在低于铱的沉积温度，以避免高温沉积碳层时较快的沉积速率和可能发生的铱膜原子重排而引起无定型碳的局部团簇而影响碳沉积层的均匀性。
(5)在铱厚膜沉积后，铱原子仍然以非晶态排列，而且由于与金刚石存在的一定的异质界面失配、晶向一致性和界面缺陷的存等问题会使得铱膜存在一定的应力梯度。在多晶金刚石晶界位置可能存在局部的较大应力场和原子混乱度。去应力退火将促进铱原子的移动及重新排列，有效消除局部应力和位错塞积，为下一步形成单一取向晶体做准备。同时为避免铱膜表面氧化，真空退火成为了不可缺少的环节。采用单独的真空退火能够实现金属铱厚膜的单一取向晶化，而避免了铱沉积时动态加热可能形成的位错延伸。还能够起到去除应力，通过原子重排消除局部位错，提高铱厚膜晶体质量。与此同时，还能够促进以表面无定型碳作为碳源的碳原子扩散，实现铱厚膜的亚表面碳富集。
(6)铱厚膜通过退火后形成单一取向晶体的同时也通过表面碳源渗透扩散形成了表面碳富集。由于多晶金刚石衬底随机晶向及缺陷的问题使得铱厚膜可能存在局部缺陷影响至厚膜表层。基于碳富集铱厚膜表面再次沉积一层3-5nm的铱薄膜将消除沉积铱膜与异质衬底的界面失配效应并且进一步屏蔽可能存在的位错，有助于实现铱原子的均匀排列。在金刚石形核生长的高温条件下而形成高质量单一取向晶体。与此同时厚膜亚表面的富集碳原子也会扩散穿过铱薄膜而在其表面加速金刚石形核。
(7)为使铱薄膜形成单一取向晶体而促进随后的金刚石形核。在施加偏压形核前，需首先在化学气相沉积环境下通入金刚石形核生长所需气体并控制腔压及温度，使铱薄膜能够在高温下形成单一取向的晶体结构，为接下来的金刚石形核生长做准备。
(8)在铱膜单一取向结晶完成的同时，为保证金刚石在异质金属铱表面的快速、高质量的形核。通过在等离子体化学气相沉积过程中对金刚石/铱衬底施加负偏压。其产生的离子诱导电子激发、能量转换促进的表面过程激活以及加速离子的浅表层轰击和亚表面原子更替效应将加速金刚石在金属铱表面原位快速形成微核并实现扩展长大，直至相互接触后实现单晶金刚石纵向生长。同时甲烷浓度保持较低比例，以避免在快速形核初期形成非金刚石相而影响金刚石生长质量。
(9)在结束偏压辅助生长后，于纯H2环境中通过控制等离子体中含碳基团浓度，甲烷与氢气比例降至1:100-2:100，实现低的甲烷通量，防止过快的外延生长形成台阶以及表明位错的衍生；高温以及高的氢含量比例实现对非金刚石相的充分刻蚀以及氢原子反抽取反应的进行，保证单晶金刚石同质外延的平稳生长，保持界面平滑，避免台阶及位错的产生。
(10)用于大尺寸单晶金刚石形核及外延生长所需的具有偏置电压的等离子体化学气相沉积过程方式可采用射频等离子化学气相沉积、微波等离子体化学气相沉积或直流电弧等离子体化学气相沉积等。
本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于：
正是由于铱晶体与金刚石晶体有着极其相近的晶格常数而使其被用来作为生长界面实现金刚石的异质外延生长。基于硅衬底的多层结构用来实现单晶金刚石的异质外延存在诸多不足，比如工艺繁琐、过渡层质量难以控制、各层材料之间的晶格失配及热膨胀系数差异等问题都直接影响着外延单晶金刚石的质量。尽管SrTiO3，LaAlO3和MgO等氧化物也被用以当作衬底材料，但是以上问题仍然未能有效解决。因此，过渡层的引入是必不可少。随着各种大尺寸多晶金刚石自支撑板的制备技术的日益成熟，尤其是诸如直流电弧等离子喷射等技术的发展，使得大尺寸高质量多晶金刚石自支撑薄膜的制备已逐步实现商业化。基于此，本发明采用大尺寸多晶自支撑金刚石膜作为衬底材料，在实现衬底材料具有优异的力学性能、极低的热膨胀系数和极佳的导热性能的同时保证了衬底材料与金属铱膜的晶格失配度最小化。这不仅避免了不同材料之间晶格错配导致的位错和缺陷的形成，也保证了在金刚石沉积以及冷却过程中不会由于衬底或过渡层热膨胀差异过大形成的巨大内应力而导致金刚石碎裂。此外，铱厚膜及表面无定型碳薄层的真空退火，实现了铱厚膜的单一取向晶化的同时最大程度地通过铱原子重排避免多晶金刚石表面造成的铱厚膜位错延伸，也实现了其亚表面碳原子富集。随后基于渗碳铱厚膜的铱薄膜沉积极大地消除了异质界面造成的原子错排，进一步屏蔽位错影响，有助于形成完全一致的高质量铱薄膜原子排列，在随后的高温金刚石形核过程中实现高度单一取向化的同时也能够借助铱厚膜富集碳的扩散促进铱薄膜表面的金刚石原位形核。因此，本发明不仅能够提高大尺寸单晶金刚石的外延生长的质量和效率，减少外延生长过程中金刚石质量影响因素的复杂性。
附图说明
图1是本发明中基于多晶金刚石自支撑板衬底的单晶金刚石在金属铱表面的形核生长
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明
经过精密研磨抛光的多晶金刚石自支撑板达到表面粗糙度低于0.2nm，并对其进行清洗预处理。在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至并沉积金属铱厚膜。在对已沉积铱的金刚石衬底沉积一层无定型碳薄层并进行真空退火，实现铱厚膜的单一取向晶化消除局部原子错排的同时实现亚表面碳原子富集。随之再沉积一层铱薄膜，进一步屏蔽位错扩展和消除界面失配来作为金刚石高质量形核界面。接着通过负偏压化学气相沉积实现铱薄膜高温单一取向晶化的同时促进金刚石原位形核。最终通过化学气相沉积实现大尺寸单晶金刚石基于多晶自支撑金刚石衬底的异质外延生长。
实施例1
(1)经过精密抛光使多晶金刚石自支撑板表面粗糙度低于0.2nm并经酸煮清洗预处理；(2)采用电子束蒸发在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至100℃，并以0.01nm/s的速度在金刚石表面沉积金属铱厚膜至厚度达300nm；(3)在金属铱沉积结束后，采用射频等离子体化学气相沉积在衬底温度为50℃的甲烷和氩气气氛下沉积1nm无定型碳；(4)接着以400℃对其进行持续5h的真空退火；(5)再次采用电子束蒸发在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至100℃，并以0.01nm/s的速度沉积金属铱薄膜至厚度达3nm；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为3:100，输入功率为3kW、腔压为16kPa、温度为750℃，偏置电压为-150V的情况下形核100min，实现金刚石铱薄膜的高度单一取向晶化的同时促进金刚石原位形核；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为1:100，并保持输入功率为3.5kW、腔压为20kPa、温度为950℃。最终实现单晶金刚石在基于多晶自支撑金刚石膜的铱膜表面的异质外延生长。
实施例2
(1)经过精密抛光使多晶金刚石自支撑板表面粗糙度低于0.2nm并经酸煮清洗预处理；(2)采用电子束蒸发在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至200℃，并以0.01nm/s的速度在金刚石表面沉积金属铱厚膜至厚度达400nm；(3)在金属铱沉积结束后，采用射频等离子体化学气相沉积在衬底温度为100℃的甲烷和氩气气氛下沉积1nm无定型碳；(4)接着以400℃对其进行持续10h的真空退火；(5)再次采用电子束蒸发在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至100℃，并以0.01nm/s的速度沉积金属铱薄膜至厚度达4nm；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为3:100，输入功率为3kW、腔压为18kPa、温度为900℃，偏置电压为-150V的情况下形核60min，实现金刚石铱薄膜的高度单一取向晶化的同时促进金刚石原位形核；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为1:100，并保持输入功率为4kW、腔压为21kPa、温度为1000℃。最终实现单晶金刚石在基于多晶自支撑金刚石膜的铱膜表面的异质外延生长。
实施例3
(1)经过精密抛光使多晶金刚石自支撑板表面粗糙度低于0.2nm并经酸煮清洗预处理；(2)采用电子束蒸发在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至200℃，并以0.01nm/s的速度在金刚石表面沉积金属铱厚膜至厚度达600nm；(3)在金属铱沉积结束后，采用射频等离子体化学气相沉积在衬底温度为150℃的甲烷和氩气气氛下沉积1.5nm无定型碳；(4)接着以500℃对其进行持续5h的真空退火；(5)再次采用电子束蒸发在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至100℃，并以0.01nm/s的速度沉积金属铱薄膜至厚度达5nm；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为5:100，输入功率为3kW、腔压为18kPa、温度为950℃，偏置电压为-300V的情况下形核40min，实现金刚石铱薄膜的高度单一取向晶化的同时促进金刚石原位形核；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为2:100，并保持输入功率为4kW、腔压为21kPa、温度为1000℃。最终实现单晶金刚石在基于多晶自支撑金刚石膜的铱膜表面的异质外延生长。
实施例4
(1)经过精密抛光使多晶金刚石自支撑板表面粗糙度低于0.2nm并经酸煮清洗预处理；(2)采用电子束蒸发在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至200℃，并以0.01nm/s的速度在金刚石表面沉积金属铱厚膜至厚度达800nm；(3)在金属铱沉积结束后，采用射频等离子体化学气相沉积在衬底温度为50℃的甲烷和氩气气氛下沉积1.5nm无定型碳；(4)接着以500℃对其进行持续10h的真空退火；(5)再次采用电子束蒸发在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至200℃，并以0.01nm/s的速度沉积金属铱薄膜至厚度达5nm；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为5:100，输入功率为3kW、腔压为18kPa、温度为950℃，偏置电压为-300V的情况下形核60min，实现金刚石铱薄膜的高度单一取向晶化的同时促进金刚石原位形核；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为2:100，并保持输入功率为4.5kW、腔压为22kPa、温度为1000℃。最终实现单晶金刚石在基于多晶自支撑金刚石膜的铱膜表面的异质外延生长。
实施例5
(1)经过精密抛光使多晶金刚石自支撑板表面粗糙度低于0.2nm并经酸煮清洗预处理；(2)采用电子束蒸发在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至200℃，并以0.01nm/s的速度在金刚石表面沉积金属铱厚膜至厚度达1μm；(3)在金属铱沉积结束后，采用射频等离子体化学气相沉积在衬底温度为200℃甲烷和氩气气氛下沉积2nm无定型碳；(4)接着以600℃对其进行持续5h的真空退火；(5)再次采用电子束蒸发在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至200℃，并以0.01nm/s的速度沉积金属铱薄膜至厚度达4nm；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为5:100，输入功率为3.5kW、腔压为19kPa、温度为1000℃，偏置电压为-300V的情况下形核20min，实现金刚石铱薄膜的高度单一取向晶化的同时促进金刚石原位形核；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为2:100，并保持输入功率为4kW、腔压为21kPa、温度为1000℃。最终实现单晶金刚石在基于多晶自支撑金刚石膜的铱膜表面的异质外延生长。

Claims (7)

1.一种大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法，基于多晶金刚石衬底的大尺寸单晶金刚石外延生长，其特征在于通过在光洁的大尺寸多晶金刚石自支撑板表面沉积一层金属铱厚膜；接着，将金属铱厚膜作为单晶金刚石异质外延生长的界面的同时以金刚石作为衬底材料来避免不同衬底材料间过高的热膨胀系数差异而导致的巨大热应力和晶格失配导致的大量的位错缺陷塞积；接着在其表面沉积一层无定型碳薄层；随后通过真空去应力退火在促进铱原子重新排列形成单一取向的同时形成亚表面碳原子富集，随后再次沉积一层铱薄膜，实现铱沉积界面失配度的进一步降低和可能存在的位错扩展的进一步屏蔽；最终采用化学气相沉积的方法在促进铱薄膜单一取向晶化的同时实现单晶金刚石原位形核和生长；
所述金属铱厚膜的厚度达300 nm到1 μm；
所述无定型碳薄层的厚度为1-2 nm；
所述金属铱薄膜的厚度为3-5 nm；
具体步骤为：
步骤1)：金刚石的研磨和抛光
首先对高质量多晶金刚石自支撑板进行精密抛光，抛光后实现表面粗糙度低于0.2nm；
步骤2)：金刚石的酸洗及预处理：
对金刚石进行酸洗及预处理；
步骤3)：金属铱厚膜的沉积：
在多晶金刚石衬底表面沉积外延铱厚膜的沉积以极低的沉积速率进行的同时实现衬底材料的同步加热以保证和促进铱原子的重新排列；
步骤4)：无定型碳薄层的沉积：
在形核前沉积一层无定型碳薄层使得碳原子预先溶解于铱膜内形成富碳态，为随后高温偏压形核过程中在铱界面提供更高的碳浓度，促进高密度均匀形核;采用射频化学气相沉积技术使已沉积铱膜的金刚石基片在不高于铱沉积温度的条件下沉积厚度仅为1-2 nm的无定型碳薄层,以促进碳原子在铱厚膜亚表面的扩散富集;
步骤5)：铱厚膜的去应力扩散退火及单一取向晶化：
通过真空高温去应力退火来消除其中的存在的应力以及可能存在的局部原子排布不均匀，促进铱原子重排而形成单一取向的同时，避免较高温度下金属铱的氧化；与此同时，在实现铱原子重排的过程中能够促进表面碳原子在铱厚膜亚表面的扩散，实现铱厚膜亚表面碳原子富集；
所述的真空退火是：对表面沉积铱膜的多晶金刚石自支撑板衬底进行温度在400-600℃条件下持续5-10 h的真空退火；
步骤6)：金属铱薄膜的沉积：
基于碳富集铱厚膜表面再次沉积一层3-5 nm的铱薄膜，将进一步消除沉积铱膜与异质衬底的界面失配效应并屏蔽可能存在的缺陷，有助于实现铱原子的均匀排列，在金刚石形核生长的高温条件下而形成高质量单一取向；与此同时厚膜亚表面的富集碳原子也会扩散穿过铱薄膜而在其表面加速金刚石形核；
步骤7)：铱薄膜的单一取向晶化及单晶金刚石的偏压原位形核：
在化学气相沉积系统中通过对金刚石/铱衬底同步施加负偏压，利用其产生的离子诱导电子激发、能量转换促进的表面过程激活以及加速离子的浅表层轰击和亚表面原子更替效应，结合铱厚膜表面形成的碳原子浓度梯度引起的扩散效应，加速金刚石在金属铱薄膜表面实现单一取向晶化的同时原位形核并扩展长大，直至金刚石微核长大相互接触；
所述的单晶金刚石偏压形核是：在甲烷与氢气比例为3:100到5:100的流量，输入功率为3-4 kW、腔压为16-20 kPa、温度为750-1000℃，设置偏置电压为-150 V到-300 V的条件下持续20 min到100 min，促进铱薄膜的单一取向晶化的同时实现金刚石原位形核；
步骤8)：单晶金刚石的外延生长：
在等离子体化学气相沉积提供金刚石生长所需条件下，控制甲烷与氢气比例和输入功率，保持一定的腔压和温度，生长高质量单晶金刚石外延层。
2.如权利要求1所述大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法，其特征在于步骤1)所述的精密抛光步骤为：用颗粒度为40 μm、10 μm、5 μm的金刚石微粉，对多晶金刚石自支撑板进行预抛光24-48小时；然后更换金刚石粉颗粒度依次为1 μm和0.5 μm并重复上述步骤；再用颗粒度为50、20 nm、5 nm的金刚石微粉在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-80小时，40-160小时和80-200小时；随后将其置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-80小时，40-160小时和80-200小时。
3.如权利要求1所述大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法，其特征在于步骤2)所述金刚石的酸洗及预处理的步骤为：
抛光后将金刚石样品置于HNO3:H2SO4为1:3的混合液中煮沸45分钟到2 小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液和无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。
4.如权利要求1所述大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法，其特征在于步骤3)是采用电子束蒸的方法对经过抛光及清洗处理的多晶金刚石自支撑板进行金属铱的沉积；所述金属铱厚膜的沉积的步骤为：
（1）在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至100℃到200℃；
（2）以0.01 nm/s到0.1 nm/s的速度沉积金属铱至厚度达300 nm到1 μm。
5. 如权利要求1所述大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法，其特征在于步骤4)所述的无定型碳沉积是：在甲烷与氩气比例为1:1到4:1的流量，沉积基片温度为室温到200℃，沉积无定型碳厚度为1nm 到2 nm。
6.如权利要求1所述大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法，其特征在于步骤6)再次采用电子束蒸的方法在金刚石真空退火形成亚表面碳富集的铱厚膜表面沉积铱薄膜；所述金属铱厚膜的沉积的步骤为：
（1）在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至100℃到200℃；
（2）以0.01 nm/s到0.1 nm/s的速度沉积金属铱至厚度达3 nm到5 nm。
7. 如权利要求1所述大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法，其特征在于步骤8)所述单晶金刚石生长是：调节甲烷与氢气比例为1:100到2:100的流量，输入功率为3.5-4.5 kW、腔压为20-22 kPa、温度为900-1050℃。
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