CN111206280B - 一种高质量大尺寸单晶金刚石外延生长的方法 - Google Patents

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Abstract

一种高质量大尺寸单晶金刚石外延生长的方法，属于半导体材料制备领域。所述方法是将马赛克拼接生长的大尺寸单晶金刚石片通过精密抛光将表面粗糙度降至低于0.2nm。随后采用电子束蒸发在以100‑500℃加热衬底的同时在其表面以0.01nm/s‑0.1nm/s的速度沉积厚度为100nm‑200nm金属镍后再以0.01nm/s‑0.5nm/s的速度沉积金属铱。待铱厚度达到15nm‑40nm后提高加衬底热温度至700‑1000℃的同时加快沉积速度至0.5nm/s‑1nm/s，最终沉积总厚度为150nm‑300nm铱薄层。接着采用等离子体化学气相沉积技术在氢等离子体清洗铱表面后预沉积4‑10nm无定型碳层以促进铱薄层亚表面碳原子富集。最后在对衬底以纯氢等离子刻蚀6‑15s后调控负偏压和甲烷通量实现大尺寸单晶金刚石在铱表面的偏压原位形核及后续无偏压外延生长。

Description

一种高质量大尺寸单晶金刚石外延生长的方法
技术领域：
本发明涉及半导体用基体材料制备领域。特别是制备高质量大尺寸单晶金刚石，为进一步实现金刚石基半导体器件提供材料制备基础。即通过在高光洁度的大尺寸马赛克拼接单晶金刚石自支撑衬底上沉积金属镍过渡层和铱薄层。并采用化学气相沉积的方法在金属铱表面经过预沉积无定型碳薄层和后续纯氢刻蚀以及最后调节甲烷通量实现铱薄层的单一取向晶化及金刚石的原位形核生长，高效地通过异质外延的方法得到高质量大尺寸单晶金刚石。
技术背景
金刚石有着极其优异的物理化学性能，诸如宽禁带、高载流子迁移率、低介电常数、极高的Johnson指标和Keyse指标等等，被誉为高频高功率以及高温耐压领域的终极宽禁带半导体，也被称为第四代半导体。单晶金刚石由于具有无晶界、缺陷少等优点,成为了制备高性能功率器件、强辐射探测器、量子通讯及光电子器件的绝佳材料。目前采用化学气相沉积方法在高温高压型单晶金刚石衬底上通过同质外延生长可以制备出具有优异电学性能的高质量金刚石晶体材料。然而，由于现有的高温高压金刚石的尺寸有限，这一概念目前仍不能满足实际半导体技术对金刚石半导体样品尺寸的要求。近年来，通过马赛克拼接的方法克服了作为单晶金刚石同质外延生长的尺寸局限。H.Yamada等先后通过对金刚石籽晶进行离子注入实现剥离薄片晶种后再注入再剥离的方法，得到了多片性质完全相同的晶种，并通过基于马赛克拼接晶种的同质外延的方法成功制备出了英寸级的高质量单晶金刚石自支撑片(Diamond and Related Materials,20,616-619,(2011)；Diamond andRelated Materials,33,27-31,(2013))。然而，在晶种接缝处的生长缺陷会不可避免地延伸至外延生长的金刚石晶体内部,影响最终外延生长的金刚石晶片质量。目前，在金属铱衬底上通过异质外延生长单晶金刚石是解决上述问题的一种可行方法。金属铱由于其具有和金刚石相同的晶体结构、极为相近的晶格常数以及极高的熔点等特性，使其已经成为用以异质外延金刚石不可替代的材料。T.Bauer和Y.Wang等(Diamond and Related Materials,16,711-717,(2007)；Journal of Crystal Growth,489 51–56,(2018))先后通过掩膜的方法使部分沉积的图形化金属铱薄层沉积在高温高压金刚石衬底上通过横向外延覆盖生长金刚石薄层，实现了通过部分铱的掩埋界面来阻碍位错扩展来制备金刚石电子器件而无需去除高温高压籽晶。然而，该方法仍然无法制备大尺寸单晶金刚石自支撑片，而且金刚石衬底表面铱未覆盖区域的同质外延部分使得金刚石外延层剥离困难加大的同时也无法较好地实现外延金刚石质量重复可控。同时，学者们也展开了通过异质外延制备大尺寸单晶金刚石的研究，比如M.Schreck等(Scientific Reports,7,44462,(2017))就通过在基于Si衬底的铱表面形核生长金刚石得到直径达92mm的单晶片。金刚石在铱上的沉积通常意味着是在外延生长于其他衬底上的金属铱层上实现金刚石的形核和长大，但是这种贵金属的大块单晶并不适合作为衬底材料。绝大多数用来生长金刚石的金属铱薄层均是沉积在氧化物衬底上。然而，由热膨胀系数的巨大差异造成的金刚石层的粘附问题是一个重要的难点。基于衬底晶体上有一层金属铱薄层的金刚石生长，经过高温沉积温度后的冷却过程对于诸如SrTiO3，LaAlO3和MgO等在内的常见衬底材料的热膨胀产生的应力值都在Gpa水平甚至可以达到10Gpa之高。从而导致了金刚石外延至微米厚度后会发生脱落或碎裂的情况。此外，目前采用的绝大多数衬底材料在高温高真空环境下存在着诸如表面极不稳定、结构相变、高温结构稳定性、与铱晶格失配性等问题。与这些氧化物相比，仅为0.68GPa的Si代表了更好的解决方案。然而，因为金属铱在沉积过程中会与Si衬底表面反应形成硅化铱，从而影响金属铱薄层的晶体对称性，因此直接在Si衬底上生长金属铱也是不可行的。为铱外延生长寻找合适的衬底是目前该领域的主要挑战。学者们为解决这一问题又引入了缓冲过渡层的概念(Diamond and Related Materials,14,314-317,(2005))，诸如SrTiO3或氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。然而，同样由于过渡层与铱之间较大的晶格错配问题使得金属铱层的沉积生长及位错密度控制也成为了单晶金刚石外延的重要难题(Comprehensive Hard Materials,3,269-304,(2014))。目前用于铱表面实现金刚石异质外延生长依然是基于上述衬底材料及过渡层的方式。使用多层结构来形成厚的、高质量的、附着力好的金刚石层，就有必要找到最优的衬底材料。衬底材料的制备需要在扩大尺寸的基础上能够沉积高质量外延铱薄层的同时还应拥有着极小的热膨胀系数，且与金刚石和铱有着更为接近的晶格匹配和绝佳的导热来避免金刚石生长前后由于巨大应力差而使得金刚石发生碎裂。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种基于马赛克拼接生长的金刚石片(简称马赛克单晶金刚石片)表面沉积一层金属镍和铱薄层来实现大尺寸、高质量、均一的单晶金刚石外延生长的方法。采用精密抛光技术将高质量马赛克单晶金刚石片抛光达到极低粗糙度。镍的晶格常数(0.3524nm)更为接近金刚石的金刚石常数(0.3567nm)，因此在其表面沉积一层金属镍作为过渡层来消除拼接金刚石接缝处的位错塞积影响铱薄层的质量从而影响外延金刚石的晶体结晶质量。随后再在金属镍表面沉积一层铱薄层并实现同步单一取向晶化。接着，通过预沉积一层无定型碳薄层使得碳原子在高温下向铱薄层扩散从而在其亚表面形成富碳聚集。再通过纯氢等离子体刻蚀去除表面无定形碳，最后以富碳铱表面作为单晶金刚石外延生长的形核生长界面，通过化学气相沉积的方法实现在金属铱表面的大尺寸单晶金刚石的原位形核和生长。该方法不仅克服了衬底材料与铱薄层和金刚石生长的热失配问题以及马赛克金刚石同质外延拼接位置位错延伸的不足，还实现了衬底材料的反复使用。
本发明的技术方案为：
一种高质量大尺寸单晶金刚石外延生长的方法，即基于马赛克单晶金刚石片的大尺寸单晶金刚石异质外延生长，其特征在于通过在光洁的大尺寸马赛克单晶金刚石片表面沉积一层镍和铱薄层。接着，将其作为单晶金刚石异质外延生长的界面的同时以金刚石作为衬底材料来避免不同衬底材料间过高的热膨胀系数差异而导致的巨大热应力和晶格失配导致的大量的位错缺陷塞积。随后通过化学气相沉积的方法实现在富碳铱薄层表面的大尺寸单晶金刚石形核和生长。
步骤1：金刚石的研磨和抛光
为达到高质量金属铱单晶层沉积和后续单晶金刚石生长的需要，首先对高质量马赛克单晶金刚石片进行精密抛光，抛光后实现表面粗糙度低于0.2nm。
步骤2：金刚石的酸洗及预处理：
为保证拼接生长的单晶金刚石衬底表面光洁，去除可能存在的表面吸附，碳氢化合物，石墨相等，需要对金刚石进行酸洗及预处理。
步骤3：金属镍薄层的沉积：
金属镍薄层在马赛克单晶金刚石片表面沉积是由于该两种材料相互之间仅为0.0043nm的晶格常数差异和金刚石极低的热膨胀系数而使得镍在沉积形核初期的晶格畸变程度极小。然而马赛克单晶金刚石片的接缝处会由于局部的位错密度升高而产生较大晶格失配等因素会在镍沉积初期形成马赛克扩展层。因此，在镍沉积过程中提高沉积温度的同时随着沉积厚度的增加以及镍原子的重排，角度扩展现象会明显改善。当金属膜层达一定厚度后，金属镍原子将会完全重新排列从而使得在镍沉积生长过程中的马赛克扩展边界被阻止。然而，加热的温度不能够超过500℃，因为随着温度的增加镍薄层会在金刚石表面会由于去润湿效应而形成团簇。
步骤4：金属铱薄层的沉积：
金属铱薄层在已沉积镍薄层的马赛克单晶金刚石片表面沉积时，由于相互之间极小的晶格常数差异和金刚石极低的热膨胀系数而使的金属铱在沉积形核初期的晶格畸变程度大幅降低。在100-500℃的加热条件下，缓慢的铱沉积速度有助于铱原子在镍薄层表面的均匀排列。随着沉积厚度的增加，界面存在的失配效应逐渐消失。当金属膜层达一定厚度后，提高沉积温度并相应加快沉积速度，在铱薄层沉积生长的过程中使其发生动态单一取向晶化。
步骤5：无定型碳薄层的预沉积
由于铱和碳之间独特的溶解析出相互作用过程,碳原子在偏压辅助形核过程中倾向溶解于铱衬底亚表面形成过饱和固溶体,均会导致碳原子在亚表面和近表面区域有极高的运动速率,为初级核的平移和旋转提供驱动力,从而易于形成与衬底相同的取向。因此，在形核前沉积一层无定型碳薄层使得碳原子预先溶解于铱薄层内形成富碳态，能够为随后高温偏压形核过程中在铱界面提供更高的碳浓度，促进高密度均匀形核。
步骤6：无定型碳薄层的刻蚀去除及金刚石的偏压形核：
由于铱表面已经预沉积的一层无定型碳膜不利于金刚石的表面形核生长，因此首先需进行纯氢等离子体刻蚀清洗，将表面无定型碳去除。随后，为保证金刚石在异质金属铱表面的快速、高质量地形核，在化学气相沉积金刚石的过程中通过对拼接单晶金刚石衬底施加负偏压。利用其产生的离子诱导电子激发、能量转换促进表面过程激活以及加速离子的浅表层轰击和亚表面原子更替效应，同时结合亚表面的高浓度碳富集来加速金刚石在金属铱表面快速原位形成微核并实现扩展长大，直至实现相互接触合并。
步骤7：单晶金刚石的外延生长：
通过控制甲烷与氢气比例和输入功率，保持一定的腔压和温度，来生长高质量单晶金刚石外延层。在相对较高的微波输入功率及腔压条件下，保证各种含碳基团充分解离的同时又能够保证局部气源供给量。较低的甲烷浓度防止过快的外延生长形成台阶以及表明位错的衍生；高温以及高的氢含量比例实现对非金刚石相的充分刻蚀以及氢原子反抽取反应的进行，保证单晶金刚石同质外延的平稳生长，保持界面平滑，避免台阶及位错的产生
进一步地，步骤1所述的精密抛光步骤为：用颗粒度为100nm、40nm、20nm的金刚石微粉，分别进行预抛光24-48小时。然后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5nm，并重复上述步骤。随后将其置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-80小时，40-160小时和80-200小时。
进一步地，步骤2所述金刚石的酸洗及预处理的步骤为：
抛光后将金刚石样品置于HNO3：H2SO4为1:3的混合液中煮沸45分钟到2小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液和无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。
进一步地，步骤3所述金属镍薄层是采用电子束蒸的方法对经过精密抛光及清洗处理的马赛克单晶金刚石片进行金属镍的沉积。
沉积步骤为：
(1)在沉积过程中对金刚石衬底进行加热至100℃到500℃。
(2)在金属镍沉积初期，以0.01nm/s-0.1nm/s的速度沉积厚度为100nm-200nm金属镍薄层。
进一步地，步骤4所述金属铱薄层是采用电子束蒸的方法对经过镍沉积的马赛克单晶金刚石片进行金属铱的沉积。沉积步骤为
(1)在沉积过程中持续对马赛克单晶金刚石片衬底进行加热在100℃到500℃。
(2)在金属铱沉积初期，以0.01nm/s-0.5nm/s的速度沉积金属铱至厚度达15nm到40nm。
(3)在金属铱沉积初期结束后，提高沉积加热温度至700℃到1000℃，以0.5nm/s到1nm/s的速度继续沉积金属铱至厚度达150nm到300nm，实现动态沉积过程中的单一取向晶化。
进一步地，步骤5所述的无定型碳薄层预沉积步骤为：
(1)在等离子化学气相沉积过程中，通入纯氢气的同时设置输入功率为1-1.5kW、腔压为7-10kPa、温度为600-700℃对铱表面进行等离子清洗10min-30min。
(2)在等离子化学气相沉积过程中，设置甲烷与氢气比例为10:100到15:100的流量，输入功率为1-1.5kW、腔压为7-10kPa、温度为600-700℃沉积无定型碳层4-10nm。
进一步地，步骤6所述的清洗刻蚀及单晶金刚石偏压形核步骤为：
(1)在等离子化学气相沉积过程中，通入纯氢气的同时设置输入功率为3-4kW、腔压为18-20kPa、温度为800-900℃对铱表面进行等离子刻蚀6-15s。
(2)通入甲烷并保持与氢气比例为3:100到5:100的流量，输入功率为3-4kW、腔压为18-20kPa、温度为850-1000℃。同时设置偏执电压为-150V到-300V的情况下形核20min到100min。
进一步地，步骤7所述单晶金刚石生长，在单晶金刚石外延生长过程中，调节甲烷与氢气比例为1:100到2:100的流量，输入功率为3.5-4.5kW、腔压为20-24kPa、温度为900-1050℃。
本发明实施过程的关键在于：
(1)对通过微波等离子体化学气相沉积或热丝化学气相沉积或直流电弧等离子喷射制备的马赛克单晶金刚石片表面处理过程中，以不同粒径的金刚石粉以及适度的抛光时间对该籽晶生长面进行精密抛光，提高抛光效率及质量，避免机械划痕的存在。
(2)在实现表面抛光过程中，除采用机械抛光的方法，也可采用机械化学抛光、等离子体辅助或复合抛光等手段，对金刚石衬底表面进行精密平整化处理，以达到表面粗糙度小于0.2nm。以期消除石墨相，达到极度光洁，避免金属镍生长过程中出现过量位错衍生。
(3)在金属镍沉积过程中，金刚石衬底需要加热至100℃到500℃，以促进沉积的镍原子在金刚石表面移动排列的同时又不会因为过高温度导致镍原子去润湿团聚。在金属镍沉积初期，由于难以避免的马赛克单晶金刚石片拼接处的缺陷会使得早期沉积的镍金属在形核生长过程中存在位错扩展现象，会形成一定的马赛克延伸现象。因此需要以0.01nm/s到0.1nm/s的极低的沉积速度沉积金属镍至厚度达100nm到200nm。使其有足够的时间进行原子重拍，并在达到一定厚度后实现生长位错及缺陷的停止或消除。
(4)在金属铱沉积过程中，以与沉积镍相同的温度下缓慢沉积金属铱以促进沉积的铱原子在镍表面同样具有足够的能量移动排列，消除与镍晶体之间的晶格常数差的影响。因此需要以0.01nm/s到0.5nm/s的较低的沉积速度沉积金属铱至厚度达15nm到40nm。并在达到一定厚度后提高加热温度至700℃到1000℃并加快沉积速度至0.5nm/s到1nm/s的速度继续沉积金属铱至厚度达150nm到300nm的同时实现沉积金属镍及铱的单一取向晶化。
(5)由于铱和碳之间独特的溶解析出相互作用过程,同时碳原子在偏压辅助形核过程中倾向溶解于铱衬底亚表面形成过饱和固溶体,均会导致碳原子在亚表面和近表面区域有极高的运动速率,为初级核的平移和旋转提供驱动力,从而易于形成与衬底相同的取向。因此，在金刚石偏压形核之前预沉积一层无定型碳层，使铱薄层形成碳原子富集状态，为随后高温偏压形核过程中在铱界面提供更高的碳浓度，促进高密度均匀形核。
(6)在单晶金刚石外延生长初期，为保证金刚石在异质金属铱表面的快速、高质量的形核。通过在具有偏置电压的等离子体化学气相沉积过程中对马赛克单晶金刚石片/铱衬底施加负偏压。其产生的离子诱导电子激发、能量转换促进的表面过程激活以及加速离子的浅表层轰击和亚表面原子更替效应将加速金刚石在金属铱表面快速形成微核并实现快速扩展长大，直至相互接触后实现单晶金刚石纵向生长。同时甲烷浓度保持较低比例，以避免在快速形核初期形成非金刚石相而影响金刚石生长质量。
(7)在结束偏压辅助生长后，于纯氢气环境中通过控制等离子体中含碳基团浓度，甲烷流量降至与氢气比例为1:100-2:100，使得实现低的甲烷通量，在适宜温度和相对低压情况下，防止过快的外延生长形成台阶以及表明位错的衍生；高温以及高的氢含量比例实现对非金刚石相的充分刻蚀以及氢原子反抽取反应的进行，保证单晶金刚石同质外延的平稳生长，保持界面平滑，避免台阶及位错的产生。基于已经相互联结的金刚石核心实现金刚石的高质量同质外延生长。
(8)用于大尺寸单晶金刚石形核及外延生长所需的具有偏置电压的等离子体化学气相沉积过程方式可采用射频等离子化学气相沉积、微波等离子体化学气相沉积或直流电弧等离子体化学气相沉积等。
本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于：
正是由于铱与金刚石有着极其相近的晶格常数而使其被用来作为金刚石生长界面来实现大尺寸单晶金刚石的异质外延生长。基于Si衬底的多层结构用来实现单晶金刚石的异质外延存在诸多不足，比如工艺繁琐、过渡层质量难以控制、各层材料之间的晶格失配及热膨胀系数差异等问题都直接影响着外延单晶金刚石的质量。尽管SrTiO3，LaAlO3和MgO等氧化物也被用以当作衬底材料，但是以上问题仍然未能有效解决。随着大尺寸马赛克拼接单晶金刚石片的制备技术的日益成熟，尤其是诸如微波等离子化学气相沉积等技术的发展，使得大尺寸高质量马赛克拼接金刚石片的制备已达到英寸级。基于此，本发明采用大尺寸马赛克单晶金刚石片作为衬底材料，在实现衬底材料具有优异的力学性能、极低的热膨胀系数和绝佳的导热性能的同时采用与金刚石晶格常数极为相近的镍金属过渡薄层来利用镍原子重排阻止并消除马赛克单晶金刚石片拼接接缝处的缺陷对后续铱薄层沉积的影响。保证了过渡层与金属铱薄层在晶格失配度最小化的同时也阻碍了位错扩展。这不仅避免了不同材料之间晶格错配导致的位错和缺陷的形成，也保证了在金刚石沉积以及冷却过程中不会由于衬底或过渡层热膨胀差异过大形成的巨大内应力而导致金刚石碎裂。此外，预沉积无定型碳薄层使碳原子扩散进铱薄层亚表面形成富碳区而在随后的偏压形核阶段促进金刚石高密度快速形核。因此，本发明不仅能够提高外延生长的大尺寸单晶金刚石的质量，也能够在降低设计制备成本的同时减少外延生长过程中金刚石质量影响因素的复杂性。与此同时，该马赛克单晶金刚石片衬底能够轻松剥离并保证其原有表面状态，可通过反复使用相同衬底来实现具有均一质量的大尺寸单晶金刚石的外延生长。
附图说明
图1是本发明中基于马赛克单晶金刚石片的金属铱表面形核生长大尺寸单晶金刚石
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明
经过精密研磨抛光的马赛克单晶金刚石片达到表面粗糙度低于0.2nm，并对其进行清洗预处理。在沉积过程中对金刚石衬底进行加热并沉积金属镍过渡层后再沉积铱薄层。随后在铱薄层表面沉积金刚石的过程初期施加负偏压以实现快速高密度形核。最终通过化学气相沉积实现大尺寸单晶金刚石基于马赛克单晶金刚石片的异质外延生长。
实施例1
(1)对经过精密抛光及酸煮清洗预处理后的超平整马赛克单晶金刚石片在100℃加热的条件下以0.01nm/s的速度通过电子束蒸发沉积金属镍薄层；(2)待镍薄层沉积厚度达100nm后，在相同温度下沉积金属铱，在沉积初期以0.01nm/s的速度沉积金属铱至厚度达15nm；(3)在金属铱沉积初期结束后，提高衬底加热温度至700℃，以0.5nm/s的速度继续沉积金属铱至厚度达150nm；(4)采用微波等离子体化学气相沉积系统在纯氢气通入条件下控制输入功率为1.5kW、腔压为10kPa、温度为700℃清洗铱表面10min，随后通入与氢气流量比例为10:100的甲烷沉积10nm无定型碳薄层；(5)接着关闭甲烷并控制微波等离子体化学气相沉积过程中输入功率为3kW、腔压为18kPa、温度为800℃持续15s来实现氢等离子刻蚀无定型碳；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为3:100，输入功率为3kW、腔压为18kPa、温度为850℃的同时在设置偏执电压为-150V的情况下形核100min；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为1:100，并保持输入功率为3.5kW、腔压为20kPa、温度为900℃。最终实现单晶金刚石在基于马赛克单晶金刚石片的铱薄层表面的异质外延形核生长。
实施例2
(1)对经过精密抛光及酸煮清洗预处理后的超平整马赛克单晶金刚石片在200℃加热的条件下以0.02nm/s的速度通过电子束蒸发沉积金属镍薄层；(2)待镍薄层沉积厚度达150nm后，在相同温度下沉积金属铱，在沉积初期以0.01nm/s的速度沉积金属铱至厚度达20nm；(3)在金属铱沉积初期结束后，提高衬底加热温度至800℃，以0.5nm/s的速度继续沉积金属铱至厚度达150nm；(4)采用微波等离子体化学气相沉积系统在纯氢气通入条件下控制输入功率为1.5kW、腔压为10kPa、温度为700℃清洗铱表面20min，随后通入与氢气流量比例为12:100的甲烷沉积8nm无定型碳薄层；(5)接着关闭甲烷并控制微波等离子体化学气相沉积过程中输入功率为3kW、腔压为18kPa、温度为800℃持续12s来实现氢等离子刻蚀无定型碳；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为3:100，输入功率为3kW、腔压为18kPa、温度为850℃的同时在设置偏执电压为-150V的情况下形核80min；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为1:100，并保持输入功率为4kW、腔压为21kPa、温度为950℃。最终实现单晶金刚石在基于马赛克单晶金刚石片的铱薄层表面的异质外延形核生长。
实施例3
(1)对经过精密抛光及酸煮清洗预处理后的超平整马赛克单晶金刚石片在300℃加热的条件下以0.03nm/s的速度通过电子束蒸发沉积金属镍薄层；(2)待镍薄层沉积厚度达150nm后，在相同温度下沉积金属铱，在沉积初期以0.01nm/s的速度沉积金属铱至厚度达30nm；(3)在金属铱沉积初期结束后，提高衬底加热温度至900℃，以0.5nm/s的速度继续沉积金属铱至厚度达200nm；(4)采用微波等离子体化学气相沉积系统在纯氢气通入条件下控制输入功率为1.5kW、腔压为10kPa、温度为700℃清洗铱表面30min，随后通入与氢气流量比例为15:100的甲烷沉积6nm无定型碳薄层；(5)接着关闭甲烷并控制微波等离子体化学气相沉积过程中输入功率为3.5kW、腔压为19kPa、温度为850℃持续9s来实现氢等离子刻蚀无定型碳；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为4:100，输入功率为4kW、腔压为19kPa、温度为900℃的同时在设置偏执电压为-150V的情况下形核60min；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为1:100，并保持输入功率为4.3kW、腔压为22kPa、温度为950℃。最终实现单晶金刚石在基于马赛克单晶金刚石片的铱薄层表面的异质外延形核生长。
实施例4
(1)对经过精密抛光及酸煮清洗预处理后的超平整马赛克单晶金刚石片在400℃加热的条件下以0.04nm/s的速度通过电子束蒸发沉积金属镍薄层；(2)待镍薄层沉积厚度达150nm后，在相同温度下沉积金属铱，在沉积初期以0.1nm/s的速度沉积金属铱至厚度达40nm；(3)在金属铱沉积初期结束后，提高衬底加热温度至900℃，以0.5nm/s的速度继续沉积金属铱至厚度达300nm；(4)采用微波等离子体化学气相沉积系统在纯氢气通入条件下控制输入功率为1kW、腔压为7kPa、温度为600℃清洗铱表面30min，随后通入与氢气流量比例为10:100的甲烷沉积4nm无定型碳薄层；(5)接着关闭甲烷并控制微波等离子体化学气相沉积过程中输入功率为4kW、腔压为20kPa、温度为900℃持续6s来实现氢等离子刻蚀无定型碳；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为5:100，输入功率为4kW、腔压为19kPa、温度为950℃的同时在设置偏执电压为-200V的情况下形核40min；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为2:100，并保持输入功率为4.5kW、腔压为23kPa、温度为1000℃。最终实现单晶金刚石在基于马赛克单晶金刚石片的铱薄层表面的异质外延形核生长。
实施例5
(1)对经过精密抛光及酸煮清洗预处理后的超平整马赛克单晶金刚石片在500℃加热的条件下以0.05nm/s的速度通过电子束蒸发沉积金属镍薄层；(2)待镍薄层沉积厚度达200nm后，在相同温度下沉积金属铱，在沉积初期以0.5nm/s的速度沉积金属铱至厚度达40nm；(3)在金属铱沉积初期结束后，提高衬底加热温度至1000℃，以0.5nm/s的速度继续沉积金属铱至厚度达300nm；(4)采用微波等离子体化学气相沉积系统在纯氢气通入条件下控制输入功率为1kW、腔压为7kPa、温度为600℃清洗铱表面30min，随后通入与氢气流量比例为15:100的甲烷沉积4nm无定型碳薄层；(5)接着关闭甲烷并控制微波等离子体化学气相沉积过程中输入功率为3kW、腔压为18kPa、温度为800℃持续6s来实现氢等离子刻蚀无定型碳；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为3:100，输入功率为4kW、腔压为20kPa、温度为1000℃的同时在设置偏执电压为-300V的情况下形核20min；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为2:100，并保持输入功率为4.5kW、腔压为24kPa、温度为1050℃。最终实现单晶金刚石在基于马赛克单晶金刚石片的铱薄层表面的异质外延形核生长。
实施例6
(1)对经过精密抛光及酸煮清洗预处理后的超平整马赛克单晶金刚石片在500℃加热的条件下以0.1nm/s的速度通过电子束蒸发沉积金属镍薄层；(2)待镍薄层沉积厚度达200nm后，在相同温度下沉积金属铱，在沉积初期以0.5nm/s的速度沉积金属铱至厚度达40nm；(3)在金属铱沉积初期结束后，提高衬底加热温度至1000℃，以0.5nm/s的速度继续沉积金属铱至厚度达300nm；(4)采用微波等离子体化学气相沉积系统在纯氢气通入条件下控制输入功率为1.2kW、腔压为8kPa、温度为650℃清洗铱表面20min，随后通入与氢气流量比例为15:100的甲烷沉积4nm无定型碳薄层；(5)接着关闭甲烷并控制微波等离子体化学气相沉积过程中输入功率为3.5kW、腔压为19kPa、温度为850℃持续6s来实现氢等离子刻蚀无定型碳；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为5:100，输入功率为4kW、腔压为20kPa、温度为1000℃的同时在设置偏执电压为-300V的情况下形核40min；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为2:100，并保持输入功率为4.5kW、腔压为24kPa、温度为1050℃。最终实现单晶金刚石在基于马赛克单晶金刚石片的铱薄层表面的异质外延形核生长。
实施例7
(1)对经过精密抛光及酸煮清洗预处理后的超平整马赛克单晶金刚石片在500℃加热的条件下以0.1nm/s的速度通过电子束蒸发沉积金属镍薄层；(2)待镍薄层沉积厚度达200nm后，在相同温度下沉积金属铱，在沉积初期以0.5nm/s的速度沉积金属铱至厚度达40nm；(3)在金属铱沉积初期结束后，提高衬底加热温度至1000℃，以1nm/s的速度继续沉积金属铱至厚度达300nm；(4)采用微波等离子体化学气相沉积系统在纯氢气通入条件下控制输入功率为1kW、腔压为7kPa、温度为600℃清洗铱表面30min，随后通入与氢气流量比例为15:100的甲烷沉积10nm无定型碳薄层；(5)接着关闭甲烷并控制微波等离子体化学气相沉积过程中输入功率为3kW、腔压为18kPa、温度为800℃持续15s来实现氢等离子刻蚀无定型碳；(6)随后控制微波等离子体化学气相沉积过程中甲烷与氢气比例为5:100，输入功率为4kW、腔压为20kPa、温度为1000℃的同时在设置偏执电压为-300V的情况下形核30min；(7)结束偏压沉积形核后，降低甲烷与氢气比例为2:100，并保持输入功率为4.5kW、腔压为24kPa、温度为1050℃。最终实现单晶金刚石在基于马赛克单晶金刚石片的铱薄层表面的异质外延形核生长。

Claims (3)

1.一种高质量大尺寸单晶金刚石外延生长的方法，即基于马赛克拼接单晶金刚石片的大尺寸单晶金刚石异质外延生长，包括以下步骤：
步骤1：金刚石的研磨和抛光
对高质量马赛克拼接单晶金刚石片进行精密抛光，抛光后实现表面粗糙度低于0.2nm；
步骤2：金刚石的酸洗及预处理
对马赛克拼接单晶金刚石片进行酸洗及预处理；
步骤3：金属镍薄层的沉积
在马赛克拼接单晶金刚石片表面沉积金属镍薄层，采用电子束蒸发的方法对马赛克拼接单晶金刚石片进行金属镍的沉积，在沉积过程中对马赛克拼接单晶金刚石片进行加热，在100℃到500℃的条件下以0.01nm/s-0.1nm/s的速度沉积厚度为100nm-200nm金属镍薄层；
步骤4：金属铱薄层的沉积
在已沉积镍薄层的马赛克拼接单晶金刚石片表面沉积金属铱薄层，采用电子束蒸发的方法对经过镍沉积的马赛克拼接单晶金刚石片进行金属铱的沉积，沉积过程中持续对马赛克拼接单晶金刚石片进行加热，在100℃到500℃的条件下以0.01nm/s-0.5nm/s的速度沉积金属铱至厚度达15nm到40nm，随后提高沉积加热温度至700℃到1000℃，以0.5nm/s到1nm/s的速度继续沉积金属铱至厚度达150nm到300nm，实现动态沉积过程中的单一取向晶化；
步骤5：无定型碳薄层的预沉积
在形核前沉积一层无定型碳薄层使得碳原子预先溶解于铱薄层内形成富碳态，采用微波等离子体化学气相沉积技术，首先通入纯氢气的同时设置微波输入功率为1-1.5kW、腔压为7-10kPa、温度为600-700℃，以纯氢等离子体对铱表面进行等离子清洗10min-30min，再在微波等离子化学气相沉积过程中，设置甲烷与氢气比例为10:100到15:100的流量，微波输入功率为1-1.5kW、腔压为7-10kPa、温度为600-700℃沉积无定型碳层4-10nm；
步骤6：无定型碳薄层的刻蚀去除及金刚石的偏压形核
首先以纯氢等离子体将表面无定型碳刻蚀去除；在化学气相沉积金刚石的过程中通过对马赛克拼接单晶金刚石片施加负偏压；在金属铱表面快速原位形成微核并实现扩展长大，直至实现相互接触合并；所述的清洗刻蚀及偏压形核步骤为：
(1)通入纯氢气的同时设置微波输入功率为3-4kW、腔压为18-20kPa、温度为800-900℃，以纯氢等离子体对铱表面进行纯氢等离子刻蚀6-15s；
(2)通入甲烷并保持与氢气比例为3:100到5:100的流量，微波输入功率为3-4kW、腔压为18-20kPa、温度为850-1000℃；同时设置偏执电压为-150V到-300V的情况下形核20min到100min；
步骤7：高质量单晶金刚石的外延生长
通过控制甲烷与氢气比例和微波输入功率，保持一定的腔压和温度，来生长高质量单晶金刚石外延层，高质量单晶金刚石于外延生长过程中，调节甲烷与氢气比例为1:100到2:100的流量，微波输入功率为3.5-4.5kW、腔压为20-24kPa、温度为900-1050℃。
2.如权利要求1所述高质量大尺寸单晶金刚石外延生长的方法，其特征在于步骤1所述的精密抛光步骤为：用颗粒度为100nm、40nm、20nm的金刚石微粉，对马赛克拼接单晶金刚石片分别进行预抛光24-48小时；然后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5nm，并重复上述步骤；随后将其置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-80小时，40-160小时和80-200小时。
3.如权利要求1所述高质量大尺寸单晶金刚石外延生长的方法，其特征在于步骤2所述金刚石的酸洗及预处理的步骤为：抛光后将马赛克拼接单晶金刚石片置于HNO3：H2SO4为1:3的混合液中煮沸45分钟到2小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液和无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。
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