CN113699588A - 一种微波cvd法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，在沉积过程中，设有N组时间段，并在第一组时间段之后的每一组时间段内连续地通入不同体积比的混合气体；随着时间段的增加，在第N组时间段后通入的所述混合气体中的每一个气体的体积比均高于在第N‑1组时间段后通入的相应气体的体积比；且在第N组时间段后，基于所述混合气体中每一个气体的体积比持续通入所述混合气体，直至生长结束。本发明通过分时间段逐步提高碳源浓度和氧气浓度，以阶梯性地提高金刚石的形核率来控制金刚石晶粒尺寸的大小，从而提升金刚石膜的质量；同时，还可阶梯地提高金刚石膜的生长速率，降低外延层的晶格缺陷，从而可减小生长应力，获得完整无裂纹的金刚石膜。
Description
技术领域
本方法属于化学气相沉积法制备金刚石技术领域，尤其是涉及一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法。
背景技术
金刚石因其具有高硬度、高热导率、高化学惰性、高光学透明性、高禁带宽度和高载流子浓度等优异的性能，在机械加工、高功率器件散热片、高功率透波窗口和半导体器件及半导体芯片等高精尖领域都有着巨大的应用价值。
在上述应用中，不仅对金刚石膜厚度和质量有要求，而且对金刚石膜的表面形貌和光洁度也有一定的要求，所以制备出的金刚石膜需经过研磨和抛光等后加工处理才能满足使用要求。在后加工处理过程中，因金刚石膜纯度高，晶粒大，硬度高，会造成研磨抛光困难、效率低、发热严重和易产生微裂纹等问题，使得金刚石膜无法高效的满足工业化需求以及因产生裂纹而无法使用，大大的提高了金刚石膜的生产成本。如何在保证金刚石膜厚度和质量的前提下，高效的后加工出可用于上述应用的金刚石膜的问题亟需解决。
发明内容
本方法提供一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，解决了现有技术获得的金刚石膜晶粒较大导致后加工困难，容易出现晶格缺陷且多裂纹晶粒的技术问题。
为解决上述技术问题，本方法采用的技术方案是：
一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，步骤包括：在沉积过程中，设有N组时间段，并在第一组时间段之后的每一组时间段内连续地通入不同体积比的混合气体；所述混合气体包括气态烷烃和氧气；
随着时间段的增加，在第N组时间段后通入的所述混合气体中的每一个气体的体积比均高于在第N-1组时间段后通入的相应气体的体积比；且在第N组时间段后，基于所述混合气体中每一个气体的体积比持续通入所述混合气体，直至生长结束；
其中，N为整数且大于1。
进一步的，第一组时间段的时间不大于其后任一组时间段的时间。
进一步的，所述混合气体包括甲烷和氧气。
进一步的，在第一组时间段之后的每一组时间段内一直按照设定好的体积比持续地通入所述甲烷和所述氧气。
进一步的，在第一组时间段之后的任一组时间段内通入所述甲烷的体积比大于通入所述氧气的体积比。
进一步的，在第一组时间段沉积时，衬底温度为800-1000℃；并通入的气体分别为所述甲烷和氮氢混合气体；其中，所述甲烷体积比为2%；所述氮氢混合气体的体积比为0-0.2%。
进一步的，从第二组时间段到沉积过程完成，通入所述甲烷体积比为2-4%。
进一步的，从第二组时间段到沉积过程完成，通入所述氧气体积比为0-2%。
进一步的，所述甲烷、所述氧气和所述氮氢混合气体的纯度均大于5N；且所述氮氢混合气体中的氢气和氮气的体积比为99:1。
进一步的，N为3。
进一步的，第一组时间段的时长为10-50h；
第二组时间段的时长为20-100h；
第三组时间段的时长为20-100h。
进一步的，在沉积过程之前还包括在预处理后的衬底表面上进行金刚石形核；其中，
当预处理后衬底材料的温度为750-900℃时开始进行形核，且金刚石形核时间为30-60min；并衬底材料为单晶硅、钼或钨的任一种。
采用本方法设计的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，通过分时间段逐步提高碳源浓度和氧气浓度，以阶梯性地提高金刚石的形核率来控制金刚石晶粒尺寸的大小，从而提升金刚石膜的质量；同时，还可阶梯地提高金刚石膜的生长速率，降低外延层的晶格缺陷，从而可减小生长应力，获得完整无裂纹的金刚石膜。
附图说明
图1是本方法一实施例的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法的流程图；
图2是采用本方法获得的多晶金刚石晶粒尺寸微观图；
图3是采用现有方法获得的多晶金刚石晶粒尺寸微观图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本方法进行详细说明。
金刚石膜的晶粒随生长时间的延长而越长越大，晶粒大到一定程度时就会出现后加工困难的技术问题，容易生长出晶格缺陷多且裂纹多的金刚石膜。传统多晶金刚石晶粒的生长方法是当衬底温度达到一定时，一直持续地按照同一个气体比例的碳源和氧气进行。但是，当碳源浓度过高时，会形成石墨等非金刚石相，严重影响金刚石膜的质量；当其它气体的比例配合不合理时，不仅会降低金刚石膜的生长速率，还可以扩大外延层的晶格缺陷，增加生长应力，极易生长出多裂纹的金刚石膜，整膜率极差。
为了解决上述问题，本实施例提出一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，如图1所示，步骤包括：
在沉积过程中，设有N组时间段，并在第一组时间段之后的每一组时间段内连续地通入不同体积比（vol%，后续均同）的混合气体；
随着时间段的增加，在第N组时间段后通入的混合气体中的每一个气体的体积比均高于在第N-1组时间段后通入的相应气体的体积比；且
在第N组时间段后，基于混合气体中每一个气体的体积比持续通入混合气体，直至生长结束；
其中，N为整数且大于1，且该混合气体包括甲烷和氧气。采用递进式地向衬底通入由甲烷和氧气组成的混合气体进行化学气相沉积，以获得不同批次的形核结构来控制金刚石晶粒的大小，使金刚石晶粒逐步地扩大生长，且均匀致密地分布在衬底上。在本发明的某些实施例中甲烷还可被替换为其它气体烷烃。
其中，所有通入气体的体积比都是相对于反应腔室内的氢气体积的比值，因为在实际沉积过程中主要气体为氢气，氢气可形成等离子体，构成金刚石晶粒生长所需的沉积环境；同时，等离子体的氢原子可刻蚀金刚石晶粒生长过程中出现的石墨相，有助于金刚石的生长。
进一步的，第一组时间段的时间不大于其后任一组时间段的时间。通过控制不同组段的时间，来调整其整体的形核生长速率，使金刚石膜晶粒逐步地提高，以降低外延层的晶格缺陷，使在后续成核稳定过程中有充足的时间最大限度地减少生长应力，以获得完整无裂纹的金刚石膜。同时由于初期沉积时的时间较短，延长时间会影响其基体的质量；延长后续的沉积时间可提高晶粒的生长速率，并通过多次形核率来优化金刚石膜晶粒尺寸，以获得致密化和均匀化的金刚石膜晶粒。
进一步的，在第一组时间段之后的每一组时间段内一直按照设定好的体积比持续地通入甲烷和氧气。目的是为了保证形核及成核过程中的稳定性和一致性。
进一步的，在第一组时间段之后的任一组时间段内通入甲烷的体积比大于通入氧气的体积比。形核之后的长核过程中，金刚石膜颗粒对碳源浓度的需求较大，且其对金刚石晶粒长核的影响较深；而氧气浓度对金刚石膜晶粒的影响较少；同时，一定配比条件下的甲烷和氧气可促使金刚石膜晶粒更加均匀和致密。
具体地，在沉积过程中，从第二组时间段到沉积过程完成，通入所述甲烷体积比为2-4%；且通入所述氧气体积比为0-2%。
进一步的，在第一组时间段沉积时，衬底温度为800-1000℃；并通入的气体分别为甲烷和氮氢混合气体；其中，甲烷体积比为2%；氮氢混合气体的体积比为0-0.2%。由于第一组时间段沉积是作为下一阶段外延生长的基底，仅需甲烷和氮氢混合气体即可，无需通入氧气气体；还有，从第一组时间段之后直至沉积过程结束，一直持续地按照该设定体积比通入氮氢混合气体。其中，氮氢混合气体设置的目的是提高金刚石晶粒的生长速率，减少在沉积过程中金刚石晶格的缺陷。
进一步的，在第一组时间段后的第二组时间段中，通入甲烷体积比为2.5-3%；氧气体积比为0-0.5%。其中甲烷体积比大于在第一组时间段内通入的甲烷体积比2%；并在此阶段内开始通入氧气，以稳定晶粒生长质量。
优选地，在第N组时间段后，通入炉体内甲烷体积比为3.5-4%；氧气体积比为1-2%。也就是，在第二组时间段后至第N组时间段之间的时间段中，通入甲烷体积比为3-3.5%；氧气体积比为0.5-1%。并在最后一个时间段后，向炉体内通入甲烷体积的范围是3.5-4%，且氧气的体积比为1-2%。这一分配的混合气体可以更加充分地沉积长核，获得更加均匀致密的金刚石膜颗粒，使其尺寸达到10um以下，且不会出现裂纹。
进一步的，在整个沉积过程中，甲烷、氧气和氮氢混合气体的纯度均大于5N；且氮氢混合气体中的氢气和氮气的体积比为99:1。
优选地，N为3。也即是本实施例中总共设置有三个时间段，且第一组时间段的时长为10-50h；第二组时间段的时长为20-100h；第三组时间段的时长为20-100h。设置三组时间段，在沉积过程中分批次地进行成核生长，包括初级的第一时间段、生长的第二时间段和第三时间段，经二次成核后即可获得颗粒尺寸细小致密且均匀的金刚石膜晶粒，无需增加更多步骤来调整成核率。
进一步的，在沉积过程之前还包括在预处理后的衬底表面上进行金刚石形核；其中，当预处理后衬底材料的温度为750-900℃时开始进行形核，且金刚石形核时间为30-60min；并衬底材料为单晶硅、钼或钨的任一种。
在预处理过程中，用金刚石微粉在用于金刚石生长的衬底表面进行研磨，研磨20min产生均匀的划痕；然后将衬底分别置于酒精、丙酮、酒精中超声清洗10min，最后采用烘干机将衬底烘干。
再打开设备腔门，将已处理好的衬底放置在钼托上并置于反应腔室内的水冷沉积台上，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空，本底真空抽至1×10-2torr以下。
而后开始向反应腔室内开始通入氢气，调节反应气压为5-10torr，开启微波电源，调节微波输入功率为600-1000W，激发等离子体。完成之后即可开始对衬底表面进行金刚石形核过程。
为使本领域技术人员对本发明的方法进一步理解，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细解释，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法：
预处理：用金刚石微粉在单晶硅衬底表面进行研磨，研磨20min产生均匀的划痕；然后将衬底分别置于酒精、丙酮、酒精中各超声清洗10min，最后采用烘干机将衬底烘干。
打开设备腔门，将已处理好的衬底放置在钼托上并置于反应腔室内的水冷沉积台上，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空，本底真空抽至1×10-2torr以下。
反应腔室内开始通入氢气，调节反应气压为5-10torr，开启微波电源，调节微波输入功率为600-1000W，激发等离子体。
调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于750-900℃区间内，通入4%甲烷进行衬底表面的金刚石形核过程。
形核过程完成后，关闭甲烷，调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于800-1000℃区间内，通入2%甲烷和0.1%的氮氢混合气体，进行金刚石沉积。
20小时后，将甲烷比例提升至2.5%，并通入0.3%的氧气，继续进行金刚石沉积。
20小时后，继续提升甲烷比例至3%，氧气比例提升至0.5%，继续进行金刚石沉积。
20小时后，提升甲烷比例至3.5%，氧气比例提升至1%，继续进行金刚沉积，直至沉积过程完成。
实施例2：
一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法：
预处理：用金刚石微粉在用于钼衬底表面进行研磨，研磨20min产生均匀的划痕；然后将衬底分别置于酒精、丙酮、酒精中各超声清洗10min，最后采用烘干机将衬底烘干。
打开设备腔门，将已处理好的衬底放置在钼托上并置于反应腔室内的水冷沉积台上，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空，本底真空抽至1×10-2torr以下。
反应腔室内开始通入氢气，调节反应气压为5-10torr，开启微波电源，调节微波输入功率为600-1000W，激发等离子体。
调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于750-900℃区间内，通入4%甲烷进行衬底表面的金刚石形核过程。
形核过程完成后，关闭甲烷，调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于800-1000℃区间内，通入2%甲烷和0.1%的氮氢混合气体，进行金刚石沉积。
20小时后，将甲烷比例提升至2.5%，并通入0.3%的氧气，继续进行金刚石沉积。
50小时后，继续提升甲烷比例至3.5%，氧气比例提升至1%，继续进行金刚石沉积。
50小时后，提升甲烷比例至4%，氧气比例提升至1.5%，继续进行金刚沉积，直至沉积过程完成。
实施例3：
一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法：
预处理：用金刚石微粉在单晶硅衬底表面进行研磨，研磨20min产生均匀的划痕；然后将衬底分别置于酒精、丙酮、酒精中各超声清洗10min，最后采用烘干机将衬底烘干。
打开设备腔门，将已处理好的衬底放置在钼托上并置于反应腔室内的水冷沉积台上，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空，本底真空抽至1×10-2torr以下。
反应腔室内开始通入氢气，调节反应气压为5-10torr，开启微波电源，调节微波输入功率为600-1000W，激发等离子体。
调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于750-900℃区间内，通入4%甲烷进行衬底表面的金刚石形核过程。
形核过程完成后，关闭甲烷，调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于800-1000℃区间内，通入2%甲烷和0.2%的氮氢混合气体，进行金刚石沉积。
10小时后，将甲烷比例提升至2.5%，并通入0.2%的氧气，继续进行金刚石沉积。
100小时后，继续提升甲烷比例至3%，氧气比例提升至0.8%，继续进行金刚石沉积。
100小时后，提升甲烷比例至4%，氧气比例提升至1%，继续进行金刚沉积，直至沉积过程完成。
实施例4：
一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法：
预处理：用金刚石微粉在单晶硅衬底表面进行研磨，研磨20min产生均匀的划痕；然后将衬底分别置于酒精、丙酮、酒精中各超声清洗10min，最后采用烘干机将衬底烘干。
打开设备腔门，将已处理好的衬底放置在钼托上并置于反应腔室内的水冷沉积台上，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空，本底真空抽至1×10-2torr以下。
反应腔室内开始通入氢气，调节反应气压为5-10torr，开启微波电源，调节微波输入功率为600-1000W，激发等离子体。
调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于750-900℃区间内，通入4%甲烷进行衬底表面的金刚石形核过程。
形核过程完成后，关闭甲烷，调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于800-1000℃区间内，通入2%甲烷和0.1%的氮氢混合气体，进行金刚石沉积。
15小时后，将甲烷比例提升至2.7%，并通入0.2%的氧气，继续进行金刚石沉积。
50小时后，继续提升甲烷比例至3.2%，氧气比例提升至0.7%，继续进行金刚石沉积。
70小时后，提升甲烷比例至3.7%，氧气比例提升至1.2%，继续进行金刚沉积，直至沉积过程完成。
实施例5：
一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法：
预处理：用金刚石微粉在用于钼衬底表面进行研磨，研磨20min产生均匀的划痕；然后将衬底分别置于酒精、丙酮、酒精中各超声清洗10min，最后采用烘干机将衬底烘干。
打开设备腔门，将已处理好的衬底放置在钼托上并置于反应腔室内的水冷沉积台上，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空，本底真空抽至1×10-2torr以下。
反应腔室内开始通入氢气，调节反应气压为5-10torr，开启微波电源，调节微波输入功率为600-1000W，激发等离子体。
调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于750-900℃区间内，通入4%甲烷进行衬底表面的金刚石形核过程。
形核过程完成后，关闭甲烷，调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于800-1000℃区间内，通入2%甲烷和0.1%的氮氢混合气体，进行金刚石沉积。
30小时后，将甲烷比例提升至2.6%，并通入0.25%的氧气，继续进行金刚石沉积。
60小时后，继续提升甲烷比例至3.3，氧气比例提升至0.65%，继续进行金刚石沉积。
80小时后，提升甲烷比例至3.7%，氧气比例提升至1.1%，继续进行金刚沉积，直至沉积过程完成。
实施例6：
一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法：
预处理：用金刚石微粉在单晶硅衬底表面进行研磨，研磨20min产生均匀的划痕；然后将衬底分别置于酒精、丙酮、酒精中各超声清洗10min，最后采用烘干机将衬底烘干。
打开设备腔门，将已处理好的衬底放置在钼托上并置于反应腔室内的水冷沉积台上，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空，本底真空抽至1×10-2torr以下。
反应腔室内开始通入氢气，调节反应气压为5-10torr，开启微波电源，调节微波输入功率为600-1000W，激发等离子体。
调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于750-900℃区间内，通入4%甲烷进行衬底表面的金刚石形核过程。
形核过程完成后，关闭甲烷，调节微波功率和反应气压，使衬底温度处于800-1000℃区间内，通入2%甲烷和0.2%的氮氢混合气体，进行金刚石沉积。
40小时后，将甲烷比例提升至2.2%，并通入0.3%的氧气，继续进行金刚石沉积。
70小时后，继续提升甲烷比例至3.1%，氧气比例提升至0.7%，继续进行金刚石沉积。
90小时后，提升甲烷比例至3.6%，氧气比例提升至1.1%，继续进行金刚沉积，直至沉积过程完成。
上述实施例获得的金刚石膜晶粒尺寸及整膜率，与采用现有技术获得的金刚石膜晶粒尺寸及整膜率的数据如表1所示，从表1中可以看到，采用本生长方法获得的金刚石膜晶粒尺寸均在5-10um之间，整膜率为72-85%，均大于70%，而现有技术获得的晶粒尺寸为20-30um，整膜率仅为60%；且所有实施例中均未发现有任何裂纹出现，而现有技术获得的金刚石膜中出现的裂纹较多。还有，采用本方法获得的金刚石晶粒的微观照片如图2所示；采用现有方法获得的金刚石晶粒的微观照片如图3所示；从两个图片即可看出，采用本生长方法获得的金刚石膜晶粒尺寸更细，分布均匀且致密，整膜率高且无裂纹。
表1 采用本方法与现有方法获得的金刚石膜晶粒的对比
采用本方法设计的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，通过分时间段逐步提高碳源浓度和氧气浓度，以阶梯性地提高金刚石的形核率来控制金刚石晶粒尺寸的大小，从而提升金刚石膜的质量；同时，还可阶梯地提高金刚石膜的生长速率，降低外延层的晶格缺陷，从而可减小生长应力，获得完整无裂纹的金刚石膜。
以上对本方法的实施例进行了详细说明，所述内容仅为本方法的较佳实施例，不能被认为用于限定本方法的实施范围。凡依本方法申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本方法的专利涵盖范围之内。
Claims (12)
1.一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，步骤包括：在沉积过程中，设有N组时间段，并在第一组时间段之后的每一组时间段内连续地通入不同体积比的混合气体；所述混合气体包括气态烷烃和氧气；
随着时间段的增加，在第N组时间段后通入的所述混合气体中的每一个气体的体积比均高于在第N-1组时间段后通入的相应气体的体积比；且
在第N组时间段后，基于所述混合气体中每一个气体的体积比持续通入所述混合气体，直至生长结束；
其中，N为整数且大于1。
2.根据权利要求1所述的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，第一组时间段的时间不大于其后任一组时间段的时间。
3.根据权利要求1或2所述的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，所述混合气体包括甲烷和氧气。
4.根据权利要求3所述的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，在第一组时间段之后的每一组时间段内一直按照设定好的体积比持续地通入所述甲烷和所述氧气。
5.根据权利要求4所述的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，在第一组时间段之后的任一组时间段内通入所述甲烷的体积比大于通入所述氧气的体积比。
6.根据权利要求4或5所述的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，在第一组时间段沉积时，衬底温度为800-1000℃；并通入的气体分别为所述甲烷和氮氢混合气体；其中，所述甲烷体积比为2%；所述氮氢混合气体的体积比为0-0.2%。
7.根据权利要求6所述的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，从第二组时间段到沉积过程完成，通入所述甲烷体积比为2-4%。
8.根据权利要求6所述的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，从第二组时间段到沉积过程完成，通入所述氧气体积比为0-2%。
9.根据权利要求7或8所述的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，所述甲烷、所述氧气和所述氮氢混合气体的纯度均大于5N；且所述氮氢混合气体中的氢气和氮气的体积比为99：1。
10.根据权利要求1-2、4-5、7-8任一项所述的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，N为3。
11.根据权利要求10所述的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，第一组时间段的时长为10-50h；
第二组时间段的时长为20-100h；
第三组时间段的时长为20-100h。
12.根据权利要求1-2、4-5、7-8、11任一项所述的一种微波CVD法控制多晶金刚石晶粒尺寸的生长方法，其特征在于，在沉积过程之前还包括在预处理后的衬底表面上进行金刚石形核；其中，
当预处理后衬底材料的温度为750-900℃时开始进行形核，且金刚石形核时间为30-60min；并衬底材料为单晶硅、钼或钨的任一种。
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