CN115198358B - 一种大尺寸hpht金刚石单晶片同质外延生长方法 - Google Patents

一种大尺寸hpht金刚石单晶片同质外延生长方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于大尺寸单晶金刚石制造工艺技术领域，具体涉及一种大尺寸HPHT金刚石单晶片同质外延生长方法。本发明的方法以大尺寸HPHT单晶片作为晶种，采用CVD法同质外延生长，通过控制生长初期的等离子刻蚀条件和CH4的添加方式，并合理设置CH4的添加浓度和保持时间，大幅度降低了HPHT单晶片表面因缺陷密度高易形成多晶杂质的概率，实现生长表面状态的顺利过渡，保证了结晶质量和生长时间。该方法直接解决大尺寸HPHT单晶片生长难度大的难题，而且经激光切割和抛光处理后，原HPHT单晶片和分离的CVD单晶片均可用于再次生长，重复利用率高，也证明了制备的CVD单晶片质量良好稳定，具有较高的发展前景和应用价值。

Description

一种大尺寸HPHT金刚石单晶片同质外延生长方法
技术领域
本发明属于大尺寸单晶金刚石制造工艺技术领域，具体涉及一种大尺寸HPHT金刚石单晶片同质外延生长方法。
背景技术
金刚石具有超高的硬度、高热导率、高热稳定性、极高的载流子迁移率，是优异的半导体材料，被称为“终极半导体”，具有良好的应用前景。
单晶金刚石由于其诸多的理化性质，使其在声学、光学、电学、热学等方面具有许多其他材料无可比拟的优势，被广泛应用于首饰、国防、科技等领域，是推进工业发展必不可少的材料之一。单晶金刚石在紫外至红外波段具有很好的透过性能，加上低膨胀系数和极好的化学稳定性，是非常理想的光学窗口材料，可广泛用于大功率电真空器件、高性能微波功率器件、以及探测器、传感器等光学器件。
随着金刚石制备工艺的发展和使用规模的扩大，高品质、大尺寸单晶金刚石的制备越来越受到重视，并引起广泛的研究，工业化生产迫在眉睫。
目前，金刚石晶体的合成方法主要有两种，即高压高温(HPHT)法和化学气相沉积(CVD) 法。现有技术中的HPHT方法很难生长大面积的金刚石单晶，其晶体尺寸通常小于10×10mm2，不能满足各领域对金刚石尺寸的需求；而CVD方法是生产大面积金刚石单晶的可行方法。微波等离子体化学气相沉积法（MPCVD）法作为公认的最适合单晶金刚石生长的CVD方法，主要用于制备光学级别的金刚石，具有无污染、等离子体密度高及温度场稳定等优点。
大尺寸单晶金刚石的制备主要有两种方法，即异质外延法和同质外延马赛克拼接法。异质外延生长一般是以金属铱为衬底进行外延生长，可制备大尺寸单晶金刚石，但因单晶表面缺陷密度大，二次生长利用率不高。同质外延马赛克拼接是将多片金刚石单晶片拼接在一起进行外延生长，最终制备完整的大尺寸单晶。
但由于现有技术中采用马赛克拼接法制备金刚石单晶片时，拼接缝处容易存在大量缺陷，并且生长过程中易产生多晶和较大应力，且不能完全消除，所以往往得到的产物实际应用价值不高。例如，公开号为CN113463192A的中国专利公开了一种拼接生长金刚石单晶的方法，以金刚石单晶作为籽晶，将2～25片籽晶拼接在一起得到金刚石单晶衬底，利用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)设备在溅射铱膜的金刚石单晶衬底的表面外延生长完整的金刚石单晶外延层，得到大面积金刚石单晶片。但是，此专利并不考虑在生长过程中金刚石单晶的表面状态，所以并不能够保证结晶质量。
为此，发明人将HPHT法与MPCVD法相结合，得到一种大尺寸HPHT金刚石单晶片同质外延生长方法，通过对甲烷气体的添加方式进行调整，并对金刚石单晶片的制备工艺参数进行调整，以期解决现有技术中大尺寸单晶金刚石不易制备或者结晶质量较差的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提出了一种以大尺寸HPHT单晶片作为晶种，采用CVD法同质外延的生长方法，通过控制生长初期的等离子刻蚀条件和CH4的添加方式，实现大尺寸单晶片的生长制备。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种大尺寸HPHT金刚石单晶片同质外延生长方法，包括以下步骤：
（1）清洗和预处理：
使用抛光的HPHT金刚石单晶片作为晶种，将晶种直接清洗或者先置于酸液中浸泡，加热后，再清洗；
（2）组装：
将步骤（1）中的晶种置于带凹槽的钼片中进行组装；
（3）使用MPCVD设备进行单晶片生长：
a、将步骤（2）中放置有晶种的钼片置于MPCVD设备中，抽真空至1×10-3Pa以下，然后同时通入H2、N2，并设置微波功率为2-2.5kw、气压为120-150mbar、温度为700-800℃，保持30-40min；
b、调整微波功率为2.5-3.5kw、气压为140-160mbar，此时由于微波功率和气压的升高，温度逐渐上升，再分三次通入CH4，最终温度达到980~1050℃稳定生长，即得。
优选的，步骤（1）中所使用金刚石单晶片为晶体学取向（100）、双面抛光的HPHT金刚石单晶片，尺寸为16mm×16mm×0.7mm、15mm×15mm×0.6mm或者15mm×15mm×0.7mm。
优选的，所述HPHT金刚石单晶片采用Ⅱa型金刚石，生长温度为1200~1400℃，压力为4~6GPa。
优选的，步骤（1）中酸液为质量分数93%的浓硫酸和质量分数98%浓硝酸配制的混合液，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为（2-3）：1；或者酸液为王水，王水中浓盐酸和浓硝酸采用现有技术中的常规配比，其中，浓盐酸质量分数为37%，浓硝酸质量分数为65%。
优选的，步骤（1）中，加热温度为120-180℃，加热时间为1-3h。
优选的，步骤（1）中清洗步骤为，将晶种依次置于丙酮和酒精中浸泡，浸泡时间共30-50min，然后在酒精中超声清洗2-3min。
优选的，步骤（2）中组装时，选择步骤（1）晶种无缺陷表面作为生长面，并将晶种放入中心带凹槽的钼片中（钼片尺寸为φ50mm×4mm），凹槽尺寸为25mm×25mm×1mm。
优选的，步骤（3）中抽真空后通入的H2、N2流量分别为400-500sccm、1-2sccm，N2浓度为30-50ppm。
优选的，步骤（3）中，每次通入的CH4流量为H2流量的2~3.5%。
进一步优选的，步骤（3）中三次通入CH4，具体步骤为：
待温度达到850~900℃时，首次添加CH4，保持1-2h，目的是在较低CH4浓度下通过较长时间的过渡使生长表面形成“粗化”，由于HPHT单晶片尺寸较大，故需要时间较长，随着CH4的添加气压逐渐升高，温度也随即上升；当温度达到900~950℃时，第二次添加CH4，保持20-40min，目的是在较高的CH4浓度下在“粗化”的表面开始生长，并保证整个表面平稳过渡到稳定生长阶段；当温度达到950~980℃时，第三次添加CH4，在高浓度CH4的条件下提高（100）晶向的生长速度，然后，调整微波功率为3.2-3.6kw，气压为150-170mbar，保持在980~1050℃稳定生长48-50h。
具体的，首次添加CH4的流量为流量10-15sccm，第二次添加CH4的流量为10-15sccm，第三次添加CH4的流量为10-15sccm。
进一步优选的，步骤（3）生长过程中，间隔18-24h关闭CH4、N2，仅保留H2，关闭期间利用H等离子体对生长表面、棱边多晶和反应腔内壁进行等离子刻蚀，刻蚀使用的微波功率为3.2-3.6kw，气压为150-170mbar，刻蚀时间约1-2min，刻蚀结束后重新通入CH4、N2恢复生长，刻蚀过程中调节微波功率和气压，保持温度波动不超过30℃，用H等离子体对生长表面刻蚀的目的是消除表面因抛光造成的缺陷和HPHT单晶片固有的微观缺陷，同时，采用间隔刻蚀的方式有利于净化反应腔内部的生长环境，提高生长表面质量，对延长生长时间起到明显促进作用。
具体的，步骤（3）中所述的H2、N2的纯度大于99.999%，CH4的纯度大于99.995%。
进一步的，本发明还提供了通过上述方法制备得到的大尺寸CVD金刚石单晶片；同时本发明还提供了以所述CVD单晶片为晶种重复生长而制得的CVD金刚石单晶。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种使用大尺寸HPHT单晶片作为晶种进行CVD同质外延的新方法，采用独特的梯度式添加CH4的方法，针对不同阶段和不同目的，合理设置CH4的添加浓度和保持时间，大幅度降低了HPHT单晶片表面因缺陷密度高易形成多晶杂质的概率，实现生长表面状态的顺利过渡，保证了结晶质量和生长时间。该方法直接解决大尺寸HPHT单晶片生长难度大的难题，而且经激光切割和抛光处理后，原HPHT单晶片和分离的CVD单晶片均可用于再次生长，重复利用率高，也证明了制备的CVD单晶片质量良好稳定。
2、本发明所述大尺寸HPHT金刚石单晶片同质外延生长方法，通过对生长过程加以控制，解决了CVD单晶尺寸小及大尺寸异质外延金刚石缺陷密度大的问题，具有较高的发展前景和经济价值。
附图说明
图1为实施例1中步骤（1）未生长前的HPHT单晶片照片；
图2为采用实施例1的方法在HPHT单晶片上生长的CVD单晶图片；
图3为实施例2中步骤（1）未生长前的HPHT单晶片照片；
图4为采用实施例2的方法在HPHT单晶片上生长的CVD单晶图片；
图5为实施例2制备的CVD单晶，经激光切割后，分离得到的CVD单晶片；
图6为采用实施例3的方法，以CVD单晶片作为晶种而生长的单晶图片。
图7为采用实施例3的方法制得的CVD单晶片全波段光学透过率图片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明具体实施方式中使用的MPCVD设备为德国CYRANNUS system，工作参数为6kw-2.45GHz。
实施例1
一种大尺寸HPHT金刚石单晶片同质外延生长方法，具体包括以下步骤：
（1）清洗和预处理：
使用尺寸约为16mm×16mm×0.7mm、晶体学取向为（100）、双面抛光的HPHT金刚石单晶片（所述HPHT金刚石单晶片采用Ⅱa型金刚石，生长温度为1200~1400℃，压力为4~6GPa，相比于常见的Ⅰb型金刚石，Ⅱa型金刚石具有极微量的氮，同时具有特别好的导热性）作为晶种，将晶种置于体积比为3：1的浓硫酸（质量分数93%）和浓硝酸（质量分数98%）的混合液中加热1h，加热温度为180℃，然后再将晶种依次置于丙酮和酒精中浸泡，浸泡时间共30min，然后在酒精中超声清洗3min；
（2）组装：
针对步骤（1）的晶种，选择无缺陷表面作为生长面，居中放入中心带凹槽的钼片（钼片尺寸为φ50mm×4mm）中，凹槽尺寸为25mm×25mm×1mm；
（3）单晶片生长：
a、打开MPCVD设备，放入步骤（2）中放置有晶种的钼片，抽真空至1×10-3Pa以下，然后同时通入H2、N2，流量分别为400sccm、1.5sccm，N2浓度为30ppm，并设置微波功率为2.5kw、气压为130mbar、温度为750℃，保持40min；
b、调整微波功率为3.2kw、气压为150mbar，此时由于微波功率和气压的升高，温度逐渐上升，再分三次通入CH4，具体为：
待温度达到850~900℃时，首次添加CH4（流量10sccm），保持1h，目的是在较低CH4浓度下通过较长时间的过渡使生长表面形成“粗化”，由于HPHT单晶片尺寸较大，故需要时间较长，随着CH4的添加气压逐渐升高，温度也随即上升；当温度达到900~950℃时，第二次添加CH4（流量10sccm），保持30min，目的是在较高的CH4浓度下在“粗化”的表面开始生长，并保证整个表面平稳过渡到稳定生长阶段；当温度达到950~980℃时，第三次添加CH4（流量10sccm），在高浓度CH4的条件提高（100）晶向的生长速度；
然后，调整微波功率为3.2-3.4kw，气压为150-160mbar，保持在980~1050℃稳定生长50h；生长过程中，间隔24h关闭CH4、N2，仅保留H2，关闭期间利用H等离子体对生长表面、棱边多晶和反应腔内壁进行等离子刻蚀，刻蚀使用的微波功率为3.3-3.5kw，气压为155-165mbar，刻蚀时间约1.5min，刻蚀结束后重新通入CH4、N2恢复生长，刻蚀过程中调节微波功率和气压，保持温度波动不超过30℃，用H等离子体对生长表面刻蚀的目的是消除表面因抛光造成的缺陷和HPHT单晶片固有的微观缺陷，同时，采用间隔刻蚀的方式有利于净化反应腔内部的生长环境，提高生长表面质量，对延长生长时间起到明显促进作用。
步骤（3）中所述的H2、N2的纯度大于99.999%，CH4的纯度大于99.995%。
本实施例的方法通过三次添加CH4，大幅度降低了HPHT单晶片表面因密度高易形成多晶杂质的概率，实现生长表面状态的顺利过渡，并在尺寸为16mm×16mm×0.7mm的HPHT单晶片上生长CVD单晶。通过生长验证，本实施例方法的成品率可达90%以上。
未生长前的HPHT单晶片照片如图1所示，所制得的结果如图2所示。
从图2中可以看出，制得的单晶表面质量较好，无可见杂质缺陷，棱边多晶化程度较轻且多晶横向内延较少，无边部裂纹，说明本实施例的生长工艺可行，并通过以下实施例进一步验证本发明工艺方法具有良好的重复性。
实施例2
一种大尺寸HPHT金刚石单晶片同质外延生长方法，具体包括以下步骤：
（1）清洗和预处理：
使用尺寸约为15mm×15mm×0.7mm、晶体学取向为（100）、双面抛光的HPHT金刚石单晶片（所述HPHT金刚石单晶片采用Ⅱa型金刚石，生长温度为1200~1400℃，压力为4~6GPa，相比于常见的Ⅰb型金刚石，Ⅱa型金刚石具有极微量的氮，同时具有特别好的导热性）作为晶种，将晶种置于王水（浓盐酸质量分数为37%、浓硝酸质量分数为65%）中加热1.5h，加热温度为150℃，然后再将晶种依次置于丙酮和酒精中浸泡，浸泡时间共40min，然后在酒精中超声清洗2min；
（2）组装：
针对步骤（1）的晶种，选择无缺陷表面作为生长面，居中放入中心带凹槽的钼片（钼片尺寸为φ50mm×4mm）中，凹槽尺寸为25mm×25mm×1mm；
（3）单晶片生长：
a、打开MPCVD设备，放入步骤（2）中放置有晶种的钼片，抽真空至1×10-3Pa以下，然后同时通入H2、N2，流量分别为500sccm、2sccm，N2浓度为40ppm，并设置微波功率为2.5kw、气压为140mbar、温度为800℃，保持30min；
b、调整微波功率为3.5kw、气压为160mbar，此时由于微波功率和气压的升高，温度逐渐上升，再分三次通入CH4，具体为：
待温度达到850~920℃时，首次添加CH4（流量15sccm），保持1.5h，目的是在较低CH4浓度下通过较长时间的过渡使生长表面形成“粗化”，由于HPHT单晶片尺寸较大，故需要时间较长，随着CH4的添加气压逐渐升高，温度也随即上升；当温度达到920~950℃时，第二次添加CH4（流量15sccm），保持20min，目的是在较高的CH4浓度下在“粗化”的表面开始生长，并保证整个表面平稳过渡到稳定生长阶段；当温度达到950~980℃时，第三次添加CH4（流量15sccm），在高浓度CH4的条件提高（100）晶向的生长速度；
然后，调整微波功率为3.4-3.6kw，气压为155-165mbar，保持在980~1050℃稳定生长50h；生长过程中，间隔24h关闭CH4、N2，仅保留H2，关闭期间利用H等离子体对生长表面、棱边多晶和反应腔内壁进行等离子刻蚀，刻蚀使用的微波功率为3.5-3.6kw，气压为160-170mbar，刻蚀时间约1min，刻蚀时间约1min，刻蚀结束后重新通入CH4、N2恢复生长，刻蚀过程中调节微波功率和气压，保持温度波动不超过30℃。
步骤（3）中所述的H2、N2的纯度大于99.999%，CH4的纯度大于99.995%。
本实施例的方法通过三次添加CH4，大幅度降低了HPHT单晶片表面因密度高易形成多晶杂质的概率，实现生长表面状态的顺利过渡，并在尺寸为15mm×15mm×0.7mm的HPHT单晶片上生长CVD单晶。通过生长验证，本实施例方法的成品率可达90%以上。
未生长前的HPHT单晶片照片如图3所示，所制得的结果如图4所示。
从图4中可以看出，制得的单晶质量较好，与实施例1的结果一致，说明本发明的工艺方法具有良好可重复性。
实施例3
使用实施例2制备的CVD金刚石单晶片进行的同质外延生长方法，具体包括以下步骤：
（1）清洗和预处理：
使用实施例2制备的、尺寸约为15mm×15mm×0.6mm、晶体学取向为（100）、双面抛光的CVD金刚石单晶片作为晶种，将晶种依次置于丙酮和酒精中浸泡，浸泡时间共45min，然后在酒精中超声清洗2min；
（2）组装：
针对步骤（1）的晶种，选择无缺陷表面作为生长面，居中放入中心带凹槽的钼片（钼片尺寸为φ50mm×4mm）中，凹槽尺寸为25mm×25mm×1mm；
（3）单晶片生长：
a、打开MPCVD设备，放入步骤（2）中放置有晶种的钼片，抽真空至1×10-3Pa以下，然后同时通入H2、N2，流量分别为400sccm、2sccm，N2浓度为50ppm，并设置微波功率为2.5kw、气压为140mbar、温度为800℃，保持30min；
b、调整微波功率为3.5kw、气压为160mbar，此时由于微波功率和气压的升高，温度逐渐上升，再分三次通入CH4，具体为：
待温度达到850~870℃时，首次添加CH4（流量15sccm），保持1.5h，目的是在较低CH4浓度下通过较长时间的过渡使生长表面形成“粗化”，由于HPHT单晶片尺寸较大，故需要时间较长，随着CH4的添加气压逐渐升高，温度也随即上升；当温度达到870~950℃时，第二次添加CH4（流量10sccm），保持40min，目的是在较高的CH4浓度下在“粗化”的表面开始生长，并保证整个表面平稳过渡到稳定生长阶段；当温度达到950~980℃时，第三次添加CH4（流量15sccm），在高浓度CH4的条件提高（100）晶向的生长速度；
然后，调整微波功率为3.5-3.6kw，气压为160-170mbar，保持在980~1050℃稳定生长50h；生长过程中，间隔24h关闭CH4、N2，仅保留H2，关闭期间利用H等离子体对生长表面、棱边多晶和反应腔内壁进行等离子刻蚀，刻蚀使用的微波功率为3.5-3.6kw，气压为165-170mbar，刻蚀时间约2min，刻蚀时间约1min，刻蚀结束后重新通入CH4、N2恢复生长，刻蚀过程中调节微波功率和气压，保持温度波动不超过30℃。
步骤（3）中所述的H2、N2的纯度大于99.999%，CH4的纯度大于99.995%。
本实施例的方法通过三次添加CH4，保证了大尺寸生长表面的均匀沉积，避免了因抛光导致的微观缺陷造成碳源聚集沉积，降低了多晶缺陷产生的概率，实现生长表面状态的顺利过渡，并在尺寸为15mm×15mm×0.6mm的CVD单晶片上生长CVD单晶。通过生长验证，本实施例方法的成品率可达70%以上。
使用实施例2方法制备的CVD金刚石单晶片照片如图5所示，采用本实施例方法制得的结果如图6所示。
从图6中可以看出，使用HPHT单晶片制得的CVD单晶片，经CVD同质外延后，制得的单晶表面质量较好，内部杂质缺陷，无边部裂纹，说明本发明的工艺方法不仅具有在HPHT单晶片基础上具有良好的生长重复性，而且制得的CVD单晶片也具有能够再次生长的重复使用性，具备较高的工业生产价值。
采用实施例3的方法制得的CVD单晶片全波段光学透过率图片如图7所示，从图7可以看出，本实施例方法制得的单晶片，测得的各波段光学透过率结果较高，接近或超过金刚石的理论值，满足功能应用的基本要求。
综上所述，现有技术中，尚未有该尺寸级别的HPHT金刚石CVD法同质外延技术研究，由于大尺寸高质量的HPHT金刚石单晶片制备技术高、周期长、良率极低，且对设备要求很高，因此不适合批量生长。而本发明的工艺方法能够避免现有技术中存在的缺点，更适合工业化生产应用。
以上对本发明的具体实施案例进行了描述，需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式。本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种大尺寸HPHT金刚石单晶片同质外延生长方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）清洗和预处理：
使用HPHT金刚石单晶片作为晶种，将晶种直接清洗或者先置于酸液中浸泡，加热后，再清洗；
（2）组装：
将步骤（1）中的晶种置于钼片中进行组装；
（3）使用MPCVD设备进行单晶片生长：
a、将步骤（2）中放置有晶种的钼片置于MPCVD设备中，抽真空至1×10-3Pa以下，然后同时通入H2、N2，并设置微波功率为2-2.5kw、气压为120-150mbar、温度为700-800℃，保持30-40min；
b、调整微波功率为2.5-3.5kw、气压为140-160mbar，此时由于微波功率和气压的升高，温度逐渐上升，再分三次通入CH4，最终温度达到980~1050℃稳定生长，即得；
步骤（3）中三次通入CH4，具体步骤为：
待温度达到850~900℃时，首次添加CH4，保持1-2h；当温度达到900~950℃时，第二次添加CH4，保持20-40min；当温度达到950~980℃时，第三次添加CH4，然后调整微波功率为3.2-3.6kw，气压为150-170mbar，保持在980~1050℃稳定生长48-50h；
步骤（3）生长过程中，间隔18-24h关闭CH4、N2，仅保留H2，关闭期间利用H等离子体进行等离子刻蚀，刻蚀使用的微波功率为3.2-3.6kw，气压为150-170mbar，刻蚀时间1-2min，刻蚀结束后重新通入CH4、N2恢复生长，刻蚀过程中保持温度波动不超过30℃。
2.如权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（1）中所使用金刚石单晶片为晶体学取向（100）、双面抛光的HPHT金刚石单晶片，尺寸为16mm×16mm×0.7mm、15mm×15mm×0.6mm或者15mm×15mm×0.7mm。
3.如权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（1）中，加热温度为120-180℃，加热时间为1-3h。
4.如权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（2）中组装时，选择步骤（1）晶种无缺陷表面作为生长面，并将晶种放入中心带凹槽的钼片中，钼片尺寸为φ50mm×4mm，凹槽尺寸为25mm×25mm×1mm。
5.如权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（3）中抽真空后通入的H2、N2流量分别为400-500sccm、1-2sccm，N2浓度为30-50ppm；每次通入的CH4流量为H2流量的2~3.5%。
6.如权利要求1所述的生长方法，其特征在于，首次添加CH4的流量为流量10-15sccm，第二次添加CH4的流量为10-15sccm，第三次添加CH4的流量为10-15sccm。
7.如权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（3）中所述的H2、N2的纯度大于99.999%，CH4的纯度大于99.995%。
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