CN114717534B - 一种大面积超高硬度金刚石膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种大面积超高硬度金刚石膜的制备方法，属于超硬材料领域。本发明采用等离子体化学气相沉积，通过在常规碳氢等离子体环境中间歇性通入氮气和氩气实现扰动，打破等离子体平衡态生长，在金刚石膜中引入大量层错、孪晶缺陷，高密度缺陷实现了金刚石膜超高硬度的显著增强。工艺步骤为：a.将衬底经过研磨和超声清洗预处理；b.采用等离子化学气相沉积设备，在氢氧等离子体环境中刻蚀衬底表面；c.在高浓度甲烷环境中进行金刚石形核，在衬底表面形成高密度晶核；d.在形核后的衬底表面沉积一层超纳米金刚石膜；e.在碳氢等离子体环境中生长金刚石膜时，间歇性通入氮气和氩气，扰动等离子体环境，实现具有高缺陷密度的金刚石膜沉积，使得金刚石膜硬度显著增强。

Description

一种大面积超高硬度金刚石膜的制备方法

技术领域

本发明属于超硬材料领域，具体地涉及一种大面积超高硬度金刚石膜的制备方法，特点是采用等离子体化学气相沉积，通过氮气和氩气间歇性扰动稳定的等离子体环境，在金刚石中引入高密度孪晶和层错，实现硬度的显著增强。

背景技术

金刚石具有自然界最高的硬度，由金刚石制造的各类机械工具在工业上得到了广泛的应用。多年来材料工作者们一直致力于理论预测和实验合成比天然金刚石更硬的材料。研究发现，材料组织结构的纳米化是突破金刚石材料力学性能极限的主要手段。通过等离子体诱导刻蚀金刚石膜形成金刚石纳米针，纳米针本身近乎完美的晶体结构，不仅具有超高的强度，且容易受到大的弹性变形，具有完全可逆的机械变形能力(A Banerjee,DBernoulli,H T Zhang,et al.Science,2018,360:300-302.)。通过制备纳米尺度孪晶结构同样可以提升金刚石的硬度。如采用洋葱碳纳米粒子前驱体在高温高压条件下直接合成的纳米孪晶金刚石材料维氏硬度可达200GPa(Q Huang,D L Yu,B Xu,et al.Nature,2014,510:250-253.)。而在更高压力和温度下，还可以合成的具有优异性能的毫米级、透明、几乎完全sp³杂化的无定形碳，其硬度与金刚石的硬度相当(Y C Shang,Z D Liu,J J Dong,etal.Nature,2021,599:599-604.)。尽管如此，无论采用离子刻蚀的方法还是高温高压的方法合成的金刚石超硬材料尺寸均较小。例如高温高压法受限于腔室尺寸与极端条件，合成的纳米孪晶金刚石材料通常在毫米尺度，难以实现更大尺寸，极大地限制了其工业应用。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的在于实现一种大面积超高硬度金刚石膜的制备方法。该方法采用等离子体化学气相沉积，在常规碳氢等离子体环境中间歇性通入氮气和氩气实现扰动，打破等离子体平衡态生长，在金刚石膜中引入大量层错、孪晶等缺陷，从而实现金刚石膜硬度的显著增强。

一种大面积超高硬度金刚石膜的制备方法，其特征在于采用等离子体化学气相沉积的方法，通过对稳定的等离子体环境进行扰动，在金刚石膜生长的同时，引入大量孪晶和位错等缺陷，获得超高硬度的金刚石膜。具体包括以下步骤：

步骤1：衬底表面预处理：

1.1为了获得表面致密平整的高硬度金刚石膜，采用金刚石磨料对衬底的光滑表面进行研磨，增强金刚石膜的形核密度。衬底尺寸与等离子体可生长区域有关，通常尺寸从数毫米到200mm。如果是金刚石衬底，不进行研磨。

1.2依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水对研磨后的衬底进行超声清洗，去除表面残留杂质。

步骤2：衬底表面刻蚀：

将清洗后的衬底置于等离子化学气相沉积设备中，通入氢气，激发等离子体，使衬底温度达到所需温度，通入一定量氧气，对衬底进行刻蚀，一方面可以进一步去除表面残留杂质和表面缺陷，另一方面还可以使表面更为平整，为进一步金刚石形核和生长做准备。

步骤3：衬底表面金刚石形核：

对刻蚀处理后的衬底进行表面金刚石形核，向等离子体气氛中通入高浓度含碳气体，在衬底表面的快速形成高密度金刚石晶核，便于后续平整、致密的超纳米金刚石膜生长。

步骤4：衬底表面超纳米金刚石膜生长：

经过形核后的衬底表面较为粗糙，晶粒之间存在间隙，为实现后期平整的超硬金刚石膜，需要在形核衬底表面沉积一层平整的超纳米金刚石膜。工艺过程是降低甲烷浓度，同时通入一定量的氮气，生长致密的、表面平整的超纳米金刚石膜。

步骤5：超硬金刚石膜的生长：

衬底表面沉积超纳米金刚石膜后，关闭碳源和氮气，待腔室中等离子基团达到平衡状态，再次打开碳源，进行金刚石膜的生长，同时通过间歇性通入和关闭氮气和氩气，对腔室中的等离子体进行周期性扰动，打破等离子体平衡态生长，在金刚石膜中引入大量层错、孪晶等缺陷，从而实现了超高硬度金刚石膜的制备。由于迅速通入氮原子会取代金刚石晶格中的碳原子形成sp³ C-N键，从而改变了金刚石稳定生长过程中化学键的键长和键角，产生晶格膨胀，造成产生孪晶和层错缺陷，之后关闭氮气的同时通入适量的氩气，提升气体氛围中的电子浓度，分子间碰撞频率提高，在金刚石膜表面二次形核，实现晶粒尺寸减小，降低薄膜的粗糙度，当再次打开氮气流量计时关闭氩气。因此在金刚石膜中会形成高密度的孪晶和层错。而这些缺陷在金刚石受压力时具有抵抗变形的能力，从而实现金刚石硬度的增强。

至此实现的金刚石膜，具有高达200GPa的超高硬度。既可以作为刀具使用，也可以作为磨具使用。由于生长面积扩大，可以推广应用于工业加工领域，显著提升刀具、磨具等寿命，满足难加工材料的精密加工要求。

本发明实施过程的关键在于：

1.在步骤1.1中，除金刚石衬底外，为了增强金刚石膜的形核密度，需要对衬底表面预处理，使用粒径为0.5-5μm金刚石研磨粉对衬底进行研磨，研磨时间5-30min；

2.在步骤1.2中，为了去除衬底表面残留杂质，依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，超声波功率为20-200W，每次清洗5-30min。

3.在步骤2中，需要采用氢氧等离子体刻蚀衬底，从而减少衬底表面缺陷，且氧气的存在使刻蚀后的衬底表面平整，利于形核和后期金刚石薄膜的形核和生长。但过高的氧气浓度以及时间又会导致衬底刻蚀过度，表面过于粗糙，因此为了达到所需效果，要求衬底温度为600-800℃，其中氧气在氢气中的比例为0.1-2.0％，刻蚀时间5-60min。

4.在步骤3中，对衬底表面刻蚀后，在衬底表面形成附着生长三维状态的金刚石晶核，形核的状态能够决定后期金刚石膜生长的晶粒尺寸、生长速率和质量等。为获得高的形核密度同时又不影响后期生长质量，需使用相对高的甲烷浓度，甲烷浓度5-12％，形核时间为5-30min，形核温度700-900℃。

5.在步骤4中，由于形核后金刚石晶型呈现多种取向，如果直接生长会导致薄膜生长呈现随机取向，表面粗糙，晶粒之间存在间隙且有可能表面未完全形核，不利于平整的超硬金刚石膜生长。因此需要进行表面平整化处理，即超纳米金刚石膜的生长。在衬底表面金刚石形核后，降低甲烷浓度，同时通入氮气，生长致密的、表面平整的超纳米金刚石膜，具体工艺为甲烷浓度1-8％，氮气在甲烷中浓度为5-50％，沉积时间5-40h。

6.在步骤5中，生长致密的、平整的超纳米金刚石膜后，进一步生长超高硬度金刚石膜。其关键在于在甲烷和氢气组成的碳氢等离子体中，间歇性的通入氮气和氩气，实现对于稳定等离子体环境的扰动，通常金刚石生长工艺为甲烷浓度1-8％，生长温度750-950℃。

7.在步骤5中，间歇性的通入氮气要求具有足够浓度以及可控的时间，从而实现规律性引入孪晶和层错等缺陷，通入氮气的浓度以氮气/甲烷浓度为5-50％为宜，而氮气通入时间0.1-10min。

8.在步骤5中，关闭氮气后通入适量的氩气，随着氩气的通入，可使晶粒尺寸减小，薄膜粗糙度降低。氩气在氢气中的浓度为1-10％，通入时间为0.1-10min。

9.在步骤5中，金刚石膜中间歇性通入氮气引入的孪晶和层错缺陷密度与氮气通入频率密切相关，而缺陷密度与金刚石的硬度成比例关系。其中通入与关闭时间比例通常为0.01-1，关闭时间通常为0.1-10min。氮气关闭与通入次数与所需超硬金刚石膜厚度有关。

10.用于大面积超高硬度金刚石膜生长的衬底可以是金刚石，或者是硅片、硬质合金、氮化硅陶瓷。

本发明的优点是：

1.本发明采用等离子体化学气相沉积的方法制备超硬金刚石膜，通过间歇性扰动腔室中的等离子体环境，实现超高硬度的高缺陷密度金刚石膜制备，在常规等离子体环境中即可实现。与高温高压法相比，该方法对设备条件要求不高，而且工艺连续性好，利于推广。

2.本发明可实现大面积超硬多晶金刚石膜的生长。根据化学气相沉积的种类，可以实现相应尺寸超高硬度金刚石膜的生长。相比于高温高压通常合成的超硬金刚石材料，该方法制备的超硬金刚石膜沉积尺寸大，应用范围广。

3.本发明采用的化学气相沉积法面向的衬底种类较多，衬底既可以是传统的硬质合金，或者是硅片、陶瓷材料，该方法可适用的衬底种类较多，可满足加工领域多个行业的需求。

附图说明

图1为本发明在3种不同衬底上制备的多晶金刚石膜的维氏硬度值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

将所选用的尺寸4mm×4mm、厚度0.5mm抛光多晶金刚石膜衬底进行表面预处理，依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗干净，去除表面杂质，超声波功率为60W，在每种溶液中各清洗10min。预处理结束后，将多晶金刚石衬底放入微波的等离子体化学气相沉积腔室中，通入氢气300sccm，激发等离子体后，缓慢增加微波输出功率和腔室压力使衬底温度达到750℃，通入高纯氧气，氧气在氢气中的比例为0.2％，使衬底温度保持在750℃，刻蚀时间15min。刻蚀过程结束后，打开甲烷流量计，向腔室中通入高纯甲烷，甲烷浓度为10％，在高浓度甲烷气氛环境下在衬底表面进行金刚石晶粒形核处理，形核时间为25min，形核温度为750℃。形核结束后，衬底表面较为粗糙，对表面进行平整化处理，降低甲烷浓度至5％，氮气在甲烷浓度30％，沉积时间12h，在形核后的衬底表面沉积一层致密的超纳米金刚石薄膜。然后关闭甲烷和氮气，待腔室中等离子基团达到平衡状态，开始进行超硬金刚石膜的生长。通入甲烷浓度5％，温度750℃，生长金刚石膜，0.8min后，通入氮气，氮气在甲烷浓度30％，通入时间0.1min，关闭氮气，同时通入氩气，氩气在氢气中的浓度为8％，在生长0.8min后，关闭氩气并再次通入氮气，氮气在甲烷中浓度30％，通入时间0.1min，关闭氮气，该过程通入与关闭时间比例0.125。该过程共计持续72小时，实现厚度20μm超硬金刚石膜的生长。对金刚石膜采用维氏硬度测试，得到硬度值为206.3GPa，显示出超高的硬度(见图1中多晶金刚石衬底)。

实施例2

将所选用的直径为50mm，厚度0.5mm的抛光硅片衬底进行表面预处理。首先采用金刚石磨料对硅衬底表面进行研磨，使用粒径为1μm金刚石研磨粉对衬底进行研磨，研磨时间15min。随后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗干净，去除表面杂质，超声波功率为100W，在每种溶液中各清洗10min。预处理结束后，将硅片衬底放入微波的等离子体化学气相沉积腔室中，通入氢气300sccm，激发等离子体后，缓慢增加微波输出功率和腔室压力使衬底温度达到720℃，通入高纯氧气，氧气在氢气中的比例为0.15％，使衬底温度保持在720℃，刻蚀时间25min。刻蚀过程结束后，打开甲烷流量计，向腔室中通入高纯甲烷，甲烷浓度为12％，在高浓度甲烷气氛环境下在衬底表面进行金刚石晶粒形核处理，形核时间为30min，形核温度为780℃。形核结束后，衬底表面较为粗糙，对表面进行平整化处理，降低甲烷浓度至6％，氮气在甲烷浓度27％，沉积时间16h，在形核后的衬底表面沉积一层致密的超纳米金刚石薄膜。然后关闭甲烷和氮气，待腔室中等离子基团达到平衡状态，开始进行超硬金刚石膜的生长。通入甲烷浓度6％，温度780℃，生长金刚石膜，1.2min后，通入氮气，氮气在甲烷浓度27％，通入时间0.2min，关闭氮气，同时通入氩气，氩气在氢气中的浓度为3％，在生长1.2min后，再次关闭氩气并通入氮气，氮气在甲烷中浓度27％，通入时间0.2min，关闭氮气，该过程通入与关闭时间比例0.167。该过程共计持续72小时，实现厚度28μm超硬金刚石膜的生长。对金刚石膜采用维氏硬度测试，得到硬度值为208.3GPa，显示出超高的硬度(见图1中硅片衬底)。

实施例3

将所选用的尺寸4mm×4mm、厚度1mm抛光单晶金刚石膜衬底进行表面预处理，依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗干净，去除表面杂质，超声波功率为60W，在每种溶液中各清洗10min。预处理结束后，将单晶金刚石衬底放入微波的等离子体化学气相沉积腔室中，通入氢气300sccm，激发等离子体后，缓慢增加微波输出功率和腔室压力使衬底温度达到800℃，通入高纯氧气，氧气在氢气中的比例为0.25％，使衬底温度保持在800℃，刻蚀时间20min。刻蚀过程结束后，打开甲烷流量计，向腔室中通入高纯甲烷，甲烷浓度为8％，在高浓度甲烷气氛环境下在衬底表面进行金刚石晶粒形核处理，形核时间为20min，形核温度为800℃。形核结束后，衬底表面较为粗糙，对表面进行平整化处理，降低甲烷浓度至4％，氮气在甲烷浓度35％，沉积时间12h，在形核后的衬底表面沉积一层致密的超纳米金刚石薄膜。然后关闭甲烷和氮气，待腔室中等离子基团达到平衡状态，开始进行超硬金刚石膜的生长。通入甲烷浓度4％，温度820℃，生长金刚石膜，1.6min后，通入氮气，氮气在甲烷浓度35％，通入时间0.5min，关闭氮气，同时通入氩气，氩气在氢气中的浓度为1％，在生长1.6min后，关闭氩气并再次通入氮气，氮气在甲烷中浓度35％，通入时间0.5min，关闭氮气，该过程通入与关闭时间比例0.313。该过程共计持续72小时，实现厚度16μm超硬金刚石膜的生长。对金刚石膜采用维氏硬度测试，得到硬度值为200.5GPa，显示出超高的硬度(见图1中单晶金刚石衬底)。

Claims (4)

1.一种大面积超高硬度金刚石膜的制备方法，其特征在于采用等离子体化学气相沉积的方法，通过对稳定的碳氢等离子体环境进行扰动，在金刚石膜生长的同时，引入大量孪晶和位错缺陷，获得超高硬度的金刚石膜；具体包括以下步骤：

步骤1：衬底表面预处理：

1.1为了获得表面致密平整的高硬度金刚石膜，采用金刚石磨料对衬底表面进行研磨，增强金刚石膜的形核密度；衬底尺寸从4mm到200mm；如果是金刚石衬底，不进行研磨；

1.2依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水对研磨后的衬底进行超声清洗，去除表面残留杂质；

步骤2：衬底表面刻蚀：

将清洗后的衬底置于等离子化学气相沉积设备中，通入氢气，激发等离子体，使衬底温度达到所需温度，通入一定量氧气，对衬底进行刻蚀，一方面进一步去除表面残留杂质和表面缺陷，另一方面使表面更为平整，为进一步金刚石形核和生长做准备；

步骤2中，需要采用氢氧等离子体刻蚀衬底，从而减少衬底表面缺陷，且氧气的存在使刻蚀后的衬底表面平整，利于形核和后期金刚石薄膜的形核和生长；为了达到所需效果，要求衬底温度为600-800℃，其中氧气在氢气中的比例为0.1-2.0％，刻蚀时间5-60min；

步骤3：衬底表面金刚石形核：

对刻蚀处理后的衬底进行表面金刚石形核，向等离子体气氛中通入高浓度含碳气体，在衬底表面的快速形成高密度金刚石晶核，便于后续平整、致密的超纳米金刚石膜生长；

步骤3中，为获得高的形核密度同时又不影响后期生长质量，需使用相对高的甲烷浓度，甲烷浓度5-12％，形核时间为5-30min，形核温度700-900℃；

步骤4：衬底表面超纳米金刚石膜生长：

经过形核后的衬底表面较为粗糙，晶粒之间存在间隙，为实现后期平整的超硬金刚石膜，需要在形核衬底表面沉积一层平整的超纳米金刚石膜；工艺过程是降低甲烷浓度，同时通入一定量的氮气，生长致密的、表面平整的超纳米金刚石膜；

步骤4中，在衬底表面金刚石形核后，降低甲烷浓度，同时通入氮气，生长致密的、表面平整的超纳米金刚石膜，具体工艺为甲烷浓度1-8％，氮气/甲烷浓度为5-50％，沉积时间5-40h；

步骤5：超硬金刚石膜的生长：

衬底表面超纳米金刚石膜后，关闭碳源和氮气，待腔室中等离子基团达到平衡状态，再次打开碳源，进行金刚石膜的生长，同时通过间歇性通入和关闭氮气和氩气，对腔室中的等离子体进行周期性扰动，打破等离子体平衡态生长，在金刚石膜中引入大量层错、孪晶缺陷，从而实现了超高硬度金刚石膜的制备；由于迅速通入氮原子会取代金刚石晶格中的碳原子形成sp³ C-N键，从而改变了金刚石稳定生长过程中化学键的键长和键角，产生晶格膨胀，造成产生孪晶和层错缺陷，而关闭氮气后又恢复正常生长，关闭氮气的同时通入适量的氩气，提升气体氛围中的电子浓度，分子间碰撞频率提高，在金刚石膜表面二次形核，实现晶粒尺寸减小，降低薄膜的粗糙度；关闭氩气再次打开氮气流量计；因此在金刚石膜中会形成高密度的孪晶和层错；而这些缺陷在金刚石受压力时具有抵抗变形的能力，从而实现金刚石硬度的增强；

步骤5中，生长超高硬度金刚石膜的关键在于在甲烷和氢气组成的碳氢等离子体中，间歇性的通入氮气和氩气，实现对于稳定等离子体环境的扰动，金刚石生长工艺为甲烷浓度1-8％，生长温度750-950℃；

步骤5中，间歇性的通入氮气要求具有足够浓度以及可控的时间，从而实现规律性引入孪晶和层错缺陷，通入氮气的浓度以氮气/甲烷浓度为5-50％为宜，而氮气通入时间0.1-10min；关闭氮气后通入适量的氩气，随着氩气的通入，使晶粒尺寸减小，薄膜粗糙度降低；氩气在氢气中的浓度为1-10％，通入时间为0.1-10min；

步骤5中，金刚石膜中间歇性通入氮气引入的孪晶和层错缺陷密度与氮气通入频率密切相关，而缺陷密度与金刚石的硬度成比例关系；其中通入与关闭时间比例为0.01-1，关闭时间为0.1-10min；氮气关闭与通入次数与所需超硬金刚石膜厚度有关。

2.根据权利要求1所述一种大面积超高硬度金刚石膜的制备方法，其特征在于步骤1.1中，为了增强金刚石膜的形核密度，需要对衬底表面预处理，使用粒径为0.5-5μm金刚石研磨粉对衬底进行研磨，研磨时间5-30min。

3.根据权利要求1所述一种大面积超高硬度金刚石膜的制备方法，其特征在于步骤1.2中，为了去除衬底表面残留杂质，依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，超声波功率为20-200W，每次清洗5-30min。

4.根据权利要求1所述一种大面积超高硬度金刚石膜的制备方法，其特征在于，用于大面积超高硬度金刚石膜生长的衬底为金刚石，或者是硅片、硬质合金、氮化硅陶瓷。

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