CN107740184B - 一种梯度单晶金刚石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微波等离子体化学气相沉积方法生长单晶金刚石领域，特别涉及一种梯度单晶金刚石及其制备方法。采用微波等离子体化学气相沉积设备，在氢气甲烷混合气源中连续性梯度浓度通入高纯空气，实现不含氮的高质量单晶金刚石层和含氮金刚石层的交替沉积，制备出高质量、高强度、韧性好的梯度单晶金刚石。

Description

一种梯度单晶金刚石及其制备方法
技术领域
本发明涉及微波等离子体化学气相沉积方法生长单晶金刚石领域，特别涉及一种梯度单晶金刚石及其制备方法。
背景技术
单晶金刚石具有众多的优异的物理化学性能，在众多工业领域都得到广泛应用。目前微波等离子体化学气相沉积(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)技术是制备单晶金刚石最常用的方法，也是技术最成熟的方法。使用微波能量将通入反应腔室内的氢气和含碳气源(如甲烷、乙炔、丙酮等)离解为原子氢和含碳基团，sp3单晶金刚石相含碳基团在在单晶金刚石衬底上的吸附沉积能够实现单晶金刚石的同质外延生长。
含碳基团分为sp3金刚石相含碳基团和非金刚石相含碳基团(如石墨相、无定形碳等)。sp3金刚石相含碳基团在单晶金刚石衬底上的吸附沉积能够实现单晶金刚石的外延生长，非金刚石相含碳基团在单晶金刚石衬底上的吸附沉积会降低单晶金刚石的纯度，从而降低单晶金刚石的质量。
原子氢在单晶金刚石衬底表面的吸附和脱附作用能够促进sp3金刚石相含碳基团在单晶金刚石衬底上的吸附沉积，从而促进单晶金刚石的生长。另外，原子氢对非金刚石相含碳基团(如石墨相、无定形碳等)的刻蚀作用能够保证单晶金刚石的生长质量。原子氢对单晶金刚石衬底表层的非金刚石相的刻蚀效率是sp3金刚石相的50倍。氧气以反应刻蚀的形式对非金刚石相和sp3金刚石相进行刻蚀，氧气比原子氢的刻蚀效率高。如果氧气对sp3金刚石相的刻蚀效率大于sp3金刚石相的沉积效率，单晶金刚石就会停止生长。
单晶金刚石大批量生产才能实现单晶金刚石的工业化应用。高功率微波等离子体化学气相沉积设备和大尺寸单晶金刚石衬底的价格都非常昂贵，不利于单晶金刚石的大批量工业化应用。因此，提高单晶金刚石的生长速率成为促进单晶金刚石工业化应用的主要研究方向。
在氢气甲烷混合气源中掺入一定浓度比例的氩气或者氮气都可以提高单晶金刚石的生长速率。
氩气的掺入虽然不直接参与化学反应，但是能够提高微波等离子体中气体分子的离解从而提高含碳基团的密度，间接地提高单晶金刚石的生长速率，但是非金刚石相的沉积速率也随之升高，降低了单晶金刚石的生长质量。另外，等离子体活性基团密度大大升高会降低等离子体的稳定性。高质量单晶金刚石的生长很少采用掺入氩气的方法。
氮气的掺入提供的氮原子能够萃取单晶金刚石衬底表面的原子氢悬挂键形成N-H活性基团，能够提高单晶金刚石衬底表面C-H悬挂键原子氢的脱附，加速金刚石相活性基团的沉积，大大提高单晶金刚石的生长速率。单晶金刚石C-C键键长短，原子半径大于碳原子半径的原子很难进入到单晶金刚石的晶格中。含氮单晶金刚石中的氮原子含量在0-200ppm以内。氮原子在单晶金刚石晶格中能够形成空位，如果在掺入氮气的同时掺入一定浓度比例的氧气，氧气能够抑制氮原子进入到单晶金刚石晶格中，降低单晶金刚石晶格中氮原子的含量，从而提高单晶金刚石的生长质量。
不含氮的高质量单晶金刚石硬度高，但是脆性高、韧性低，在高速切削加工条件下很容易崩裂；含氮单晶金刚石晶格中存在微量氮原子(200ppm以内)比不含氮的高质量单晶金刚石硬度低、耐磨性低，但是提高了单晶金刚石韧性。
梯度单晶金刚石是指通过控制工艺参数制备的由不含氮的高质量单晶金刚石层和含氮单晶金刚石层交替沉积的复合单晶金刚石。
发明内容
本发明目的是提供一种梯度单晶金刚石的合成方法及其产品，解决高速切削加工条件下不含氮的高质量单晶金刚石容易崩裂、含氮金刚石耐磨性不高的问题。
本发明的方案如下：
一种梯度单晶金刚石，采用微波等离子体化学气相沉积设备，在氢气甲烷混合气源中连续性梯度浓度通入高纯空气，实现不含氮的高质量单晶金刚石层和含氮金刚石层的交替沉积，制备出的梯度单晶金刚石。
制作所述的梯度单晶金刚石的方法，采用微波等离子体化学气相沉积设备，在氢气甲烷混合气源中连续性梯度浓度通入高纯空气，实现不含氮的高质量单晶金刚石层和含氮金刚石层的交替沉积，制备出的梯度单晶金刚石。
优选地，氢气、甲烷、高纯空气在进入反应腔室前进行了均匀混合，其中，氢气、甲烷的通入方法为定量持续性通入，高纯空气的通入方法为连续性梯度浓度通入。进一步优选地，
所述高纯空气为混合体包括按照体积百分比的以下气体：氮气70.0％～75.0％，氧气15.0～23.0％，氩气0～1.0％，二氧化碳0～0.1％，余量为水蒸汽。
使用单个气体流量计控制氮气氧气体积分数比例一定的高纯空气的通入流量比使用两个气体流量计分别控制氮气和氧气的通入流量更加精准，同时减少了气路结构，通常至少需要5路气体，此条件下只需要3路气体，且原料气体容易获得，比较便宜。
更进一步优选地，高纯空气在通入到反应腔室内部之前进行固体颗粒过滤处理，过滤孔直径低于0.8um。
优选地，在氢气甲烷混合气源中连续性梯度浓度通入高纯空气具体方法为：通入的氢气流量为5-20slm(slm：气体流量单位，标准立方分米每分钟)，甲烷流量为0.25-3slm，通入的高纯空气流量为0-0.05slm。
进一步优选地，在梯度单晶金刚石整个生产周期T＝5-500小时过程中，连续性梯度变化循环周期为t1，其中：0-30分钟时间内高纯空气流量为0slm；5-30分钟时间内高纯空气流量由0升高至0.00001-0.05slm；0-30分钟时间内高纯空气流量为0slm；5-30分钟时间内高纯空气流量由0.00001-0.05slm降低至0slm，不间断的循环控制通入的高纯空气流量。
优选地，所述的梯度单晶金刚石的生长温度为800-1200℃，反应腔室内工作气压为10-30kPa。
进一步优选地，所述的梯度单晶金刚石的生长温度为850-1180℃，反应腔室内工作气压为15-26kPa。在此条件下，可以保证单晶金刚石的定向生长，晶体结晶性能更优，拉曼半高宽低于2.5cm-1，能够形成高质量的单晶金刚石，有效避免边缘多晶结构的产生，保证产品质量。
本发明有益效果如下：
1、本发明实现氮原子在单晶金刚石中呈阶梯型分布，达到在保证单晶金刚石高生长速度、高硬度的前提下，还能够提高单晶金刚石韧性，从而提高单晶金刚石的耐磨性。
2、使用高纯空气的成本比使用高纯氮气和高纯氧气的成本低得多，而且高纯空气极易获得。高纯空气，过滤固体颗粒的，固体颗粒粒径，粒径低于0.8um，优势是既有部分氮气用来提高速率，又有氧气和水蒸汽提高质量，还有二氧化碳提供碳源，从而大大节约了成本。另外，使用单个气体流量计控制氮气氧气体积分数比例一定的高纯空气的通入流量比使用两个气体流量计分别控制氮气和氧气的通入流量更加精准，同时减少了气路结构，通常至少需要5路气体，此条件下只需要3路气体，且原料气体容易获得，比较便宜。
3、生长单晶金刚石时，如果使用单纯的氢气甲烷混合气源，单晶金刚石的生长质量和硬度都很高，但是单晶金刚石的生长速度很慢，另外单晶金刚石的强度很高，在高强度加工时很容易崩裂。生长单晶金刚石时，如果在氢气甲烷混合气源中混入一定浓度比例的氮气，单晶金刚石的生长速度会大大提高，但是微量氮原子会进入到单晶金刚石晶格中，降低单晶金刚石的生长质量和强度，从而降低单晶金刚石的耐磨性。
在单晶金刚石生长过程中，在氢气甲烷混合气源中连续性梯度地混入一定浓度比例的的主要成分为氮气和氧气的高纯空气，实现氮原子在单晶金刚石中呈阶梯型分布，达到在保证单晶金刚石高生长速度、高硬度的前提下，还能够提高单晶金刚石韧性，从而提高单晶金刚石的加工工件的数量。
4、生长过程中梯度生长能够保证生长质量，且可以细化表面形貌，长时间氮气生长后表面会形成大的台阶状，表面粗糙度会很大，采取梯度法生长可以有效调控氮气的含量，从而抑制台阶生长，使表面台阶变细，表面均匀，从而可以保证表面的平整度，能够长时间生长。梯度法合成的金刚石具有氮浓度梯度，含量在0-200ppm以内，通常氮引入金刚石晶格中会产生空位，增加金刚石的韧性，但是氮的引入也会相应的降低金刚石的硬度和耐磨性，采用本发明梯度法可以有效调节含氮金刚石层和纯金刚石层的交替生长这样既能够保证金刚石的高硬度，又能够提高金刚石强度。
5、使用氢气甲烷混合气源制备单晶金刚石生长速率较低，且长时间生长过程中容易产生多晶杂质，造成缺陷。将氢气甲烷混合气源中连续性混入一定浓度比例的氮气制备的单晶金刚石生长速率会大大提高，表面会形成很宽的生长台阶，导致表面粗糙度增大，氮元素大量引入会降低金刚石的硬度。采取梯度法混入氮气生长单晶金刚石一方面能够抑制生长台阶变宽的趋势降低表面粗糙度，另一方面能够保证不降低金刚石的硬度，能够实现长时间、高速率稳定生长。
二氧化碳和水蒸汽对单晶金刚石生长的作用即可以提供少量碳源，又可以产生氢氧基团，从而能够提高单晶金刚石的生长质量。氩气属于惰性气体，微量惰性气体的存在将提高等离子体中电子密度，从而增大离解率，提高生长速率。高纯空气在通入到反应腔室内部之前进行固体颗粒过滤处理，过滤孔直径低于0.8um，从而能够过滤掉粒径大于0.8微米的固体颗粒。
不含氮的高质量单晶金刚石硬度高，但是脆性高、韧性低，在高速切削加工条件下很容易崩裂；含氮单晶金刚石晶格中存在微量氮原子(200ppm以内)形成碳氮键取代碳碳键，从而起到了增强韧性的作用，能够提高金刚石的抗冲击性能，但是含氮金刚石的硬度和耐磨性有所降低。通过控制通入的高纯空气流量，制备的梯度金刚石是由不含氮的高质量单晶金刚石层和含氮单晶金刚石层交替沉积形成的。梯度金刚石集合了不含氮的高硬度单晶金刚石和含氮单晶金刚石所具备的高强度、高韧性的优点，更适用于高速切削加工，达到延长刀具的使用寿命。
6、高纯空气的控制方法还可以根据实际需要来可根据实际需要控制，比如从高到低降到零后，中间停一短时间再从低到高通入，保证高纯金刚石的生长，形成梯度层。
7、在单晶金刚石生产过程中，使用1路高纯空气气路提供氮气和氧气等主要气源比单独的使用2路气路分别控制氮气和氧气气源更加精准，而且能够大大降低高纯氮气和高纯氧气气源的使用成本，并通过减少气路布置降低真空泄漏。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
图1本发明具有梯度分布的单晶金刚石光学照片；
图2普通金刚石光学照片；
图3加工工件数量对比；
图4为实施例1连续性阶梯法通入氢气、甲烷、高纯空气时间轴的示意图；
图5为实施例1梯度金刚石的Raman图谱；
图6为实施例2连续性阶梯法通入氢气、甲烷、高纯空气时间轴的示意图；
图7为实施例2梯度金刚石的Raman图谱。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种梯度单晶金刚石的合成方法及其产品，包括：采用微波等离子体化学气相沉积设备，以氢气、甲烷、高纯空气混合气源作为反应气体通入到反应腔室中，在工作气压20kPa、单晶金刚石衬底温度1000℃条件下，实现梯度单晶金刚石的高速度同质外延生长。在梯度单晶金刚石生长过程中，通过气体流量计来控制通入反应腔室内的氢气、甲烷、高纯空气的流量。氢气、甲烷、高纯空气在进入反应腔室前进行了均匀混合。其中，氢气、甲烷的通入方法为连续性通入，高纯空气的通入方法为连续性梯度法通入。
进一步的，连续性梯度法具体方法是：连续性梯度地控制混入氢气甲烷混合气体中的高纯空气的浓度比例。其中，通入的氢气流量为15slm，甲烷流量为0.28slm，通入的高纯空气流量最大值X1＝为0.05slm。
所述高纯空气为混合体，包括按照体积百分比的以下气体：氮气74.0％，氧气21.0％，氩气0.8％，二氧化碳0.05％，余量为水蒸汽。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。图4为本实施例连续性阶梯法通入氢气、甲烷、高纯空气时间轴的示意图。
如图4所示，在单晶金刚石整个生产周期(250小时)过程中。氢气和甲烷流量保持不变，高纯空气流量呈现连续性梯度变化。T1、T2、T3、T4分别代表高纯空气流量变化过程中不同的时间段。其中，T1代表高纯空气流量为0的时间15分钟；T2代表高纯空气由0升高至X1＝0.05slm的时间15分钟；T3代表高纯空气流量为X1＝0.05slm的时间5分钟；T4代表高纯空气流量由X1＝0.05slm降低至0的时间15分钟。通过调整T1、T2、T3、T4时间长短，控制纯金刚石层、含氮金刚石层的厚度以及纯金刚石、含氮金刚石之间变换的频率，从而得到所需要的梯度金刚石，如图5所示，获得的单晶金刚石具有梯度层，高质量的单晶金刚石之间添加一定的掺氮单晶金刚石过渡层改善了材料本身的结构，保证硬度的前提下提高了抗冲击性能，抗压强度高于8.8GPa。
实施例2
本发明在生长单晶金刚石时，在氢气甲烷混合气源中混入一定浓度比例的高纯空气，氮气能够提高单晶金刚石生长速度，氧气能够提高单晶金刚石生长质量，连续性梯度法控制混入氢气甲烷混合气源中的高纯空气的浓度比例，可以实现单晶金刚石质量的梯度变化。在确保单晶金刚石的高速度、高硬度生长的前提下，还能够提高单晶金刚石的韧性，大大提高单晶金刚石的耐磨性。
本发明一种高速度生长单晶金刚石的方法，包括：控制单晶金刚石生长工作气压16.8kPa；控制单晶金刚石的工作温度980℃；在放置于水冷基片台上的单晶金刚石衬底表面上通过微波等离子体化学气相沉积方法在工作气压、工作温度一定的条件下生长单晶金刚石，反应气体为氢气、甲烷、高纯空气混合气体。其中，氢气、甲烷的通入方法为连续性通入，高纯空气的通入方法为连续性梯度法通入。
连续性梯度法具体方法是：连续性梯度地控制混入氢气甲烷混合气体中的高纯空气的浓度比例。其中，通入的氢气流量为8slm，甲烷流量为1.5slm，通入的高纯空气流量最大值X1＝为0.05slm。
所述高纯空气为混合体，包括按照体积百分比的以下气体：氮气74.0％，氧气21.0％，氩气0.8％，二氧化碳0.05％，余量为水蒸汽。
为进一步说明连续性梯度法通入高纯空气，现结合图6具体说明，单晶金刚石生长过程中，通过气体流量计来精确控制通入的氢气、甲烷、高纯空气的流量，通入的氢气流量和甲烷流量一定(甲烷氢气流量比一定)，连续性梯度地通入高纯空气的流量为连续性增大至最高值后再连续性减小至0，t＝25分钟高纯空气流量由0升高至0.05slm；不间断的循环通入高纯空气。
如果反应腔室中连续性地通入高纯空气，生长的单晶金刚石的生长速度会很高，生长质量会比通入纯氮气好，但是生长的单晶金刚石晶格中会存在微量的氮原子，单晶金刚石的质量和耐磨性会变差。如果连续性梯度地通入高纯空气，生长的单晶金刚石的生长速度会比单纯的使用氢气甲烷混合气源快，而且生长的单晶金刚石质量呈现梯度变化，从而提高单晶金刚石的韧性和耐磨性，如图7所示，获得了氮浓度梯度变化单晶金刚石生长层，产品有效缓解了单晶金刚石内部应力过的的弱点，提高了金刚石材料的强度，延长了金刚石刀具的使用寿命,加工工件的平均数量增至了205件，而普通单晶金刚石刀具平均加工数量为156件。
实施例3高纯空气组成对梯度单晶金刚石品质的影响
改变高纯空气组成，包括按照体积百分比见表1，其他同实施例2，与对比例1-5进行比较，金刚石刀具加工工件数量对比见表1，由表1可知高纯空气中氮气和氧气的比例为特定的范围区间，当氮气与氧气的比例接近4：1时，加工数量最佳，这是由于氮原子比氧原子的比例过高会导致单晶金刚石的硬度降低，而比例过低会导致材料的整体强度会下降，从而影响刀具的加工性能，而含量较少的二氧化碳、氩气和水蒸气对产品的影响较小。
表1高纯空气组成对梯度单晶金刚石品质的影响
序号 氮气 氧气 氩气 二氧化碳 水蒸汽 加工工件数量
实施例2 74％ 21％ 0.8％ 0.05％ 4.15％ 202
1 70％ 15％ 0.5％ 0.08％ 14.42％ 210
2 72％ 18％ 0.6％ 0.1％ 9.3％ 215
3 75％ 23％ 1％ 0.1％ 0.9％ 204
4 70 23％ 1％ 0.1％ 5.9％ 200
对比例1 0 23％ 1％ 0.1％ 75.9％ 98
对比例2 75％ 0 1％ 0.1％ 23.9％ 150
对比例3 75％ 23％ 0 0.1％ 1.9％ 186
对比例4 75％ 23％ 1％ 0 1％ 201
对比例5 75％ 23％ 1％ 0.1％ 0 185
实施例4高纯空气连续性梯度变化循环周期组成对梯度单晶金刚石品质的影响
改变高纯空气续性梯度变化循环周期续性梯度变化循环周期，其他同实例1，施金刚石刀具加工工件数量对比见表2。
表2高纯空气连续性梯度变化循环周期组成对梯度单晶金刚石品质的影响
T1(分钟) T2(分钟) T3(分钟) T4(分钟) 加工工件数量
0 5 0 5 185
10 10 25 10 220
30 15 30 15 202
25 5 25 5 218
30 5 30 5 190
T1、T2、T3、T4分别代表高纯空气流量变化过程中不同的时间段。其中，T1代表高纯空气流量为0的时间0-30分钟；T2代表高纯空气由0升高至0.05slm的时间5-30分钟；T3代表高纯空气流量为0.05slm的时间0-30分钟；T4代表高纯空气流量由0.05slm降低至0的时间5-30分钟。通过调整T1、T2、T3、T4时间长短，控制纯金刚石层、含氮金刚石层的厚度以及纯金刚石、含氮金刚石之间变换的频率，从而得到所需要的梯度金刚石。由表2可知通过周期性的添加高纯空气会改变加工工件的数量。其中，T3最为关键，决定了生长梯度层的厚度，其最优值约为25分钟，此时既能够保证梯度层的厚度，又能实现抗冲击性的能力，实现单晶金刚石的高效率加工。T1主要是起到缓冲层的作用，最优值为10分钟，此时阶段能够有效稀释腔体内部的气体组分，保证纯金刚石的生长层，提高产品的硬度。T2和T4需要保证一致，起到制备梯度金刚石过渡层的作用，过短或者过长都会导致内部应力的失配影响材料的加工性能，其中最优值为10分钟。
实施例5高纯空气流量最大值对梯度单晶金刚石品质的影响
改变高纯空气流量最大值X1，其他同实例1，施金刚石刀具加工工件数量对比见表3。
表3高纯空气流量最大值对梯度单晶金刚石品质的影响
序号 高纯空气流量最大值X1 抗压强度GPa 加工工件数量
实施例1 0.05 8.9 202
1 0.001 7.9 175
2 0.01 8.5 204
3 0.02 8.8 209
4 0.025 9.5 220
5 0.03 9.3 206
6 0.04 9.1 204
由表3可知，空气的浓度会影想金刚石的质量，由于氮原子氧原子的引入会直影响单晶金刚石的结晶性能和抗压强度，当客供其的流量偏高或偏低是会直接形象单晶金刚石的结晶性导致单晶金刚石的硬度降低，过低的空气浓度不会影响金刚石的性能，与普通金刚石相比差别不大，当空气浓度过高的时，氮原子和氧原子过多会导致金刚石的硬度和强度都降低，导致加工性能降低，因此最优参数为空气浓度为0.025slm浓度，此状态下金刚石刀具性能最佳，具有高的抗压强度和加工性能。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种梯度单晶金刚石，其特征在于：采用微波等离子体化学气相沉积设备，在氢气、甲烷混合气源中连续性梯度浓度通入高纯空气，实现不含氮的单晶金刚石层和含氮金刚石层的交替沉积，制备出的梯度单晶金刚石；
在梯度单晶金刚石整个生产周期T=5-500小时过程中，连续性梯度变化循环周期为t1，其中：小于等于30分钟时间内高纯空气流量为0slm；5-30分钟时间内高纯空气流量由0升高至0.00001-0.05slm；小于等于30分钟时间内高纯空气流量为0slm；5-30分钟时间内高纯空气流量由0.00001-0.05slm降低至0slm，不间断的循环控制通入的高纯空气流量。
2.制作权利要求1所述的梯度单晶金刚石的方法，其特征在于：采用微波等离子体化学气相沉积设备，在氢气、甲烷混合气源中连续性梯度浓度通入高纯空气，实现不含氮的高质量单晶金刚石层和含氮金刚石层的交替沉积，制备出的梯度单晶金刚石。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氢气、甲烷、高纯空气在进入反应腔室前进行了均匀混合，其中，氢气、甲烷的通入方法为定量持续性通入，高纯空气的通入方法为连续性梯度浓度通入。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述高纯空气为混合体，包括按照体积百分比的以下气体：
氮气70.0%~75.0%，氧气15.0~23.0%，氩气0~1.0%，二氧化碳0~0.1%，余量为水蒸汽。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述高纯空气在通入到反应腔室内部之前进行固体颗粒过滤处理，过滤孔直径低于0.8um。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在氢气、甲烷混合气源中连续性梯度浓度通入高纯空气具体方法为：通入的氢气流量为5-20slm，甲烷流量为0.25-3slm，通入的高纯空气流量为0-0.05slm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：连续性梯度地通入高纯空气的流量为连续性增大至最高值后再连续性减小至0 slm，不间断的循环通入高纯空气。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的梯度单晶金刚石的生长温度为800-1200℃，反应腔室内工作气压为10-30kPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108545738B (zh) * 2018-06-01 2020-07-10 北京科技大学 一种提高cvd单晶金刚石硬度及韧性的方法
GB201904435D0 (en) 2019-03-29 2019-05-15 Element Six Tech Ltd Single crystal synthetic diamond material
CN110453176A (zh) * 2019-07-23 2019-11-15 北京科技大学 一种长寿命超纳米金刚石周期性多层涂层刀具的制备方法
CN113703411B (zh) * 2021-08-31 2022-08-30 亚洲硅业(青海)股份有限公司 多晶硅生长过程监测系统、方法及多晶硅生产系统
CN113652746B (zh) * 2021-10-21 2022-01-25 天津本钻科技有限公司 一种提高单晶金刚石质量的方法
CN114318529B (zh) * 2021-11-26 2023-12-12 航天科工(长沙)新材料研究院有限公司 一种金刚石及其合成工艺
CN114959892B (zh) * 2022-05-16 2024-01-16 邵阳市东昇超硬材料有限公司 一种化学气相沉积制备单晶金刚石的方法
CN115198358B (zh) * 2022-06-29 2023-08-22 中南钻石有限公司 一种大尺寸hpht金刚石单晶片同质外延生长方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102021649A (zh) * 2010-12-24 2011-04-20 吉林大学 利用添加n2o气体化学气相沉积金刚石单晶的方法
CN102084492A (zh) * 2008-05-05 2011-06-01 华盛顿卡耐基研究所 超韧单晶掺硼金刚石
CN103710748A (zh) * 2013-12-12 2014-04-09 王宏兴 一种高质量高速度单晶金刚石薄膜的生长方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102084492A (zh) * 2008-05-05 2011-06-01 华盛顿卡耐基研究所 超韧单晶掺硼金刚石
CN102021649A (zh) * 2010-12-24 2011-04-20 吉林大学 利用添加n2o气体化学气相沉积金刚石单晶的方法
CN103710748A (zh) * 2013-12-12 2014-04-09 王宏兴 一种高质量高速度单晶金刚石薄膜的生长方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A new regime for high rate growth of nanocrystalline diamond films using high power and CH4/H2/N2/O2 plasma;C.J. Tang et al.;《Diamond & Related Materials》;20110118;第20卷;第304-309页
Effect of nitrogen and oxygen addition on morphology and texture of diamond films (from polycrystalline to nanocrystalline);C.J. Tang et al.;《Diamond & Related Materials》;20071101;第17卷;第72-78页
Impact of high microwave power on hydrogen impurity trapping in nanocrystallinediamond films grown with simultaneous nitrogen and oxygen addition into methane/hydrogen plasma;C.J. Tang et al.;《Journal of Crystal Growth》;20151107;第434卷;第36-41页

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