JPH06107494A - ダイヤモンドの気相成長法 - Google Patents
ダイヤモンドの気相成長法Info
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- JPH06107494A JPH06107494A JP25437692A JP25437692A JPH06107494A JP H06107494 A JPH06107494 A JP H06107494A JP 25437692 A JP25437692 A JP 25437692A JP 25437692 A JP25437692 A JP 25437692A JP H06107494 A JPH06107494 A JP H06107494A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 気相合成法によるエピタキシャル成長を長時
間維持し、均質かつ良質な厚膜ダイヤモンド単結晶層の
製造方法を得る。 【構成】 基板の主たる成長面の｛１００｝面からのず
れが１０度以内であり、気相から最初にエピタキシャル
成長をさせる、少なくとも０.１μｍ以上３００μｍ以
下のダイヤモンド層を、気相中の炭素と水素の元素量の
比率Ａ（Ａ＝［Ｃ］／［Ｈ］）を２％以上の条件で成長
させ、その後比率Ａが２％未満の条件でエピタキシャル
成長を続ける。 【効果】 硼素や窒素などの種々のドーピングをした大
面積のダイヤモンドが容易に得られる。したがって、工
具、半導体基材、放熱基板、光学材料、音響振動板など
に幅広く用いることができる。
間維持し、均質かつ良質な厚膜ダイヤモンド単結晶層の
製造方法を得る。 【構成】 基板の主たる成長面の｛１００｝面からのず
れが１０度以内であり、気相から最初にエピタキシャル
成長をさせる、少なくとも０.１μｍ以上３００μｍ以
下のダイヤモンド層を、気相中の炭素と水素の元素量の
比率Ａ（Ａ＝［Ｃ］／［Ｈ］）を２％以上の条件で成長
させ、その後比率Ａが２％未満の条件でエピタキシャル
成長を続ける。 【効果】 硼素や窒素などの種々のドーピングをした大
面積のダイヤモンドが容易に得られる。したがって、工
具、半導体基材、放熱基板、光学材料、音響振動板など
に幅広く用いることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンドの製造方法
に関し、特に切削工具、耐摩工具、精密工具、半導体材
料、電子部品、光学部品などに用いられる大型のダイヤ
モンド単結晶の製造方法に関するものである。
に関し、特に切削工具、耐摩工具、精密工具、半導体材
料、電子部品、光学部品などに用いられる大型のダイヤ
モンド単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンドは高硬度、高熱伝導率、透
明度などの数多くの優れた性質を有することから、各種
工具、光学部品、半導体、電子部品の材料として幅広く
用いられており、今後さらに重要性が増すものと考えら
れる。
明度などの数多くの優れた性質を有することから、各種
工具、光学部品、半導体、電子部品の材料として幅広く
用いられており、今後さらに重要性が増すものと考えら
れる。
【０００３】ダイヤモンドは過去には天然に産出するも
のが工業用途に使用されたが、現在では人工合成された
ものが中心である。ダイヤモンド単結晶は現在工業的に
は、全てそれらが安定である数万気圧以上の圧力下で合
成されている。このような圧力を発生する超高圧容器は
非常に高価で、内容積を大きくできず、高圧相物質を安
価に供給できない原因となっている。またこのために大
型の単結晶を合成することが出来ない。
のが工業用途に使用されたが、現在では人工合成された
ものが中心である。ダイヤモンド単結晶は現在工業的に
は、全てそれらが安定である数万気圧以上の圧力下で合
成されている。このような圧力を発生する超高圧容器は
非常に高価で、内容積を大きくできず、高圧相物質を安
価に供給できない原因となっている。またこのために大
型の単結晶を合成することが出来ない。
【０００４】従来から、気相合成法によって比較的大面
積のものが各種基板上に人工的に製造されていたが、こ
れらは多結晶膜であり単結晶膜は得られていない。しか
しながら、ダイヤモンドの用途の中でも特に平滑な面を
必要とする超精密工具や光学部品、半導体などに用いら
れる場合は、単結晶ダイヤモンドを用いることが必要と
なる。そこで、気相合成法による単結晶のエピタキシャ
ル成長の条件が検討されており、さらには気相合成法に
より大面積の単結晶を製造する方法が検討されている。
積のものが各種基板上に人工的に製造されていたが、こ
れらは多結晶膜であり単結晶膜は得られていない。しか
しながら、ダイヤモンドの用途の中でも特に平滑な面を
必要とする超精密工具や光学部品、半導体などに用いら
れる場合は、単結晶ダイヤモンドを用いることが必要と
なる。そこで、気相合成法による単結晶のエピタキシャ
ル成長の条件が検討されており、さらには気相合成法に
より大面積の単結晶を製造する方法が検討されている。
【０００５】ダイヤモンド気相合成においてダイヤモン
ド単結晶を基板とすることによって、比較的容易にホモ
エピタキシャル成長によりダイヤモンド単結晶層が成長
することは早くから知られていた。しかし、このような
ホモエピタキシャル成長によっても十分な厚みのダイヤ
モンド層が成長する間、エピタキシャル成長が維持され
ること、即ち成長した結晶が下地の結晶と完全に同じ結
晶方位を有することが必要であるのに対し、成長が進む
につれて、もとの基材結晶と成長した結晶との間に完全
なエピタキシャル関係が失われた成分が多くなってくる
ことが問題であった。
ド単結晶を基板とすることによって、比較的容易にホモ
エピタキシャル成長によりダイヤモンド単結晶層が成長
することは早くから知られていた。しかし、このような
ホモエピタキシャル成長によっても十分な厚みのダイヤ
モンド層が成長する間、エピタキシャル成長が維持され
ること、即ち成長した結晶が下地の結晶と完全に同じ結
晶方位を有することが必要であるのに対し、成長が進む
につれて、もとの基材結晶と成長した結晶との間に完全
なエピタキシャル関係が失われた成分が多くなってくる
ことが問題であった。
【０００６】即ち、基板との方位のずれた部分が形成さ
れ、ここから多結晶化が始まるので、エピタキシャル層
が厚くなるほど結晶内に欠陥が増えるという問題があっ
た。こうした非エピタキシャル成分（以下異常成長と略
す）は基板面研磨時に発生するダイヤモンド小粒子に起
因するもの、成長面上での２次的な核発生、さらには
｛１１１｝双晶の形成によるものが挙げられる。
れ、ここから多結晶化が始まるので、エピタキシャル層
が厚くなるほど結晶内に欠陥が増えるという問題があっ
た。こうした非エピタキシャル成分（以下異常成長と略
す）は基板面研磨時に発生するダイヤモンド小粒子に起
因するもの、成長面上での２次的な核発生、さらには
｛１１１｝双晶の形成によるものが挙げられる。
【０００７】エピタキシャル成長における異常成長を抑
制するためにこれまでに｛１００｝面上に比較的高い炭
素濃度で成長させることにより良好な単結晶表面を維持
したまま成長を続けられることが知られている。（例え
ば特開平２−２３３５９１）しかしながら、このような
炭素濃度の高い条件で１０μｍ以上の厚いエピタキシャ
ル層を成長させるとダイヤモンド結晶内に非ダイヤモン
ド成分を多く含むダイヤモンドが成長しやすいという問
題がある。更に１ｃｍ以上の径を有する大型のダイヤモ
ンド単結晶は極めて高価であるために、ダイヤモンドの
ホモエピタキシーによっても良質の大型単結晶ダイヤモ
ンドを得るのは困難であった。
制するためにこれまでに｛１００｝面上に比較的高い炭
素濃度で成長させることにより良好な単結晶表面を維持
したまま成長を続けられることが知られている。（例え
ば特開平２−２３３５９１）しかしながら、このような
炭素濃度の高い条件で１０μｍ以上の厚いエピタキシャ
ル層を成長させるとダイヤモンド結晶内に非ダイヤモン
ド成分を多く含むダイヤモンドが成長しやすいという問
題がある。更に１ｃｍ以上の径を有する大型のダイヤモ
ンド単結晶は極めて高価であるために、ダイヤモンドの
ホモエピタキシーによっても良質の大型単結晶ダイヤモ
ンドを得るのは困難であった。
【０００８】気相合成により大面積の単結晶ダイヤモン
ドを成長させる方法は大きく２通りの方法にわけられ
る。第一の方法はヘテロエピタキシャル成長である。即
ち、異種単結晶基板の上にダイヤモンドを気相合成法に
よりエピタキシャル成長させることにより大面積の単結
晶を得ようというものである。例えばダイヤモンドがヘ
テロエピタキシャル成長する基板としては、これまで立
方晶窒化硼素（ｃＢＮ）、炭化珪素、珪素、ニッケル、
コバルトなどが報告されている（特開昭６３−２２４２
２５、特開平２−２３３５９１、特開平４−１３２６８
７）。
ドを成長させる方法は大きく２通りの方法にわけられ
る。第一の方法はヘテロエピタキシャル成長である。即
ち、異種単結晶基板の上にダイヤモンドを気相合成法に
よりエピタキシャル成長させることにより大面積の単結
晶を得ようというものである。例えばダイヤモンドがヘ
テロエピタキシャル成長する基板としては、これまで立
方晶窒化硼素（ｃＢＮ）、炭化珪素、珪素、ニッケル、
コバルトなどが報告されている（特開昭６３−２２４２
２５、特開平２−２３３５９１、特開平４−１３２６８
７）。
【０００９】しかしながら、ニッケルやコバルトについ
ては一様なダイヤモンド単結晶の連続膜を得ることが困
難であり、いずれの基板でもホモエピタキシーで生じる
問題がより顕著に生じ、異常成長が大量に発生すること
がわかっている。
ては一様なダイヤモンド単結晶の連続膜を得ることが困
難であり、いずれの基板でもホモエピタキシーで生じる
問題がより顕著に生じ、異常成長が大量に発生すること
がわかっている。
【００１０】そこで、ヘテロエピタキシーを用いない第
２の方法が考えられている。これらは、ダイヤモンド基
板上のダイヤモンドの成長、即ちホモエピタキシャル成
長に基づく技術である。例えばダイヤモンドの場合に
は、高圧合成法によるｍｍオーダーのダイヤモンド単結
晶を方位をそろえて並べ、その上に一体の単結晶ダイヤ
モンドを得る方法（特開平３−０７５２９８）、砥粒と
して用いられるような数１０〜１００μｍ程度の粒子を
選択エッチングしたＳｉ基板に並べ、その上にダイヤモ
ンドを成長させる方法（ M.W.Geis H.I.Smith A.Argoit
ia J.Angus G.H.M.Ma J.T.Glass J.Butler C.J.Robinso
n R.Pryor, Appl.Phys.Lett.,Vol.58,(1991),p2485）な
どである。
２の方法が考えられている。これらは、ダイヤモンド基
板上のダイヤモンドの成長、即ちホモエピタキシャル成
長に基づく技術である。例えばダイヤモンドの場合に
は、高圧合成法によるｍｍオーダーのダイヤモンド単結
晶を方位をそろえて並べ、その上に一体の単結晶ダイヤ
モンドを得る方法（特開平３−０７５２９８）、砥粒と
して用いられるような数１０〜１００μｍ程度の粒子を
選択エッチングしたＳｉ基板に並べ、その上にダイヤモ
ンドを成長させる方法（ M.W.Geis H.I.Smith A.Argoit
ia J.Angus G.H.M.Ma J.T.Glass J.Butler C.J.Robinso
n R.Pryor, Appl.Phys.Lett.,Vol.58,(1991),p2485）な
どである。
【００１１】こうした方法では、気相合成法により成長
する結晶基板に対してエピタキシャル成長を維持できれ
ば、基板単結晶の境界に粒界が存在したとしても微小角
粒界となり、電気的、光学的に単結晶に匹敵する特性を
有した大面積結晶を得ることができる。しかし、これら
の方法でも、ホモエピタキシーで生じる問題点は、当然
同様に残されている上に、基板の単結晶と単結晶の境界
部分には、１個の単結晶上にホモエピタキシャル成長さ
せるとき以上の密度で異常成長が発生することがわかっ
ている。
する結晶基板に対してエピタキシャル成長を維持できれ
ば、基板単結晶の境界に粒界が存在したとしても微小角
粒界となり、電気的、光学的に単結晶に匹敵する特性を
有した大面積結晶を得ることができる。しかし、これら
の方法でも、ホモエピタキシーで生じる問題点は、当然
同様に残されている上に、基板の単結晶と単結晶の境界
部分には、１個の単結晶上にホモエピタキシャル成長さ
せるとき以上の密度で異常成長が発生することがわかっ
ている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】気相合成法によって天
然や人工のダイヤモンド単結晶の基板を核としてダイヤ
モンド単結晶層を成長させる場合には、天然や人工のダ
イヤモンド単結晶の大型のものを入手することは現状で
は困難であって、大面積のものは製造できない。また異
種基板上への気相合成法による単結晶成長は、ダイヤモ
ンドと基板との格子定数や熱膨張係数が異なるために、
歪が発生し欠陥の多い単結晶しか得られないという問題
がある。また、単数もしくは複数のダイヤモンド基板か
ら大型の単結晶ダイヤモンドもしくはそれに準ずるダイ
ヤモンド単体を得る方法においては、長時間ホモエピタ
キシャル成長を維持することが困難であることが問題で
あった。
然や人工のダイヤモンド単結晶の基板を核としてダイヤ
モンド単結晶層を成長させる場合には、天然や人工のダ
イヤモンド単結晶の大型のものを入手することは現状で
は困難であって、大面積のものは製造できない。また異
種基板上への気相合成法による単結晶成長は、ダイヤモ
ンドと基板との格子定数や熱膨張係数が異なるために、
歪が発生し欠陥の多い単結晶しか得られないという問題
がある。また、単数もしくは複数のダイヤモンド基板か
ら大型の単結晶ダイヤモンドもしくはそれに準ずるダイ
ヤモンド単体を得る方法においては、長時間ホモエピタ
キシャル成長を維持することが困難であることが問題で
あった。
【００１３】本発明は上記従来の問題点を解消するた
め、気相合成法によるエピタキシャル成長を長時間維持
し、均質かつ良質な厚膜ダイヤモンド単結晶層の製造方
法を得ることを目的とする。
め、気相合成法によるエピタキシャル成長を長時間維持
し、均質かつ良質な厚膜ダイヤモンド単結晶層の製造方
法を得ることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】ダイヤモンド基板上に気
相からダイヤモンドをエピタキシャル成長させる際に、
基材のダイヤモンドとして｛１００｝面を用い 、エピ
タキシャル成長を始める前にダイヤモンド基板の表面層
を１ｎｍ以上エッチングし、エピタキシャル成長の初期
に｛１００｝の成長が起きやすい条件、即ち炭素と水素
の比率を２％以上の割合で成長させる過程を最初に行
い、その後に炭素濃度の低い条件でダイヤモンドを成長
させる。
相からダイヤモンドをエピタキシャル成長させる際に、
基材のダイヤモンドとして｛１００｝面を用い 、エピ
タキシャル成長を始める前にダイヤモンド基板の表面層
を１ｎｍ以上エッチングし、エピタキシャル成長の初期
に｛１００｝の成長が起きやすい条件、即ち炭素と水素
の比率を２％以上の割合で成長させる過程を最初に行
い、その後に炭素濃度の低い条件でダイヤモンドを成長
させる。
【００１５】炭素と水素の比率は実効的な比率である。
すなわち、成長のいずれかの段階で原料ガス中に酸素を
添加する場合においては、気相中の炭素と水素と酸素の
元素量から、Ｂ＝（［Ｃ］−［Ｏ］）／［Ｈ］によって
求める比率Ｂを実効炭素濃度とする。
すなわち、成長のいずれかの段階で原料ガス中に酸素を
添加する場合においては、気相中の炭素と水素と酸素の
元素量から、Ｂ＝（［Ｃ］−［Ｏ］）／［Ｈ］によって
求める比率Ｂを実効炭素濃度とする。
【００１６】基板は単結晶ダイヤモンドの他に、立方晶
窒化ホウ素、炭化珪素、珪素またはゲルマニウムの単結
晶や、ニッケル、銅、コバルトおよび鉄の中から選ばれ
た１種または２種以上を主成分とする合金の単結晶を使
用することができる。基板としては立方晶の結晶が適し
ている。
窒化ホウ素、炭化珪素、珪素またはゲルマニウムの単結
晶や、ニッケル、銅、コバルトおよび鉄の中から選ばれ
た１種または２種以上を主成分とする合金の単結晶を使
用することができる。基板としては立方晶の結晶が適し
ている。
【００１７】
【作用】ダイヤモンド単結晶のホモエピタキシャル成長
が長時間維持することが困難である理由は以下のように
考えられる。例えばダイヤモンド｛１００｝上のホモエ
ピタキシャル成長を考えた場合に、図１のように完全な
ホモエピタキシャル成長を維持している場合には成長方
向は一様に＜１００＞である。しかし、何らかの原因に
より別の方位を向いた領域（図２中の３）が形成された
とき、その成長方向はもはや＜１００＞ではなくなって
しまう。
が長時間維持することが困難である理由は以下のように
考えられる。例えばダイヤモンド｛１００｝上のホモエ
ピタキシャル成長を考えた場合に、図１のように完全な
ホモエピタキシャル成長を維持している場合には成長方
向は一様に＜１００＞である。しかし、何らかの原因に
より別の方位を向いた領域（図２中の３）が形成された
とき、その成長方向はもはや＜１００＞ではなくなって
しまう。
【００１８】もしもその成長方位の成長速度が、＜１０
０＞の成長速度を上回る場合には、図２に示すように次
第にその領域が広がるような形で成長してしまい、これ
が多結晶化の進行する原因となる。｛１００｝の成長速
度が比較的速い条件で成長させれば異常成長は抑えられ
るが、この条件では膜質はあまり良好ではない。
０＞の成長速度を上回る場合には、図２に示すように次
第にその領域が広がるような形で成長してしまい、これ
が多結晶化の進行する原因となる。｛１００｝の成長速
度が比較的速い条件で成長させれば異常成長は抑えられ
るが、この条件では膜質はあまり良好ではない。
【００１９】発明者らは鋭意研究の結果、｛１００｝面
で成長するダイヤモンドの異常成長はエピタキシャル成
長のごく初期に始まるものが多いことを見いだし、異常
成長の起こりやすい初期のエピタキシャル成長のみ｛１
００｝配向条件で成長させることによりその後の異常成
長も抑制されることを見いだした。
で成長するダイヤモンドの異常成長はエピタキシャル成
長のごく初期に始まるものが多いことを見いだし、異常
成長の起こりやすい初期のエピタキシャル成長のみ｛１
００｝配向条件で成長させることによりその後の異常成
長も抑制されることを見いだした。
【００２０】第一エピタキシャル層の厚みは０．１μｍ
以下では異常成長を抑制する効果がないので０.１μｍ
以上必要で、より好ましくは３μｍ以上である。しか
し、１０μｍ以上になると非ダイヤモンド質炭素が結晶
中に混入するようになり３００μｍ以上では、半導体や
光学材料としての特性の低下が観察されるので３００μ
ｍ以下であることが必要である。
以下では異常成長を抑制する効果がないので０.１μｍ
以上必要で、より好ましくは３μｍ以上である。しか
し、１０μｍ以上になると非ダイヤモンド質炭素が結晶
中に混入するようになり３００μｍ以上では、半導体や
光学材料としての特性の低下が観察されるので３００μ
ｍ以下であることが必要である。
【００２１】初期成長を行う条件ではガス中の炭素
（Ｃ）水素（Ｈ）の存在比率（［Ｃ］／［Ｈ］）を２％
以下では異常成長を抑制する効果がないので２％以上と
することが望ましくより好ましくは４〜８％である。炭
素濃度が８％以上では非ダイヤモンド質炭素の混入が著
しくなり、多くとも１５％以下が好ましい範囲である。
（Ｃ）水素（Ｈ）の存在比率（［Ｃ］／［Ｈ］）を２％
以下では異常成長を抑制する効果がないので２％以上と
することが望ましくより好ましくは４〜８％である。炭
素濃度が８％以上では非ダイヤモンド質炭素の混入が著
しくなり、多くとも１５％以下が好ましい範囲である。
【００２２】酸素（Ｏ）を含んだガスが用いられる場合
には炭素と酸素の差と水素の比率（［Ｃ］−［Ｏ］）／
［Ｈ］であらわされる実効的な炭素濃度が２％以上であ
れば良い。
には炭素と酸素の差と水素の比率（［Ｃ］−［Ｏ］）／
［Ｈ］であらわされる実効的な炭素濃度が２％以上であ
れば良い。
【００２３】ダイヤモンドの気相合成法では炭素、水
素、酸素以外の元素を供給してダイヤモンド中に少量の
不純物を混入してダイヤモンドの特性を制御することが
可能である。特に、ホウ素、窒素、リンなどはダイヤモ
ンドの電気的、光学的特性を制御するための不純物とし
て重要である。しかし、特に窒素はダイヤモンドの結晶
性低下の原因ともなるのでエッチングや成長の過程では
窒素の混入は［Ｎ］／［Ｃ］比で５００ｐｐｍ以下にす
ることが好ましい。
素、酸素以外の元素を供給してダイヤモンド中に少量の
不純物を混入してダイヤモンドの特性を制御することが
可能である。特に、ホウ素、窒素、リンなどはダイヤモ
ンドの電気的、光学的特性を制御するための不純物とし
て重要である。しかし、特に窒素はダイヤモンドの結晶
性低下の原因ともなるのでエッチングや成長の過程では
窒素の混入は［Ｎ］／［Ｃ］比で５００ｐｐｍ以下にす
ることが好ましい。
【００２４】また、用いる基板はダイヤモンド単結晶で
あっても、それ以外の立方晶の半導体や金属の単結晶で
あっても、｛１００｝面上ではダイヤモンドは｛１０
０｝面を主面として成長するので、｛１００｝からのず
れが１０度以内が好ましく、より好ましくは２度以内で
ある。ずれの角度が大きくなるほど異常成長は増大し、
１０度以上ではほとんど多結晶となり好ましくない。
あっても、それ以外の立方晶の半導体や金属の単結晶で
あっても、｛１００｝面上ではダイヤモンドは｛１０
０｝面を主面として成長するので、｛１００｝からのず
れが１０度以内が好ましく、より好ましくは２度以内で
ある。ずれの角度が大きくなるほど異常成長は増大し、
１０度以上ではほとんど多結晶となり好ましくない。
【００２５】単結晶基板のエッチングはダイヤモンド、
窒化ホウ素、炭化珪素、珪素、ゲルマニウムの場合はダ
イヤモンドを成長する際に用いられる活性な水素や酸素
を含む雰囲気中で行うことができる。ニッケルのような
金属の単結晶を用いる場合には酸素や水素ではエッチン
グが行われないので、フッ素や塩素などのハロゲンを含
む雰囲気中でエッチングを行うことができる。エッチン
グで除去される基材の厚さは１ｎｍ以下では効果がな
く、基板表面の傷やダストを完全に除去するために１０
ｎｍ以上のエッチングを行うことがより好ましい。
窒化ホウ素、炭化珪素、珪素、ゲルマニウムの場合はダ
イヤモンドを成長する際に用いられる活性な水素や酸素
を含む雰囲気中で行うことができる。ニッケルのような
金属の単結晶を用いる場合には酸素や水素ではエッチン
グが行われないので、フッ素や塩素などのハロゲンを含
む雰囲気中でエッチングを行うことができる。エッチン
グで除去される基材の厚さは１ｎｍ以下では効果がな
く、基板表面の傷やダストを完全に除去するために１０
ｎｍ以上のエッチングを行うことがより好ましい。
【００２６】本発明の方法はダイヤモンド以外の基板を
用いるヘテロエピタキシャル成長や、複数の単結晶を基
材として用いる方法においても異常成長や欠陥の発生を
抑制することができるので、非常に有効であり大面積の
単結晶ダイヤモンドに準ずるものとして実用に供するこ
とのできるダイヤモンドを製造できる。
用いるヘテロエピタキシャル成長や、複数の単結晶を基
材として用いる方法においても異常成長や欠陥の発生を
抑制することができるので、非常に有効であり大面積の
単結晶ダイヤモンドに準ずるものとして実用に供するこ
とのできるダイヤモンドを製造できる。
【００２７】本発明は使用する気相合成プロセスが公知
の熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、
イオンビーム法等いずれの方法であっても有効である。
の熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、
イオンビーム法等いずれの方法であっても有効である。
【００２８】
（実施例１） 本実施例においては、超高圧法により人
工合成されたＩｂ型ダイヤモンド単結晶から、スライス
し、研磨したものを基板を形成するダイヤモンド単結晶
の板として用いた。
工合成されたＩｂ型ダイヤモンド単結晶から、スライス
し、研磨したものを基板を形成するダイヤモンド単結晶
の板として用いた。
【００２９】基板面方位が｛１１１｝、｛１１０｝の基
板をそれぞれ５個、｛１００｝の基板を１０個用意し
た。基板サイズはいずれも２ｍｍ×３ｍｍ、厚みは０.
３ｍｍである。いずれの基板も各指数面からの面方位ズ
レは１度以下であることを反射電子回折により確認し
た。これらの基板のうち、｛１００｝基板５個について
はまず、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により水素
（Ｈ2）９５％、メタン（ＣＨ4）５％、基板温度８５０
℃（以下条件１という）で１０時間、約７μｍ成長させ
た。
板をそれぞれ５個、｛１００｝の基板を１０個用意し
た。基板サイズはいずれも２ｍｍ×３ｍｍ、厚みは０.
３ｍｍである。いずれの基板も各指数面からの面方位ズ
レは１度以下であることを反射電子回折により確認し
た。これらの基板のうち、｛１００｝基板５個について
はまず、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により水素
（Ｈ2）９５％、メタン（ＣＨ4）５％、基板温度８５０
℃（以下条件１という）で１０時間、約７μｍ成長させ
た。
【００３０】これら２０個の基板上にマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法によって、水素 、メタンのガスをメタン／
水素の比が１.５％になるように供給して、ガス圧力６
０Ｔｏｒｒ、基板温度８７０℃でダイヤモンドの成長を
４００時間成長を行った。
マＣＶＤ法によって、水素 、メタンのガスをメタン／
水素の比が１.５％になるように供給して、ガス圧力６
０Ｔｏｒｒ、基板温度８７０℃でダイヤモンドの成長を
４００時間成長を行った。
【００３１】その結果、｛１１０｝基板上には７８０±
２０μｍ、｛１１１｝基板上では７４０±３０μｍ、
｛１００｝基板上には４００±１０μｍのダイヤモンド
が成長した。｛１１０｝基板上に成長させたものはいず
れも単結晶を維持していたがクラックが多数発生してお
り、｛１１１｝基板のものは双晶による多結晶化が起こ
っていた。また｛１００｝基板のもは、最初に条件１で
成長させたものは異常成長が１個／ｍｍ2程度であった
が、これを行わなかったものは１２個／ｍｍ2程度で、
表面はほぼすべて異常成長によっておおわれていた。
２０μｍ、｛１１１｝基板上では７４０±３０μｍ、
｛１００｝基板上には４００±１０μｍのダイヤモンド
が成長した。｛１１０｝基板上に成長させたものはいず
れも単結晶を維持していたがクラックが多数発生してお
り、｛１１１｝基板のものは双晶による多結晶化が起こ
っていた。また｛１００｝基板のもは、最初に条件１で
成長させたものは異常成長が１個／ｍｍ2程度であった
が、これを行わなかったものは１２個／ｍｍ2程度で、
表面はほぼすべて異常成長によっておおわれていた。
【００３２】（実施例２） 図３に示すように、高圧合
成による六八面体のダイヤモンド４を用意し、結晶にあ
らわれている正方形の面に平行にスライスし、５のよう
な形状の基板を得た。この主面の面方位は｛１００｝と
０.０５度以内のずれであった。この両面を鏡面研磨
し、一方を反転させ、６のように接触させて配置したも
のを２組用意した。マイクロ波プラズマＣＶＤ法により
成長を行った。
成による六八面体のダイヤモンド４を用意し、結晶にあ
らわれている正方形の面に平行にスライスし、５のよう
な形状の基板を得た。この主面の面方位は｛１００｝と
０.０５度以内のずれであった。この両面を鏡面研磨
し、一方を反転させ、６のように接触させて配置したも
のを２組用意した。マイクロ波プラズマＣＶＤ法により
成長を行った。
【００３３】成長にあたって、一方はマイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置内で１０時間、水素９９％と酸素１％の混
合ガスのプラズマにより表面層を１μｍエッチングし
た。エッチングに続けて、以下の条件で成長を行った。
マＣＶＤ装置内で１０時間、水素９９％と酸素１％の混
合ガスのプラズマにより表面層を１μｍエッチングし
た。エッチングに続けて、以下の条件で成長を行った。
【００３４】 メタン ３ ％ 基板温度 ９００℃ 水素 ７１ ％ 成長時間 １００時間 酸素 １ ％ アルゴン ２５ ％
【００３５】他方はエッチング過程を省略し、同じ条件
にて成長させた。その結果、いずれの場合も ８０μｍ
のダイヤモンドが成長し２つのダイヤモンドが一体と
なったものが得られた。基板のダイヤモンドの方位のず
れはいずれの場合も０.０５度以内であった。
にて成長させた。その結果、いずれの場合も ８０μｍ
のダイヤモンドが成長し２つのダイヤモンドが一体と
なったものが得られた。基板のダイヤモンドの方位のず
れはいずれの場合も０.０５度以内であった。
【００３６】しかし両者の間では、面上に見られる異常
成長の密度が エッチングを行ったものでは０.５個／
ｍｍ2であったのに対して、エッチングを行わなかった
方では３個／ｍｍ2であった。
成長の密度が エッチングを行ったものでは０.５個／
ｍｍ2であったのに対して、エッチングを行わなかった
方では３個／ｍｍ2であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、均質で大型かつ大面積
の高圧相単結晶を容易に得ることができる。本発明で
は、高圧相物質の成長を気相合成法により行なうので、
ダイヤモンドに硼素や窒素を容易に含有させる、などの
種々のドーピングが可能である。したがって本発明の製
造方法によって得られるダイヤモンドをはじめとする高
圧相物質は、精密工具刃先、耐摩工具、耐熱工具、半導
体基材、放熱基板、高圧相半導体材料、光学材料、音響
振動板などに幅広く用いることができる。
の高圧相単結晶を容易に得ることができる。本発明で
は、高圧相物質の成長を気相合成法により行なうので、
ダイヤモンドに硼素や窒素を容易に含有させる、などの
種々のドーピングが可能である。したがって本発明の製
造方法によって得られるダイヤモンドをはじめとする高
圧相物質は、精密工具刃先、耐摩工具、耐熱工具、半導
体基材、放熱基板、高圧相半導体材料、光学材料、音響
振動板などに幅広く用いることができる。
【図１】本発明の方法によって成長した異常成長のない
単結晶の断面模式図。
単結晶の断面模式図。
【図２】従来の方法によって成長した異常成長の発生し
た成長例。
た成長例。
【図３】本発明の一つの実施例を示す単結晶基板の配
置。
置。
１：単結晶基板 ２：成長したダイヤモンド単結晶層 ３：異常成長 ４：六八面体ダイヤモンド単結晶 ５：六八面体ダイヤモンド単結晶から切り出したダイヤ
モンド単結晶基板 ６：配置されたダイヤモンド単結晶基板
モンド単結晶基板 ６：配置されたダイヤモンド単結晶基板
Claims (6)
- 【請求項１】 立方晶の単結晶基板上に少なくとも炭素
と水素を含む気相からダイヤモンドをエピタキシャル成
長させる方法であって、基板の主たる成長面の｛１０
０｝面からのずれが１０度以内であり、気相から最初に
エピタキシャル成長をさせる、少なくとも０.１μｍ以
上３００μｍ以下のダイヤモンド層を、気相中の炭素と
水素の元素量の比率Ａ（Ａ＝［Ｃ］／［Ｈ］）を２％以
上の条件で成長させ、その後比率Ａが２％未満の条件で
エピタキシャル成長を続けることを特徴とするダイヤモ
ンドの気相成長法。 - 【請求項２】 立方晶の単結晶基板上に少なくとも炭素
と水素を含む気相からダイヤモンドをエピタキシャル成
長させる方法であって、基板の主たる成長面の｛１０
０｝面からのずれが１０度以内であり、成長のいずれか
の段階で酸素を含む原料を気相中に供給する場合に、気
相から最初にエピタキシャル成長をさせる、少なくとも
０.１μｍ以上３００μｍ以下のダイヤモンド層を、気
相中の炭素と水素と酸素の元素量から、Ｂ＝（［Ｃ］−
［Ｏ］）／［Ｈ］によって求める実効炭素濃度Ｂが２％
以上の条件で成長させ、その後実効炭素濃度Ｂが２％未
満の条件でエピタキシャル成長を続けることを特徴とす
るダイヤモンドの気相成長法。 - 【請求項３】 基板が単結晶ダイヤモンドであることを
特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンドの気
相成長法。 - 【請求項４】 基板が、ニッケル、銅、コバルトおよび
鉄の中から選ばれた１種または２種以上を主成分とする
合金の単結晶であることを特徴とする請求項１または２
に記載のダイヤモンドの気相成長法。 - 【請求項５】 基板が、立方晶窒化ホウ素、炭化珪素、
珪素またはゲルマニウムの単結晶であることを特徴とす
る請求項１または２に記載のダイヤモンドの気相成長
法。 - 【請求項６】 エピタキシャル成長を始める前に単結晶
基板の表面層を１ｎｍ以上エッチングする工程を含むこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のダ
イヤモンドの気相成長法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25437692A JPH06107494A (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | ダイヤモンドの気相成長法 |
| US08/125,482 US5474021A (en) | 1992-09-24 | 1993-09-22 | Epitaxial growth of diamond from vapor phase |
| DE69315650T DE69315650T2 (de) | 1992-09-24 | 1993-09-23 | Epitaktisches Züchten von Diamanten aus der Dampfphase |
| EP93115385A EP0589464B1 (en) | 1992-09-24 | 1993-09-23 | Epitaxial growth of diamond from vapor phase |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25437692A JPH06107494A (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | ダイヤモンドの気相成長法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107494A true JPH06107494A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=17264130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25437692A Pending JPH06107494A (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | ダイヤモンドの気相成長法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06107494A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998003292A1 (de) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Werkzeug insbesondere für die spanende materialbearbeitung |
| US5952060A (en) * | 1996-06-14 | 1999-09-14 | Applied Materials, Inc. | Use of carbon-based films in extending the lifetime of substrate processing system components |
| JPWO2004067812A1 (ja) * | 2003-01-28 | 2006-05-18 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンド複合基板及びその製造方法 |
| JP2009059798A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド電子素子の製造方法 |
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| US7799427B2 (en) | 2003-02-19 | 2010-09-21 | Element Six Limited | CVD diamond in wear applications |
| US7887628B2 (en) | 2000-06-15 | 2011-02-15 | Element Six Technologies (Pty) Ltd | Thick single crystal diamond layer method for making it and gemstones produced from the layer |
| US7910083B2 (en) | 2001-12-14 | 2011-03-22 | Element Six Limited | Coloured diamond |
| US7964280B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-06-21 | Stephen David Williams | High colour diamond layer |
| US8192713B2 (en) | 2003-12-12 | 2012-06-05 | Daniel James Twitchen | Method of incorporating a mark in CVD diamond |
| US8501143B2 (en) | 2000-06-15 | 2013-08-06 | Element Six Ltd. | Single crystal diamond prepared by CVD |
| US8986645B2 (en) | 2003-12-12 | 2015-03-24 | Element Six Limited | Diamond |
| JP2015096469A (ja) * | 2009-12-21 | 2015-05-21 | エレメント シックス リミテッド | 単結晶ダイヤモンド材料 |
| US9518338B2 (en) | 2002-09-20 | 2016-12-13 | Element Six Technologies Limited | Single crystal diamond |
-
1992
- 1992-09-24 JP JP25437692A patent/JPH06107494A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US9103050B2 (en) | 2000-06-15 | 2015-08-11 | Element Six Technologies Limited | Single crystal diamond prepared by CVD |
| US8501143B2 (en) | 2000-06-15 | 2013-08-06 | Element Six Ltd. | Single crystal diamond prepared by CVD |
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| US9115443B2 (en) | 2001-12-14 | 2015-08-25 | Element Six Technologies Limited | Coloured diamond |
| US9816202B2 (en) | 2002-09-20 | 2017-11-14 | Element Six Technologies Limited | Single crystal diamond |
| US9518338B2 (en) | 2002-09-20 | 2016-12-13 | Element Six Technologies Limited | Single crystal diamond |
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| US8936774B2 (en) | 2002-11-21 | 2015-01-20 | Element Six Technologies Limited | Optical quality diamond material |
| US9551090B2 (en) | 2002-11-21 | 2017-01-24 | Element Six Technologies Limited | Optical quality diamond material |
| US7892356B2 (en) | 2003-01-28 | 2011-02-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Diamond composite substrate and process for producing the same |
| JP5160032B2 (ja) * | 2003-01-28 | 2013-03-13 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンド複合基板及びその製造方法 |
| JPWO2004067812A1 (ja) * | 2003-01-28 | 2006-05-18 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンド複合基板及びその製造方法 |
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