JPH07277890A - ダイヤモンドの合成法 - Google Patents
ダイヤモンドの合成法Info
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- JPH07277890A JPH07277890A JP6586894A JP6586894A JPH07277890A JP H07277890 A JPH07277890 A JP H07277890A JP 6586894 A JP6586894 A JP 6586894A JP 6586894 A JP6586894 A JP 6586894A JP H07277890 A JPH07277890 A JP H07277890A
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Abstract
提供することにある。 【構成】 原料ガスとして炭素、窒素、水素、またはこ
れらに酸素または硼素含有ガスを用い、窒素と水素の原
子数の比率が3ppm以上、1000ppm以下または
酸素と炭素の原子数の比率が3%以上100%以下であ
ることを特徴とするダイヤモンドの気相合成法。 【効果】 原料ガスとして、窒素を微量添加することに
よってダイヤモンドの品質が高く、かつダイヤモンドの
合成速度を高めるダイヤモンドの気相合成が可能であ
る。
Description
法、加工方法に関し、特に半導体材料、電子部品、光学
部品、切削工具、耐摩工具、精密工具などに用いられる
大型のダイヤモンド、特に単結晶ダイヤモンドの製造方
法に関するものである。
他、高い光透過率、ワイドバンドギャップなどの数多く
の優れた性質を有することから、各種工具、光学部品、
半導体、電子部品の材として幅広く用いられており、今
後さらに重要性が増すものと考えられる。ダイヤモンド
は過去には天然に産出するものが工業用途に使用された
が、現在では人工合成されたものが中心である。ダイヤ
モンド単結晶は現在工業的には、全てそれらが安定であ
る数万気圧以上の圧力下で合成されている。
は非常に高価であり、大きさにも制限があるため、高温
高圧法による大型の単結晶合成には限界がある。不純物
として窒素(N)を含んだ黄色を呈するIb型のダイヤ
モンドについては1cm級のものが高圧合成法により合
成、販売されているがこの程度がほぼ限界と考えられて
いる。また、不純物のない無色透明なIIa型のダイヤ
モンドの大きさは、天然のものを除けば数mm程度以下
のさらに小さなものに限られている。
合成法として確立されるに至った方法として気相合成法
があげられる。この方法によっては数cm〜10cmの
比較的大面積のものが人工的に製造されているが、これ
らは通常は多結晶膜である。しかし、ダイヤモンドの用
途の中でも特に平滑な面を必要とする超精密工具や光学
部品、半導体などに用いられる場合は、単結晶ダイヤモ
ンドを用いることが必要となる。
ダイヤモンドをエピタキシャル成長により得る方法が検
討されている。一般にエピタキシャル成長は、成長する
物質を同種の基板上に成長させるホモエピタキシャル成
長と、異種基板の上に成長させるヘテロエピタキシャル
成長とが考えられる。ヘテロエピタキシャル成長では、
これまで立方晶窒化硼素(cBN)、炭化珪素、珪素、
ニッケル、コバルトなどが報告されている(特開昭63
−224225、特開平2−233591、特開平4−
132687)が、ヘテロエピタキシャル成長により膜
質のよい単結晶は得られていないため、ホモエピタキシ
ャル成長による単結晶合成が有力と考えられる。ホモエ
ピタキシャル成長では、高圧合成によるダイヤモンドI
b基板の上に高純度のダイヤモンドを気相からエピタキ
シャル成長させることにより、高圧で得られるIIaダ
イヤモンドを上回る大きなIIa単結晶ダイヤモンドを
得ることができる。
ヤモンド基板、或いはダイヤモンド粒を用い、この上に
一体のダイヤモンドを成長させることにより小傾角粒界
のみを持ったダイヤモンドが得られることも期待されて
いる(特開平3−075298、M. W. Geis, H. I. Sm
ith, A. Argoitia, J. Angus, G. H. M. Ma, J. T. Gla
ss, J. Butler, C. J. Robinson, R. Pryor: Appl. Phy
s. Lett. Vol.58 (1991) p2485)。しかしながら、ホモ
エピタキシャル成長による単結晶合成には成長速度が小
さく、高価なものとなってしまうという問題点があっ
た。
気相合成は、炭素(C)、水素(H)さらには、酸素
(0)、不活性ガスなどを含むガスから行われる。ガス
内の炭素の量を増やすことにより成長速度は大きくなる
が、それにともなって膜質は悪化する。 現状の技術で
は、高純度の大面積のダイヤモンドをエピタキシャル成
長させて高品質ダイヤモンド単結晶を成長させることが
できるが、良質な結晶が得られる{100}基板上のエ
ピ成長では成長速度が2、3μm/h、もしくはそれ以
下と低いためにコストがかかりすぎるという問題点があ
った。{111}基板を用いることにより、{100}
基板よりも高速な成膜が可能であるが、膜質では{10
0}基板上のエピに比べてかなり悪い結晶しか得られな
かった。
ド基板上にダイヤモンド単晶基板上に気相から成長させ
る際に、導入ガスにわずかの窒素を入れることにより、
膜質をそこなうことなく成膜速度を{100}エピタキ
シャル成長については5倍以上にに上昇させられるこ
と、{111}エピタキシャル成長については膜質を向
上させ且つ成長速度を2倍に増加させられることを見い
だした。
(C)、水素(H)、窒素(N)を含む導入ガスを用い
て、ダイヤモンドの単結晶を気相からエピタキシャル成
長させるダイヤモンドの合成法であって、ガス内の
[N]/[H]が3ppm以上1000ppm以下であ
ることを特徴とするダイヤモンドの合成法に関するもの
である。
(C)、水素(H)、窒素(N)、酸素(O)を含む導
入ガスを用いて、ダイヤモンドの単結晶を気相からエピ
タキシャル成長させるダイヤモンドの合成法であって、
ガス内の[O]/[C]が3%以上100%以下である
ことを特徴とする第1項に記載のダイヤモンドの合成法
に関するものである。
(C)、水素(H)、窒素(N)、硼素(B)を含む導
入ガスを用いてダイヤモンドの単結晶を気相からエピタ
キシャル成長させるダイヤモンドの合成法であって、ガ
ス内の窒素原子の数密度に対する硼素原子の数密度の比
率が0.01以上10以下であることを特徴とする第1
項に記載のダイヤモンドの合成法に関するものである。
(C)、水素(H)、窒素(N)を含む導入ガスを用い
て、ダイヤモンドを気相からダイヤモンド以外の基板上
に成長させる方法であって、ガス内の[N]/[H]が
3ppm以上1000ppm以下となる条件下におい
て、{100}配向したダイヤモンドを合成することを
特徴とするダイヤモンドの合成法に関するものである。
そして、本願請求項記載の各発明を組み合わせることに
よって目的に応じたダイヤモンドを得ることができる。
[C]などは気体中における各元素の原子数を示すもの
である。本願で用いることのできる炭素を含むガスとし
ては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のパ
ラフィン系飽和鎖状炭化水素、エチレン、プロピレン、
ブチレン等のオレフィン系不飽和鎖状炭化水素、アレ
ン、ブタジエンなどのジオレフィン系不飽和鎖状炭化水
素や、芳香族炭化水素や一酸化炭素、二酸化炭素などの
ガスを用いることができる。また、窒素源として用いる
ことのできるガスとしては窒素、アンモニア、N2H4、
N2O、NO、NO2やCH3NH2などのアミン類を用い
ることができる。また、酸素源としては、酸素、オゾ
ン、H2O、一酸化炭素、二酸化炭素、N2O、NO、N
O2などを用いることができる。また、アルコール、ケ
トンなどの酸素含有有機化合物などを用いることもでき
る。さらには、上記の各発明において貴ガスを添加する
ことによって、ダイヤモンドのエピタキシャル成長速度
が向上する。貴ガスとしては、Ar、Ne、Xeなどす
べての貴ガスを用いることができるが、Arは特に手軽
に用いることができ効果も大きい。
ユニットが結晶に取り込まれていくことによっておこ
る。ダイヤモンドの成長では、炭素原子が結晶にとりこ
まれていくわけであるが、これは表面上、どこにおいて
も起こるのではなく、活性度の高い場所において優先的
に起こる。活性度の高い場所が増えるほど、成長速度は
増加する。
ナスの要因と考えられ、窒素を含まない条件下でよい膜
が成長するとされている(例えば特開平4−10499
2)が、発明者らは、研究の結果、ダイヤモンド単晶基
板上に気相から成長させる際に、導入ガスにわずかの窒
素を入れることにより、結晶への取り込みサイトを増加
させられることが明らかとした。窒素はどのような分子
の形で導入されてもよいが、窒素分子、あるいはアンモ
ニアなどが考えられる。窒素が活性な状態になる必要が
あるので、プラズマを用いたプロセスでは特に有効であ
る。この効果は、特に{100}面において顕著であ
り、成膜速度を{100}エピタキシャル成長について
は5倍以上にに上昇させることができ、{111}エピ
タキシャル成長については成長速度を2倍に増加させら
れることが可能となる。
窒素がダイヤモンド格子内にとりこまれる。結晶にとり
こまれる窒素は、ダイヤモンドの用途によって、問題と
なる場合も考えられる。窒素ガスの添加による成膜速度
の増加を利用し、なおかつ窒素の結晶への混入を低減さ
せる方法としては、基板温度を1000℃以上にするこ
とが有効であることがわかった。基板温度が1300℃
以上となると、ダイヤモンドから黒鉛への相転移がおこ
ってしまうため、1300℃以下とすることが望まし
い。さらに好ましくは1100〜1200℃である。
ンドの成長速度は遅いが、得られたダイヤモンドの透明
度等の膜質がよくなる。窒素の添加量を増やしていく
と、ダイヤモンドの成長速度は早くなるが、ダイヤモン
ドの膜質が低下する。このような窒素の添加の効果を発
明者は見出したものである。従って、用途と価格から窒
素の最適な含有量を定めることができる。
窒素原子数の比率で3ppm以上で成膜速度上昇の効果
が見られはじめ、30ppm以上で顕著に成膜速度が上
昇する。300ppm以上までならば窒素の混入以外に
は顕著な膜質の悪化は見られないが1000ppmを越
えると、アモルファス成分が成長するようになる。従っ
て3ppmから1000ppmの範囲が好ましいが、よ
り好ましくは30ppm以上300ppm以下である。
300ppm以下では、窒素の吸収は見られないので、
30ppm以上300ppm以下が好ましい。紫外から
可視光領域での用途については赤外の場合に比べて、微
量の窒素が吸収をもたらすため、80ppm以下が好ま
しい。しかし、窒素と同時に硼素をドープさせることに
より、成膜速度を上昇させ、かつダイヤモンド固有の透
過特性を得ることができる。この場合には、200pp
m程度の窒素を導入しても固有の吸収以外には吸収のな
いダイヤモンドを得ることができる。これらの効果は、
単結晶ダイヤモンド上のホモエピタキシャル成長だけで
なく、ヘテロエピタキシャル成長及び高配向膜を合成す
る場合にも有効である。特に、Siなどの立方晶の単結
晶上の{100}エピタキシャル成長、及び{100}
配向膜の作成に有効である。
人工Ib型単結晶{100}基板を用意して、マイクロ
波プラズマCVDによるエピタキシャル成長を行った。
基板温度は1100℃、圧力90torrでおこなっ
た。導入したガスはメタン6sccm(standard cubic
cm )、水素300sccm、酸素2sccm及び窒素
ガスである。窒素ガスの水素に対する濃度を0ppmか
ら1%まで変えて20時間、成膜を行い、成膜速度、ラ
マン分光、2結晶X線回折による膜質評価を行った。ラ
マン分光では[ダイヤモンド以外の炭素であるアモルフ
ァスカーボンからの1550cmー1付近のピーク高さ]
/[ダイヤモンドのピーク(1332cmー1付近)の高
さ](Ia/Id)で評価した。2結晶X線回折では(40
0)反射の半値巾を測定した。結果は表1の通りであっ
た。
5mmの天然のIIa単結晶ダイヤモンド基材を用意し
た。面方位は、{100}から10゜傾いていた。これ
をYAGレーザーにより2mm×2mmの2つに分離し
た。一方の基材上に、マイクロ波プラズマCVD法によ
りダイヤモンドを成長させた。導入ガスは、メタン2s
ccm、水素 90sccm、水素中に1000ppm
に希釈した窒素 10sccm である。基材温度は 9
50℃、圧力は 100torr、成膜時間は100時
間 であった。成長後に成膜した厚みを調べると、1m
m成長していることがわかった。
クロ波プラズマCVD法によりダイヤモンドを成長させ
た。導入ガスは、メタン 2sccm、水素 100sc
cmである。その他の条件は実施例1と同じ、即ち、基
材温度は 950℃、圧力は100torr、成膜時間
は 100時間 であった。成長後に成膜した厚みを調べ
ると、150μm成長していることがわかった。
5mmの人工Ib単結晶ダイヤモンド基材を用意した。
面方位の{100}からの傾きは2゜以内であった。こ
の基材上にマイクロ波プラズマCVD法によりダイヤモ
ンドを成長させた。導入ガスは、メタン 3sccm、
酸素 1sccm、水素 92sccm、水素中に100
0ppmに希釈した窒素 8sccm である。基材温度
は 1050℃、圧力は 100torr、成膜時間は
100時間 であった。成長後に成膜した厚みを調べる
と、800μm成長していることがわかった。
5mmの人工Ib単結晶ダイヤモンド基材を用意した。
面方位の{110}からの傾きは2゜以内であった。こ
の基材上にRFプラズマCVD法によりダイヤモンドを
成長させた。導入ガスは、メタン 3sccm、酸素 1
sccm、水素 92sccm、水素中に1000pp
mに希釈した窒素 8sccm である。基材温度は 1
050℃、圧力は 100torr、成膜時間は 100
時間 であった。成長後に成膜した厚みを調べると、
1.5mm成長していることがわかった。
4mmの天然Ia単結晶ダイヤモンド基材を用意した。
面方位の{111}からの傾きは0.2゜以内であっ
た。これをYAGレーザーにより2mm×1.5mmの
大きさの2つに分離した。一方の基材上にマイクロ波プ
ラズマCVD法によりダイヤモンドを成長させた。導入
ガスは、メタン 3sccm、酸素 1sccm、水素
90sccm、水素中に1000ppmに希釈した窒素
10sccm である。基材温度は 1050℃、圧力
は 100torr、成膜時間は 50時間 であった。
成長後に成膜した厚みを調べると、500μm成長して
いることがわかった。RHEED(反射高速電子回折)
により、単結晶が成長していることがわかった。
ロ波プラズマCVD法によりダイヤモンドを成長させ
た。導入ガスは、メタン 3sccm、酸素 1scc
m、水素100sccm である。基材温度は 1050
℃、圧力は 100torr、成膜時間は 50時間 で
あった。成長後に成膜した厚みを調べると、400μm
成長していることがわかった。RHEED(反射高速電
子回折)により、成長したダイヤモンドは多結晶の部分
があることがわかった。
5mmの人工Ib単結晶ダイヤモンド基材を用意した。
面方位の{100}からの傾きは1゜以内であった。こ
の基材上にマイクロ波プラズマCVD法によりダイヤモ
ンドを成長させた。導入ガスは、メタン 3sccm、
酸素 1sccm、水素 85sccm、水素中に100
0ppmに希釈したアンモニア 15sccm である。
基材温度は 1100℃、圧力は 100torr、成膜
時間は 400時間 であった。成長後に成膜した厚みを
調べると、3.2mm成長していることがわかった。
し、さらに基板ダイヤモンドをエキシマレーザー加工に
より除去し、鏡面研磨した。目視では、わずかに黄色を
呈する以外は透明であった。光透過特性を測定したとこ
ろ、置換型窒素による吸収がわずかに見られた。SIM
S(2次イオン質量分析)により、1ppmの窒素が検
出された。2結晶X線回折により、(400)反射の半
値巾を測定すると40秒であり、良好な結晶であること
がわかった。
5mmの人工Ib単結晶ダイヤモンド基材を9枚用意し
た。すべての基材について、面方位の{100}からの
傾きは0.1゜以内であった。これらの基材上を同一平
面上に方位を揃えて、12mm×12mmの範囲に3×
3に並べ、その上にマイクロ波プラズマCVD法により
ダイヤモンドを成長させた。導入ガスは、メタン 2s
ccm、二酸化炭素1sccm、水素 100scc
m、水素中に1000ppmに希釈したアンモニア 1
2sccm である。基材温度は 1120℃、圧力は
110torr、成膜時間は 400時間 であった。成
長したダイヤモンドは約14mm×14mmの大きさで
一体化しており、成長後に成膜した厚みを調べると、
2.4mm成長していることがわかった。成長したダイ
ヤモンドの成長面を鏡面研磨し、さらに基板ダイヤモン
ドをエキシマレーザー加工により除去し、鏡面研磨し
た。目視では、わずかに黄色を呈する以外は透明であっ
た。
5mmの人工Ib単結晶ダイヤモンド基材を用意した。
面方位の{100}からの傾きは1゜以内であった。こ
の基材上にマイクロ波プラズマCVD法によりダイヤモ
ンドを成長させた。導入ガスは、メタン 3sccm、
酸素 1sccm、水素 80sccm、水素中に100
0ppmに希釈したアンモニア 15sccm、水素中
に100ppmに希釈したジボラン5sccmである。
基材温度は 1100℃、圧力は 100torr、成膜
時間は 400時間 であった。成長後に成膜した厚みを
調べると、2.2mm成長していることがわかった。成
長したダイヤモンドの成長面を鏡面研磨し、さらに基板
ダイヤモンドをエキシマレーザー加工により除去し、鏡
面研磨した。目視では、完全に透明であった。透過特性
の測定では、置換型窒素による吸収は見られなかった。
SIMS(2次イオン質量分析)により、0.8ppm
の窒素と0.7ppmの硼素が検出された。2結晶X線
回折により、(400)反射の半値巾を測定すると30
秒であり、良好な結晶であることがわかった。
2.5mmの多結晶シリコン基材を用意した。この基材
上にマイクロ波プラズマCVD法によりダイヤモンドを
成長させた。導入ガスは、メタン 3sccm、酸素 1
sccm、水素 85sccm、水素中に1000pp
mに希釈したアンモニア 15sccm である。基材温
度は 1100℃、圧力は 100torr、成膜時間は
400時間 であった。成長後に成膜した厚みを調べる
と、全面にわたって3.5mm成長していることがわか
った。X線回折により、{100}配向していることが
わかった。
2.5mmの多結晶シリコン基材を用意した。この基材
上にマイクロ波プラズマCVD法によりダイヤモンドを
成長させた。導入ガスは、メタン 3sccm、酸素 1
sccm、水素 100sccmである。基材温度は 1
100℃、圧力は 100torr、成膜時間は 400
時間 であった。成長後に成膜した厚みを調べると、全
面にわたって1.0mm成長していることがわかった。
さ1.5mmの単結晶(100)シリコン基材を用意し
た。この基材上にマイクロ波プラズマCVD法によりダ
イヤモンドを成長させた。導入ガスは、メタン 3sc
cm、酸素 1sccm、水素85sccm、水素中に
1000ppmに希釈したアンモニア 15sccm で
ある。基材温度は 1100℃、圧力は 100tor
r、成膜時間は 400時間 であった。成長後に成膜し
た厚みを調べると、全面にわたって3.2mm成長して
いることがわかった。RHEEDによる観察では、わず
かにデバイリングが見られたが、単結晶を示すスポット
も強く見られ、ヘテロエピタキシャル成長をしているこ
とがわかった。
Claims (9)
- 【請求項1】 少なくとも炭素(C)、水素(H)、窒
素(N)を含む導入ガスを用いて、ダイヤモンドの単結
晶を気相からエピタキシャル成長させるダイヤモンドの
合成法であって、ガス内の[N]/[H]が3ppm以
上1000ppm以下であることを特徴とするダイヤモ
ンドの合成法。 - 【請求項2】 少なくとも炭素(C)、水素(H)、窒
素(N)、酸素(O)を含む導入ガスを用いて、ダイヤ
モンドの単結晶を気相からエピタキシャル成長させるダ
イヤモンドの合成法であって、ガス内の[O]/[C]
が3%以上100%以下であることを特徴とする第1項
に記載のダイヤモンドの合成法。 - 【請求項3】 少なくとも炭素(C)、水素(H)、窒
素(N)を含む導入ガスを用いて、ダイヤモンドの単結
晶を気相からエピタキシャル成長させるダイヤモンドの
合成法であって、主たる成長面が{100}または{1
00}からの方位ずれが10゜以内の面であることをを
特徴とする第1項に記載のダイヤモンドの合成法。 - 【請求項4】 少なくとも炭素(C)、水素(H)、窒
素(N)を含む導入ガスを用いて、ダイヤモンドの単結
晶を気相からエピタキシャル成長させるダイヤモンドの
合成法であって、主たる成長面が{111}または{1
11}からの方位ずれが10゜以内の面であることをを
特徴とする第1項に記載のダイヤモンドの合成法。 - 【請求項5】 少なくとも炭素(C)、水素(H)、窒
素(N)を含む導入ガスを用いて、ダイヤモンドの単結
晶を気相からエピタキシャル成長させるダイヤモンドの
合成法であって、成長時における基板温度が1000℃
以上1300℃以下であることを特徴とする第1項に記
載のダイヤモンドの合成法。 - 【請求項6】 少なくとも炭素(C)、水素(H)、窒
素(N)を含む導入ガスを用いて、ダイヤモンドの単結
晶を気相からエピタキシャル成長させるダイヤモンドの
合成法であって、方位を揃えて配置された複数の基材の
上に一体のダイヤモンドを成長させることを特徴とする
第1項に記載のダイヤモンドの合成法。 - 【請求項7】 少なくとも炭素(C)、水素(H)、窒
素(N)、硼素(B)を含む導入ガスを用いてダイヤモ
ンドの単結晶を気相からエピタキシャル成長させるダイ
ヤモンドの合成法であって、ガス内の窒素原子の数密度
に対する硼素原子の数密度の比率が0.01以上10以
下であることを特徴とする第1項に記載のダイヤモンド
の合成法。 - 【請求項8】 少なくとも炭素(C)、水素(H)、窒
素(N)を含む導入ガスを用いて、ダイヤモンドを気相
からダイヤモンド以外の基板上に成長させる方法であっ
て、ガス内の[N]/[H]が3ppm以上1000p
pm以下となる条件下において、{100}配向したダ
イヤモンドを合成することを特徴とするダイヤモンドの
合成法。 - 【請求項9】 少なくとも炭素(C)、水素(H)、窒
素(N)を含む導入ガスを用いて、単結晶ダイヤモンド
を気相からダイヤモンド以外の単結晶基板上に成長させ
る方法であって、ガス内の[N]/[H]が3ppm以
上1000ppm以下であることを特徴とするダイヤモ
ンドの合成法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06586894A JP3484749B2 (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | ダイヤモンドの合成法 |
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JP06586894A JP3484749B2 (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | ダイヤモンドの合成法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07277890A true JPH07277890A (ja) | 1995-10-24 |
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ID=13299407
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