JPH08133892A - ダイヤモンドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大面積のダイヤモンド単結晶膜を製造するこ
と。 【構成】 共有結合性の単結晶基板の上に、真空中で金
属層を０．１〜３原子層堆積して、金属が薄く吸着され
た表面構造を形成した後、気相合成法によってダイヤモ
ンドを成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はダイヤモンドの製造方
法に関する。特に半導体材料、電子部品、光学部品、切
削工具、耐摩工具、精密工具などに用いられる大型のダ
イヤモンド単結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは、高硬度、高熱伝導率な
ど優れた特徴を持つ。さらに、高い光透過率、広いバン
ドギャップなど卓越した性質に恵まれている。このため
ダイヤモンドは、各種工具、光学部品、半導体、電子部
品などの材料として幅広く用いられ、或は用いられつつ
ある。さらに今後ダイヤモンドの重要性は増大してゆく
ものと考えられる。

【０００３】昔は、天然に産出したダイヤモンドしか存
在しなかったので、天然ダイヤモンドが工業用途にも用
いられた。しかしダイヤモンドを合成する方法が確立さ
れたので、現在は主に人工合成されたダイヤモンドが工
業的用途に用いられる。

【０００４】現在のところ、ダイヤモンド単結晶は全
て、ダイヤモンド相が安定である数万気圧以上の圧力を
原料にかけることによって工業的に合成されている。高
温高圧合成法という。このように高い圧力を発生する超
高圧容器は非常に高価である。また高圧にできる部分の
容積は今なお小さい。小型の単結晶ダイヤモンドしかで
きない。このため高温高圧法によるダイヤモンドの大き
さには限界がある。大型のダイヤモンド単結晶を高温高
圧法によって合成することは今もなお不可能である。

【０００５】例えば、不純物として窒素（Ｎ）を含む黄
色を帯びたＩｂ型ダイヤモンドについては１ｃｍ級のも
のが高温高圧合成法によって製造され販売されている。
大きさについては、この程度が限界と考えられる。それ
以上の大きさの単結晶を同じ方法で作ることはできな
い。

【０００６】不純物を含まない無色透明のIIb 型のダイ
ヤモンドについては、数ｍｍ以下の直径を持つものしか
高温高圧合成法によっては製造できない。もちろんIIb
天然ダイヤモンドにはより大きいものもある。しかし天
然ダイヤモンドは供給が限られている。工業的には利用
できない。高温高圧合成法はバルクのダイヤモンド単結
晶を人工的に作ることのできる唯一の方法である。しか
しながら、高温高圧合成法では、現在のところ大型単結
晶を未だに製造することができない。

【０００７】高温高圧合成法の他に、ダイヤモンドの製
造法として確立された技術として気相合成法がある。こ
れはバルク結晶ではなく、適当な基板の上に膜を成長さ
せるものである。気相合成法によって、直径数ｃｍ〜数
十ｃｍの比較的大面積のものが製造できるようになって
きた。しかし気相合成法によって作られたものは多結晶
膜である。単結晶ではない。多結晶ダイヤモンドであっ
ても十分に有用である場合もある。

【０００８】しかしダイヤモンドの用途の中でも、超精
密工具や光学部品、半導体など特に平滑な面を必要とす
るものがある。このような場合は、多結晶ダイヤモンド
では不十分である。単結晶のダイヤモンドが強く望まれ
る。単結晶ダイヤモンドを製造するために、気相合成に
よるエピタキシャル成長が試みられている。基板に単結
晶を用いてこれと同じ原子配置の結晶を成長することが
できれば単結晶を得ることができるはずである。

【０００９】エピタキシャル成長には、成長する材料と
同じ物質を基板とするホモエピタキシャルと、成長させ
る材料と異なる物質を基板とするヘテロエピタキシャル
がある。ホモエピタキシャルでダイヤモンドを成長させ
るには、ダイヤモンドの基板が必要である。基板より大
きい薄膜を作ることはできないのであるから、大きいダ
イヤモンドを作るには大きいダイヤモンド基板が必要で
ある。しかし大型のダイヤモンド基板は存在しない。

【００１０】それゆえ異種材料の上にダイヤモンドを成
長させようとするヘテロエピタキシャル成長に大きい期
待が寄せられている。立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）、炭
化珪素（ＳｉＣ）、珪素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、
コバルト（Ｃｏ）を基板としたダイヤモンドのヘテロエ
ピタキシャルの試みがこれまで報告されている。例え
ば、特開昭６３−２２４２２５号、特開平２−２３３５
９１、特開平４−１３２６８７号などである。これらの
ヘテロエピタキシャル基板の中でもＳｉは大きな単結晶
基板を容易に得ることができるので特に重要視されてい
る。

【００１１】Ｓｉは共有結合性であって、ダイヤモンド
と同様の結晶構造を持つ。炭素をＳｉに置き換えただけ
である。また半導体材料として製造方法が確立している
ので、良質の大面積単結晶が簡単に入手できる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ヘテロエピタキシャル
成長に於いては、最初にダイヤモンドが形成され始める
ところが最も重要である。最初にダイヤモンド結晶が整
然と堆積し始めないと、その上の成長層が単結晶になら
ず、多結晶になってしまう。条件によっては、下地の結
晶と成長層の方位が一致せず方位のずれを生ずる場合も
ある。ダイヤモンド形成の初期の条件を規定するために
幾つかの工夫がなされる。例えば、

【００１３】Yugou et al.,Applied Physics Letter,
58,(1991)p1038 Stoner et al.,Diamond and Related Materials,2(19
93)142-146 Jiang et al.,Diamond and Related Materials,2(199
3)1112-1113

【００１４】などである。は基板に負電圧のバイアス
を加えることによりダイヤモンドをヘテロエピタキシャ
ル成長させたとある。はＳｉＣの上にダイヤモンドを
ヘテロエピタキシャル成長させたとある。はＳｉ基板
の上にダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させた
とある。しかしいずれもダイヤモンド結晶の方位は乱れ
ており、結晶粒同士間に数度程度の方位ずれがあった。
これらはいずれも多結晶である。単結晶とはとても言え
ない。

【００１５】ダイヤモンド単結晶をヘテロエピタキシャ
ル成長させ、大型のダイヤモンド膜を得ることが本発明
の第１の目的である。方位ずれのないダイヤモンド単結
晶膜を成長させる方法を提供することが本発明の第２の
目的である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明のダイヤモンドの
成長方法は、真空中において、単結晶基板の上に予め金
属をわずかに成長させ、この上にダイヤモンドをヘテロ
エピタキシャル成長させることを特徴とする。

【００１７】基板は絶縁体または半導体である。ダイヤ
モンドと同様の結晶構造を持つ必要がある。立方晶の結
晶系を取るものが良い。例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ｃ−Ｂ
Ｎなどの単結晶を基板とすることができる。はじめに成
長させる金属層は０．１層〜３層程度で十分である。金
属は金、銀、白金などが適する。これは、ダイヤモンド
を成長させるような高い基板温度において、基板上で安
定に層状に吸着する必要があるからである。金属層の基
板上への成長は超高真空において行なうのが望ましい。
立方晶基板を用いる時は、基板の面方位が（１００）ま
たは（１１１）から僅かに傾いたものであっても良い。
例えば０．２°〜５°の傾き角があっても良い。この程
度の傾き角があってもエピタキシャル成長させることが
できる。

【００１８】金属層の成長は、例えば超高真空中で分子
線エピタキシ−法により原子層の数を正確に制御しなが
ら行なう。ダイヤモンドを金属の吸着した基板上に成長
させる初期は、基板を負電圧にバイアスするとより好都
合である。負電圧は−１０Ｖ〜−４００Ｖの程度であ
る。またダイヤモンド成長時の基板温度は５００℃〜１
２００℃の程度である。ダイヤモンドの成長は、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法、フィラメントＣＶＤ法、高周波
ＣＶＤ法、直流ア−クプラズマ法など任意である。原料
は水素ガス、炭化水素ガスである。炭化水素はメタン、
エタン、アセチレンなど、様々のものを用いることがで
きる。不純物をド−プする必要がある場合は、原料ガス
に不純物を混ぜることによってなされる。圧力は手法、
目的によって適当に選ぶ必要がある。１Ｐａ〜１０００
００Ｐａの間に最適の圧力がある。

【００１９】

【作用】基板上に、ダイヤモンドの核が発生するために
は、多数の炭素原子が基板表面のある点に集合する必要
がある。そのためには原料ガスに含まれる炭素原子、ま
たは炭素原子を含む分子、ラジカルが気相中または基板
上を拡散してある場所に到達する必要がある。

【００２０】ところが、一般に半導体、絶縁体の清浄表
面は結合相手のないボンド（ダングリングボンド）が数
多く存在する。これは結晶と空間の境界において、もは
や結合するべきＳｉ、炭素などの原子がないようになる
から、結合の手が余ることによる。余った結合の手は隣
接の原子と結合するようになる。これはこれで安定な状
態である。だから他の原子と相互作用しにくくなる。

【００２１】基板の表面に多数のダングリングボンドが
あると炭素原子の表面拡散が起こりにくい。このために
基板上にダイヤモンド核が発生しにくい。ダイヤモンド
の核発生が抑えられる。核発生が少ないと、核分布密度
が小さいので、隣接する核が離れてしまう。核同士の距
離が遠いから、その間での相互作用が弱い。

【００２２】相互作用が弱いと、隣接核同士であってす
ら方位が揃わない。全体として方位が異なってくるので
ある。もちろん基板単結晶が種結晶の役割をする。しか
し基板は、面と垂直な方位を規定できるが、面と平行な
方向の方位を必ずしも厳格に決めることができない。異
種材料であって格子定数も異なるからである。つまり従
来例のヘテロエピタキシャルの場合は核発生密度が低い
ので、方位のずれが発生したのであろうと考えられる。

【００２３】本発明は、金属を薄く堆積することにより
ダングリングボンドを解く。つまり最上層の原子の余っ
ていた１本の共有結合の手を隣接原子から解き放ち、金
属原子と結合させる。金属は、１本の結合の手によって
基板原子と結び付く。理想的には金属層を１層形成する
ことにより、ダングリングボンドを全て解き放つことが
できる。

【００２４】金属層を厚く堆積させると、金属自体の結
晶構造が形成されてしまう。これは基板の共有結合とは
異なるし、成長させようとしているダイヤモンドの結晶
構造とも異なる。そういう異質の結晶構造ができてしま
うと、もはやエピタキシャル成長が不可能になる。そこ
で金属層の厚みは、金属独自の結晶構造ができない程度
にしなければならない。これは基板、金属の種類にもよ
るが、３層以下であれば良い。より好ましくは２層以下
である。現在は分子線エピタキシ−法により単原子層の
形成も可能になっているので３層以下に金属膜を作るこ
とは可能である。しかし金属膜が必ずしも一様に堆積さ
れない場合もある。金属が偏在することがある。これは
ある程度やむを得ないこともある。偏在するのを見込ん
で、２原子層あるいは３原子層の堆積を行なう。

【００２５】しかし実際には、基板表面の全てのダング
リングボンドを解放する必要がない場合が多い。核は基
板全面に発生しなければならないというものではないか
らである。必要な核発生密度により、ダングリングボン
ドの解消は一部であっても良いことがある。基板表面の
一部に金属が付いて、ダングリングボンドがなくなり、
炭素原子の拡散が促進されるのである。部分的に金属膜
が１層形成されるだけでも良い。金属膜の厚さの下限は
０．１原子層の程度である。これ以下であると結晶の方
位ずれを抑制する効果はないようである。金属層の膜厚
は、０．１層〜３層が良い。この内さらに、０．４層〜
１層が好適である。

【００２６】

【実施例】

［実施例］ Ｓｉ（００１）ウエハ−を基板とする。
１％弗酸水溶液によって基板表面の酸化層を除去した。
このＳｉウエハ−を超高真空槽内で加熱してＳｉ（００
１）２×１清浄表面を得た。同じ超高真空槽内において
１ＭＬ（原子層：monolayer ）の銀（Ａｇ）を成長させ
た。超高真空槽から真空中を搬送して、隣接して設けら
れたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置にＳｉウエハ−をセ
ットした。

【００２７】原料ガスとして、水素とメタンを流しなが
らマイクロ波プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンドを
成長させた。成長条件は、メタン濃度４％、基板温度８
００℃、基板バイアスは−２００Ｖであった。この条件
で、１０時間のダイヤモンド成長を行なった。冷却して
装置外に取り出して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によ
って表面を観察した。方位のずれた結晶粒子は全く観察
されなかった。

【００２８】［比較例］ 実施例と殆ど同じ条件
で、銀（Ａｇ）の成長をしていないＳｉウエハ−に同じ
条件でダイヤモンドを成長させた。つまり１ＭＬの銀膜
を付けないウエハ−について、同じ条件でダイヤモンド
をＣＶＤ成長させたのである。これをＳＥＭ観察する
と、２０％以上の結晶粒子が方位のずれたものであるこ
とが分かった。

【００２９】［実施例］ Ｓｉ（１１１）ウエハ−を
基板とする。１％弗酸水溶液によって基板表面の酸化層
を除去した。このＳｉウエハ−を超高真空槽内で加熱し
てＳｉ（１１１）７×７清浄表面を得た。同じ超高真空
槽内において０．４ＭＬ（原子層：monolayer ）の金
（Ａｕ）を成長させた。真空中においたままでＬＥＥＤ
（低エネルギ−電子線回折）観察した。３ドメインの５
×２構造が形成されていることが分かった。超高真空槽
から真空中を搬送して、隣接して設けられたマイクロ波
プラズマＣＶＤ装置に（１１１）Ｓｉウエハ−をセット
した。原料ガスとして、水素とメタンを流しながらマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンドを成長さ
せた。

【００３０】成長条件は、メタン濃度０．５％、基板温
度８００℃、基板バイアスは−２００Ｖであった。この
条件で、１０時間のダイヤモンド成長を行なった。冷却
して装置外に取り出して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
によって表面を観察した。方位のずれた結晶粒子は全く
観察されなかった。つまりダイヤモンド単結晶なのであ
る。

【００３１】［比較例］ 実施例と同じ条件で、金膜
を形成していないＳｉウエハ−に対して、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法によってダイヤモンド成長させた。Ｓｉ
表面に直接にダイヤモンドを形成しようとしたのであ
る。ＳＥＭ観察によりＳｉウエハ−の上にはダイヤモン
ドが成長していないということが分かった。ダイヤモン
ド核の発生が殆ど起こらなかったのである。

【００３２】［実施例］ ＜１１２＞方向に０．３°
傾いたＳｉ（１１１）ウエハ−を基板とする。１％弗酸
水溶液によって基板表面の酸化層を除去した。このＳｉ
ウエハ−を超高真空槽内で加熱してＳｉ（１１１）７×
７清浄表面を得た。同じ超高真空槽内において０．４Ｍ
Ｌ（原子層：monolayer ）の金（Ａｕ）を成長させた。
真空中で表面をＬＥＥＤ観察した。１ドメインの５×２
構造が形成されていることが分かった。超高真空槽から
真空中を搬送して、隣接して設けられたマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置にＳｉウエハ−をセットした。原料ガス
として、水素とメタンを流しながらマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によってダイヤモンドを成長させた。

【００３３】成長条件は、メタン濃度２．５％、基板温
度８００℃、基板バイアスは−２００Ｖであった。この
条件で、３０時間のダイヤモンド成長を行なった。冷却
して装置外に取り出して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
によって表面における結晶粒子の並び具合を観察した。
方位のずれた結晶粒子は全く観察されなかった。完全な
単結晶であった。またＸ線回折によって、結晶方位を調
べた。結晶方位の全体としてのずれは０．３°以下であ
ることが分かった。

【００３４】［比較例］ 実施例と同じ条件で、金
層を形成していないウエハ−の上にダイヤモンドを成長
させた。ＳＥＭ観察により、Ｓｉ表面にダイヤモンドが
成長していないことが分かった。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、ダイヤモンド以外の共有結合
性の単結晶基板上に、金属原子膜を極めて薄く形成し、
原子、分子、ラジカルの表面拡散を起こり易くする。炭
素原子などの拡散が起こり易くなりダイヤモンドの核発
生密度が増大する。ために方位の揃ったダイヤモンド膜
を成長させることができる。ダイヤモンド単結晶のヘテ
ロエピタキシャル成長が本発明によって初めて可能にな
った。平滑な表面の大面積のダイヤモンド結晶を得るこ
とができるので、ダイヤモンドの超精密工具、光学部
品、半導体など広い用途を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ダイヤモンドをダイヤモンドとは異なる
   共有結合性の単結晶基板の上にヘテロエピタキシャル成
   長させる方法であって、真空中で金属原子を基板に堆積
   させ単結晶基板表面に０．１原子層〜３原子層の金属を
   吸着した表面構造を形成し、この後にダイヤモンドを気
   相合成法によって成長させることを特徴とするダイヤモ
   ンドの合成法。
2. 【請求項２】 単結晶基板を珪素（Ｓｉ）とし、０．１
   原子層〜３原子層の金属を吸着した表面構造を形成した
   後にダイヤモンドを気相合成法によって成長させること
   を特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドの合成法。
3. 【請求項３】 Ｓｉ表面上に２原子層以下の金（Ａ
   ｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）を成長させてからダイ
   ヤモンドを気相合成法によって成長させることを特徴と
   する請求項２に記載のダイヤモンドの合成法。
4. 【請求項４】 基板が、立方晶の単結晶であり、なおか
   つ基板の面方位が（１００）面または（１１１）面から
   ０．２°〜５°ずれた面方位であることを特徴とする請
   求項１に記載のダイヤモンドの合成法。
5. 【請求項５】 金属の吸着が超高真空内において行なわ
   れることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドの
   合成法。
6. 【請求項６】 ダイヤモンドの少なくとも成長初期に基
   板に負のバイアスを加えることを特徴とする請求項１に
   記載のダイヤモンドの合成法。