JP2662608B2 - ダイヤモンド単結晶膜の合成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はダイヤモンド単結晶膜の合成方法に関する。

（従来の技術及び解決しようとする課題） ダイヤモンドは、その優れた性質から、硬質材料とし
てのみならず、電子材料、発光材料などの高機能性材料
としての応用が期待されている。現在、実用化されてい
る電子素子の基礎技術の一つに、結晶性が高く、不純物
制御された単結晶膜の合成技術がある、ダイヤモンドが
高機能性材料として実用化されるためには、他の材料と
同様に良質の単結晶の合成技術を確立することが必要と
されている。

現在、ダイヤモンドの合成法としては、高圧法と化学
気相法（CVD法）が知られている。

高圧法には、プレスを用いて高圧・高温状態を長時間
持続させる静的高圧法と、爆薬などを利用して瞬間的に
高圧・高温状態を発生させる動的高圧法（衝撃圧縮法）
がある。良質結晶は静的高圧下で、鉄、コバルト、ニッ
ケル、白金及びこれらの合金の溶融状態をつくり、この
溶融金属に黒鉛を溶解し、ダイヤモンドとして再析出、
結晶化することを利用した方法（触媒法）によって合成
されている。しかし、この方法は、大型単結晶、焼結体
（多結晶体）の合成に利用されており、薄膜の合成には
適していない。

一方、化学気相法には、熱フィラメント法、マイクロ
波プラズマCVD法、高周波プラズマCVD法、直流プラズマ
CVD法、焼結法などの異なった方法が知られている。化
学気相法は各種基板上にダイヤモンド膜を合成できるこ
と、不純物制御に有利であることから、半導体材料、各
種電子材料、発光材料用ダイヤモンドなどの合成に利用
できることが期待されている。いずれの化学気相法にお
いても生成するダイヤモンドの結晶性は合成条件（特に
原料ガスの組成と基板温度）に強く依存し、生成する結
晶は通常、天然ダイヤモンド、高圧合成ダイヤモンドに
比較し、高濃度の欠陥をもっていることが知られてい
る。最近、これらの条件を制御することによって、天然
ダイヤモンドの高純度型として知られているII a型に近
い性質を示す良質のダイヤモンド単結晶が合成できるこ
とが示された。しかし、このような適正条件下でも多結
晶膜は高濃度の欠陥をもっていることが明らかとなっ
た。

現在、化学気相法によって各種基板上に合成されるダ
イヤモンドは、多結晶質であり、多結晶膜は上述のよう
に欠陥濃度が高いのみでなく、歪みをもつこと、II a型
について観察されるバンド間の発光が観測されないこと
など、単結晶に比べて結晶性が劣ること、発光特性に対
する悪影響があることなどを示す事実が明らかとなって
きた。このことから、高い結晶性が要求される電子材
料、発光材料などの用途については大きな制約が生じる
ことが容易に予測される。また、半導体を合成する際に
も不都合が生じる。原料ガスにほう素を含むジボラン
（B₂H₆）ガスを添加することにより、ほう素ドープした
ｐ型の半導体ダイヤモンドを合成することができる。こ
の場合、同じジボラン濃度でも結晶面によってほう素が
取り込まれ濃度が変化することが知られている。気相法
で現れる面は通常（111）面或いは（100）面であるが、
多結晶膜ではこれら二つの面をもつ結晶粒が無秩序に配
列しているため、ほう素濃度の不均一が生じる。このた
め、電気伝導度、易動度などの不均一性を生じる。結晶
粒の大きさは、通常数ミクロンであり、サーミスターな
どのように数mmの大きさをもつ素子ではこの不均一性は
無視できるが、サブミクロンの構造を有するトランジス
ター、集積回路などでは多結晶膜を利用することはでき
ない。更に、歪み、粒界の存在によって単結晶に比べ易
動度が大きく低下することも、シリコンなどでよく知ら
れており、この点は、高速素子を作成する上では決定的
な障害となる。

このように、多結晶膜は高性能電子材料、発光材料と
しての利用には適しておらず、このため、単結晶膜の合
成技術の確立が要請されているのが現状である。

このような背景から、化学気相法による単結晶膜の合
成技術（エピタキシャル成長技術）の開発が望まれてい
たが、成功例は少ない。

最もよく知られているのは、ダイヤモンド上への単結
晶膜合成であり、同一構成の成長であることから、ホモ
エピタキシャル成長とも呼ばれる。膜の大きさは基板と
して用いるダイヤモンド単結晶の大きさで決定される。

異なった基板上での成長として代表的なものは、立法
晶窒化ほう素（cBN）である。ダイヤモンドと同じ結晶
構造をもち、格子定数もダイヤモンドと極めて近い（cB
N）の方が1.3％大きい）ことが特徴である。幾つかの異
なった研究機関からの報告があり、cBN上でのエピタキ
シャル成長は確かなものと考えられている。しかし、cB
Nはダイヤモンドと同様に高圧安定相であり、現在高圧
法で合成されている。大型単結晶の合成はダイヤモンド
基板の場合より困難とされており、２〜3mm以上の良質
結晶の量産の可能性は極めて低い。このため、cBNは、
基板上でのエピキシャル成長は実用的にはあまり大きな
価値をもつとは期待されない。

更に、炭化けい素（SiC）単結晶を基板とした単結晶
膜合成の特許が提案されている。炭化けい素単結晶の合
成には、ダイヤモンド、窒化ほう素の場合のような高度
な技術は要求されないが、ダイヤモンドの格子定数の差
異が大きい（約20％）ため、エピキシャル成長したダイ
ヤモンド膜の歪みが極めて大きくなるか、或いはその歪
みを緩和するために高い密度で転位が発生する可能性が
ある。転位は欠陥の一種であり、材料としての特性に不
利な影響を及ぼすことが予想される。また、数cm以上の
良質SiC単結晶合成は通常の合成法では困難であり、シ
リコンを基板としたエピタキシャル成長技術を利用する
必要がある。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消して、種々の大
きさのダイヤモンド単結晶を経済的に合成し得る方法を
提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 前記課題を解決するため、本発明者等は、化学気相法
における基板の材質について種々研究を重ねた結果、こ
こに本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、基板上に化学気相法によりダイ
ヤモンド単結晶膜を得るに際し、基板としてのニッケル
単結晶、コバルト単結晶或いはニッケル−コバルト合金
単結晶上にダイヤモンド単結晶を成長させることを特徴
とするダイヤモンド単結晶膜の合成方法を要旨とするも
のである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

（作用） 本発明では、上記の通り、ニッケル又はニッケル合金
単結晶、コバルト又はニッケル合金単結晶、ニッケル−
コバルト合金単結晶上にダイヤモンド単結晶を成長させ
ることを特徴としている。

これらの基板としてのニッケル、コバルト又はニッケ
ル−コバルト合金の単結晶は帯溶融法（ゾーンメルト
法）、引上法、ブリッジマン法、蒸着法、気相法などの
従来技術によって合成できる。また、その大きさについ
ても数cm以上の単結晶を合成することには特に困難はな
く、高機能素子の生産に有利な方法である。

このように、本発明は、大きさ、経済性において、ダ
イヤモンドや立法晶窒化ほう素などを基板に用いた技術
に比べて遥かに有利であり、また炭化けい素を基板とし
た場合に比べ、経済性において有利であると共に、合成
される単結晶膜の結晶性が高いことが予測され、高性能
電子材料、発光材料などダイヤモンドを利用した高機能
性材料の実用化に大きな意義を持つものである。

本発明法の基本は、基板として前述の各種単結晶を用
い、この上に化学気相法によってダイヤモンドをエピタ
キシャル成長させることにある。

基板としては、前述の如くニッケル又はニッケル合金
単結晶、コバルト又はニッケル合金単結晶、ニッケル−
コバルト合金単結晶である。これらの単結晶の成分組成
としては、例えば、以下のものが挙げられる。

ニッケル単結晶の場合、ニッケルそのものをはじめと
して、これに、鉄:50atm％以下、銅:50atm％以下、クロ
ム:12atm％以下、マンガン:10atm％以下、白金:10atm％
以下、パラジウム:10atm％以下、金:7atm％以下及び銀:
7atm％以下のうちの１種又は２種以上を添加した単結晶
が利用できる。

コバルト単結晶の場合には、コバルトそのもの以外に
も、これに、鉄:40atm％以下、銅:40atm％以下、クロ
ム:15atm％以下、マンガン:10atm％以下、白金:8atm％
以下、パラジウム:8atm％以下、金:5atm％以下及び銀:5
atm％以下のうちの１種又は２種以上を添加した単結晶
が利用できる。

ニッケル−コバルト単結晶の場合には、NiとCoの任意
割合の合金、或いはこれに、鉄:50atm％以下、銅:50atm
％以下、クロム:15atm％以下、マンガン:10atm％以下、
白金:10atm％以下、パラジウム:10atm％以下、金:7atm
％以下及び銀:7atm％以下のうちの１種又は２種以上を
添加した単結晶が利用できる。

また、基板に用いるニッケル単結晶、コバルト単結晶
及びニッケル−コバルト単結晶が、チタン、モリブデ
ン、タンタル、タングステン、けい素及びほう素のいず
れかを1atm％以下を含有する単結晶、或いはこれら元素
の任意の組み合わせを総量1atm％以下で含有する単結晶
も利用でき、更には、これらの元素と、前述の鉄、銅、
クロム、マンガン、白金、パラジウム、金、銀の１種又
は２種以上との複合添加した単結晶も利用できる。

基板となる単結晶は前述の如く帯溶融法、、引上法、
ブリッジマン法などの結晶育成法によって合成された単
結晶インゴットを必要とする面方位に切り出したもの、
或いは蒸着法、化学気相法（例えばMOCVD法）によって
所定の面方位にエピタキシャル成長させたものを利用す
るなどの方法がある。

化学気相法としては、炭素を含むガスを原料としたダ
イヤモンド合成法として知られている化学気相法のいず
れもが利用できる。原料ガスを2000℃前後の高温に加熱
したタングステン線などで活性化する熱フィラメント
法、放電によって原料ガスをプラズマ化するマイクロ波
プラズマCVD法、高周波プラズマCVD法、直流アークプラ
ズマ法、高周波アークプラズマ法、またアセチレンと酸
素を適正な割合で混合して燃焼させ、その炎を利用する
燃焼炎法などがその代表的なものである（第１図〜第４
図参照）。

次に、化学気相法の一つであるマイクロ波プラズマCV
D法を例にとり、本発明の合成法を詳細する。

第１図に示すマイクロ波プラズマCVD法の反応室
（３）のほぼ中心に設けた試料支持台（７）にニッケル
単結晶基板を置く。基板を単結晶インゴットから切り出
した場合には、酸処理等により表面の乱れた層を除去す
ることが望ましい。また、該発生密度向上のための表面
処理も効果的である。

反応室を排気した後、原料ガスとして所定の組成をも
つメタン−水素の混合ガスを導入し、10〜20分反応室を
洗浄した後、マイクロ波発振器（１）からマイクロ波を
導き、反応室内のガスをプラズマ化し、更に所定の基板
温度が達成される電力に調整する。この時、必要に応
じ、まず水素ガスのみを導入し、水素プラズマによって
基板の前処理を行ってもよい。これは、表面に付着した
有機質、炭素などを除去するのに効果的である。水素−
メタン混合ガスを原料とし、全圧40Torr、ニッケルを基
板とし、基板温度880℃とした場合（本発明では、基板
温度はシリコン検出器を用いた放射温度計により、放射
率0.4として求めている）、メタン濃度0.9vol％（以下
「％」と略記する）では生成するダイヤモンドは基板と
エピタキシーの関係（基板の結晶方位とダイヤモンドの
結晶方位が一定の対応関係にあること）をもち単結晶膜
が形成されるが、メタン濃度1.0％以上ではいずれも黒
鉛が生成しエピタキシーは認められなかった。この中間
領域では（0.9％＜メタン濃度＜1.0％）基板の部分によ
って結果が異なることなど、満足すべき再現性が得られ
なかった。黒鉛生成のメタン濃度依存性については結晶
面によって顕著な違いは認められず、コバルト基板につ
いての結果もほぼ同様であった。比較のため、シリコン
又はモリブデンを基板とした実験を同じ条件で行った
が、この場合には1.0％においても比較的良質な多結晶
膜が得られた。

原料ガスとして上記メタン−水素系に水蒸気0.3vol％
を加えた場合には、メタン1.8％以下ではエピタキシャ
ル成長が観察されたが、2.0％以上では黒鉛の生成が認
められ、単結晶膜は形成されなかった。

化学気相合成法において原料ガスとしては種々の組み
合わせが知られており、本発明ではいずれもが有効であ
る。メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化
水素と水素の混合ガスで代表されるＣ−Ｈ系、炭化水素
−水素−水蒸気（又は酸素）、アルコール−水素、一酸
化炭素−水素、燃焼炎法でのアセチレン−酸素などで代
表されるＣ−Ｈ−Ｏ系でもよい。いずれの場合にも、通
常報告されている適正範囲よりも炭素濃度の低い領域で
エピタキシャル成長が認められた。

適正な基板温度は、気相合成について通常報告されて
いる範囲（大略400〜1100℃、望ましくは500〜1000℃）
と一致した。詳細な検討によると、850〜950℃のより高
温側でエピタキシーの完全性が高く、また、該発生密度
は750〜900℃で比較的高い値をもつことが示された。こ
のため、例えば、反応初期について800℃で核発生を行
わせ、その後950℃で成長させるという操作は均一で良
質な単結晶膜を得るのに効果的である。

ニッケル又はコバルトを基板としてこれらにダイヤモ
ンドを成長させる場合、重要なことは黒鉛の生成を抑制
することにある。ニッケル、コバルトのもつ触媒作用の
ため、これら基板上ではシリコン、モリブデンなど他の
多くの基板に比較し、黒鉛の析出速度が大きい傾向がみ
られることが特徴である。このため、例えば、原料ガス
中の炭素濃度が比較的高い時には、他の基板ではダイヤ
モンドが生成する場合でも、ニッケル、コバルトでは基
板表面にまず黒鉛が生成し、その後に黒鉛上にダイヤモ
ンドが生成するという現象がしばしば見られる。この場
合には通常黒鉛は基板とエピタキシーの関係（黒鉛の結
晶方位と基板の結晶方位が一定の対応関係をもつこと）
をもたず、したがって、黒鉛上に生成するダイヤモンド
がたとえ黒鉛とエピタキシーの関係にあっても、ダイヤ
モンドは基板とエピタキシーの関係をもたない。また、
これまでの観察からは、黒鉛上に成長するダイヤモンド
がエピタキシーとなる例は見い出されていない。したが
って、基板と黒鉛がエピタキシーの関係にあっても、基
板とダイヤモンドがエピタキシーとなることは期待し難
い。

このような事情から、ニッケル又はコバルト基板上に
まず黒鉛層が生成するとエピタキシャル成長の可能性は
極めて低いものとなる。これまでに、ニッケル、コバル
ト基板でダイヤモンドのエピタキシーが見い出されてい
ないのはこのためであると考えられる。黒鉛層の生成は
反応条件によって制御される。特に、重要となるのはガ
スの組成と基板温度（正確には基板表面温度）の制御で
ある。反応初期に黒鉛が生成せずダイヤモンドのみが生
成する条件下では、生成するダイヤモンドは基板とエピ
タキシーの関係を有する。ダイヤモンドの該発生密度は
通常10⁹個/cm²以下であり、反応初期に試料を走査型電
子顕微鏡で観察すると、結晶方位が揃った結晶粒が多数
認められる。反応時間と共にこれら粒子が成長、合体し
て単結晶膜となる。エピタキシー、及び単結晶であるこ
とはＸ線回折、電子回折によって確認される。

エピタキシャル成長の厳密な判定はＸ線回折、電子回
折によって行なわれるが、合成条件の適否の判定には反
応初期における走査型電子顕微鏡或いは光学顕微鏡によ
るダイヤモンド粒子の形態観察が簡便で有効である。例
えば、基板面が（111）の場合には粒子は方位の揃った
正三角形として、（100）面の場合には、方位の揃った
正方形として観察される。また、ラマンスペクトルの観
測は黒鉛、ダイヤモンドの識別には有効であり、回折、
形態観察と併用することによって正確な判定が行なわれ
る。

現在の化学気相合成法における基板温度測定には、合
成法、測定者によって幾つかの方法が使用されており、
相互にこれらを比較する場合に比較的大きな誤差を伴う
ことがあるため、単結晶膜合成の適正条件を厳密に定義
することは難しい。最も実際的な適正条件の判定法は、
基板温度を一定に保ち（絶対値は正確に判定できなくて
も一定であることを確認できればよい）、ガス組成を変
化させその結果を上記のように形態観察、ラマンスペク
トル測定などで確認することである。

ニッケル、コバルト及びこれら合金の基板上にダイヤ
モンド単結晶膜が生成する適正条件の範囲は、シリコ
ン、モリブデン、タングステン、石英ガラスなどで代表
される通常の基板上にダイヤモンド膜が生成すると認定
される条件に比較し、ガス組成に関して狭くなるのが一
般的傾向である。これは、気相法では数％程度の黒鉛が
析出する条件はダイヤモンドの生成領域と認定するのが
通例であること、また、ニッケル、コバルト表面での黒
鉛の析出速度が大きいことに関連している。本発明では
合成法、基板温度、その他の条件が一定の場合、原料ガ
ス中の炭素濃度をある臨界値より低く保ち、黒鉛の生成
を抑止する必要があるために、通常より低濃度領域が適
正範囲となる。

ガス組成の他にも注意すべき点として、基板表面のみ
でなく他の部分、例えば、裏側にも黒鉛が生成しないよ
うにすることが望ましい。このことは、基板の裏面にも
プラズマガスを接触させることによって達成する。また
基板の温度をできるだけ均一にすることも有効である。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。

実施例１ 内径40mmφの石英ガラス製反応管内の基板支持皿上に
純度99.99％、大きさ5mmφ×1.0mmt、方位（100）面の
ニッケル単結晶基板を設置した。ロータリーポンプと油
拡散ポンプにより、反応管中を10^-4Torrまで排気した
後、メタンガス0.5vol％を含む水素−メタン混合ガスを
100ml/minの流量で流し、反応管内の圧力を40Torrとな
るようにした。

次に、反応管外部から、基板を設置した場所へマイク
ロ波を、反応管に垂直な方向より印加し、プラズマを発
生させた。

プラズマ点灯後、マイクロ波投入電力を調整して基板
温度を880℃となるようにした。このときのマイクロ波
投入電力は380wであった。基板温度は反応管上方より放
射温度計により測定した。

以上の条件で２時間合成を行なったところ、結晶学的
方位の揃った粒状の物質が析出した。電子回折及びラマ
ン分光法によりこの粒状の物質がダイヤモンドであるこ
とを確認した。同様の条件で更に10時間合成を行なった
ところ、隣接し合った粒状のダイヤモンドが接合してダ
イヤモンド単結晶膜を得た。

実施例２ 純度99.99％、大きさ5mmφ×1.0mmt、方位（111）面
のニッケル単結晶基板を用い、実施例１に示したマイク
ロ波プラズマCVD法により、同じ条件で２時間合成を行
なったところ、結晶学的方位の揃った粒状の物質が析出
した。

Ｘ線回折及びラマン分光法によりこの粒状の物質がダ
イヤモンドであることを確認した。同様の条件で更に10
時間合成を行なったところ、隣接し合った粒状のダイヤ
モンドが接合してダイヤモンド単結晶膜を得た。

実施例３ 純度99.99％、大きさ5mmφ×1.0mmt、方位（100）面
のコバルト単結晶基板を用い、実施例１に示したマイク
ロ波プラズマCVD法により、水素−メタン混合ガスを用
い、基板温度900℃、メタンガス濃度0.5％、管内圧力40
Torr、全ガス流量100ml/minの条件下で12時間合成を行
なったところ、コバルト単結晶基板上にダイヤモンド単
結晶膜を得た。

実施例４ 純度99.99％、大きさ5mmφ×1.0mmt、方位（100）面
のニッケル単結晶基板を用い、実施例１に示したマイク
ロ波プラズマCVD法により、水素−一酸化炭素混合ガス
を用い、基板温度900℃、一酸化炭素ガス濃度2.0％、管
内圧力40Torr、全ガス流量100ml/minの条件下で７時間
合成を行なったところ、ニッケル単結晶基板上にダイヤ
モンド単結晶膜を得た。

実施例５ 純度99.99％、大きさ5mmφ×1.0mmt、方位（100）面
のニッケル単結晶基板を用い、実施例１に示したマイク
ロ波プラズマCVD法により、水素−メタン−水蒸気混合
ガスを用い、基板温度880℃、メタンガス濃度1.8％、水
蒸気濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml/min
の条件下で７時間合成を行なったところ、ニッケル単結
晶基板上にダイヤモンド単結晶膜を得た。

実施例６ 純度99.99％、大きさ5mmφ×1.0mmt、方位（100）面
のニッケル65−コバルト20−銅15合金（atm比）単結晶
基板を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD
法により、水素−メタン−混合ガスを用い、基板温度86
0℃、メタンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流
量100ml/minの条件下で12時間合成を行なったところ、
合金単結晶基板上にダイヤモンド単結晶膜を得た。

実施例７ 内径40mmφの石英ガラス製反応管内の基板支持皿上に
純度99.99％、大きさ5mmφ×1.0mmt、方位（100）面の
ニッケル単結晶基板を設置した。ロータリーポンプと油
拡散ポンプにより反応管中を10^-4Torrまで排気した後、
メタンガス0.5vol％を含む水素−メタン混合ガスを反応
管上方より流しながら、電気炉によって基板を加熱し
た。更に、基板上方10mmに設置したタングステンフィラ
メントに通電、2100℃に加熱した。

基板温度880℃、管内圧力50Torr、全ガス流量100ml/m
inの条件下で12時間合成を行なったところ、ニッケル単
結晶基板上にダイヤモンド単結晶膜を得た。

実施例８ 純度99.99％、大きさ5mmφ×1.0mmt、方位（100）面
のコバルト単結晶基板を用い、実施例７に示した熱フィ
ラメントCVD法により、水素−エチルアルコール混合ガ
スを用い、基板温度900℃、エチルアルコール濃度1.0
％、管内圧力50Torr、全ガス流量100ml/minの条件下で1
0時間合成を行なったところ、コバルト単結晶基板上に
ダイヤモンド単結晶膜を得た。

実施例９ 純度99.99％、大きさ5mmφ×1.5mmt、方位（111）面
のニッケル50−コバルト50合金（atm比）単結晶基板を
用い、実施例７に示した熱フィラメントCVD法で更に基
板に＋80vのバイアス電圧を印加した。水素−メタン−
混合ガスを用い、基板温度850℃、メタンガス濃度0.5
％、管内圧力50Torr、全ガス流量10ml/minの条件下で８
時間合成を行なったところ、合金単結晶基板上にダイヤ
モンド単結晶膜を得た。

実施例10 内径45mmφの石英ガラス管を用いたトーチ内に、プラ
ズマ発生ガスとしてアルゴン50＋水素10/minをトーチ
上部から流し、原料ガスとしてメタン0.3/minをプラ
ズマ発生ガスを添加した。反応管の周囲に高周波誘導コ
イルを設置し、4MHzの高周波を印加してアークプラズマ
を発生させた。プラズマ先端部に水冷した基板支持台を
設置し、その上に純度99.99％、大きさ5mmφ×1.0mmt、
方位（100）面のニッケル50−コバルト50合金（atm比）
単結晶基板を置いた。

投入電力を40kw、ガス圧力を大気圧とし、基板支持台
の冷却により基板温度を調整し880℃とした。

以上の条件下で15分間合成を行なったところ、ニッケ
ル単結晶基板上にダイヤモンド単結晶膜を得た。

実施例11 実施例10に示した高周波アークプラズマCVD法により
同じ条件下で基板として純度99.99％、大きさ5mmφ×1.
0mmt、方位（100）面のコバルト単結晶基板を用いて15
分間合成を行なったところ、コバルト単結晶基板上にダ
イヤモンド単結晶膜を得た。

実施例12 溶断用ガスバーナーにアセチレンガスと酸素ガスをそ
れぞれ1.5/minづつ流し燃焼炎の長さが約30mmとなる
ようにした。この内炎中に水冷した基板支持を置き、こ
れに純度99.99％、大きさ5mmφ×1.0mmt、方位（100）
面のニッケル単結晶基板を固定した。基板はバーナー先
端から5mmの位置に設置した。

冷却により基板温度を880℃として大気中で20分間合
成を行なったところ、ニッケル単結晶基板上にダイヤモ
ンド単結晶膜を得た。

実施例13 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのニッケル50−鉄50合金（atm比）の多結晶板を用
い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例14 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのニッケル50−銅50合金（atm比）の多結晶板を用
い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例15 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのニッケル88−クロム12合金（atm比）の多結晶板
を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法に
より、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、
メタンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100
ml/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各
結晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことか
ら、上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも
良好にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認さ
れた。

実施例16 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのニッケル90−マンガン10合金（atm比）の多結晶
板を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法
により、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880
℃、メタンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流
量100ml/minの条件下で10時間合成を行なったところ、
基板各結晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このこ
とから、上記合金の基板が全体として単結晶である場合
にも良好にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確
認された。

実施例17 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのニッケル90−白金10合金（atm比）の多結晶板を
用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例18 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのニッケル90−パラジウム10合金（atm比）の多結
晶板を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD
法により、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880
℃、メタンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流
量100ml/minの条件下で10時間合成を行なったところ、
基板各結晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このこ
とから、上記合金の基板が全体として単結晶である場合
にも良好にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確
認された。

実施例19 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのニッケル93−金７合金（atm比）の多結晶板を用
い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例20 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのニッケル93−銀７合金（atm比）の多結晶板を用
い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例21 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのコバルト60−鉄40合金（atm比）の多結晶板を用
い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例22 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのコバルト60−銅40合金（atm比）の多結晶板を用
い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例23 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのコバルト85−クロム15合金（atm比）の多結晶板
を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法に
より、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、
メタンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100
ml/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各
結晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことか
ら、上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも
良好にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認さ
れた。

実施例24 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのコバルト90−マンガン10合金（atm比）の多結晶
板を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法
により、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880
℃、メタンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流
量100ml/minの条件下で10時間合成を行なったところ、
基板各結晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このこ
とから、上記合金の基板が全体として単結晶である場合
にも良好にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確
認された。

実施例25 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのコバルト92−白金８合金（atm比）の多結晶板を
用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例26 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのコバルト92−パラジウム８合金（atm比）の多結
晶板を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD
法により、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880
℃、メタンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流
量100ml/minの条件下で10時間合成を行なったところ、
基板各結晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このこ
とから、上記合金の基板が全体として単結晶である場合
にも良好にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確
認された。

実施例27 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのコバルト95−金５合金（atm比）の多結晶板を用
い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例28 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために水素炉中で温度900
℃、圧力１気圧で30分間熱処理した大きさ10mm×10mm×
0.5mmのコバルト95−銀５合金（atm比）の多結晶板を用
い、実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例29 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のチタンを添
加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのニッケルを水素炉中
で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。得られ
た単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板について実
施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法により、水素
−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メタンガス
濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml/minの条
件下で10時間合成を行なったところ、基板各結晶子上に
ダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、上記合金
の基板が全体として単結晶である場合にも良好にダイヤ
モンド単結晶膜を成長できることが確認された。

実施例30 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のモリブデン
を添加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのニッケルを水素
炉中で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。得
られた単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板につい
て実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法により、
水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メタン
ガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml/min
の条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結晶子
上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、上記
合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好にダ
イヤモンド単結晶膜を成長できることが確認された。

実施例31 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のタンタルを
添加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのニッケルを水素炉
中で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。得ら
れた単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板について
実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法により、水
素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メタンガ
ス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml/minの
条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結晶子上
にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、上記合
金の基板が全体として単結晶である場合にも良好にダイ
ヤモンド単結晶膜を成長できることが確認された。

実施例32 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のタングステ
ンを添加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのニッケルを水
素炉中で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。
得られた単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板につ
いて実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例33 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のけい素を添
加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのニッケルを水素炉中
で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。得られ
た単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板について実
施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法により、水素
−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メタンガス
濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml/minの条
件下で10時間合成を行なったところ、基板各結晶子上に
ダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、上記合金
の基板が全体として単結晶である場合にも良好にダイヤ
モンド単結晶膜を成長できることが確認された。

実施例34 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のほう素を添
加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのニッケルを水素炉中
で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。得られ
た単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板について実
施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法により、水素
−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メタンガス
濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml/minの条
件下で10時間合成を行なったところ、基板各結晶子上に
ダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、上記合金
の基板が全体として単結晶である場合にも良好にダイヤ
モンド単結晶膜を成長できることが確認された。

実施例35 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のチタンを添
加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのコバルトを水素炉中
で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。得られ
た単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板について実
施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法により、水素
−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メタンガス
濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml/minの条
件下で10時間合成を行なったところ、基板各結晶子上に
ダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、上記合金
の基板が全体として単結晶である場合にも良好にダイヤ
モンド単結晶膜を成長できることが確認された。

実施例36 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のモリブデン
を添加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのコバルトを水素
炉中で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。得
られた単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板につい
て実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法により、
水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メタン
ガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml/min
の条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結晶子
上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、上記
合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好にダ
イヤモンド単結晶膜を成長できることが確認された。

実施例37 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のタンタルを
添加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのコバルトを水素炉
中で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。得ら
れた単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板について
実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法により、水
素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メタンガ
ス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml/minの
条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結晶子上
にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、上記合
金の基板が全体として単結晶である場合にも良好にダイ
ヤモンド単結晶膜を成長できることが確認された。

実施例38 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のタングステ
ンを添加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのコバルトを水
素炉中で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。
得られた単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板につ
いて実施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メ
タンガス濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml
/minの条件下で10時間合成を行なったところ、基板各結
晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、
上記合金の基板が全体として単結晶である場合にも良好
にダイヤモンド単結晶膜を成長できることが確認され
た。

実施例39 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のけい素を添
加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのコバルトを水素炉中
で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。得られ
た単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板について実
施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法により、水素
−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メタンガス
濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml/minの条
件下で10時間合成を行なったところ、基板各結晶子上に
ダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、上記合金
の基板が全体として単結晶である場合にも良好にダイヤ
モンド単結晶膜を成長できることが確認された。

実施例40 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のほう素を添
加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのコバルトを水素炉中
で温度900℃、圧力１気圧で30分間熱処理した。得られ
た単結晶結晶子のサイズの大きな多結晶基板について実
施例１に示したマイクロ波プラズマCVD法により、水素
−メタン混合ガスを用い、基板温度880℃、メタンガス
濃度0.5％、管内圧力40Torr、全ガス流量100ml/minの条
件下で10時間合成を行なったところ、基板各結晶子上に
ダイヤモンド単結晶膜を得た。このことから、上記合金
の基板が全体として単結晶である場合にも良好にダイヤ
モンド単結晶膜を成長できることが確認された。

実施例41 単結晶からなる結晶子（crystallite grain）のサイ
ズを約1mm程度に大きくするために1atm％のチタンを添
加した大きさ10mm×10mm×0.5mmのニッケル40−コバル
ト40−銅20合金（atm）比を水素炉中で温度900℃、圧力
１気圧で30分間熱処理した。得られた単結晶結晶子のサ
イズの大きな多結晶基板について実施例１に示したマイ
クロ波プラズマCVD法により、水素−メタン混合ガスを
用い、基板温度880℃、メタンガス濃度0.5％、管内圧力
40Torr、全ガス流量100ml/minの条件下で10時間合成を
行なったところ、基板各結晶子上にダイヤモンド単結晶
膜を得た。このことから、上記合金の基板が全体として
単結晶である場合にも良好にダイヤモンド単結晶膜を成
長できることが確認された。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、化学気相法に
おいて基板として特定の材質のものを利用するので、基
板上にダイヤモンド単結晶膜を成膜でき、しかも経済的
である。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明の実施態様を示すものであり、第
１図はマイクロ波によって誘発したプラズマを用いる方
法の概要図、第２図は加熱したフィラメントを用いる方
法の概要図、第３図は高周波によって誘発したプラズマ
を用いる方法の概要図、第４図は燃焼炎を用いる方法の
概要図である。 １……マイクロ波発振機、２……導波管、３……反応
室、４……基板、５……ガス供給装置、６……排気装
置、７……基板支持台、８……電気炉、９……タングス
テンフィラメント、10……高周波誘導コイル、11……冷
却水、12……バーナー、13……燃焼炎。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−128377（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−262467（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に化学気相法によりダイヤモンド単
   結晶膜を得るに際し、基板としてのニッケル単結晶、コ
   バルト単結晶或いはニッケル−コバルト合金単結晶上に
   ダイヤモンド単結晶を成長させることを特徴とするダイ
   ヤモンド単結晶膜の合成方法。
2. 【請求項２】基板としてのニッケル単結晶が、ニッケル
   に、鉄:50atm％以下、銅:50atm％以下、クロム:12atm％
   以下、マンガン:10atm％以下、白金:10atm％以下、パラ
   ジウム:10atm％以下、金:7atm％以下及び銀:7atm％以下
   のうちの１種又は２種以上を添加したものである請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】基板としてのコバルト単結晶が、コバルト
   に、鉄:40atm％以下、銅:40atm％以下、クロム:15atm％
   以下、マンガン:10atm％以下、白金:8atm％以下、パラ
   ジウム:8atm％以下、金:5atm％以下及び銀:5atm％以下
   のうちの１種又は２種以上を添加したものである請求項
   １に記載の方法。
4. 【請求項４】基板としてのニッケル−コバルト単結晶
   が、鉄:50atm％以下、銅:50atm％以下、クロム:15atm％
   以下、マンガン:10atm％以下、白金:10atm％以下、パラ
   ジウム:10atm％以下、金:7atm％以下及び銀:7atm％以下
   のうちの１種又は２種以上を添加したものである請求項
   １に記載の方法。
5. 【請求項５】基板としてのニッケル単結晶、コバルト単
   結晶及びニッケル−コバルト単結晶が、チタン、モリブ
   デン、タンタル、タングステン、けい素及びほう素のい
   ずれかを1atm％以下を含有する単結晶、或いはこれら元
   素の任意の組み合わせを総量1atm％以下で含有する単結
   晶である請求項１、２、３又は４に記載の方法。