JPH05270977A - 平板ダイヤモンド結晶、及びその形成方法 - Google Patents
平板ダイヤモンド結晶、及びその形成方法Info
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- JPH05270977A JPH05270977A JP4068680A JP6868092A JPH05270977A JP H05270977 A JPH05270977 A JP H05270977A JP 4068680 A JP4068680 A JP 4068680A JP 6868092 A JP6868092 A JP 6868092A JP H05270977 A JPH05270977 A JP H05270977A
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電子部品材料として有用な平板ダイヤモンド
結晶を提供する。 【構成】 気相合成法（燃焼法又はＣＶＤ法）により、
炭素、酸素濃度、及び基体面の核発生密度を制御して結
晶を形成する。得られた結晶２は、高さｈと幅ｌの比が
１：４以上で、かつ基体面１ａと結晶面２ａとのなす角
度θは１０度以下の板状である。
結晶を提供する。 【構成】 気相合成法（燃焼法又はＣＶＤ法）により、
炭素、酸素濃度、及び基体面の核発生密度を制御して結
晶を形成する。得られた結晶２は、高さｈと幅ｌの比が
１：４以上で、かつ基体面１ａと結晶面２ａとのなす角
度θは１０度以下の板状である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子材料として優れた
特性をもつ平板状ダイヤモンド結晶、及びその形成方法
に関する。
特性をもつ平板状ダイヤモンド結晶、及びその形成方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンドは、大きなバンドギャップ
（５．５ｅＶ）、大きなキャリア移動度（電子１８００
ｃｍ2 ／Ｖ・Ｓ，正孔１６００ｃｍ2 ／Ｖ・Ｓ）、大き
な熱伝導度（２０Ｗ／ｃｍ・Ｋ）を持ち、更に高硬度で
耐摩耗性に優れる等の他の材料では得られない種々の特
性を有している。
（５．５ｅＶ）、大きなキャリア移動度（電子１８００
ｃｍ2 ／Ｖ・Ｓ，正孔１６００ｃｍ2 ／Ｖ・Ｓ）、大き
な熱伝導度（２０Ｗ／ｃｍ・Ｋ）を持ち、更に高硬度で
耐摩耗性に優れる等の他の材料では得られない種々の特
性を有している。
【０００３】近年、気相からのダイヤモンド合成、特に
化学的気相析出法（ＣＶＤ法）の研究が進んでいる。
化学的気相析出法（ＣＶＤ法）の研究が進んでいる。
【０００４】従来、ＣＶＤ法で基体上に形成されるダイ
ヤモンドには以下のようなものがあった。 （１）基体としての天然、または人工ダイヤモンド結晶
への、ホモエピタキシャル成長、及びダイヤモンド結晶
に近い結晶構造を持つ立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）へ
のヘテロエピタキシャル成長によるもの。これらは共
に、下地基体とエピタキシャル関係と持ち、非常に平滑
性の高い単結晶膜が得られる。 （２）基体としてシリコン基板、モリブデン、タングス
テン、タンタル等高融点金属、石英基板などへの一般的
な合成条件でのダイヤモンド形成では、核形成密度や膜
厚、その他合成条件により析出ダイヤモンドの形態が異
なる。
ヤモンドには以下のようなものがあった。 （１）基体としての天然、または人工ダイヤモンド結晶
への、ホモエピタキシャル成長、及びダイヤモンド結晶
に近い結晶構造を持つ立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）へ
のヘテロエピタキシャル成長によるもの。これらは共
に、下地基体とエピタキシャル関係と持ち、非常に平滑
性の高い単結晶膜が得られる。 （２）基体としてシリコン基板、モリブデン、タングス
テン、タンタル等高融点金属、石英基板などへの一般的
な合成条件でのダイヤモンド形成では、核形成密度や膜
厚、その他合成条件により析出ダイヤモンドの形態が異
なる。
【０００５】ｉ）核発生密度が低い場合、ダイヤモンド
結晶は、粒状に、又方位関係はランダムに析出する。
結晶は、粒状に、又方位関係はランダムに析出する。
【０００６】ii）核発生密度が高い場合、ダイヤモンド
結晶は、凹凸の大きな多結晶膜状に析出する。
結晶は、凹凸の大きな多結晶膜状に析出する。
【０００７】iii ）膜厚を厚くし、かつ特定の合成条件
（炭素源濃度を比較的高く保つ）ことで、｛１００｝面
が優勢な、配向性の高い多結晶膜が得られる。 （３）ニッケルやコバルト基体上へのヘテロエピタキシ
ャル成長。
（炭素源濃度を比較的高く保つ）ことで、｛１００｝面
が優勢な、配向性の高い多結晶膜が得られる。 （３）ニッケルやコバルト基体上へのヘテロエピタキシ
ャル成長。
【０００８】炭素を固溶するこれらの基体上へは、ダイ
ヤモンドが部分的にエピタキシャル成長する。このとき
の析出形態は粒子状で、核発生密度が小さく、均一膜と
はならない。
ヤモンドが部分的にエピタキシャル成長する。このとき
の析出形態は粒子状で、核発生密度が小さく、均一膜と
はならない。
【０００９】しかしながら、上記従来例のダイヤモンド
結晶には以下のような問題点があった。 （１）ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素基体へのエ
ピタキシャル成長で得られる単結晶膜は、平滑で結晶性
も良好であるが、基体が非常に高価なため実用的ではな
い。 （２）シリコン、高融点金属、石英基体への一般的な条
件でのダイヤモンド形成では、 ｉ）核発生密度が低い場合、単結晶ではあるが、析出の
方位がランダムで、かつ粒子状（高さと横幅の比が１：
３以下、一般的には１：２以下）である。
結晶には以下のような問題点があった。 （１）ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素基体へのエ
ピタキシャル成長で得られる単結晶膜は、平滑で結晶性
も良好であるが、基体が非常に高価なため実用的ではな
い。 （２）シリコン、高融点金属、石英基体への一般的な条
件でのダイヤモンド形成では、 ｉ）核発生密度が低い場合、単結晶ではあるが、析出の
方位がランダムで、かつ粒子状（高さと横幅の比が１：
３以下、一般的には１：２以下）である。
【００１０】ii）核発生密度が高い場合、凹凸の大きな
多結晶膜となる。
多結晶膜となる。
【００１１】iii ）｛１００｝配向膜は、その表面は基
体に対しほぼ並行で、又平滑性も良好な領域が認められ
るものの、本質的には多結晶膜であり、かつその膜中に
は多数の結晶欠陥（転位，欠陥，双晶）が存在する。 （３）ニッケルやコバルト基体へのエピタキシャル成長
では、下地とエピタキシャル関係のある単結晶粒子が得
られるが、析出形態は粒子状（高さと横幅の比が１：３
以下、代表的には１：２以下）であり、又特に｛１１
１｝面が荒れやすく、結晶中に多数の結晶欠陥が存在す
る。
体に対しほぼ並行で、又平滑性も良好な領域が認められ
るものの、本質的には多結晶膜であり、かつその膜中に
は多数の結晶欠陥（転位，欠陥，双晶）が存在する。 （３）ニッケルやコバルト基体へのエピタキシャル成長
では、下地とエピタキシャル関係のある単結晶粒子が得
られるが、析出形態は粒子状（高さと横幅の比が１：３
以下、代表的には１：２以下）であり、又特に｛１１
１｝面が荒れやすく、結晶中に多数の結晶欠陥が存在す
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
を解決するために種々検討した結果、本発明に想到し
た。即ち、本発明は、ダイヤモンド結晶の根本的な見直
しの結果なされたもので、ダイヤモンド結晶の高品質化
が、本発明の平板ダイヤモンド結晶の成長へ関与するこ
とを明らかにすることができたものである。
を解決するために種々検討した結果、本発明に想到し
た。即ち、本発明は、ダイヤモンド結晶の根本的な見直
しの結果なされたもので、ダイヤモンド結晶の高品質化
が、本発明の平板ダイヤモンド結晶の成長へ関与するこ
とを明らかにすることができたものである。
【００１３】従って、本発明の目的とする所は、電子部
品等に有用な平板状のダイヤモンド結晶を提供すること
にある。
品等に有用な平板状のダイヤモンド結晶を提供すること
にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、気相合成法で基体上に形成された平板ダ
イヤモンド結晶であって、その基体面の上方向に沿った
長さと基体面方向に沿った長さの比が１：４〜１：１０
００で、かつ基体面と前記結晶上面とがなす角度が０〜
１０度である平板ダイヤモンド結晶を提供するものであ
る。
に、本発明は、気相合成法で基体上に形成された平板ダ
イヤモンド結晶であって、その基体面の上方向に沿った
長さと基体面方向に沿った長さの比が１：４〜１：１０
００で、かつ基体面と前記結晶上面とがなす角度が０〜
１０度である平板ダイヤモンド結晶を提供するものであ
る。
【００１５】また、酸素とアセチレンガスとを主たる原
料ガスとする燃焼法による上記平板ダイヤモンド結晶の
形成方法において、主たる原料ガス中の酸素とアセチレ
ンとのモル比の値が０．９≦Ｏ2 ／Ｃ2 Ｈ2 ≦１であ
り、かつ基体上に発生するダイヤモンドの核発生密度を
１０2 〜１×１０5 個／ｃｍ2 とするものである。
料ガスとする燃焼法による上記平板ダイヤモンド結晶の
形成方法において、主たる原料ガス中の酸素とアセチレ
ンとのモル比の値が０．９≦Ｏ2 ／Ｃ2 Ｈ2 ≦１であ
り、かつ基体上に発生するダイヤモンドの核発生密度を
１０2 〜１×１０5 個／ｃｍ2 とするものである。
【００１６】また、少なくとも１種のガスからなり、水
素、炭素、及び酸素の各元素を含む原料ガスを用いるＣ
ＶＤ法による上記の平板ダイヤモンド結晶の形成方法に
おいて、前記原料ガス中の炭素源濃度が０．０１〜１０
％で、かつ前記原料ガス中の酸素原子数と炭素原子数の
比の値が０．５≦Ｏ／Ｃ≦１．２で、更に基体上に発生
するダイヤモンドの核発生密度を１０4 〜２×１０6 個
／ｃｍ2 とするもので、ＣＶＤ法が高周波、直流又はマ
イクロ波を励起源とするプラズマＣＶＤ法、もしくは熱
フィラメントを励起源とする熱フィラメントＣＶＤ法で
あることを含む。
素、炭素、及び酸素の各元素を含む原料ガスを用いるＣ
ＶＤ法による上記の平板ダイヤモンド結晶の形成方法に
おいて、前記原料ガス中の炭素源濃度が０．０１〜１０
％で、かつ前記原料ガス中の酸素原子数と炭素原子数の
比の値が０．５≦Ｏ／Ｃ≦１．２で、更に基体上に発生
するダイヤモンドの核発生密度を１０4 〜２×１０6 個
／ｃｍ2 とするもので、ＣＶＤ法が高周波、直流又はマ
イクロ波を励起源とするプラズマＣＶＤ法、もしくは熱
フィラメントを励起源とする熱フィラメントＣＶＤ法で
あることを含む。
【００１７】基体温度を４００〜９００℃とすることに
より、平板ダイヤモンド結晶の上面を｛１１１｝面で形
成すること、基体温度を９５０〜１３００℃とすること
により、平板ダイヤモンド結晶の上面を｛１００｝面で
形成することを含む。
より、平板ダイヤモンド結晶の上面を｛１１１｝面で形
成すること、基体温度を９５０〜１３００℃とすること
により、平板ダイヤモンド結晶の上面を｛１００｝面で
形成することを含む。
【００１８】更に、基体の所定の部位にホウ素イオン又
は炭素イオンを注入し、次いで上記記載の形成方法によ
り基体の所定の部位に選択的に平板ダイヤモンド結晶を
形成させるものである。
は炭素イオンを注入し、次いで上記記載の形成方法によ
り基体の所定の部位に選択的に平板ダイヤモンド結晶を
形成させるものである。
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】本発明の平板ダイヤモンド結晶の断面の模
式図を図１に、又、従来例の粒子状ダイヤモンド結晶の
断面の模式図を図２に示す。
式図を図１に、又、従来例の粒子状ダイヤモンド結晶の
断面の模式図を図２に示す。
【００２１】図１中１は基体で、その上面に本発明に係
る平板ダイヤモンド結晶２が形成されている。この平板
ダイヤモンド結晶２の基体面上方向に沿った長さ（高
さ）ｈと、基体面方向に沿った長さ（横幅）ｌの比は
１：４以上、一般的には１：４．５以上、好ましくは
１：５〜１：１０００である。また、基体面１ａと結晶
上面２ａとがなす角θは１０度以下、好ましくは５度以
下のものである。
る平板ダイヤモンド結晶２が形成されている。この平板
ダイヤモンド結晶２の基体面上方向に沿った長さ（高
さ）ｈと、基体面方向に沿った長さ（横幅）ｌの比は
１：４以上、一般的には１：４．５以上、好ましくは
１：５〜１：１０００である。また、基体面１ａと結晶
上面２ａとがなす角θは１０度以下、好ましくは５度以
下のものである。
【００２２】以下、このような形態をもつダイヤモンド
結晶を平板ダイヤモンド結晶と言う。
結晶を平板ダイヤモンド結晶と言う。
【００２３】又、従来例の粒子状ダイヤモンド結晶４
は、高さｈと横幅ｌの比が１：３以下、一般的には１：
２以下となる。なお、３は基体である。
は、高さｈと横幅ｌの比が１：３以下、一般的には１：
２以下となる。なお、３は基体である。
【００２４】以下、このような形態のダイヤモンド結晶
を粒子状ダイヤモンド結晶と言う。このとき、粒子上面
と基体３とがなす角θは、一般的にはランダムとなる。
（ニッケル、及びコバルト基体上では、下地基体の方位
とエピタキシャル関係となる。）本発明の平板ダイヤモ
ンド結晶の成長機構の詳細は不明であるが、この平板ダ
イヤモンド結晶の析出する合成条件が、非常に高品質の
ダイヤモンド結晶を合成する条件であることを考える
と、例えば高品質結晶合成条件では、ダイヤモンド結晶
のエッチングガスとして働く水素ラジカルやＯＨラジカ
ルが多数存在し、結晶上面の成長速度が抑制されるのに
対して、結晶側面は、エッチングの効果が弱まるため
（側面では単位面積あたりの水素ラジカルやＯＨラジカ
ルの量が減る、又は、基体などとの衝突により、エッチ
ングガスとしての働きを失ったガス種が多く存在する等
の理由が上げられる。）成長速度があまり抑制されず、
結果として側面のみが成長する等の機構を考えることが
できる。
を粒子状ダイヤモンド結晶と言う。このとき、粒子上面
と基体３とがなす角θは、一般的にはランダムとなる。
（ニッケル、及びコバルト基体上では、下地基体の方位
とエピタキシャル関係となる。）本発明の平板ダイヤモ
ンド結晶の成長機構の詳細は不明であるが、この平板ダ
イヤモンド結晶の析出する合成条件が、非常に高品質の
ダイヤモンド結晶を合成する条件であることを考える
と、例えば高品質結晶合成条件では、ダイヤモンド結晶
のエッチングガスとして働く水素ラジカルやＯＨラジカ
ルが多数存在し、結晶上面の成長速度が抑制されるのに
対して、結晶側面は、エッチングの効果が弱まるため
（側面では単位面積あたりの水素ラジカルやＯＨラジカ
ルの量が減る、又は、基体などとの衝突により、エッチ
ングガスとしての働きを失ったガス種が多く存在する等
の理由が上げられる。）成長速度があまり抑制されず、
結果として側面のみが成長する等の機構を考えることが
できる。
【００２５】又、本発明の平板ダイヤモンド結晶の上面
は、３角形又は６角形のモルフォロジーを持つ｛１１
１｝面、さらには、４角形又は８角形のモルフォロジー
を持つ｛１００｝面である。又側面は｛１１１｝面、又
は｛１００｝面よりなっている。
は、３角形又は６角形のモルフォロジーを持つ｛１１
１｝面、さらには、４角形又は８角形のモルフォロジー
を持つ｛１００｝面である。又側面は｛１１１｝面、又
は｛１００｝面よりなっている。
【００２６】このモルフォロジーの変化は、主として結
晶形成時の基体温度に依存する。この基体温度が４００
℃以上、９００℃以下のとき、望ましくは６００℃以
上、７５０℃以下のときに、上面は主として３角形又は
６角形の｛１１１｝面となる。また、９５０℃以上、１
３００℃以下のとき、望ましくは１０００℃以上、１２
００℃以下のとき、上面は４角形又は８角形の｛１０
０｝面となる。又、ダイヤモンド合成雰囲気中の炭素源
濃度が低い場合、上面が｛１１１｝面に、又高い場合、
上面が｛１００｝面になる傾向がある。
晶形成時の基体温度に依存する。この基体温度が４００
℃以上、９００℃以下のとき、望ましくは６００℃以
上、７５０℃以下のときに、上面は主として３角形又は
６角形の｛１１１｝面となる。また、９５０℃以上、１
３００℃以下のとき、望ましくは１０００℃以上、１２
００℃以下のとき、上面は４角形又は８角形の｛１０
０｝面となる。又、ダイヤモンド合成雰囲気中の炭素源
濃度が低い場合、上面が｛１１１｝面に、又高い場合、
上面が｛１００｝面になる傾向がある。
【００２７】本発明の平板ダイヤモンド結晶は、単結
晶、又は平板中の双晶面が形成された双晶である。特に
基体温度が４００℃以上、９００℃以下で形成された、
上面が｛１１１｝面の平板ダイヤモンド結晶には、上面
に平行に双晶面が形成されているものが多い。これは、
双晶面の形成により凹入角が形成されるためで、凹入角
効果と呼ばれる働きにより、凹入角のある方向に結晶の
成長が促進されやすく、平板ダイヤモンドの形成が進む
ためと考えられる。なお、上面に平行に形成された双晶
面は一つだけではなく、２個以上形成されることもあ
る。
晶、又は平板中の双晶面が形成された双晶である。特に
基体温度が４００℃以上、９００℃以下で形成された、
上面が｛１１１｝面の平板ダイヤモンド結晶には、上面
に平行に双晶面が形成されているものが多い。これは、
双晶面の形成により凹入角が形成されるためで、凹入角
効果と呼ばれる働きにより、凹入角のある方向に結晶の
成長が促進されやすく、平板ダイヤモンドの形成が進む
ためと考えられる。なお、上面に平行に形成された双晶
面は一つだけではなく、２個以上形成されることもあ
る。
【００２８】本発明の平板ダイヤモンド結晶を基体上に
形成する方法は、気相合成法による。
形成する方法は、気相合成法による。
【００２９】気相合成法には、公知のＣＶＤ法、及び燃
焼炎法等がある。
焼炎法等がある。
【００３０】ＣＶＤ法は熱フィラメントＣＶＤ法、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法、有磁場マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法
等がある。
クロ波プラズマＣＶＤ法、有磁場マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法
等がある。
【００３１】上記気相合成法に用いる原料ガスの炭素源
としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等の
炭化水素ガス、及びアルコール、アセトン等の液状有機
化合物、一酸化炭素又はハロゲン化炭素などを用いるこ
とができ、さらに適宜、水素、酸素、塩素、フッ素を含
むガスを添加することができる。 （１）ＣＶＤ法による平板ダイヤモンド結晶の形成 原料ガスは、少なくとも水素、炭素及び酸素元素を含ん
でいることが必要で、１種の原料ガス中に上記全元素を
含んでいるガスを用いてもよく、またいずれかの元素を
含む原料ガスの複数種を組合わせて用いても良い。この
場合、その原料ガス中の炭素源濃度は１０％以下とする
必要がある。ここで言う炭素源濃度とは、 である。炭素源ガス中の炭素原子数は、例えばメタン
（ＣＨ4 ）なら１、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）なら３、アセ
トン（ＣＨ3 ＣＯＣＨ3 ）なら３となる。この炭素源濃
度を１０％以下とする理由は、ダイヤモンド結晶の過飽
和度を抑え、特に高さ方向の結晶成長を抑制するためで
ある。下限は特にないが０．０１％以下では、実用的な
平板ダイヤモンド結晶の形成速度が得られない場合があ
る。
としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等の
炭化水素ガス、及びアルコール、アセトン等の液状有機
化合物、一酸化炭素又はハロゲン化炭素などを用いるこ
とができ、さらに適宜、水素、酸素、塩素、フッ素を含
むガスを添加することができる。 （１）ＣＶＤ法による平板ダイヤモンド結晶の形成 原料ガスは、少なくとも水素、炭素及び酸素元素を含ん
でいることが必要で、１種の原料ガス中に上記全元素を
含んでいるガスを用いてもよく、またいずれかの元素を
含む原料ガスの複数種を組合わせて用いても良い。この
場合、その原料ガス中の炭素源濃度は１０％以下とする
必要がある。ここで言う炭素源濃度とは、 である。炭素源ガス中の炭素原子数は、例えばメタン
（ＣＨ4 ）なら１、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）なら３、アセ
トン（ＣＨ3 ＣＯＣＨ3 ）なら３となる。この炭素源濃
度を１０％以下とする理由は、ダイヤモンド結晶の過飽
和度を抑え、特に高さ方向の結晶成長を抑制するためで
ある。下限は特にないが０．０１％以下では、実用的な
平板ダイヤモンド結晶の形成速度が得られない場合があ
る。
【００３２】更に、ＣＶＤ法においては、原料ガス中の
酸素と炭素との原子数の比（Ｏ／Ｃ）を０．５≦Ｏ／Ｃ
≦１．２、望ましくは０．７≦Ｏ／Ｃ≦１．１とするも
のである。０．５未満では添加効果がなく、又１．２を
越えると酸素のエッチング効果で実用上使用可能なダイ
ヤモンド形成速度を得ることができない。上記Ｏ／Ｃ値
を調節するには、例えばＯ2 ，Ｈ2 Ｏ，Ｎ2 Ｏなどの酸
素添加ガスを原料ガス中に添加することもできる。
酸素と炭素との原子数の比（Ｏ／Ｃ）を０．５≦Ｏ／Ｃ
≦１．２、望ましくは０．７≦Ｏ／Ｃ≦１．１とするも
のである。０．５未満では添加効果がなく、又１．２を
越えると酸素のエッチング効果で実用上使用可能なダイ
ヤモンド形成速度を得ることができない。上記Ｏ／Ｃ値
を調節するには、例えばＯ2 ，Ｈ2 Ｏ，Ｎ2 Ｏなどの酸
素添加ガスを原料ガス中に添加することもできる。
【００３３】又、アルコールなど酸素含有有機化合物を
炭素源として用いる場合は、比較的低いＯ／Ｃ値でも、
平板ダイヤモンド結晶が形成可能である。例えば原料ガ
スとして水素とエタノール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）を用いた場
合、Ｏ／Ｃ＝０．５で、良質な平板ダイヤモンド結晶が
形成可能である。この理由の詳細は不明であるが、酸素
含有有機化合物は、酸素の活性種（ＯＨラジカル等）が
形成されやすいため、と考えられる。
炭素源として用いる場合は、比較的低いＯ／Ｃ値でも、
平板ダイヤモンド結晶が形成可能である。例えば原料ガ
スとして水素とエタノール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）を用いた場
合、Ｏ／Ｃ＝０．５で、良質な平板ダイヤモンド結晶が
形成可能である。この理由の詳細は不明であるが、酸素
含有有機化合物は、酸素の活性種（ＯＨラジカル等）が
形成されやすいため、と考えられる。
【００３４】ＣＶＤ法においては、炭素源濃度、及び酸
素と炭素原子数の比の値（Ｏ／Ｃ）を上述の範囲とした
雰囲気ガス中で、圧力を１〜１０００Ｔｏｒｒとして、
公知の熱フィラメントＣＶＤ法、及びマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を行なう。さらには０．０１〜１０Ｔｏｒｒ
の範囲内で公知の有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法を
用いるなどにより平板ダイヤモンド結晶を形成する。
素と炭素原子数の比の値（Ｏ／Ｃ）を上述の範囲とした
雰囲気ガス中で、圧力を１〜１０００Ｔｏｒｒとして、
公知の熱フィラメントＣＶＤ法、及びマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を行なう。さらには０．０１〜１０Ｔｏｒｒ
の範囲内で公知の有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法を
用いるなどにより平板ダイヤモンド結晶を形成する。
【００３５】又、本発明の平板ダイヤモンド結晶は、比
較的低い核発生密度のときにのみ形成される。プラズマ
ＣＶＤ法及び熱フィラメントＣＶＤ法では、２×１０6
個／ｍｍ2 以下のときにのみ、平板ダイヤモンド結晶が
形成される。この理由の詳細は不明であるが、本発明の
平板ダイヤモンド結晶の形成には、高さ方向の成長を抑
えるために、十分な量のエッチングガス（水素ラジカ
ル、又はＯＨラジカル）が必要であり、又横方向の成長
を促進させるため、側面にも十分な量のダイヤ形成に関
与する活性種（ＣＨx ラジカル種等）が到達することが
必要である。このため、核発生密度を、低くしなければ
ならないと考えられる。 （２）燃焼炎法による平板ダイヤモンド結晶の形成 燃焼炎法では、酸素−アセチレン炎を用いるが、この主
たる原料ガス中の酸素とアセチレンとのモル比の値は
０．９≦Ｏ2 ／Ｃ2 Ｈ2 ≦１．０となるように、好まし
くは０．９５≦Ｏ2 ／Ｃ2 Ｈ2 ≦０．９９とすること
で、再現性良く、さらに比較的高い形成速度（数十μｍ
／ｈｒ：横幅の成長速度）でダイヤモンド結晶を得るこ
とができる。
較的低い核発生密度のときにのみ形成される。プラズマ
ＣＶＤ法及び熱フィラメントＣＶＤ法では、２×１０6
個／ｍｍ2 以下のときにのみ、平板ダイヤモンド結晶が
形成される。この理由の詳細は不明であるが、本発明の
平板ダイヤモンド結晶の形成には、高さ方向の成長を抑
えるために、十分な量のエッチングガス（水素ラジカ
ル、又はＯＨラジカル）が必要であり、又横方向の成長
を促進させるため、側面にも十分な量のダイヤ形成に関
与する活性種（ＣＨx ラジカル種等）が到達することが
必要である。このため、核発生密度を、低くしなければ
ならないと考えられる。 （２）燃焼炎法による平板ダイヤモンド結晶の形成 燃焼炎法では、酸素−アセチレン炎を用いるが、この主
たる原料ガス中の酸素とアセチレンとのモル比の値は
０．９≦Ｏ2 ／Ｃ2 Ｈ2 ≦１．０となるように、好まし
くは０．９５≦Ｏ2 ／Ｃ2 Ｈ2 ≦０．９９とすること
で、再現性良く、さらに比較的高い形成速度（数十μｍ
／ｈｒ：横幅の成長速度）でダイヤモンド結晶を得るこ
とができる。
【００３６】上述の燃焼炎法の場合、ダイヤモンド結晶
の核発生密度は１×１０5 個／ｍｍ 2 以下、好ましくは
１×１０2 〜１×１０5 個／ｍｍ2 とする。燃焼炎法
で、特に、核発生密度を下げなければならない理由は、
燃焼炎法では熱フィラメントＣＶＤ法や、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法に比べて、１０倍以上（数十μｍ／ｈ
ｒ）平板ダイヤモンド結晶の横方向成長速度が速いため
である。熱フィラメントＣＶＤ法や種々のプラズマＣＶ
Ｄ法においても、広い横幅を持つ平板ダイヤモンド結晶
を形成する場合は、適宜核発生密度を下げて、平板ダイ
ヤモンド結晶の間隔を十分開ける必要がある。必要な間
隔は、形成条件により一概には言えないが、平板ダイヤ
モンド結晶の横幅分（横幅が１０μｍなら１０μｍ間
隔）程度である。
の核発生密度は１×１０5 個／ｍｍ 2 以下、好ましくは
１×１０2 〜１×１０5 個／ｍｍ2 とする。燃焼炎法
で、特に、核発生密度を下げなければならない理由は、
燃焼炎法では熱フィラメントＣＶＤ法や、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法に比べて、１０倍以上（数十μｍ／ｈ
ｒ）平板ダイヤモンド結晶の横方向成長速度が速いため
である。熱フィラメントＣＶＤ法や種々のプラズマＣＶ
Ｄ法においても、広い横幅を持つ平板ダイヤモンド結晶
を形成する場合は、適宜核発生密度を下げて、平板ダイ
ヤモンド結晶の間隔を十分開ける必要がある。必要な間
隔は、形成条件により一概には言えないが、平板ダイヤ
モンド結晶の横幅分（横幅が１０μｍなら１０μｍ間
隔）程度である。
【００３７】核発生密度を調節する方法は、以下に示す
公知の各種方法が利用できる。
公知の各種方法が利用できる。
【００３８】まず、鏡面研磨されたＳｉ結晶基板を用い
た場合の核発生密度は、約１０4 個／ｃｍ2 である。し
かし、基板の洗浄を十分に行なった場合（例えば硫酸−
過酸化水素水で煮沸後、フッ化水素酸で洗浄する）、核
発生密度は、約１０2 個／ｃｍ2 となる。これに対し
て、フッ化水素酸（１％）−エチルアルコール溶液で処
理すると、基板表面がハイドロカーボン修飾され、核発
生密度が１０5 〜１０6個／ｃｍ2 に向上する。
た場合の核発生密度は、約１０4 個／ｃｍ2 である。し
かし、基板の洗浄を十分に行なった場合（例えば硫酸−
過酸化水素水で煮沸後、フッ化水素酸で洗浄する）、核
発生密度は、約１０2 個／ｃｍ2 となる。これに対し
て、フッ化水素酸（１％）−エチルアルコール溶液で処
理すると、基板表面がハイドロカーボン修飾され、核発
生密度が１０5 〜１０6個／ｃｍ2 に向上する。
【００３９】又、炭化ケイ素やダイヤモンド砥粒を用い
て、基板表面に傷付け処理を行なうと核発生密度は１０
6 〜１０9 個／ｃｍ2 に向上する。この傷付け処理した
基板を、ウエットエッチング又はドライエッチングで表
面を数十〜数百ｎｍエッチングすると、核発生密度が１
０5 〜１０7 個／ｃｍ2 に減少する。
て、基板表面に傷付け処理を行なうと核発生密度は１０
6 〜１０9 個／ｃｍ2 に向上する。この傷付け処理した
基板を、ウエットエッチング又はドライエッチングで表
面を数十〜数百ｎｍエッチングすると、核発生密度が１
０5 〜１０7 個／ｃｍ2 に減少する。
【００４０】以上述べたように公知の方法で、核発生密
度を制御することができる。本発明は、上記の方法に限
定されることなくいかなる方法で核発生密度を制御して
もよい。しかしながら核発生密度を、本発明の範囲内に
することが必要である。
度を制御することができる。本発明は、上記の方法に限
定されることなくいかなる方法で核発生密度を制御して
もよい。しかしながら核発生密度を、本発明の範囲内に
することが必要である。
【００４１】次に、平板ダイヤモンド結晶の選択堆積法
について説明する。
について説明する。
【００４２】本発明の平板ダイヤモンド結晶は、以下の
方法を用いて基体上の任意の部位に、選択的に形成でき
る。
方法を用いて基体上の任意の部位に、選択的に形成でき
る。
【００４３】まず、基体上の任意の部位に、ホウ素イオ
ン、又は炭素イオンを注入する。イオン注入の方法とし
ては、集束イオンビーム装置で、基体上の任意の部位に
注入を行なう。又はレジストパターンを形成した基体上
全体にイオン注入装置を用いてイオン注入を行なった
後、レジストパターンを除去し、基体上にイオン注入し
た部位を作り分ける等の方法である。イオン注入のエネ
ルギーは、特に限定はないが、一般的には２ＫｅＶから
２ＭｅＶ程度のものが用いられる。又、イオン注入量は
１×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2 以上、望ましくは１×１０
17〜１０20ｉｏｎｓ／ｃｍ2 で行なう。
ン、又は炭素イオンを注入する。イオン注入の方法とし
ては、集束イオンビーム装置で、基体上の任意の部位に
注入を行なう。又はレジストパターンを形成した基体上
全体にイオン注入装置を用いてイオン注入を行なった
後、レジストパターンを除去し、基体上にイオン注入し
た部位を作り分ける等の方法である。イオン注入のエネ
ルギーは、特に限定はないが、一般的には２ＫｅＶから
２ＭｅＶ程度のものが用いられる。又、イオン注入量は
１×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2 以上、望ましくは１×１０
17〜１０20ｉｏｎｓ／ｃｍ2 で行なう。
【００４４】ホウ素イオン、又は炭素イオンを注入した
部位に選択的に平板ダイヤモンドが形成される理由につ
いては不明な点が多いが、例えば、基体表面に炭素、又
はホウ素が存在することにより、ダイヤモンド形成に関
与する炭素系活性種（炭素源ガスに依存するが、ＣＨ3
ラジカルなどが考えられている）との反応が促進され、
ダイヤモンド核発生が増加するため、と考えることがで
きる。
部位に選択的に平板ダイヤモンドが形成される理由につ
いては不明な点が多いが、例えば、基体表面に炭素、又
はホウ素が存在することにより、ダイヤモンド形成に関
与する炭素系活性種（炭素源ガスに依存するが、ＣＨ3
ラジカルなどが考えられている）との反応が促進され、
ダイヤモンド核発生が増加するため、と考えることがで
きる。
【００４５】又、平板ダイヤモンド結晶の選択堆積法と
しては、例えば本発明者らの特開平２−３０６９７号公
報に開示した方法をあげることができるが、特にかかる
方法に限定されるものではない。
しては、例えば本発明者らの特開平２−３０６９７号公
報に開示した方法をあげることができるが、特にかかる
方法に限定されるものではない。
【００４６】特開平２−３０６９７号公報に開示した方
法は、基体表面全面に傷付け処理を施した後、基体にパ
ターン状にマスクを形成し、エッチング処理を行ない、
マスクを除去することにより傷付け処理した部位を基体
表面にパターン状に形成する方法である。なお、基体に
パターン状にマスク部材を設け、基体表面に傷付け処理
を施しエッチング処理によりパターン状に形成した該マ
スク部材を除去することにより、傷付け処理した部位を
パターン状に形成する方法でもよい。また基体表面に傷
付け処理を施した後、耐熱性を有するマスク部材をパタ
ーン状に形成することにより傷付け処理した部位をパタ
ーン状に形成する方法でもよい。
法は、基体表面全面に傷付け処理を施した後、基体にパ
ターン状にマスクを形成し、エッチング処理を行ない、
マスクを除去することにより傷付け処理した部位を基体
表面にパターン状に形成する方法である。なお、基体に
パターン状にマスク部材を設け、基体表面に傷付け処理
を施しエッチング処理によりパターン状に形成した該マ
スク部材を除去することにより、傷付け処理した部位を
パターン状に形成する方法でもよい。また基体表面に傷
付け処理を施した後、耐熱性を有するマスク部材をパタ
ーン状に形成することにより傷付け処理した部位をパタ
ーン状に形成する方法でもよい。
【００４７】ダイヤモンド砥粒を用いた傷付け処理の方
法は、特定の方法に限定されるものではなく、例えばダ
イヤモンド砥粒を用いて研磨を行なう、超音波処理を行
なう、又はサンドプラストを行なう等の方法がある。例
えば１μｍ以下のダイヤモンド砥粒と横ずり研磨器によ
りＳｉ単結晶基板の傷付け処理を行なうと、１０7 個／
ｃｍ2 以上の核発生密度が得られる。又、超音波処理の
方法は、０．１〜１ｇ／１０ｍｌの割合で、粒径１μｍ
〜５０μｍの砥粒を分散させた液体中に基体を入れ、５
分間〜４時間、望ましくは１０分間から２時間程度、超
音波洗浄器等で超音波をかけることにより行なう。この
超音波処理法により、やはり１０7 個／ｃｍ2 以上の核
発生密度を得ることができる。
法は、特定の方法に限定されるものではなく、例えばダ
イヤモンド砥粒を用いて研磨を行なう、超音波処理を行
なう、又はサンドプラストを行なう等の方法がある。例
えば１μｍ以下のダイヤモンド砥粒と横ずり研磨器によ
りＳｉ単結晶基板の傷付け処理を行なうと、１０7 個／
ｃｍ2 以上の核発生密度が得られる。又、超音波処理の
方法は、０．１〜１ｇ／１０ｍｌの割合で、粒径１μｍ
〜５０μｍの砥粒を分散させた液体中に基体を入れ、５
分間〜４時間、望ましくは１０分間から２時間程度、超
音波洗浄器等で超音波をかけることにより行なう。この
超音波処理法により、やはり１０7 個／ｃｍ2 以上の核
発生密度を得ることができる。
【００４８】基体上にダイヤモンド砥粒を用いて傷付け
処理した部位をパターン状に形成することでダイヤモン
ドの選択堆積を行なう方法の一例について、図６（ａ）
〜（ｅ）の模式図に従って説明する。
処理した部位をパターン状に形成することでダイヤモン
ドの選択堆積を行なう方法の一例について、図６（ａ）
〜（ｅ）の模式図に従って説明する。
【００４９】まず、基体２２表面をダイヤモンド砥粒を
用いて均一に傷付け処理を施す（図６（ａ））。
用いて均一に傷付け処理を施す（図６（ａ））。
【００５０】この基体２２表面にマスク２３を形成する
（図６（ｂ））。このマスクの材料としてはどのような
ものでもかまわないが、例えば、フォトリソグラフィー
法（光描画法）を用いてパターン状に形成されたレジス
トなどがあげられる。
（図６（ｂ））。このマスクの材料としてはどのような
ものでもかまわないが、例えば、フォトリソグラフィー
法（光描画法）を用いてパターン状に形成されたレジス
トなどがあげられる。
【００５１】単一核よりなるダイヤモンド結晶を形成す
るためには、このマスクの面積を１０μｍ2 以下にする
必要がある。１０μｍ2 以上の場合、このマスクパター
ン上に複数の核が発生し、多結晶化したダイヤモンドが
形成される。
るためには、このマスクの面積を１０μｍ2 以下にする
必要がある。１０μｍ2 以上の場合、このマスクパター
ン上に複数の核が発生し、多結晶化したダイヤモンドが
形成される。
【００５２】次に、マスク２３を介して基体２２をエッ
チングすることにより傷付け処理を施した部位をパター
ン状に形成する（図６（ｃ））。上記エッチングはドラ
イエッチングでもウェットエッチングでも、どちらでも
良い。ウェットエッチングの場合は、例えばフッ酸、硝
酸混液によるエッチングなどを挙げることができる。ま
たドライエッチングの場合は、プラズマエッチング、イ
オンビームエッチングなどを挙げることができる。プラ
ズマエッチングのエッチングガスとしては、ＣＦ4 ガ
ス、及びＣＦ4 ガスに酸素、アルゴンなどのガスを加え
たものを用いることができる。イオンビームエッチング
のエッチングガスとしてはＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ等の希ガス
や酸素、フッ素、水素、ＣＦ4 等のガスも可能である。
エッチング深さは１００Å以上、望ましくは５００〜１
００００Å、最適には８００〜２０００Å程度が好まし
い。
チングすることにより傷付け処理を施した部位をパター
ン状に形成する（図６（ｃ））。上記エッチングはドラ
イエッチングでもウェットエッチングでも、どちらでも
良い。ウェットエッチングの場合は、例えばフッ酸、硝
酸混液によるエッチングなどを挙げることができる。ま
たドライエッチングの場合は、プラズマエッチング、イ
オンビームエッチングなどを挙げることができる。プラ
ズマエッチングのエッチングガスとしては、ＣＦ4 ガ
ス、及びＣＦ4 ガスに酸素、アルゴンなどのガスを加え
たものを用いることができる。イオンビームエッチング
のエッチングガスとしてはＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ等の希ガス
や酸素、フッ素、水素、ＣＦ4 等のガスも可能である。
エッチング深さは１００Å以上、望ましくは５００〜１
００００Å、最適には８００〜２０００Å程度が好まし
い。
【００５３】次に、マスク２３を除去し（図６
（ｄ））、前述した条件下でダイヤモンドを形成する
と、傷付け処理を施した部位に選択的に平板ダイヤモン
ド結晶２４が形成される（図６（ｅ））。
（ｄ））、前述した条件下でダイヤモンドを形成する
と、傷付け処理を施した部位に選択的に平板ダイヤモン
ド結晶２４が形成される（図６（ｅ））。
【００５４】又、本発明の平板ダイヤモンド結晶を半導
体材料として用いるために、原料ガス中に適宜ドーピン
グガスを添加してもよい。ドーピングガスとしては、ホ
ウ素、リン、窒素、リチウム、アルミニウム等を含有し
たガスを用いることができる。
体材料として用いるために、原料ガス中に適宜ドーピン
グガスを添加してもよい。ドーピングガスとしては、ホ
ウ素、リン、窒素、リチウム、アルミニウム等を含有し
たガスを用いることができる。
【００５５】本発明で用いられる、平板ダイヤモンド形
成用基体は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ等の半導体基体、
Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，等の高融点金属、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ
3 等の酸化物基体、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ等の金属など種々の基体を用いる
ことができる。なかでも、ホウ素を含んだ基体、例えば
種々のホウ化物、さらにはホウ素が多量にドーピングさ
れたＳｉ基体、又は炭化物を形成しにくい基体、例えば
Ｃｕ，Ａｇ，ＡｕやＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 等の酸化物基
体において平板ダイヤモンド結晶ができやすい傾向があ
る。
成用基体は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ等の半導体基体、
Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，等の高融点金属、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ
3 等の酸化物基体、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ等の金属など種々の基体を用いる
ことができる。なかでも、ホウ素を含んだ基体、例えば
種々のホウ化物、さらにはホウ素が多量にドーピングさ
れたＳｉ基体、又は炭化物を形成しにくい基体、例えば
Ｃｕ，Ａｇ，ＡｕやＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 等の酸化物基
体において平板ダイヤモンド結晶ができやすい傾向があ
る。
【００５６】
【実施例】次に、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。 ＜実施例１＞本実施例では、燃焼炎法を用いた平板ダイ
ヤモンド結晶の形成方法について、図３を参照して説明
する。
て説明する。 ＜実施例１＞本実施例では、燃焼炎法を用いた平板ダイ
ヤモンド結晶の形成方法について、図３を参照して説明
する。
【００５７】図３は酸素−アセチレン炎バーナーを用い
た燃焼炎法を示す模式図であり、５はバーナー、６は基
体、７は内炎、８は外炎、９は基体ホルダーで、水冷に
より基体を冷却している。
た燃焼炎法を示す模式図であり、５はバーナー、６は基
体、７は内炎、８は外炎、９は基体ホルダーで、水冷に
より基体を冷却している。
【００５８】基体としては、Ｓｉ単結晶基板（１ｃｍ
角、ボロンドープ、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ）を用い
た。
角、ボロンドープ、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ）を用い
た。
【００５９】ガス流量はＣ2 Ｈ2 ；１．５ｌ／ｍｉｎ，
Ｏ2 ；１．４ｌ／ｍｉｎとし、基板温度は６５０℃、合
成時間は３０分間とした。以上のようにして形成したダ
イヤモンド結晶は、６角形の｛１１１｝面を上面とし、
さらに高さと横幅の比が１：４以上、平均して１：４．
７の平板ダイヤモンド（平均横幅は２５μｍ）であっ
た。なおこのときの核発生密度は２×１０4 個／ｃｍ2
であった。又、基板と上面のなす角は、１０度以下であ
った。 ＜実施例２及び３，比較例１〜３＞酸素ガス流量を変え
ること（実施例２及び３，比較例１）、又はダイヤモン
ド砥粒を分散させたアルコール中で超音波処理を行な
い、核発生密度を増加させること（比較例２及び３）以
外は実施例１と同様にしてダイヤモンド結晶を形成させ
た。酸素−アセチレン比が０．９以上の実施例２及び３
では平板ダイヤモンドが形成された。
Ｏ2 ；１．４ｌ／ｍｉｎとし、基板温度は６５０℃、合
成時間は３０分間とした。以上のようにして形成したダ
イヤモンド結晶は、６角形の｛１１１｝面を上面とし、
さらに高さと横幅の比が１：４以上、平均して１：４．
７の平板ダイヤモンド（平均横幅は２５μｍ）であっ
た。なおこのときの核発生密度は２×１０4 個／ｃｍ2
であった。又、基板と上面のなす角は、１０度以下であ
った。 ＜実施例２及び３，比較例１〜３＞酸素ガス流量を変え
ること（実施例２及び３，比較例１）、又はダイヤモン
ド砥粒を分散させたアルコール中で超音波処理を行な
い、核発生密度を増加させること（比較例２及び３）以
外は実施例１と同様にしてダイヤモンド結晶を形成させ
た。酸素−アセチレン比が０．９以上の実施例２及び３
では平板ダイヤモンドが形成された。
【００６０】酸素−アセチレン比が０．９０以下（０．
８７）の比較例１では、粒状ダイヤモンドが形成され
た。又、超音波処理により核発生密度を増加させた比較
例２及び３では、粒状ダイヤモンド、又は多結晶膜ダイ
ヤモンドが形成された。
８７）の比較例１では、粒状ダイヤモンドが形成され
た。又、超音波処理により核発生密度を増加させた比較
例２及び３では、粒状ダイヤモンド、又は多結晶膜ダイ
ヤモンドが形成された。
【００６１】なお、実施例２及び３において、平板ダイ
ヤモンド結晶の上面と基板とのなす角は１０°以下であ
った。
ヤモンド結晶の上面と基板とのなす角は１０°以下であ
った。
【００６２】
【表１】 ＜実施例４＞基体ホルダーの冷却水流量を調整し、基体
温度を１０５０℃とすること以外は実施例１と同様の方
法でダイヤモンド結晶を形成したところ、４角形の｛１
００｝面を上面として、高さと横幅の比が平均して１：
４．３で横幅が平均２０μｍの平板ダイヤモンド結晶が
得られた。このときの核発生密度は２×１０4 個／ｃｍ
2 であった。又、平板ダイヤモンド結晶の上面と、基板
とのなす角は１０°以下であった。 ＜実施例５＞本実施例では、熱フィラメントＣＶＤ法を
用いた平板ダイヤモンド結晶の形成例について、図４を
参照して説明する。
温度を１０５０℃とすること以外は実施例１と同様の方
法でダイヤモンド結晶を形成したところ、４角形の｛１
００｝面を上面として、高さと横幅の比が平均して１：
４．３で横幅が平均２０μｍの平板ダイヤモンド結晶が
得られた。このときの核発生密度は２×１０4 個／ｃｍ
2 であった。又、平板ダイヤモンド結晶の上面と、基板
とのなす角は１０°以下であった。 ＜実施例５＞本実施例では、熱フィラメントＣＶＤ法を
用いた平板ダイヤモンド結晶の形成例について、図４を
参照して説明する。
【００６３】図４は、水素、エチルアルコールを原料ガ
スとする熱フィラメントＣＶＤ法の一例を示す模式図
で、１０は石英反応管、１１は電気炉、１２はタングス
テン製フィラメント、１３は基体、１４は原料ガス導入
口で、不図示のガスボンベ、及びアルコール気化装置、
流量調整器、バルブ等が接続されている。１５はガス排
気口で、不図示のバルブ、圧力調整用バルブ、さらに排
気系（ターボ分子ポンプにロータリーポンプが接続され
たもの）が接続されている。
スとする熱フィラメントＣＶＤ法の一例を示す模式図
で、１０は石英反応管、１１は電気炉、１２はタングス
テン製フィラメント、１３は基体、１４は原料ガス導入
口で、不図示のガスボンベ、及びアルコール気化装置、
流量調整器、バルブ等が接続されている。１５はガス排
気口で、不図示のバルブ、圧力調整用バルブ、さらに排
気系（ターボ分子ポンプにロータリーポンプが接続され
たもの）が接続されている。
【００６４】基体としては、銅基板（１インチ角、厚さ
０．５ｍｍ、純度９９．５％）を用いた。
０．５ｍｍ、純度９９．５％）を用いた。
【００６５】原料ガス流量は、Ｈ2 ：２００ｍｌ／ｍｉ
ｎ，Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ：１ｍｌ／ｍｉｎで、フィラメント温
度：２０００℃、基体温度：７００℃，圧力：７６０Ｔ
ｏｒｒ、合成時間２時間とした。以上のようにして形成
したダイヤモンド結晶は６角形の｛１１１｝面を上面と
し、高さと横幅の比が、約１：４．５の平板ダイヤモン
ド結晶（平均横幅は、約５μｍ）であった。なお、この
ときの核発生密度は５×１０5 個／ｃｍ2 であった。
又、平板ダイヤモンド結晶の上面と基体面とがなす角
は、１０度以下であった。 ＜実施例６＞本実施例では、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法を用いた平板ダイヤモンド結晶の形成例について、図
５を参照して説明する。
ｎ，Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ：１ｍｌ／ｍｉｎで、フィラメント温
度：２０００℃、基体温度：７００℃，圧力：７６０Ｔ
ｏｒｒ、合成時間２時間とした。以上のようにして形成
したダイヤモンド結晶は６角形の｛１１１｝面を上面と
し、高さと横幅の比が、約１：４．５の平板ダイヤモン
ド結晶（平均横幅は、約５μｍ）であった。なお、この
ときの核発生密度は５×１０5 個／ｃｍ2 であった。
又、平板ダイヤモンド結晶の上面と基体面とがなす角
は、１０度以下であった。 ＜実施例６＞本実施例では、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法を用いた平板ダイヤモンド結晶の形成例について、図
５を参照して説明する。
【００６６】図５は、水素、メタン、酸素を原料ガスと
する、マイクロ波プラズマＣＶＤ法の一例を示す模式図
で、１６は石英反応管、１７は基体、１８はガス導入系
で、ガスボンベや流量調整器が組み込まれている。１９
はマイクロ波発振器で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が
最大１．５ＫＷまで印加可能である。２０はマイクロ波
導波管、２１は排気系でターボ分子ポンプとロータリー
ポンプが接続されている。
する、マイクロ波プラズマＣＶＤ法の一例を示す模式図
で、１６は石英反応管、１７は基体、１８はガス導入系
で、ガスボンベや流量調整器が組み込まれている。１９
はマイクロ波発振器で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が
最大１．５ＫＷまで印加可能である。２０はマイクロ波
導波管、２１は排気系でターボ分子ポンプとロータリー
ポンプが接続されている。
【００６７】基体としては、石英基板（１５ｍｍ角、厚
さ０．５ｍｍ）を用いた。原料ガス流量は、Ｈ2 ：２０
０ｍｌ／ｍｉｎ，ＣＨ4 ：２ｍｌ／ｍｉｎ，Ｏ2 ：０．
７ｍｌ／ｍｉｎとし、圧力：１００Ｔｏｒｒ，マイクロ
波出力：６００Ｗ，基板温度６８０℃、合成時間５時間
とした。
さ０．５ｍｍ）を用いた。原料ガス流量は、Ｈ2 ：２０
０ｍｌ／ｍｉｎ，ＣＨ4 ：２ｍｌ／ｍｉｎ，Ｏ2 ：０．
７ｍｌ／ｍｉｎとし、圧力：１００Ｔｏｒｒ，マイクロ
波出力：６００Ｗ，基板温度６８０℃、合成時間５時間
とした。
【００６８】以上の条件で形成したダイヤモンド結晶
は、６角形の｛１１１｝面を上面とし、高さと横幅の比
が約１：４．６の平板ダイヤモンド結晶（平均横幅は、
約４μｍ）であった。なお、このときの核発生密度は８
×１０5 個／ｃｍ2 であった。又、平板ダイヤモンド結
晶の上面と基体面とがなす角は、１０度以下であった。 ＜実施例７＞マイクロ波出力を９００Ｗとし、基板温度
を９８０℃とすること以外は実施例６と同様にし、ダイ
ヤモンド結晶を形成した。４角形の｛１００｝面を上面
として、高さと横幅の比が約１：４．２で、横幅が約５
μｍの平板ダイヤモンド結晶が形成された。
は、６角形の｛１１１｝面を上面とし、高さと横幅の比
が約１：４．６の平板ダイヤモンド結晶（平均横幅は、
約４μｍ）であった。なお、このときの核発生密度は８
×１０5 個／ｃｍ2 であった。又、平板ダイヤモンド結
晶の上面と基体面とがなす角は、１０度以下であった。 ＜実施例７＞マイクロ波出力を９００Ｗとし、基板温度
を９８０℃とすること以外は実施例６と同様にし、ダイ
ヤモンド結晶を形成した。４角形の｛１００｝面を上面
として、高さと横幅の比が約１：４．２で、横幅が約５
μｍの平板ダイヤモンド結晶が形成された。
【００６９】なお、このときの核発生密度は５×１０5
個／ｃｍ2 であり、又、平板ダイヤモンド結晶の上面と
基板とがなす角は、１０度以下であった。 ＜実施例８〜１２，比較例４〜７＞原料ガスを、一酸化
炭素、水素混合ガスに変え、炭素源濃度を変化させるこ
と（実施例８及び９，比較例４）、又はＯ／Ｃ値を変化
させること（実施例１０〜１２，比較例５，６）、又は
ダイヤモンド砥粒を分散させたアルコール中で超音波処
理を行ない、核発生密度を増加させること（比較例７）
以外は実施例６と同様にしてダイヤモンド結晶を形成し
た。
個／ｃｍ2 であり、又、平板ダイヤモンド結晶の上面と
基板とがなす角は、１０度以下であった。 ＜実施例８〜１２，比較例４〜７＞原料ガスを、一酸化
炭素、水素混合ガスに変え、炭素源濃度を変化させるこ
と（実施例８及び９，比較例４）、又はＯ／Ｃ値を変化
させること（実施例１０〜１２，比較例５，６）、又は
ダイヤモンド砥粒を分散させたアルコール中で超音波処
理を行ない、核発生密度を増加させること（比較例７）
以外は実施例６と同様にしてダイヤモンド結晶を形成し
た。
【００７０】原料ガス中の炭素源濃度が１０％以下の実
施例８及び９では、平板ダイヤモンド結晶が形成された
ものの、１０％以上（１１．１％）の比較例４では、粒
状ダイヤモンドが形成された。
施例８及び９では、平板ダイヤモンド結晶が形成された
ものの、１０％以上（１１．１％）の比較例４では、粒
状ダイヤモンドが形成された。
【００７１】又、Ｏ／Ｃを０．５≦Ｏ／Ｃ≦１．２の範
囲内とした実施例１０〜１２では、平板ダイヤモンド結
晶が形成されたが、Ｏ／Ｃが０．５未満の比較例６では
粒状ダイヤモンド結晶が、またＯ／Ｃが１．２より大き
い比較例５では、ダイヤモンドが析出しなかった。
囲内とした実施例１０〜１２では、平板ダイヤモンド結
晶が形成されたが、Ｏ／Ｃが０．５未満の比較例６では
粒状ダイヤモンド結晶が、またＯ／Ｃが１．２より大き
い比較例５では、ダイヤモンドが析出しなかった。
【００７２】超音波処理により、核発生密度を高めて本
発明の範囲外とした比較例７では、Ｏ／Ｃ値は満たして
いるものの粒状ダイヤモンド結晶が形成された。
発明の範囲外とした比較例７では、Ｏ／Ｃ値は満たして
いるものの粒状ダイヤモンド結晶が形成された。
【００７３】なお、実施例８〜１２において、平板ダイ
ヤモンド結晶の上面が基板となす角は、１０度以下であ
った。
ヤモンド結晶の上面が基板となす角は、１０度以下であ
った。
【００７４】
【表２】 ＜実施例１３＞本実施例では、平板ダイヤモンド結晶の
選択堆積例について述べる。
選択堆積例について述べる。
【００７５】基体としては、Ｓｉ単結晶基板（φ１イン
チ、厚さ０．５ｍｍ、比抵抗１０００Ω・ｃｍ以上）を
用いた。この基板に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置
でホウ素イオン（Ｂ+ イオン）を、２０ＫｅＶの加速電
圧で注入した。注入領域は、３μｍ角で、２０μｍピッ
チの間隔で行ない、又注入量は１×１０17ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ2 とした。
チ、厚さ０．５ｍｍ、比抵抗１０００Ω・ｃｍ以上）を
用いた。この基板に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置
でホウ素イオン（Ｂ+ イオン）を、２０ＫｅＶの加速電
圧で注入した。注入領域は、３μｍ角で、２０μｍピッ
チの間隔で行ない、又注入量は１×１０17ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ2 とした。
【００７６】この基板に対し、実施例６と同様な方法で
ダイヤモンドの形成を行なった所、ホウ素の注入領域に
選択的に平板ダイヤモンド結晶が形成された。
ダイヤモンドの形成を行なった所、ホウ素の注入領域に
選択的に平板ダイヤモンド結晶が形成された。
【００７７】なお、得られた平板ダイヤモンド結晶は６
角形の｛１１１｝面を上面とし、高さと横幅の比が約
１：４．５で、横幅が約４μｍであった。又、平板ダイ
ヤモンド結晶の上面と基板とがなす角は、１０度以下で
あった。 ＜実施例１４＞本実施例では、平板ダイヤモンド結晶の
別の選択堆積例について述べる。
角形の｛１１１｝面を上面とし、高さと横幅の比が約
１：４．５で、横幅が約４μｍであった。又、平板ダイ
ヤモンド結晶の上面と基板とがなす角は、１０度以下で
あった。 ＜実施例１４＞本実施例では、平板ダイヤモンド結晶の
別の選択堆積例について述べる。
【００７８】基体としては、実施例１３と同様のＳｉ単
結晶基板を用いた。
結晶基板を用いた。
【００７９】この基板に、光描画装置を用いたレジスト
パターン形成プロセスにより、２０μｍピッチの間隔
で、２．５μｍ角のＳｉ表面が露出するように、レジス
トパターンを形成した。さらに、イオン注入装置を用い
て、この基板に炭素イオン（Ｃ + イオン）を、加速電圧
１０ｋｅＶ、注入量２×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2 で全面
に注入した。イオン注入後レジストパターンを除去し、
実施例６と同様な方法でダイヤモンドの形成を行なっ
た。このダイヤモンド形成により、イオン注入時にＳｉ
表面が露出していた部位に、選択的に平板ダイヤモンド
結晶が形成された。
パターン形成プロセスにより、２０μｍピッチの間隔
で、２．５μｍ角のＳｉ表面が露出するように、レジス
トパターンを形成した。さらに、イオン注入装置を用い
て、この基板に炭素イオン（Ｃ + イオン）を、加速電圧
１０ｋｅＶ、注入量２×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2 で全面
に注入した。イオン注入後レジストパターンを除去し、
実施例６と同様な方法でダイヤモンドの形成を行なっ
た。このダイヤモンド形成により、イオン注入時にＳｉ
表面が露出していた部位に、選択的に平板ダイヤモンド
結晶が形成された。
【００８０】なお得られた平板ダイヤモンド結晶は６角
形の｛１１１｝面を上面とし、高さと横幅の比が約１：
４．５で、横幅が約４μｍであった。又、平板ダイヤモ
ンド結晶の上面と基板とがなす角は１０度以下であっ
た。 ＜実施例１５＞本実施例では、平板ダイヤモンド結晶の
さらに別の実施例を示す。
形の｛１１１｝面を上面とし、高さと横幅の比が約１：
４．５で、横幅が約４μｍであった。又、平板ダイヤモ
ンド結晶の上面と基板とがなす角は１０度以下であっ
た。 ＜実施例１５＞本実施例では、平板ダイヤモンド結晶の
さらに別の実施例を示す。
【００８１】まず、石英基板（２５ｍｍφ×０．５ｍｍ
t ）を、平均粒径１５μｍのダイヤモンド砥粒を分散さ
せたアルコール中に入れ、超音波洗浄器を用いて傷付け
処理を行なった。
t ）を、平均粒径１５μｍのダイヤモンド砥粒を分散さ
せたアルコール中に入れ、超音波洗浄器を用いて傷付け
処理を行なった。
【００８２】次いで、この基板上に、マスクアライナを
用いて、直径２μｍのＰＭＭＡ系レジストパターンを、
１５μｍピッチで形成した。
用いて、直径２μｍのＰＭＭＡ系レジストパターンを、
１５μｍピッチで形成した。
【００８３】この基板をＡｒイオンビームエッチング装
置を用いて約１０００Åの深さにエッチングを行なっ
た。なお、その際のエッチング条件は、加速電圧１ｋ
Ｖ、エッチング時間１０分間であった。
置を用いて約１０００Åの深さにエッチングを行なっ
た。なお、その際のエッチング条件は、加速電圧１ｋ
Ｖ、エッチング時間１０分間であった。
【００８４】次いで、有機溶媒を用いてレジストを除去
し、実施例８と同様の方法でダイヤモンドの形成を行な
った所、レジスト形成部位（未エッチング部位）のみに
選択的に平板ダイヤモンド結晶が形成された。
し、実施例８と同様の方法でダイヤモンドの形成を行な
った所、レジスト形成部位（未エッチング部位）のみに
選択的に平板ダイヤモンド結晶が形成された。
【００８５】なお得られた平板ダイヤモンド結晶は、６
角形の｛１１１｝面を上面とし、高さと横幅の比が約
１：４．５で、横幅が６μｍであった。又、平板ダイヤ
モンド結晶の上面と基板とがなす角は、１０度以下であ
った。
角形の｛１１１｝面を上面とし、高さと横幅の比が約
１：４．５で、横幅が６μｍであった。又、平板ダイヤ
モンド結晶の上面と基板とがなす角は、１０度以下であ
った。
【００８６】
【発明の効果】本発明により、上面が基板とほぼ平行
で、かつ高さと横幅の比が１：４以上の平板ダイヤモン
ド結晶が得られる。このような平板ダイヤモンド結晶
は、特に電子材料としてすぐれたものである。
で、かつ高さと横幅の比が１：４以上の平板ダイヤモン
ド結晶が得られる。このような平板ダイヤモンド結晶
は、特に電子材料としてすぐれたものである。
【図１】本発明の平板ダイヤモンド結晶の一例を示す模
式的断面図である。
式的断面図である。
【図２】従来例の粒状ダイヤモンド結晶の模式的断面図
である。
である。
【図３】燃焼炎法による本発明の一実施例を示す模式図
である。
である。
【図４】本発明の実施に用いる熱フィラメントＣＶＤ装
置の一例を示す模式図である。
置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の実施に用いるマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置の一例を示す模式図である。
Ｄ装置の一例を示す模式図である。
【図６】平板ダイヤモンド結晶の選択堆積法を説明する
工程図である。
工程図である。
１ 基体 ２ 平板ダイヤモンド結晶 ３ 基体 ４ 粒状ダイヤモンド結晶 ５ バーナー ６ 基体 ７ 内炎 ８ 外炎 ９ 基体ホルダー １０ 石英反応管 １１ 電気炉 １２ フィラメント １３ 基体 １４ 原料ガス導入口 １５ ガス排気口 １６ 石英反応管 １７ 基体 １８ 原料ガス導入系 １９ マイクロ波発振器 ２０ 導波管 ２１ ガス排気系 ２２ 基体 ２３ レジストパターン ２４ 平板ダイヤモンド結晶
Claims (7)
- 【請求項１】 気相合成法で基体上に形成された平板ダ
イヤモンド結晶であって、その基体面の上方向に沿った
長さと基体面方向に沿った長さの比が１：４〜１：１０
００で、かつ基体面と前記結晶上面とがなす角度が０〜
１０度であることを特徴とする平板ダイヤモンド結晶。 - 【請求項２】 酸素とアセチレンガスとを主たる原料ガ
スとする燃焼法による請求項１記載の平板ダイヤモンド
結晶の形成方法において、主たる原料ガス中の酸素とア
セチレンとのモル比の値が０．９≦Ｏ2 ／Ｃ2 Ｈ2 ≦１
であり、かつ基体上に発生するダイヤモンドの核発生密
度を１０2 〜１×１０5 個／ｃｍ2 とすることを特徴と
する平板ダイヤモンド結晶の形成方法。 - 【請求項３】 少なくとも１種のガスからなり、水素、
炭素、及び酸素の各元素を含む原料ガスを用いるＣＶＤ
法による請求項１記載の平板ダイヤモンド結晶の形成方
法において、前記原料ガス中の炭素源濃度が０．０１〜
１０％で、かつ前記原料ガス中の酸素原子数と炭素原子
数の比の値が０．５≦Ｏ／Ｃ≦１．２で、更に基体上に
発生するダイヤモンドの核発生密度を１０4 〜２×１０
6 個／ｃｍ2 とすることを特徴とする平板ダイヤモンド
結晶の形成方法。 - 【請求項４】 ＣＶＤ法が高周波、直流又はマイクロ波
を励起源とするプラズマＣＶＤ法、、もしくは熱フィラ
メントを励起源とする熱フィラメントＣＶＤ法である請
求項３記載の平板ダイヤモンド結晶の形成方法。 - 【請求項５】 基体温度を４００〜９００℃とすること
により、平板ダイヤモンド結晶の上面を｛１１１｝面で
形成することを特徴とする請求項２又は３記載の平板ダ
イヤモンド結晶の形成方法。 - 【請求項６】 基体温度を９５０〜１３００℃とするこ
とにより、平板ダイヤモンド結晶の上面を｛１００｝面
で形成することを特徴とする請求項２又は３記載の平板
ダイヤモンド結晶の形成方法。 - 【請求項７】 基体の所定の部位にホウ素イオン又は炭
素イオンを注入し、次いで請求項２又は３記載の形成方
法により基体の所定の部位に選択的に平板ダイヤモンド
結晶を形成させることを特徴とする平板ダイヤモンド結
晶の選択堆積法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04068680A JP3121102B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 平板ダイヤモンド結晶、及びその形成方法 |
| DE69327548T DE69327548T2 (de) | 1992-03-26 | 1993-03-24 | Diamantkristall und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP93104860A EP0562574B1 (en) | 1992-03-26 | 1993-03-24 | Diamond crystal and method for forming the same |
| US08/297,901 US5445851A (en) | 1992-03-26 | 1994-08-29 | Method for forming tabular diamond crystals |
| US08/435,852 US5576107A (en) | 1992-03-26 | 1995-05-05 | Diamond crystal and method for forming the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04068680A JP3121102B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 平板ダイヤモンド結晶、及びその形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05270977A true JPH05270977A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3121102B2 JP3121102B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=13380685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04068680A Expired - Lifetime JP3121102B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 平板ダイヤモンド結晶、及びその形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5445851A (ja) |
| EP (1) | EP0562574B1 (ja) |
| JP (1) | JP3121102B2 (ja) |
| DE (1) | DE69327548T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016216298A (ja) * | 2015-05-19 | 2016-12-22 | 国立大学法人金沢大学 | ダイヤモンドの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0676485B1 (en) * | 1994-04-07 | 1998-07-08 | Sumitomo Electric Industries, Limited | Diamond wafer and method of producing a diamond wafer |
| EP0878268B1 (en) | 1994-05-23 | 2002-03-27 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Polishing apparatus and method for hard material-coated wafer |
| DE69508679T2 (de) * | 1994-06-09 | 1999-08-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd., Osaka | Wafer und Verfahren zur Herstellung eines Wafers |
| JP3728464B2 (ja) * | 1994-11-25 | 2005-12-21 | 株式会社神戸製鋼所 | 単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板の製造方法 |
| BR9610069A (pt) * | 1995-08-04 | 2000-05-09 | Microcoating Technologies | Disposição de vapor quìmico e formação de pó usando-se pulverização térmica com soluções de fluido quase super-crìticas e super-crìticas |
| ATE248020T1 (de) * | 1995-12-21 | 2003-09-15 | Element Six Pty Ltd | Diamantsynthese |
| AT411070B (de) * | 1996-03-25 | 2003-09-25 | Electrovac | Verfahren zur herstellung eines substrates mit einer polykristallinen diamantschicht |
| GB9616043D0 (en) * | 1996-07-31 | 1996-09-11 | De Beers Ind Diamond | Diamond |
| EP0865065B1 (en) * | 1997-03-10 | 2003-09-03 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Electron-emitting element, method of making the same, and electronic device |
| US6727818B1 (en) * | 1999-10-29 | 2004-04-27 | Hill-Rom Services, Inc. | Hygiene monitoring system |
| JP4199913B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2008-12-24 | 株式会社日立グローバルストレージテクノロジーズ | 磁気記録媒体の製造方法 |
| US7490021B2 (en) * | 2003-10-07 | 2009-02-10 | Hospira, Inc. | Method for adjusting pump screen brightness |
| US20130045339A1 (en) * | 2011-08-15 | 2013-02-21 | Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. | Techniques for diamond nucleation control for thin film processing |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4935303A (en) * | 1987-10-15 | 1990-06-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Novel diamond-like carbon film and process for the production thereof |
| US4932331A (en) * | 1987-10-16 | 1990-06-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Novel single-bond carbon film and process for the production thereof |
| JP2597497B2 (ja) * | 1988-01-14 | 1997-04-09 | 洋一 広瀬 | 気相法ダイヤモンドの合成法 |
| JP2637508B2 (ja) * | 1988-02-08 | 1997-08-06 | キヤノン株式会社 | 気相合成ダイヤモンド結晶の形成方法及びダイヤモンド結晶を有する基材 |
| US5202156A (en) * | 1988-08-16 | 1993-04-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of making an optical element mold with a hard carbon film |
| US5026415A (en) * | 1988-08-16 | 1991-06-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Mold with hydrogenated amorphous carbon film for molding an optical element |
| GB2243150B (en) * | 1990-03-28 | 1994-06-29 | Kobe Steel Ltd | Method for synthesizing diamond by combustion |
| US5202571A (en) * | 1990-07-06 | 1993-04-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron emitting device with diamond |
| WO1992022689A1 (en) * | 1991-06-18 | 1992-12-23 | The Board Of Governors Of Wayne State University | Process for making large-area single crystal diamond films |
-
1992
- 1992-03-26 JP JP04068680A patent/JP3121102B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-24 DE DE69327548T patent/DE69327548T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-24 EP EP93104860A patent/EP0562574B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-29 US US08/297,901 patent/US5445851A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-05 US US08/435,852 patent/US5576107A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016216298A (ja) * | 2015-05-19 | 2016-12-22 | 国立大学法人金沢大学 | ダイヤモンドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3121102B2 (ja) | 2000-12-25 |
| DE69327548T2 (de) | 2000-06-21 |
| EP0562574B1 (en) | 2000-01-12 |
| US5445851A (en) | 1995-08-29 |
| US5576107A (en) | 1996-11-19 |
| EP0562574A3 (en) | 1994-08-24 |
| DE69327548D1 (de) | 2000-02-17 |
| EP0562574A2 (en) | 1993-09-29 |
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