JPH08151296A - 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法 - Google Patents
単結晶ダイヤモンド膜の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 単結晶のダイヤモンド膜を大面積に低コスト
で気相合成することができ、大面積の単結晶ダイヤモン
ド基板を得ることができ、ダイヤモンドを使用した幅広
い応用分野において、ダイヤモンドの特性の飛躍的向上
と実用化を可能にする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法
を提供する。 【構成】 （１１１）又は（００１）の結晶面を有する
白金の単体又は合金を基板としてダイヤモンド膜を気相
合成する。この基板は基体上に、前記（１１１）又は
（００１）の結晶面を有する白金の単体又は合金の膜が
被覆されたものであっても良い。
で気相合成することができ、大面積の単結晶ダイヤモン
ド基板を得ることができ、ダイヤモンドを使用した幅広
い応用分野において、ダイヤモンドの特性の飛躍的向上
と実用化を可能にする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法
を提供する。 【構成】 （１１１）又は（００１）の結晶面を有する
白金の単体又は合金を基板としてダイヤモンド膜を気相
合成する。この基板は基体上に、前記（１１１）又は
（００１）の結晶面を有する白金の単体又は合金の膜が
被覆されたものであっても良い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はトランジスタ、ダイオー
ド、各種センサなどの電子装置、ヒートシンク、表面弾
性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料、装飾材
料及びそのコーティング等に使用される単結晶ダイヤモ
ンド膜の形成方法に関する。
ド、各種センサなどの電子装置、ヒートシンク、表面弾
性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料、装飾材
料及びそのコーティング等に使用される単結晶ダイヤモ
ンド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンドは耐熱性が優れ、バンドギ
ャップが５．５ｅＶを大きく、通常は絶縁体であるが、
不純物のドーピングにより半導体化することができる。
また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共
に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。
このような特長によりダイヤモンドは高温・高周波・高
電界用の電子デバイス又はセンサ用の材料として期待さ
れている。
ャップが５．５ｅＶを大きく、通常は絶縁体であるが、
不純物のドーピングにより半導体化することができる。
また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共
に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。
このような特長によりダイヤモンドは高温・高周波・高
電界用の電子デバイス又はセンサ用の材料として期待さ
れている。
【０００３】また、ダイヤモンドは、バンドギャップが
大きいことを利用して紫外線等の短波長領域に対応する
光センサ又は発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比
熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質
中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子への
応用、高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓又は光学
材料への応用等が進められている。更に、ダイヤモンド
は工具の耐摩耗性部材にも使用されている。
大きいことを利用して紫外線等の短波長領域に対応する
光センサ又は発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比
熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質
中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子への
応用、高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓又は光学
材料への応用等が進められている。更に、ダイヤモンド
は工具の耐摩耗性部材にも使用されている。
【０００４】これら種々の応用においてダイヤモンドの
特性を最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を
低減した高品質の単結晶を合成することが必要である。
また、単結晶ダイヤモンド膜の実用化には、低コストで
大面積の単結晶ダイヤモンド膜を形成する方法の開発が
必要である。現在、ダイヤモンドの単結晶は、天然ダイ
ヤモンドの採掘か、又は高温高圧下で人工的に合成する
ことにより得られるが、これらのバルク・ダイヤモンド
とよばれているものは、その結晶面の大きさが最大１ｃ
ｍ2程度であり、しかも価格は極めて高い。このため、
工業的利用は研磨用粉末又は精密切削用刃先等の特定の
分野にのみ限られている。
特性を最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を
低減した高品質の単結晶を合成することが必要である。
また、単結晶ダイヤモンド膜の実用化には、低コストで
大面積の単結晶ダイヤモンド膜を形成する方法の開発が
必要である。現在、ダイヤモンドの単結晶は、天然ダイ
ヤモンドの採掘か、又は高温高圧下で人工的に合成する
ことにより得られるが、これらのバルク・ダイヤモンド
とよばれているものは、その結晶面の大きさが最大１ｃ
ｍ2程度であり、しかも価格は極めて高い。このため、
工業的利用は研磨用粉末又は精密切削用刃先等の特定の
分野にのみ限られている。
【０００５】ダイヤモンドの気相合成法としては、マイ
クロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９
−２７７５４，特公昭６１−３３２０）、高周波プラズ
マＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣ
ＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等が
知られている。これらの気相合成法では、膜状のダイヤ
モンドを低コスト及び大面積で得ることができるという
特長がある。
クロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９
−２７７５４，特公昭６１−３３２０）、高周波プラズ
マＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣ
ＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等が
知られている。これらの気相合成法では、膜状のダイヤ
モンドを低コスト及び大面積で得ることができるという
特長がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコ
ン等の非ダイヤモンド基板に気相合成されたダイヤモン
ド膜は一般にダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多
結晶であり（図１参照）、粒界が高密度に存在する。ダ
イヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜
（図２参照）も合成されているが、この高配向性膜も多
結晶の一種であり、膜中に高密度の粒界が存在する。こ
の粒界によりダイヤモンド膜中を流れるキャリア（電子
又はホール等の荷電粒子）がトラップされたり散乱され
たりするために、高配向性膜もバルク・ダイヤモンドと
比べて電気的特性が劣り、この配向性膜を使用した電子
デバイス及びセンサはその性能が実用レベルの観点から
不十分であるという問題点がある。また、光学的にも粒
界で光が散乱されるので、実用化には透過度が低すぎる
という難点がある。更に、耐摩耗性部材への応用の場合
に、チッピングが起こりやすいという問題がある。
ン等の非ダイヤモンド基板に気相合成されたダイヤモン
ド膜は一般にダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多
結晶であり（図１参照）、粒界が高密度に存在する。ダ
イヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜
（図２参照）も合成されているが、この高配向性膜も多
結晶の一種であり、膜中に高密度の粒界が存在する。こ
の粒界によりダイヤモンド膜中を流れるキャリア（電子
又はホール等の荷電粒子）がトラップされたり散乱され
たりするために、高配向性膜もバルク・ダイヤモンドと
比べて電気的特性が劣り、この配向性膜を使用した電子
デバイス及びセンサはその性能が実用レベルの観点から
不十分であるという問題点がある。また、光学的にも粒
界で光が散乱されるので、実用化には透過度が低すぎる
という難点がある。更に、耐摩耗性部材への応用の場合
に、チッピングが起こりやすいという問題がある。
【０００７】基板として単結晶のバルク・ダイヤモンド
又は立方晶窒化ホウ素を使用すれば、単結晶のダイヤモ
ンド膜を気相合成できるが、前述のとおり、バルク・ダ
イヤモンド及び立方晶窒化ホウ素も、大面積の結晶面は
得られていない。
又は立方晶窒化ホウ素を使用すれば、単結晶のダイヤモ
ンド膜を気相合成できるが、前述のとおり、バルク・ダ
イヤモンド及び立方晶窒化ホウ素も、大面積の結晶面は
得られていない。
【０００８】ダイヤモンド気相合成用の基板としてニッ
ケル又は銅を使用すると、ある程度結晶が配向したダイ
ヤモンド膜が得られる。しかし、ニッケルの場合にはダ
イヤモンドを気相合成する高温の水素プラズマ雰囲気で
脆弱化し、更に生成したダイヤモンドと反応してグラフ
ァイトに転化させるという問題点がある（D. N. Belton
and S. J. Schmieg, J. Appl. Phys., Vol. 66, p. 42
23 (1989)）。また銅を用いた場合には、銅の線熱膨張
係数がダイヤ モンドの１０倍以上あるため、通常６０
０℃以上の高温でダイヤモンドが気相成長した後、常温
に取り出した時にダイヤモンドの剥離が生じるという問
題点がある（J. F. Denatale, et al, J. Materials Sc
ience, Vol. 27, p. 553 (1992)）。
ケル又は銅を使用すると、ある程度結晶が配向したダイ
ヤモンド膜が得られる。しかし、ニッケルの場合にはダ
イヤモンドを気相合成する高温の水素プラズマ雰囲気で
脆弱化し、更に生成したダイヤモンドと反応してグラフ
ァイトに転化させるという問題点がある（D. N. Belton
and S. J. Schmieg, J. Appl. Phys., Vol. 66, p. 42
23 (1989)）。また銅を用いた場合には、銅の線熱膨張
係数がダイヤ モンドの１０倍以上あるため、通常６０
０℃以上の高温でダイヤモンドが気相成長した後、常温
に取り出した時にダイヤモンドの剥離が生じるという問
題点がある（J. F. Denatale, et al, J. Materials Sc
ience, Vol. 27, p. 553 (1992)）。
【０００９】基板として白金又はその他の遷移金属を用
いたダイヤモンドの気相合成も試みられているが、多結
晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド粒子が成長するだけ
で、単結晶ダイヤモンド膜は得られていない（坂本, 高
松,「表面技術」, Vol. 44,No. 10, p. 47 (1993)、M.
Kawarada, et al, Diamond and Related Materials,Vo
l. 2, p. 1083 (1993)、D. N. Belton and S. J. Schme
ig, J. Appl. Phys.Vol. 69, No. 5, p. 3032 (1991)、
D. N. Belton and S. J. Schmeig, SurfaceScience, V
ol. 233, p. 131 (1990)、Y. G. Ralchenko, et al, Di
amond and Related Materials, Vol. 2, p. 904 (199
3)）。
いたダイヤモンドの気相合成も試みられているが、多結
晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド粒子が成長するだけ
で、単結晶ダイヤモンド膜は得られていない（坂本, 高
松,「表面技術」, Vol. 44,No. 10, p. 47 (1993)、M.
Kawarada, et al, Diamond and Related Materials,Vo
l. 2, p. 1083 (1993)、D. N. Belton and S. J. Schme
ig, J. Appl. Phys.Vol. 69, No. 5, p. 3032 (1991)、
D. N. Belton and S. J. Schmeig, SurfaceScience, V
ol. 233, p. 131 (1990)、Y. G. Ralchenko, et al, Di
amond and Related Materials, Vol. 2, p. 904 (199
3)）。
【００１０】ダイヤモンドの工業的実用化においては、
粒界がないか、又は粒界密度が極めて低い単結晶ダイヤ
モンド膜の人工的な合成が必要である。しかしながら、
このような技術は従来開発されていない。
粒界がないか、又は粒界密度が極めて低い単結晶ダイヤ
モンド膜の人工的な合成が必要である。しかしながら、
このような技術は従来開発されていない。
【００１１】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、単結晶のダイヤモンド膜を大面積に低コス
トで気相合成することができ、大面積の単結晶ダイヤモ
ンド基板を得ることができ、ダイヤモンドを使用した幅
広い応用分野において、ダイヤモンドの特性の飛躍的向
上と実用化を可能にする単結晶ダイヤモンド膜の形成方
法を提供することを目的とする。
のであって、単結晶のダイヤモンド膜を大面積に低コス
トで気相合成することができ、大面積の単結晶ダイヤモ
ンド基板を得ることができ、ダイヤモンドを使用した幅
広い応用分野において、ダイヤモンドの特性の飛躍的向
上と実用化を可能にする単結晶ダイヤモンド膜の形成方
法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に係る単結晶ダイ
ヤモンド膜の形成方法は、一定の結晶面を有する白金の
単体又は合金を基板としてダイヤモンド膜を気相合成す
ることを特徴とする。
ヤモンド膜の形成方法は、一定の結晶面を有する白金の
単体又は合金を基板としてダイヤモンド膜を気相合成す
ることを特徴とする。
【００１３】また、本発明に係る他の単結晶ダイヤモン
ド膜の形成方法は、基体上に、一定の結晶面を有する白
金の単体又は合金の膜が被覆されたものを基板としてダ
イヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
ド膜の形成方法は、基体上に、一定の結晶面を有する白
金の単体又は合金の膜が被覆されたものを基板としてダ
イヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【００１４】前記一定の結晶面は、（１１１）若しくは
（００１）であるか、又はその傾きがこれらの結晶面か
ら１０゜以内であることが好ましい。
（００１）であるか、又はその傾きがこれらの結晶面か
ら１０゜以内であることが好ましい。
【００１５】また、前記白金合金は、クロミウム、モリ
ブデン及びタングステンを含む周期律表ＶＩＡ族の元
素、マンガンを含む周期律表ＶＩＩＡ族の元素、鉄、コ
バルト、イリジウム、ニッケル及びパラジウムを含むＶ
ＩＩＩＡ族の元素、並びに金、銀及び銅を含むＩＢ族の
元素から選ばれた少なくとも１種類の元素を含むもので
あることが好ましい。
ブデン及びタングステンを含む周期律表ＶＩＡ族の元
素、マンガンを含む周期律表ＶＩＩＡ族の元素、鉄、コ
バルト、イリジウム、ニッケル及びパラジウムを含むＶ
ＩＩＩＡ族の元素、並びに金、銀及び銅を含むＩＢ族の
元素から選ばれた少なくとも１種類の元素を含むもので
あることが好ましい。
【００１６】更に、前記基体は、フッ化リチウム、フッ
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化
ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、
タンタル酸カリウム及びニオブ酸リチウムからなる群か
ら選択された１種の単結晶基体であり、前記白金の単体
又は合金の膜は前記単結晶基体上の全面又はその一部に
蒸着形成されている。
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化
ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、
タンタル酸カリウム及びニオブ酸リチウムからなる群か
ら選択された１種の単結晶基体であり、前記白金の単体
又は合金の膜は前記単結晶基体上の全面又はその一部に
蒸着形成されている。
【００１７】又は、前記基体は、シリコン、石英及びガ
ラスからなる群から選択された１種の基体であり、前記
白金の単体又は合金の膜は前記基体上の全面又はその一
部に蒸着形成されている。
ラスからなる群から選択された１種の基体であり、前記
白金の単体又は合金の膜は前記基体上の全面又はその一
部に蒸着形成されている。
【００１８】
【作用】本発明は、（１１１）結晶面又は（００１）結
晶面をもつ白金の単体又は白金合金の基板又は膜上にダ
イヤモンドを気相合成すると、ダイヤモンドの単結晶膜
が形成されるという本願発明者等の新規な発見に基づ
き、これを基に種々実験研究した結果、完成されたもの
である。
晶面をもつ白金の単体又は白金合金の基板又は膜上にダ
イヤモンドを気相合成すると、ダイヤモンドの単結晶膜
が形成されるという本願発明者等の新規な発見に基づ
き、これを基に種々実験研究した結果、完成されたもの
である。
【００１９】この白金の単体又は合金は、それ自体がダ
イヤモンド気相合成用の基板であってもよいが、適当な
基体の上に蒸着された膜であってもよい。この場合は、
ダイヤモンド気相合成用の基板が前記基体上に白金の単
体又は合金が被覆されたものとなる。
イヤモンド気相合成用の基板であってもよいが、適当な
基体の上に蒸着された膜であってもよい。この場合は、
ダイヤモンド気相合成用の基板が前記基体上に白金の単
体又は合金が被覆されたものとなる。
【００２０】即ち、図３（ａ）乃至（ｄ）は本発明方法
にて単結晶ダイヤモンド膜の気相合成に使用する基板の
一例を模式的に示すものである。図３（ａ）は、基板と
して、白金の単体又は合金の単結晶１を使用した場合を
示す。この基板の表面が（１１１）結晶面又は（１０
０）結晶面になっている。
にて単結晶ダイヤモンド膜の気相合成に使用する基板の
一例を模式的に示すものである。図３（ａ）は、基板と
して、白金の単体又は合金の単結晶１を使用した場合を
示す。この基板の表面が（１１１）結晶面又は（１０
０）結晶面になっている。
【００２１】また、図３（ｂ）に示すように、単結晶の
集合組織２である白金の単体又は合金を使用しても良
い。各組織２においては結晶方向が相互に異なるが、各
組織は（１１１）結晶面又は（１００）結晶面となって
いる。
集合組織２である白金の単体又は合金を使用しても良
い。各組織２においては結晶方向が相互に異なるが、各
組織は（１１１）結晶面又は（１００）結晶面となって
いる。
【００２２】図３（ｃ）に示す基板は、基体３の上に、
単結晶の白金又は白金合金膜４を設けたものである。こ
の膜４は（１１１）結晶面又は（１００）結晶面を有す
る。
単結晶の白金又は白金合金膜４を設けたものである。こ
の膜４は（１１１）結晶面又は（１００）結晶面を有す
る。
【００２３】図３（ｄ）に示す基板は、基体３の上に、
（１１１）結晶面又は（１００）結晶面を有する単結晶
の集合組織５からなる白金の単体又は合金の膜を設けた
ものである。
（１１１）結晶面又は（１００）結晶面を有する単結晶
の集合組織５からなる白金の単体又は合金の膜を設けた
ものである。
【００２４】図４及び図５は白金の（１１１）結晶面に
単結晶ダイヤモンド膜が成長している途中段階を示す電
子顕微鏡写真である。ダイヤモンドの（１１１）結晶面
がお互いに融合して連続的な単結晶膜を形成しようとし
ているのが認められる。
単結晶ダイヤモンド膜が成長している途中段階を示す電
子顕微鏡写真である。ダイヤモンドの（１１１）結晶面
がお互いに融合して連続的な単結晶膜を形成しようとし
ているのが認められる。
【００２５】従来の単結晶膜成長理論では、白金の上に
ダイヤモンドの単結晶膜が成長することは予想つかない
ことである。その理由は、第１に白金の格子定数（３.
９２３１Å）がダイヤモンドの格子定数（３.５６６７
Å）と約１０％も異なっていることである。このように
格子定数の差が大きすぎる場合には、単結晶が成長する
ことは一般に考えられない。第２の理由は、白金の結晶
構造が図６に示すように面心立方構造であり、ダイヤモ
ンドの結晶構造が図７に示すダイヤモンド構造であっ
て、両者は全く異なることである。このため、白金構造
とダイヤモンド構造は連続的につながらず、単結晶ダイ
ヤモンド膜が成長することは一般的には考えられない。
ダイヤモンドの単結晶膜が成長することは予想つかない
ことである。その理由は、第１に白金の格子定数（３.
９２３１Å）がダイヤモンドの格子定数（３.５６６７
Å）と約１０％も異なっていることである。このように
格子定数の差が大きすぎる場合には、単結晶が成長する
ことは一般に考えられない。第２の理由は、白金の結晶
構造が図６に示すように面心立方構造であり、ダイヤモ
ンドの結晶構造が図７に示すダイヤモンド構造であっ
て、両者は全く異なることである。このため、白金構造
とダイヤモンド構造は連続的につながらず、単結晶ダイ
ヤモンド膜が成長することは一般的には考えられない。
【００２６】実際、白金フォイルを基板としてダイヤモ
ンドの気相合成（ＣＶＤ）を行った場合には、ダイヤモ
ンド粒子がランダムに配向した多結晶ダイヤモンド膜し
か得られていない。一方、本発明においては、白金の単
体ではなく、白金合金であっても、その白金合金からな
る基板又は白金合金膜の表面に（１１１）結晶面又は
（００１）結晶面が露出していれば、気相合成によりこ
の結晶面上に単結晶のダイヤモンド膜を合成できる。
ンドの気相合成（ＣＶＤ）を行った場合には、ダイヤモ
ンド粒子がランダムに配向した多結晶ダイヤモンド膜し
か得られていない。一方、本発明においては、白金の単
体ではなく、白金合金であっても、その白金合金からな
る基板又は白金合金膜の表面に（１１１）結晶面又は
（００１）結晶面が露出していれば、気相合成によりこ
の結晶面上に単結晶のダイヤモンド膜を合成できる。
【００２７】本発明においては、（１１１）又は（００
１）結晶面をもった白金の単体又は合金からなる基板上
に、ダイヤモンドの核を発生させるためには、炭素を含
むプラズマ雰囲気中で基板にバイアスを印加してもよい
し、また従来より一般的に行われているように、予め基
板をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用
いてバフ研磨又は超音波処理などの方法によりキズ付け
してもよい。結晶面の構造を保ったままダイヤモンドの
単結晶を成長させることは一般的であるが、一旦白金の
単体又は合金の（１１１）又は（００１）結晶面を得た
後に、前述のキズ付け処理して表面を粗くしても、その
上にダイヤモンドの単結晶膜を成長できる。このような
事実は、従来、到底予測されるものではない。
１）結晶面をもった白金の単体又は合金からなる基板上
に、ダイヤモンドの核を発生させるためには、炭素を含
むプラズマ雰囲気中で基板にバイアスを印加してもよい
し、また従来より一般的に行われているように、予め基
板をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用
いてバフ研磨又は超音波処理などの方法によりキズ付け
してもよい。結晶面の構造を保ったままダイヤモンドの
単結晶を成長させることは一般的であるが、一旦白金の
単体又は合金の（１１１）又は（００１）結晶面を得た
後に、前述のキズ付け処理して表面を粗くしても、その
上にダイヤモンドの単結晶膜を成長できる。このような
事実は、従来、到底予測されるものではない。
【００２８】白金の単体又は合金の（１１１）又は（０
０１）結晶面に単結晶ダイヤモンド膜が形成される機構
はつぎのように考えられる。即ち、白金は触媒作用のあ
る金属であり、表面に吸着した炭素を含む分子は容易に
分解される。このため、ダイヤモンド気相合成中には、
基板表面に化学的に活性な炭素が高濃度に存在すること
になる。この炭素は白金と反応しつつ基板内部に拡散す
る。このため、白金の表面層に炭素が過飽和に溶存し、
これがダイヤモンド核として析出する。ダイヤモンドと
同時にグラファイト等の非ダイヤモンド構造をもつ核も
発生するが、これはプラズマ中の水素又は酸素等と容易
に反応して、除去される。炭素が白金基板内部に溶存す
るために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の
（１１１）結晶又は（００１）結晶構造によって決定さ
れ、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、ほ
とんど影響を受けない。むしろ、基板表面の凹凸は、基
板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつ。
０１）結晶面に単結晶ダイヤモンド膜が形成される機構
はつぎのように考えられる。即ち、白金は触媒作用のあ
る金属であり、表面に吸着した炭素を含む分子は容易に
分解される。このため、ダイヤモンド気相合成中には、
基板表面に化学的に活性な炭素が高濃度に存在すること
になる。この炭素は白金と反応しつつ基板内部に拡散す
る。このため、白金の表面層に炭素が過飽和に溶存し、
これがダイヤモンド核として析出する。ダイヤモンドと
同時にグラファイト等の非ダイヤモンド構造をもつ核も
発生するが、これはプラズマ中の水素又は酸素等と容易
に反応して、除去される。炭素が白金基板内部に溶存す
るために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の
（１１１）結晶又は（００１）結晶構造によって決定さ
れ、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、ほ
とんど影響を受けない。むしろ、基板表面の凹凸は、基
板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつ。
【００２９】基板材料として白金を用いることには次の
ような理由がある。ニッケルは強い触媒作用があるた
め、いったん形成されたダイヤモンド膜がグラファイト
等に転化してしまう。銅は触媒作用が弱すぎ、また炭素
との結合が弱いので十分な濃度の炭素原子が溶存できな
い。一般にダイヤモンド気相合成用の基板として用いら
れるシリコンは炭素と強い共有結合をするので、基板内
部でのダイヤモンド核形成が阻害される。これに対し、
白金は触媒作用はあるが、ニッケルほど強くは炭素と反
応せず炭素を溶存するので、最も適切な基板材料であ
る。
ような理由がある。ニッケルは強い触媒作用があるた
め、いったん形成されたダイヤモンド膜がグラファイト
等に転化してしまう。銅は触媒作用が弱すぎ、また炭素
との結合が弱いので十分な濃度の炭素原子が溶存できな
い。一般にダイヤモンド気相合成用の基板として用いら
れるシリコンは炭素と強い共有結合をするので、基板内
部でのダイヤモンド核形成が阻害される。これに対し、
白金は触媒作用はあるが、ニッケルほど強くは炭素と反
応せず炭素を溶存するので、最も適切な基板材料であ
る。
【００３０】白金の単体又は合金が適当な基体の上に蒸
着された膜である場合には、単結晶ダイヤモンド形成領
域の面積には原理的には制約がなくなる。このため、大
面積の単結晶ダイヤモンド膜の合成が可能である。
着された膜である場合には、単結晶ダイヤモンド形成領
域の面積には原理的には制約がなくなる。このため、大
面積の単結晶ダイヤモンド膜の合成が可能である。
【００３１】このような作用は、基板又は下地膜が白金
の単体である場合ばかりでなく、白金を含む合金を基板
又は下地膜として同様でも同様である。
の単体である場合ばかりでなく、白金を含む合金を基板
又は下地膜として同様でも同様である。
【００３２】この場合に、白金合金の合金成分として
は、クロミウム、モリブデン、タングステン等のＶＩＡ
族の元素、マンガン等のＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバル
ト、イリジウム、ニッケル、パラジウム等のＶＩＩＩＡ
族の元素、又は金、銀、銅等のＩＢ族の元素がある。Ｖ
ＩＡ族の元素及びＶＩＩＡ族の元素は安定な炭化物をつ
くる。ＶＩＩＩＡ族の元素は炭素と強く反応する。ＩＢ
族の元素は炭素とは反応しない。そこで、これらの元素
を白金に添加することにより、前述の白金の化学作用を
制御したり、新たな化学効果を付加したりすることがで
きる。また、合金成分の配合量を変えることにより格子
定数を変えることができるので、単結晶ダイヤモンド膜
の基板に対する結晶方位を制御できるという効果があ
る。白金に対するこれらの元素量は５０％以下であるこ
とが必要である。
は、クロミウム、モリブデン、タングステン等のＶＩＡ
族の元素、マンガン等のＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバル
ト、イリジウム、ニッケル、パラジウム等のＶＩＩＩＡ
族の元素、又は金、銀、銅等のＩＢ族の元素がある。Ｖ
ＩＡ族の元素及びＶＩＩＡ族の元素は安定な炭化物をつ
くる。ＶＩＩＩＡ族の元素は炭素と強く反応する。ＩＢ
族の元素は炭素とは反応しない。そこで、これらの元素
を白金に添加することにより、前述の白金の化学作用を
制御したり、新たな化学効果を付加したりすることがで
きる。また、合金成分の配合量を変えることにより格子
定数を変えることができるので、単結晶ダイヤモンド膜
の基板に対する結晶方位を制御できるという効果があ
る。白金に対するこれらの元素量は５０％以下であるこ
とが必要である。
【００３３】白金の単体又は合金膜はスパッタ法及び電
子ビーム蒸着法などの公知の方法で蒸着することができ
る。膜厚には原理的な制限はないが、あまり薄すぎると
ダイヤモンド気相合成中に基体から剥離する虞がある。
逆に、厚い膜を蒸着するには長時間が必要になる。この
ため、実際的には、白金の単体又は合金の膜の膜厚は約
０.００１ｍｍ以上、０.５ｍｍ以下とするのが現状では
好ましい。
子ビーム蒸着法などの公知の方法で蒸着することができ
る。膜厚には原理的な制限はないが、あまり薄すぎると
ダイヤモンド気相合成中に基体から剥離する虞がある。
逆に、厚い膜を蒸着するには長時間が必要になる。この
ため、実際的には、白金の単体又は合金の膜の膜厚は約
０.００１ｍｍ以上、０.５ｍｍ以下とするのが現状では
好ましい。
【００３４】スパッタ法では白金の単体又は合金の単結
晶膜の蒸着が比較的容易であり、またダイヤモンドの気
相合成法は前述のいずれの方法を使用しても良い。基板
の前処理及びダイヤモンドの気相合成を連続して行うに
はマイクロ波ＣＶＤが有利である。
晶膜の蒸着が比較的容易であり、またダイヤモンドの気
相合成法は前述のいずれの方法を使用しても良い。基板
の前処理及びダイヤモンドの気相合成を連続して行うに
はマイクロ波ＣＶＤが有利である。
【００３５】一般に、ダイヤモンドの気相合成において
は、ダイヤモンドの（１１１）結晶面又は（００１）結
晶面が出現しやすく、その他の結晶面は出現しにくい。
このため、白金の単体又は合金の基板表面は（１１１）
結晶面又は（００１）結晶面であることが好ましい。基
板表面の（１１１）結晶面には（１１１）結晶面をもっ
たダイヤモンド単結晶膜が成長し、基板表面の（００
１）結晶面には（００１）結晶面をもったダイヤモンド
単結晶膜が成長する。
は、ダイヤモンドの（１１１）結晶面又は（００１）結
晶面が出現しやすく、その他の結晶面は出現しにくい。
このため、白金の単体又は合金の基板表面は（１１１）
結晶面又は（００１）結晶面であることが好ましい。基
板表面の（１１１）結晶面には（１１１）結晶面をもっ
たダイヤモンド単結晶膜が成長し、基板表面の（００
１）結晶面には（００１）結晶面をもったダイヤモンド
単結晶膜が成長する。
【００３６】基板表面はその全面が白金の単体又は合金
の（１１１）又は（００１）結晶面であることが望まし
いが、各面積が概ね２５００平方ミクロン以上である結
晶面の集合体であっても、各結晶面上には（１１１）又
は（００１）の単結晶ダイヤモンド膜の集合体が成長す
る。このような単結晶ダイヤモンド膜の集合体であって
も、各集合体の面積が大きいために、その特性はバルク
・ダイヤモンドとほぼ同じである。
の（１１１）又は（００１）結晶面であることが望まし
いが、各面積が概ね２５００平方ミクロン以上である結
晶面の集合体であっても、各結晶面上には（１１１）又
は（００１）の単結晶ダイヤモンド膜の集合体が成長す
る。このような単結晶ダイヤモンド膜の集合体であって
も、各集合体の面積が大きいために、その特性はバルク
・ダイヤモンドとほぼ同じである。
【００３７】基板の結晶面は完全に（１１１）又は（０
０１）であることが望ましいが、これより±１０゜以内
のオフ・アクシスであれば、基板表面に原子レベルでの
ステップ（階段）構造が生じるのみで、なんら問題なく
単結晶ダイヤモンド膜が合成される。結晶面のずれが１
０゜以上である場合には所望の結晶面が全く失われるた
めに、単結晶ダイヤモンド膜は合成できない。
０１）であることが望ましいが、これより±１０゜以内
のオフ・アクシスであれば、基板表面に原子レベルでの
ステップ（階段）構造が生じるのみで、なんら問題なく
単結晶ダイヤモンド膜が合成される。結晶面のずれが１
０゜以上である場合には所望の結晶面が全く失われるた
めに、単結晶ダイヤモンド膜は合成できない。
【００３８】白金の単体又は合金の（１１１）結晶面又
は（００１）結晶面は、（１１１）結晶面又は（００
１）結晶面をもつフッ化リチウム、フッ化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、
サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチ
ウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリ
ウム、ニオブ酸リチウムのいずれかの結晶を基体とし
て、スパッタ蒸着、電子ビーム蒸着などの方法で形成す
ることができる。蒸着はこれらの結晶の全面になされる
ことが望ましいが、その一部の領域にのみ蒸着してもよ
い。
は（００１）結晶面は、（１１１）結晶面又は（００
１）結晶面をもつフッ化リチウム、フッ化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、
サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチ
ウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリ
ウム、ニオブ酸リチウムのいずれかの結晶を基体とし
て、スパッタ蒸着、電子ビーム蒸着などの方法で形成す
ることができる。蒸着はこれらの結晶の全面になされる
ことが望ましいが、その一部の領域にのみ蒸着してもよ
い。
【００３９】基体として、シリコンウエハ、石英、ガラ
ス、又はその表面を改質した基体、又はこの表面に別の
材料を蒸着した基体等に（１１１）又は（００１）結晶
面をもった白金又は白金合金の単結晶膜を蒸着したもの
を使用すれば、更に基板が低コストになる。本発明はこ
のような可能性を排除するものではない。
ス、又はその表面を改質した基体、又はこの表面に別の
材料を蒸着した基体等に（１１１）又は（００１）結晶
面をもった白金又は白金合金の単結晶膜を蒸着したもの
を使用すれば、更に基板が低コストになる。本発明はこ
のような可能性を排除するものではない。
【００４０】スパッタ法又は電子ビーム法で蒸着された
白金の単体又は合金の膜は、完全な単結晶でない場合が
ある。この場合には、完全な（１１１）又は（００１）
結晶面が得られない。この問題を解決するためには、蒸
着時又は蒸着後、３００℃以上の温度で膜をアニールす
ればよい。最適なアニール時間はアニール温度と膜厚に
依存する。アニールは通常は真空中で行なわれる。
白金の単体又は合金の膜は、完全な単結晶でない場合が
ある。この場合には、完全な（１１１）又は（００１）
結晶面が得られない。この問題を解決するためには、蒸
着時又は蒸着後、３００℃以上の温度で膜をアニールす
ればよい。最適なアニール時間はアニール温度と膜厚に
依存する。アニールは通常は真空中で行なわれる。
【００４１】しかし、アニールは酸化雰囲気中、例えば
大気中で行なってもよい。本願発明者等は、酸化雰囲気
中でアニールすると、単結晶ダイヤモンド膜の成長がさ
らに容易になるという知見を得た。これは白金表面に吸
着した酸素がこのような効果をひきおこすためと考えら
れる。逆に、還元雰囲気でアニールすると白金自身が脆
弱化するという問題が生じるので、このような雰囲気で
の長時間の基板処理は望ましくない。
大気中で行なってもよい。本願発明者等は、酸化雰囲気
中でアニールすると、単結晶ダイヤモンド膜の成長がさ
らに容易になるという知見を得た。これは白金表面に吸
着した酸素がこのような効果をひきおこすためと考えら
れる。逆に、還元雰囲気でアニールすると白金自身が脆
弱化するという問題が生じるので、このような雰囲気で
の長時間の基板処理は望ましくない。
【００４２】ダイヤモンド膜の気相合成に先立ち、白金
の単体又は合金の表面をダイヤモンド粉末又はダイヤモ
ンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波などの方法
によりキズ付け処理しても、白金の単体又は合金表面上
に、単結晶ダイヤモンド膜は成長する。これは、炭素が
基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向
は基板の内部の（１１１）又は（００１）結晶構造によ
って決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があ
っても、ほとんど影響を受けないことによる。むしろ、
基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する
効果をもつため、好ましい。
の単体又は合金の表面をダイヤモンド粉末又はダイヤモ
ンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波などの方法
によりキズ付け処理しても、白金の単体又は合金表面上
に、単結晶ダイヤモンド膜は成長する。これは、炭素が
基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向
は基板の内部の（１１１）又は（００１）結晶構造によ
って決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があ
っても、ほとんど影響を受けないことによる。むしろ、
基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する
効果をもつため、好ましい。
【００４３】基板表面には、通常、大気中の窒素、酸
素、水などの分子が物理的又は化学的に吸着している。
白金の単体や合金を基板に用いてダイヤモンド膜を形成
する場合、その表面に吸着物が存在したまま気相合成を
開始すると、これらが障害となってダイヤモンド粒子の
方向が基板の結晶方位から外れたり、ダイヤモンド自身
に欠陥が生じ、単結晶ダイヤモンド膜の形成を妨げる原
因となる。この問題を解決するためには、白金の単体又
は合金が被覆された基板表面を、予め王水などの適当な
溶剤又は有機溶剤等で洗浄した後、１０-6Ｔｏｒｒ 以
下の高真空中に３００℃以上の温度で１５分間以上放置
することにより、基板表面に吸着したガス分子を脱離さ
せ、更に水素、酸素、塩素、フッ素から選択された少な
くとも１種類以上のガス、又はヘリウム、ネオン、アル
ゴンから選択された少なくとも１種類以上のガス、又は
これらの両方のガスを含むプラズマで処理すればよい。
これにより、化学的又は物理的に基板表面が清浄化でき
る。
素、水などの分子が物理的又は化学的に吸着している。
白金の単体や合金を基板に用いてダイヤモンド膜を形成
する場合、その表面に吸着物が存在したまま気相合成を
開始すると、これらが障害となってダイヤモンド粒子の
方向が基板の結晶方位から外れたり、ダイヤモンド自身
に欠陥が生じ、単結晶ダイヤモンド膜の形成を妨げる原
因となる。この問題を解決するためには、白金の単体又
は合金が被覆された基板表面を、予め王水などの適当な
溶剤又は有機溶剤等で洗浄した後、１０-6Ｔｏｒｒ 以
下の高真空中に３００℃以上の温度で１５分間以上放置
することにより、基板表面に吸着したガス分子を脱離さ
せ、更に水素、酸素、塩素、フッ素から選択された少な
くとも１種類以上のガス、又はヘリウム、ネオン、アル
ゴンから選択された少なくとも１種類以上のガス、又は
これらの両方のガスを含むプラズマで処理すればよい。
これにより、化学的又は物理的に基板表面が清浄化でき
る。
【００４４】基板表面を炭素含有プラズマで処理する目
的は、基板表面に炭素成分を吸着させ、炭素が過飽和な
状態を形成しやすくするためである。これにより、気相
合成においてダイヤモンドの核形成が容易になる。この
過程で、アモルファスカーボン又は無定型のグラファイ
トが基板表面に形成される虞がある。これらは基板と方
位関係を持たないため単結晶ダイヤモンド膜の形成を阻
害する。そこで、基板表面を炭素含有プラズマで処理す
る場合に、水素、酸素、塩素及びフッ素から選択された
少なくとも１種類以上のガス、又はヘリウム、ネオン、
アルゴンなどの不活性ガスから選択された少なくとも１
種類以上のガス、又はこれらの両方のガスを混合したガ
スを適量添加すれば、アモルファスカーボンや無定型の
グラファイトが除去できるという効果がある。
的は、基板表面に炭素成分を吸着させ、炭素が過飽和な
状態を形成しやすくするためである。これにより、気相
合成においてダイヤモンドの核形成が容易になる。この
過程で、アモルファスカーボン又は無定型のグラファイ
トが基板表面に形成される虞がある。これらは基板と方
位関係を持たないため単結晶ダイヤモンド膜の形成を阻
害する。そこで、基板表面を炭素含有プラズマで処理す
る場合に、水素、酸素、塩素及びフッ素から選択された
少なくとも１種類以上のガス、又はヘリウム、ネオン、
アルゴンなどの不活性ガスから選択された少なくとも１
種類以上のガス、又はこれらの両方のガスを混合したガ
スを適量添加すれば、アモルファスカーボンや無定型の
グラファイトが除去できるという効果がある。
【００４５】ダイヤモンドの気相合成法としては、従来
のマイクロ波ＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フ
ィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマ
ジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等を使用することがで
きる。
のマイクロ波ＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フ
ィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマ
ジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等を使用することがで
きる。
【００４６】ダイヤモンドの気相合成中、基板表面はプ
ラズマ中から炭素原子を取り込み、炭素過飽和になった
後、ダイヤモンドの核発生が始まる。しかし、基板表面
にはプラズマ中の高エネルギーイオンの衝突が生じてお
り、ダイヤモンド核が発生してもこれにダメージを与え
るために、ダイヤモンドの結晶性が低下する。そこで、
ダイヤモンド膜の気相合成開始後、できるだけ早くダイ
ヤモンドを核発生させることが望ましい。このために
は、基板に一定時間、電圧を印加する方法が有効であ
る。これにより、ダイヤモンドの核形成に必要な炭素原
子を含むイオンが基板に引き寄せられ、基板表面が速や
かに炭素過飽和となる。従って、基板表面がプラズマに
さらされる時間が短縮され、プラズマによるダメージが
少なく、しかも基板と方位の揃ったダイヤモンド核が形
成される。印加電圧は正でも負でも同じような効果が見
られるが、負電圧の方がより望ましい。
ラズマ中から炭素原子を取り込み、炭素過飽和になった
後、ダイヤモンドの核発生が始まる。しかし、基板表面
にはプラズマ中の高エネルギーイオンの衝突が生じてお
り、ダイヤモンド核が発生してもこれにダメージを与え
るために、ダイヤモンドの結晶性が低下する。そこで、
ダイヤモンド膜の気相合成開始後、できるだけ早くダイ
ヤモンドを核発生させることが望ましい。このために
は、基板に一定時間、電圧を印加する方法が有効であ
る。これにより、ダイヤモンドの核形成に必要な炭素原
子を含むイオンが基板に引き寄せられ、基板表面が速や
かに炭素過飽和となる。従って、基板表面がプラズマに
さらされる時間が短縮され、プラズマによるダメージが
少なく、しかも基板と方位の揃ったダイヤモンド核が形
成される。印加電圧は正でも負でも同じような効果が見
られるが、負電圧の方がより望ましい。
【００４７】なお、電圧を印加しなくても単結晶ダイヤ
モンド膜は合成できる。しかし、電圧を印加した場合に
比べ、電圧を印加しないと、膜の均一性がやや低下し、
単結晶領域が小さくなる傾向がある。
モンド膜は合成できる。しかし、電圧を印加した場合に
比べ、電圧を印加しないと、膜の均一性がやや低下し、
単結晶領域が小さくなる傾向がある。
【００４８】白金が水素雰囲気に長時間曝露されると脆
弱化するので、電圧印加によるダイヤモンドの核発生又
はダイヤモンドの気相合成、又はその両方を、水素を含
まないガスを用いて行なうことが望ましい。このような
ガスには一酸化炭素、又は一酸化炭素と二酸化炭素の混
合ガスがある。
弱化するので、電圧印加によるダイヤモンドの核発生又
はダイヤモンドの気相合成、又はその両方を、水素を含
まないガスを用いて行なうことが望ましい。このような
ガスには一酸化炭素、又は一酸化炭素と二酸化炭素の混
合ガスがある。
【００４９】請求項１２において、ダイヤモンドの核形
成を行うガスとして、水素を含むガスを用いる場合に
は、０.１〜１０％に水素希釈した炭素を含むガスを使
用し、ガス圧が１〜１００Ｔｏｒｒ、基板温度が４００
〜１１００℃で、−７０〜−３５０Ｖ又は＋７０〜＋３
５０Ｖの直流電圧を１〜９０分間基板に印加することが
望ましい。
成を行うガスとして、水素を含むガスを用いる場合に
は、０.１〜１０％に水素希釈した炭素を含むガスを使
用し、ガス圧が１〜１００Ｔｏｒｒ、基板温度が４００
〜１１００℃で、−７０〜−３５０Ｖ又は＋７０〜＋３
５０Ｖの直流電圧を１〜９０分間基板に印加することが
望ましい。
【００５０】炭化水素成分が容量割合で０.１％以下で
は基板上で炭素成分が飽和しないため、ダイヤモンドが
核形成されない。一方、炭化水素成分が容量割合で１０
％以上の場合は、アモルファスカーボン又は無定型のグ
ラファイトが生成しやすく、形成されるダイヤモンドの
結晶性が著しく低下し、単結晶膜が得られない。また、
電界印加時のガス圧が１Ｔｏｒｒ以下では基板上で炭素
成分が飽和しないため、ダイヤモンドが核形成されな
い。一方、６０Ｔｏｒｒ以上ではガス圧が高すぎるので
電界印加の効果が得られない。また、基板温度はダイヤ
モンドが形成できる４００〜１１００℃の範囲に保つ必
要がある。印加電圧が７０Ｖ以下では電界印加の効果が
得られず、３５０Ｖ以上になると形成されたダイヤモン
ドの核が活性種の衝突による損傷を受けるため、ダイヤ
モンドの結晶性が低下する。電界を印加する時間は核形
成のために１分以上必要であるが、９０分以上では、印
加電圧を小さくしても核の損傷が避けられない。
は基板上で炭素成分が飽和しないため、ダイヤモンドが
核形成されない。一方、炭化水素成分が容量割合で１０
％以上の場合は、アモルファスカーボン又は無定型のグ
ラファイトが生成しやすく、形成されるダイヤモンドの
結晶性が著しく低下し、単結晶膜が得られない。また、
電界印加時のガス圧が１Ｔｏｒｒ以下では基板上で炭素
成分が飽和しないため、ダイヤモンドが核形成されな
い。一方、６０Ｔｏｒｒ以上ではガス圧が高すぎるので
電界印加の効果が得られない。また、基板温度はダイヤ
モンドが形成できる４００〜１１００℃の範囲に保つ必
要がある。印加電圧が７０Ｖ以下では電界印加の効果が
得られず、３５０Ｖ以上になると形成されたダイヤモン
ドの核が活性種の衝突による損傷を受けるため、ダイヤ
モンドの結晶性が低下する。電界を印加する時間は核形
成のために１分以上必要であるが、９０分以上では、印
加電圧を小さくしても核の損傷が避けられない。
【００５１】白金上へのダイヤモンドの気相合成におい
ては、通常の膜形成技術において基板として使用される
シリコン等とは異なり、白金のもつ触媒作用がダイヤモ
ンドの気相成長に大きな影響を及ぼす。本発明者はダイ
ヤモンドの気相合成実験を繰り返し、基板の結晶面が
（１１１）の場合は、ガスとして水素希釈したメタン
（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）との混合ガスを使用し、メタン
ガス濃度［ＣＨ4］を０.１％≦［ＣＨ4］≦５％とし、
かつ酸素ガス濃度［Ｏ2］を０.１％≦［Ｏ2］≦３％、
基板温度を７５０℃以上とすれば、ダイヤモンドの（１
１１）面が生成することを見出した。
ては、通常の膜形成技術において基板として使用される
シリコン等とは異なり、白金のもつ触媒作用がダイヤモ
ンドの気相成長に大きな影響を及ぼす。本発明者はダイ
ヤモンドの気相合成実験を繰り返し、基板の結晶面が
（１１１）の場合は、ガスとして水素希釈したメタン
（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）との混合ガスを使用し、メタン
ガス濃度［ＣＨ4］を０.１％≦［ＣＨ4］≦５％とし、
かつ酸素ガス濃度［Ｏ2］を０.１％≦［Ｏ2］≦３％、
基板温度を７５０℃以上とすれば、ダイヤモンドの（１
１１）面が生成することを見出した。
【００５２】一方、基板の結晶面が（００１）の場合
は、ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素
（Ｏ2）との混合ガスを使用し、メタンガス濃度［Ｃ
Ｈ4］を５％≦［ＣＨ4］≦１５％とし、かつ酸素ガス濃
度［Ｏ2］を１％≦［Ｏ2］≦７％、基板温度を８５０℃
以下とすれば、ダイヤモンドの（００１）面が生成する
ことを見出した。
は、ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素
（Ｏ2）との混合ガスを使用し、メタンガス濃度［Ｃ
Ｈ4］を５％≦［ＣＨ4］≦１５％とし、かつ酸素ガス濃
度［Ｏ2］を１％≦［Ｏ2］≦７％、基板温度を８５０℃
以下とすれば、ダイヤモンドの（００１）面が生成する
ことを見出した。
【００５３】酸素ガスと共に、ヘリウム、ネオン、アル
ゴンなどの不活性ガスを添加すると、これらのガスが電
離してイオンとなり、プラズマの状態がより活性化さ
れ、高品質なダイヤモンド膜が得られる。また、四塩化
炭素（ＣＣｌ4）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、ジクロ
ロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、クロロメタン（ＣＨ3Ｃ
ｌ）、四フッ化メタン（ＣＦ4）等のハロゲンを含有す
るガスを添加すると、プラズマ中で分解されたハロゲン
のエッチング作用により、基板にエピタキシャル的に生
じていない不安定な核等が除去され、基板とエピタキシ
ャルな関係にあるより高品質な単結晶ダイヤモンドのみ
が成長することが分かった。
ゴンなどの不活性ガスを添加すると、これらのガスが電
離してイオンとなり、プラズマの状態がより活性化さ
れ、高品質なダイヤモンド膜が得られる。また、四塩化
炭素（ＣＣｌ4）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、ジクロ
ロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、クロロメタン（ＣＨ3Ｃ
ｌ）、四フッ化メタン（ＣＦ4）等のハロゲンを含有す
るガスを添加すると、プラズマ中で分解されたハロゲン
のエッチング作用により、基板にエピタキシャル的に生
じていない不安定な核等が除去され、基板とエピタキシ
ャルな関係にあるより高品質な単結晶ダイヤモンドのみ
が成長することが分かった。
【００５４】白金の単体又は合金は高価な金属である
が、単結晶ダイヤモンド膜の合成後、ダイヤモンドから
剥離すれば再利用できるので、製造コストアップにはつ
ながらない。また、電子デバイス・センサその他への応
用の場合には、白金の単体又は合金自体をそのまま電極
として用いることができるというメリットがある。
が、単結晶ダイヤモンド膜の合成後、ダイヤモンドから
剥離すれば再利用できるので、製造コストアップにはつ
ながらない。また、電子デバイス・センサその他への応
用の場合には、白金の単体又は合金自体をそのまま電極
として用いることができるというメリットがある。
【００５５】単結晶ダイヤモンド膜を、例えば光学窓又
はヒートシンクに応用する場合には基板は不要になる。
この場合には、機械的に又は溶解等の化学的方法で基板
を除去すればよい。更に、このような自立性の単結晶ダ
イヤモンド膜の片面又は両面を研磨することも可能であ
る。
はヒートシンクに応用する場合には基板は不要になる。
この場合には、機械的に又は溶解等の化学的方法で基板
を除去すればよい。更に、このような自立性の単結晶ダ
イヤモンド膜の片面又は両面を研磨することも可能であ
る。
【００５６】単結晶ダイヤモンド膜の厚さは気相合成時
間により制限されるが、一般的には、膜厚は０.０００
１ｍｍ乃至数ｍｍまで可能である。また、例えば、一旦
マイクロ波ＣＶＤ法等により単結晶ダイヤモンド膜を基
板上に合成した後、プラズマジェット法又は燃焼法等の
高速成膜法でさらに厚膜に成長させることもできる。
間により制限されるが、一般的には、膜厚は０.０００
１ｍｍ乃至数ｍｍまで可能である。また、例えば、一旦
マイクロ波ＣＶＤ法等により単結晶ダイヤモンド膜を基
板上に合成した後、プラズマジェット法又は燃焼法等の
高速成膜法でさらに厚膜に成長させることもできる。
【００５７】また、単結晶ダイヤモンドをｐ型又はｎ型
に半導体化する場合には、ダイヤモンドの核発生及び単
結晶ダイヤモンドを気相成長する際に、原料ガスにボロ
ン（Ｂ）元素を含むガス（例えばＢ2Ｈ6）など又はリン
（Ｐ）を含むガス（例えばＰＨ3）などを添加すればよ
い。
に半導体化する場合には、ダイヤモンドの核発生及び単
結晶ダイヤモンドを気相成長する際に、原料ガスにボロ
ン（Ｂ）元素を含むガス（例えばＢ2Ｈ6）など又はリン
（Ｐ）を含むガス（例えばＰＨ3）などを添加すればよ
い。
【００５８】本発明によれば、基板上の所定の領域にの
み単結晶ダイヤモンド膜をパターン形成することは容易
である。このためには、基板上のダイヤモンド核形成予
定領域にのみ、予め（１１１）又は（００１）結晶面を
有する白金の単体又は合金を蒸着し、それ以外の領域は
予め窒化シリコン又は酸化シリコン膜でマスクしておけ
ばよい。
み単結晶ダイヤモンド膜をパターン形成することは容易
である。このためには、基板上のダイヤモンド核形成予
定領域にのみ、予め（１１１）又は（００１）結晶面を
有する白金の単体又は合金を蒸着し、それ以外の領域は
予め窒化シリコン又は酸化シリコン膜でマスクしておけ
ばよい。
【００５９】
【実施例】次に、本発明の実施例方法により、単結晶ダ
イヤモンド膜を形成した結果について説明する。
イヤモンド膜を形成した結果について説明する。
【００６０】実施例１ 図８は、実験に使用したダイヤモンド気相合成用のマイ
クロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。マイクロ波電源
１０と、アイソレータ１１と、チューナー１２とからな
るマイクロ波発生部から発生するマイクロ波は、導波管
１３を介してプランジャー１７に向かう。そして、導波
管１３の途中には、石英管１４が設けられており、石英
管１４の上部には原料ガスの導入口１６が配設されてお
り、下部には真空ポンプへの排出口１５が設けられてい
る。そして、石英管１４内の導波管１３が交差する位置
に、基板ホルダ１８が配設されており、この基板ホルダ
１８上に基板１９が設置されるようになっている。な
お、基板ホルダ１８は昇降装置により昇降するようにな
っている。
クロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。マイクロ波電源
１０と、アイソレータ１１と、チューナー１２とからな
るマイクロ波発生部から発生するマイクロ波は、導波管
１３を介してプランジャー１７に向かう。そして、導波
管１３の途中には、石英管１４が設けられており、石英
管１４の上部には原料ガスの導入口１６が配設されてお
り、下部には真空ポンプへの排出口１５が設けられてい
る。そして、石英管１４内の導波管１３が交差する位置
に、基板ホルダ１８が配設されており、この基板ホルダ
１８上に基板１９が設置されるようになっている。な
お、基板ホルダ１８は昇降装置により昇降するようにな
っている。
【００６１】本装置により単結晶ダイヤモンド膜を形成
する場合においては、純度９９.９９％、直径１０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍで、（１１１）結晶面をもつ単結晶白金
からなる基板１８を基板ホルダ１８上に設置し、排出口
１５を介してロータリーポンプにより反応器である石英
管１４内を真空排気した後、導入口１６を介してメタン
ガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン混合ガスを石英
管１４内に１００ｓｃｃｍの流速で流し、石英管１４内
を３０〜６０Ｔｏｒｒの圧力に保持した。そして、マイ
クロ波電源１０から導波管１３を介して石英管１４から
なる反応器内にマイクロ波を導入し、プラズマを発生さ
せた。そして、マイクロ波投入電力と基板位置を調整し
て基板温度が８００〜８９０℃となるようにした。基板
温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こう
して４時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状
のダイヤモンドが基板１９上に析出した。同様の条件で
さらに２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダ
イヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する連続的
な単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
する場合においては、純度９９.９９％、直径１０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍで、（１１１）結晶面をもつ単結晶白金
からなる基板１８を基板ホルダ１８上に設置し、排出口
１５を介してロータリーポンプにより反応器である石英
管１４内を真空排気した後、導入口１６を介してメタン
ガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン混合ガスを石英
管１４内に１００ｓｃｃｍの流速で流し、石英管１４内
を３０〜６０Ｔｏｒｒの圧力に保持した。そして、マイ
クロ波電源１０から導波管１３を介して石英管１４から
なる反応器内にマイクロ波を導入し、プラズマを発生さ
せた。そして、マイクロ波投入電力と基板位置を調整し
て基板温度が８００〜８９０℃となるようにした。基板
温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こう
して４時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状
のダイヤモンドが基板１９上に析出した。同様の条件で
さらに２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダ
イヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する連続的
な単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６２】実施例２ 純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、（０
０１）結晶面を有する単結晶白金を基板とし、実施例１
と同様の気相合成法により、メタンガス０.８〜７.０％
を含む水素・メタン混合ガスを使用し、基板温度が７０
０〜８５０℃となるようにして４時間合成を行ったとこ
ろ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。
同様の条件でさらに１０時間気相合成を続けると、隣接
した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を
有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
０１）結晶面を有する単結晶白金を基板とし、実施例１
と同様の気相合成法により、メタンガス０.８〜７.０％
を含む水素・メタン混合ガスを使用し、基板温度が７０
０〜８５０℃となるようにして４時間合成を行ったとこ
ろ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。
同様の条件でさらに１０時間気相合成を続けると、隣接
した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を
有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６３】実施例３ 図９は熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式図である。
チャンバ２０内に、その上部に、１対のフィラメント電
源２３がその長手方向を垂直にして配設されており、そ
の下端には熱フィラメント２４が接続されている。ま
た、チャンバ２０の下部には、基板ホルダ２５が設置さ
れており、この基板ホルダ２５上に基板２６が載置され
るようになっている。チャンバ２０の側壁上部には、原
料ガスの導入口２１が設けられており、他方の側壁下部
には、真空ポンプに連結されたガス排出口２２が設けら
れている。なお、基板ホルダ２５内には、ヒータ（図示
せず）が内蔵されている。
チャンバ２０内に、その上部に、１対のフィラメント電
源２３がその長手方向を垂直にして配設されており、そ
の下端には熱フィラメント２４が接続されている。ま
た、チャンバ２０の下部には、基板ホルダ２５が設置さ
れており、この基板ホルダ２５上に基板２６が載置され
るようになっている。チャンバ２０の側壁上部には、原
料ガスの導入口２１が設けられており、他方の側壁下部
には、真空ポンプに連結されたガス排出口２２が設けら
れている。なお、基板ホルダ２５内には、ヒータ（図示
せず）が内蔵されている。
【００６４】この装置により、純度９９.９９％、直径
１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単
結晶白金からなる基板２６をホルダ２５上に設置し、排
出口２２を介してロータリーポンプにより反応器である
チャンバ２０内を真空排気した後、導入口２１を介して
メタンガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン混合ガス
を１００ｓｃｃｍ流し、チャンバ２０内を３０〜６０Ｔ
ｏｒｒに保持した。そして、基板２６の上方８ｍｍの位
置に設けた熱フィラメント２４を２２００℃に加熱し
た。そして、基板ヒータを調整して基板温度が、先ず８
００〜９５０℃となるようにし、この状態に３０〜６０
分間保持した。その後、基板温度を１３００〜１４００
℃に上げて１〜５分間保持した後、再度８００〜９５０
℃に保ってダイヤモンドの合成を行った。基板温度は反
応器上方より放射温度計により測定した。こうして４時
間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤ
モンドが析出した。同様の条件でさらに２０時間気相合
成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、
（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成
された。
１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単
結晶白金からなる基板２６をホルダ２５上に設置し、排
出口２２を介してロータリーポンプにより反応器である
チャンバ２０内を真空排気した後、導入口２１を介して
メタンガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン混合ガス
を１００ｓｃｃｍ流し、チャンバ２０内を３０〜６０Ｔ
ｏｒｒに保持した。そして、基板２６の上方８ｍｍの位
置に設けた熱フィラメント２４を２２００℃に加熱し
た。そして、基板ヒータを調整して基板温度が、先ず８
００〜９５０℃となるようにし、この状態に３０〜６０
分間保持した。その後、基板温度を１３００〜１４００
℃に上げて１〜５分間保持した後、再度８００〜９５０
℃に保ってダイヤモンドの合成を行った。基板温度は反
応器上方より放射温度計により測定した。こうして４時
間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤ
モンドが析出した。同様の条件でさらに２０時間気相合
成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、
（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成
された。
【００６５】実施例４ 純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（１１
１）結晶面を有する単結晶白金の表面に、炭素を６０ｋ
ｅＶで１０16ｃｍ-2だけイオン注入したものを基板２６
として、実施例３と同様の条件で図９に示す装置によ
り、ダイヤモンド膜の合成を行った。ＣＶＤ装置に基板
を設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気
した後、メタンガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン
混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３０〜６０
Ｔｏｒｒに保持した。そして、基板の上方８ｍｍの位置
に設けた熱フィラメント２４を２２００℃に加熱した。
そして、基板ヒーターを調整して基板温度が、先ず８０
０〜９５０℃となるようにし、３０〜６０分間保持し
た。その後、基板温度を１３００〜１４００℃に上げて
１〜５分間保持した後、再度８００〜９５０℃に保って
ダイヤモンドの合成を行った。基板温度は反応器上方よ
り放射温度計により測定した。こうして４時間合成を行
ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析
出した。同様の条件でさらに２０時間気相合成を続ける
と、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）
結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
１）結晶面を有する単結晶白金の表面に、炭素を６０ｋ
ｅＶで１０16ｃｍ-2だけイオン注入したものを基板２６
として、実施例３と同様の条件で図９に示す装置によ
り、ダイヤモンド膜の合成を行った。ＣＶＤ装置に基板
を設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気
した後、メタンガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン
混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３０〜６０
Ｔｏｒｒに保持した。そして、基板の上方８ｍｍの位置
に設けた熱フィラメント２４を２２００℃に加熱した。
そして、基板ヒーターを調整して基板温度が、先ず８０
０〜９５０℃となるようにし、３０〜６０分間保持し
た。その後、基板温度を１３００〜１４００℃に上げて
１〜５分間保持した後、再度８００〜９５０℃に保って
ダイヤモンドの合成を行った。基板温度は反応器上方よ
り放射温度計により測定した。こうして４時間合成を行
ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析
出した。同様の条件でさらに２０時間気相合成を続ける
と、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）
結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６６】実施例５ 図１０に示す直流電圧を印加できる石英管型マイクロ波
ＣＶＤ装置を使用して、ＤＣプラズマジェットＣＶＤ法
によりダイヤモンドを合成した。本装置が、図８に示す
装置と異なる点は、石英管１４内の基板ホルダ１８の上
方に、対向電極３１を設置し、この対向電極３１と基板
ホルダ１８との間に、直流電源３０を接続して、対向電
極３１が正、基板ホルダ１８が負となる直流電圧を印加
することができるようになっている点にある。
ＣＶＤ装置を使用して、ＤＣプラズマジェットＣＶＤ法
によりダイヤモンドを合成した。本装置が、図８に示す
装置と異なる点は、石英管１４内の基板ホルダ１８の上
方に、対向電極３１を設置し、この対向電極３１と基板
ホルダ１８との間に、直流電源３０を接続して、対向電
極３１が正、基板ホルダ１８が負となる直流電圧を印加
することができるようになっている点にある。
【００６７】本装置により、単結晶ダイヤモンド膜を合
成した。先ず、９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金からなる基
板１９を基板ホルダ１８上に設置し、ロータリーポンプ
により反応器中を真空排気した後、メタンガス１.０％
を含む水素・メタン混合ガスを石英管１４内に導入し
た。これにより、反応器である石英管１４内を６０Ｔｏ
ｒｒに保持した。基板温度は８５０℃とした。こうして
１時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダ
イヤモンドが析出した。同様の条件で更に４時間気相合
成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、
（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成
された。
成した。先ず、９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金からなる基
板１９を基板ホルダ１８上に設置し、ロータリーポンプ
により反応器中を真空排気した後、メタンガス１.０％
を含む水素・メタン混合ガスを石英管１４内に導入し
た。これにより、反応器である石英管１４内を６０Ｔｏ
ｒｒに保持した。基板温度は８５０℃とした。こうして
１時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダ
イヤモンドが析出した。同様の条件で更に４時間気相合
成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、
（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成
された。
【００６８】実施例６ 溶接用ガスバーナーにアセチレンと酸素の混合ガスを毎
分２リッター流し、燃焼炎の長さが約２５ｃｍとなるよ
うにした。この内炎中に水冷した基板支持台を置き、純
度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、（００
１）結晶面を有する単結晶白金を固定し、基板をバーナ
ー先端から１０ｍｍ離れた位置に設置した。基板温度は
８５０〜８９０℃とし、大気中で３０分間気相合成を行
ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析
出した。同様の条件でさらに３０分間気相合成を続ける
と、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）
結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
分２リッター流し、燃焼炎の長さが約２５ｃｍとなるよ
うにした。この内炎中に水冷した基板支持台を置き、純
度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、（００
１）結晶面を有する単結晶白金を固定し、基板をバーナ
ー先端から１０ｍｍ離れた位置に設置した。基板温度は
８５０〜８９０℃とし、大気中で３０分間気相合成を行
ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析
出した。同様の条件でさらに３０分間気相合成を続ける
と、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）
結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６９】実施例７ 純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（１１
１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に
設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気し
た後、一酸化炭素ガス２.０％を含む水素・一酸化炭素
混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３０〜６０
Ｔｏｒｒに保持した。基板温度は９００〜９３０℃と
し、その他は実施例１と同様にしてダイヤモンドの気相
合成を行った。こうして３時間合成を行ったところ、結
晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の
条件でさらに１５時間気相合成を続けると、隣接した粒
状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する
単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に
設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気し
た後、一酸化炭素ガス２.０％を含む水素・一酸化炭素
混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３０〜６０
Ｔｏｒｒに保持した。基板温度は９００〜９３０℃と
し、その他は実施例１と同様にしてダイヤモンドの気相
合成を行った。こうして３時間合成を行ったところ、結
晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の
条件でさらに１５時間気相合成を続けると、隣接した粒
状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する
単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７０】実施例８ 純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００
１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に
設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気し
た後、メタンガスを５.０％、酸素ガスを１.０％含む水
素・メタン・酸素混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応
器中を３０〜６０Ｔｏｒｒに保持した。基板温度は７５
０〜８００℃とし、その他は実施例２と同様にダイヤモ
ンドの気相合成を行った。こうして３時間合成を行った
ところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出し
た。同様の条件でさらに１５時間気相合成を続けると、
隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶
面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に
設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気し
た後、メタンガスを５.０％、酸素ガスを１.０％含む水
素・メタン・酸素混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応
器中を３０〜６０Ｔｏｒｒに保持した。基板温度は７５
０〜８００℃とし、その他は実施例２と同様にダイヤモ
ンドの気相合成を行った。こうして３時間合成を行った
ところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出し
た。同様の条件でさらに１５時間気相合成を続けると、
隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶
面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７１】実施例９ 純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００
１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に
設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気し
た後、メタンガスを３.０％、水蒸気を１.０％含む水素
・メタン・水蒸気混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応
器中を３０〜６０Ｔｏｒｒに保持した。そして、基板上
方に設けた熱フィラメントを２２００℃に加熱した。基
板ヒーターを調整して基板温度が７８０〜８６０℃とな
るようにした。こうして３時間合成を行ったところ、結
晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の
条件でさらに１２時間気相合成を続けると、隣接した粒
状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する
単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に
設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気し
た後、メタンガスを３.０％、水蒸気を１.０％含む水素
・メタン・水蒸気混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応
器中を３０〜６０Ｔｏｒｒに保持した。そして、基板上
方に設けた熱フィラメントを２２００℃に加熱した。基
板ヒーターを調整して基板温度が７８０〜８６０℃とな
るようにした。こうして３時間合成を行ったところ、結
晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の
条件でさらに１２時間気相合成を続けると、隣接した粒
状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する
単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７２】実施例１０ 純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００
１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に
設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気し
た後、エチルアルコールを１.０％含む水素・エチルア
ルコール混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を５
０Ｔｏｒｒに保持した。基板温度は７５０〜８００℃と
し、その他は実施例１と同様にダイヤモンドの気相合成
を行った。こうして５時間合成を行ったところ、結晶方
位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件
でさらに２５時間気相合成を続けると、隣接した粒状の
ダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結
晶ダイヤモンド膜が形成された。
１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に
設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気し
た後、エチルアルコールを１.０％含む水素・エチルア
ルコール混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を５
０Ｔｏｒｒに保持した。基板温度は７５０〜８００℃と
し、その他は実施例１と同様にダイヤモンドの気相合成
を行った。こうして５時間合成を行ったところ、結晶方
位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件
でさらに２５時間気相合成を続けると、隣接した粒状の
ダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結
晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７３】実施例１１ 実施例２と同様にして、基板の白金の結晶面が（００
１）面からずれたオフ・アクシスの基板を使用して単結
晶ダイヤモンド膜を合成した。［０１１］方向に２°、
４°、６°、８°、１０°、１２°、１４°、１６°、
１８°、２０°ずれた表面を基板として、実施例２と同
様の実験を行った。その結果、面方位のずれが１０°以
下の場合は単結晶ダイヤモンド膜が得られたが、面方位
のずれが１２°以上の場合は単結晶膜は形成されていな
い。
１）面からずれたオフ・アクシスの基板を使用して単結
晶ダイヤモンド膜を合成した。［０１１］方向に２°、
４°、６°、８°、１０°、１２°、１４°、１６°、
１８°、２０°ずれた表面を基板として、実施例２と同
様の実験を行った。その結果、面方位のずれが１０°以
下の場合は単結晶ダイヤモンド膜が得られたが、面方位
のずれが１２°以上の場合は単結晶膜は形成されていな
い。
【００７４】実施例１２ （１１１）結晶面を有する単結晶チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ3）を基板とし、マグネトロンスパッタ
法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ
蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に
保持した。白金薄膜をＸ線回折及びReflection High En
ergy Electron Diffraction（ＲＨＥＥＤ）で評価した
ところ、チタン酸ストロンチウムとエピタキシャルな関
係にあり、方位（１１１）を有する単結晶膜であること
が確認された。このような白金／チタン酸ストロンチウ
ムを基体として実施例１と同様にダイヤモンドを気相合
成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった
（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成
された。
ム（ＳｒＴｉＯ3）を基板とし、マグネトロンスパッタ
法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ
蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に
保持した。白金薄膜をＸ線回折及びReflection High En
ergy Electron Diffraction（ＲＨＥＥＤ）で評価した
ところ、チタン酸ストロンチウムとエピタキシャルな関
係にあり、方位（１１１）を有する単結晶膜であること
が確認された。このような白金／チタン酸ストロンチウ
ムを基体として実施例１と同様にダイヤモンドを気相合
成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった
（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成
された。
【００７５】また、チタン酸ストロンチウム基板上に白
金薄膜を蒸着する場合の基板温度が５００℃以下の場合
は、白金は単結晶ではない。しかし、これを大気中８０
０℃以上（望ましくは１４００℃以上）の温度で１０時
間以上保持すると、単結晶化した。このように処理した
白金／チタン酸ストロンチウムを基体としてダイヤモン
ドを気相合成すると単結晶のダイヤモンド膜が得られ
た。
金薄膜を蒸着する場合の基板温度が５００℃以下の場合
は、白金は単結晶ではない。しかし、これを大気中８０
０℃以上（望ましくは１４００℃以上）の温度で１０時
間以上保持すると、単結晶化した。このように処理した
白金／チタン酸ストロンチウムを基体としてダイヤモン
ドを気相合成すると単結晶のダイヤモンド膜が得られ
た。
【００７６】なお、上記のように白金／チタン酸ストロ
ンチウムを基体としてダイヤモンドを気相合成する場
合、白金薄膜の厚さが０.０１ｍｍ未満であるとダイヤ
モンドは単結晶ではなく、多結晶体となってしまった。
これは、白金が高温で還元雰囲気に長時間さらされると
脆弱化することによる。ダイヤモンドの気相合成は一般
に実施例１のように水素雰囲気で行われるため、ダイヤ
モンドの膜が白金を覆いつくす前に白金が脆弱化してし
まう。従って、白金の厚さが０.０１ｍｍ未満である
と、ダイヤモンド膜が形成される前に白金の単結晶性が
失われてしまうため、生成するダイヤモンドは多結晶と
なるのである。従って、このように白金薄膜を基体とし
てダイヤモンドを気相合成する場合は、白金薄膜の厚さ
が０.０１ｍｍ以上であることが重要である。
ンチウムを基体としてダイヤモンドを気相合成する場
合、白金薄膜の厚さが０.０１ｍｍ未満であるとダイヤ
モンドは単結晶ではなく、多結晶体となってしまった。
これは、白金が高温で還元雰囲気に長時間さらされると
脆弱化することによる。ダイヤモンドの気相合成は一般
に実施例１のように水素雰囲気で行われるため、ダイヤ
モンドの膜が白金を覆いつくす前に白金が脆弱化してし
まう。従って、白金の厚さが０.０１ｍｍ未満である
と、ダイヤモンド膜が形成される前に白金の単結晶性が
失われてしまうため、生成するダイヤモンドは多結晶と
なるのである。従って、このように白金薄膜を基体とし
てダイヤモンドを気相合成する場合は、白金薄膜の厚さ
が０.０１ｍｍ以上であることが重要である。
【００７７】実施例１３ （００１）結晶面を有する単結晶チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ3）を基板とし、マグネトロンスパッタ
法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ
蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に
保持した。白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価し
たところ、チタン酸ストロンチウムとエピタキシャルな
関係にあり（００１）結晶面を有する単結晶膜であるこ
とが確認された。このような白金／チタン酸ストロンチ
ウムを基体として実施例２と同様にダイヤモンドを気相
合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった
（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成
された。
ム（ＳｒＴｉＯ3）を基板とし、マグネトロンスパッタ
法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ
蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に
保持した。白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価し
たところ、チタン酸ストロンチウムとエピタキシャルな
関係にあり（００１）結晶面を有する単結晶膜であるこ
とが確認された。このような白金／チタン酸ストロンチ
ウムを基体として実施例２と同様にダイヤモンドを気相
合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった
（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成
された。
【００７８】実施例１４ （１１１）結晶面を有する単結晶酸化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦス
パッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸
着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白
金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、酸
化マグネシウムとエピタキシャルな関係にあり（１１
１）結晶面を有する単結晶膜であることが確認された。
このような白金／酸化マグネシウムを基体として実施例
１と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板と
エピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面を有す
る単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
ｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦス
パッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸
着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白
金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、酸
化マグネシウムとエピタキシャルな関係にあり（１１
１）結晶面を有する単結晶膜であることが確認された。
このような白金／酸化マグネシウムを基体として実施例
１と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板と
エピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面を有す
る単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７９】実施例１５ （００１）結晶面を有する単結晶酸化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦス
パッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸
着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白
金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、酸
化マグネシウムとエピタキシャルな関係にあり方位（０
０１）を有する単結晶膜であることが確認された。この
ような白金／酸化マグネシウムを基体として実施例２と
同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピ
タキシャルな関係をもった（００１）結晶面を有する単
結晶ダイヤモンド膜が形成された。
ｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦス
パッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸
着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白
金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、酸
化マグネシウムとエピタキシャルな関係にあり方位（０
０１）を有する単結晶膜であることが確認された。この
ような白金／酸化マグネシウムを基体として実施例２と
同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピ
タキシャルな関係をもった（００１）結晶面を有する単
結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００８０】実施例１６ （００１）結晶面を有する単結晶酸化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦス
パッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸
着の際、基板温度は３００℃〜４００℃に保持した。白
金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、
（１１１）結晶面を有する単結晶膜であることが確認さ
れた。このような白金／酸化マグネシウムを基体として
実施例１と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、
基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面
を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
ｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦス
パッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸
着の際、基板温度は３００℃〜４００℃に保持した。白
金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、
（１１１）結晶面を有する単結晶膜であることが確認さ
れた。このような白金／酸化マグネシウムを基体として
実施例１と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、
基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面
を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００８１】実施例１７ 実施例１２〜１６と同様の実験を行って白金薄膜を蒸着
する際の基板材料が白金薄膜の構造に及ぼす影響を調べ
た。形成された白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評
価した。その結果、フッ化リチウム、フッ化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウ
ム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロ
ンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸
カリウム、ニオブ酸リチウム、シリコン、石英、ガラス
を基板材料として用いた場合、白金薄膜が（１１１）結
晶面を有する単結晶状であることが確認され、それらを
基体として気相合成したダイヤモンドも単結晶膜であっ
た。
する際の基板材料が白金薄膜の構造に及ぼす影響を調べ
た。形成された白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評
価した。その結果、フッ化リチウム、フッ化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウ
ム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロ
ンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸
カリウム、ニオブ酸リチウム、シリコン、石英、ガラス
を基板材料として用いた場合、白金薄膜が（１１１）結
晶面を有する単結晶状であることが確認され、それらを
基体として気相合成したダイヤモンドも単結晶膜であっ
た。
【００８２】実施例１８ 実施例１２〜１７と同様の実験を行う際に、予め白金薄
膜を蒸着時又は蒸着後アニールしたものを基板としてダ
イヤモンドの気相合成を行った。アニール温度を１００
〜１５００℃の範囲で１００℃刻みに変えて、その効果
を調べた。その結果、３００℃以上の温度で基板をアニ
ールした場合、白金基板表面で結晶面が大きく成長し、
単結晶ダイヤモンド膜を大面積で得られることがわかっ
た。
膜を蒸着時又は蒸着後アニールしたものを基板としてダ
イヤモンドの気相合成を行った。アニール温度を１００
〜１５００℃の範囲で１００℃刻みに変えて、その効果
を調べた。その結果、３００℃以上の温度で基板をアニ
ールした場合、白金基板表面で結晶面が大きく成長し、
単結晶ダイヤモンド膜を大面積で得られることがわかっ
た。
【００８３】実施例１９ 実施例１８のアニール実験を、様々な雰囲気で行い、そ
の効果を調べた。（１）不活性ガス雰囲気、（２）水素
雰囲気、（３）酸素＋水素雰囲気、（４）不活性ガス＋
酸素雰囲気、（５）不活性ガス＋水素雰囲気の５通りで
アニール実験を行った。アニール温度は１０００度、時
間は２０時間である。その結果、（１）、（３）、
（４）の場合、白金基板表面で結晶面が大きく成長した
のに対して、（２）、（５）の場合は、白金表面が荒
れ、その上にダイヤモンドを成膜しても、単結晶が得ら
れなかった。したがって、白金基板をアニールする際に
は、還元雰囲気は適当でなく、不活性雰囲気もしくは酸
化雰囲気が適当であることがわかった。
の効果を調べた。（１）不活性ガス雰囲気、（２）水素
雰囲気、（３）酸素＋水素雰囲気、（４）不活性ガス＋
酸素雰囲気、（５）不活性ガス＋水素雰囲気の５通りで
アニール実験を行った。アニール温度は１０００度、時
間は２０時間である。その結果、（１）、（３）、
（４）の場合、白金基板表面で結晶面が大きく成長した
のに対して、（２）、（５）の場合は、白金表面が荒
れ、その上にダイヤモンドを成膜しても、単結晶が得ら
れなかった。したがって、白金基板をアニールする際に
は、還元雰囲気は適当でなく、不活性雰囲気もしくは酸
化雰囲気が適当であることがわかった。
【００８４】実施例２０ 実施例１、２と同様の実験を行う際の反応器内での基板
の前処理がダイヤモンド膜の形成に及ぼす影響を調べ
た。基板をダイヤモンドの気相合成を開始する前に、１
０-6Ｔｏｒｒ 以下の高真空中に３００℃以上の温度で
１５分間以上放置した。その結果、これらの基板処理を
行わない実施例１、２の場合と同じ膜厚で比較して、得
られたダイヤモンド膜のＸ線回折ロッキングカーブの半
値幅が１０〜３０％減少し、結晶性が向上したことが確
認された。上記の条件より真空度が劣る場合、又は処理
時間が１０分以下の場合、実施例１、２の場合と比較し
て、得られたダイヤモンド膜の結晶性に大きな差違は見
られなかった。
の前処理がダイヤモンド膜の形成に及ぼす影響を調べ
た。基板をダイヤモンドの気相合成を開始する前に、１
０-6Ｔｏｒｒ 以下の高真空中に３００℃以上の温度で
１５分間以上放置した。その結果、これらの基板処理を
行わない実施例１、２の場合と同じ膜厚で比較して、得
られたダイヤモンド膜のＸ線回折ロッキングカーブの半
値幅が１０〜３０％減少し、結晶性が向上したことが確
認された。上記の条件より真空度が劣る場合、又は処理
時間が１０分以下の場合、実施例１、２の場合と比較し
て、得られたダイヤモンド膜の結晶性に大きな差違は見
られなかった。
【００８５】実施例２１ 基板をダイヤモンドの気相合成を開始する前に、１０-6
Ｔｏｒｒ 以下の高真空中に３００℃以上の温度で１５
分間以上放置した後、酸素、塩素、フッ素のうち少なく
とも１種類を含む反応性ガス、又はヘリウム、ネオン、
アルゴンのうち少なくとも１種類を含む不活性ガスを最
大体積比で１％気相中に添加し、実施例１、２と同様の
実験を行った。その結果、実施例２０の場合と比較し
て、得られたダイヤモンド膜のＸ線回折ロッキングカー
ブの半値幅がさらに約２０％減少し、結晶性が向上した
ことが確認された。
Ｔｏｒｒ 以下の高真空中に３００℃以上の温度で１５
分間以上放置した後、酸素、塩素、フッ素のうち少なく
とも１種類を含む反応性ガス、又はヘリウム、ネオン、
アルゴンのうち少なくとも１種類を含む不活性ガスを最
大体積比で１％気相中に添加し、実施例１、２と同様の
実験を行った。その結果、実施例２０の場合と比較し
て、得られたダイヤモンド膜のＸ線回折ロッキングカー
ブの半値幅がさらに約２０％減少し、結晶性が向上した
ことが確認された。
【００８６】実施例２２ 実施例１と同様の実験で、基板の前処理がダイヤモンド
膜の形成に及ぼす影響を調べた。ダイヤモンド粉末又は
ダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処
理によりキズ付け処理した（１１１）結晶面を有する白
金単結晶を基板として用い、実施例１と同様の方法でダ
イヤモンド膜を合成した。得られたダイヤモンド膜を実
施例１で得られた膜と比較した。その結果、実施例１の
場合と比較して、同じ膜厚のダイヤモンド膜を得る時間
が１〜２時間減少した。この結果より、白金基板をあら
かじめダイヤモンド粉末やダイヤモンド・ペーストを用
いてキズ付け処理しても形成されるダイヤモンド膜の結
晶性を損なうことなく、しかも合成時間を短縮できるこ
とが確認された。
膜の形成に及ぼす影響を調べた。ダイヤモンド粉末又は
ダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処
理によりキズ付け処理した（１１１）結晶面を有する白
金単結晶を基板として用い、実施例１と同様の方法でダ
イヤモンド膜を合成した。得られたダイヤモンド膜を実
施例１で得られた膜と比較した。その結果、実施例１の
場合と比較して、同じ膜厚のダイヤモンド膜を得る時間
が１〜２時間減少した。この結果より、白金基板をあら
かじめダイヤモンド粉末やダイヤモンド・ペーストを用
いてキズ付け処理しても形成されるダイヤモンド膜の結
晶性を損なうことなく、しかも合成時間を短縮できるこ
とが確認された。
【００８７】実施例２３ 図１０に示す装置を使用し、次に示す条件でダイヤモン
ド膜の合成を行った。基板には純度９９.９９％、直径
１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００１）及び（１１１）結晶
面を有する単結晶白金を、基板支持台にはモリブデンを
用いた。 「電界印加前プラズマ処理」 反応ガス ＣＨ4／Ｈ2 （０.１〜１０％比） ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ６００〜１１００℃ ガス圧 １０〜５０Ｔｏｒｒ プラズマ処理時間 ３０〜１２０分 「電界印加時」 反応ガス ＣＨ4／Ｈ2 （０.１〜１０.０％比） ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ４００〜１１００℃ ガス圧 １〜１００Ｔｏｒｒ 印加電界 −７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５
０Ｖｄｃ 電界印加時間 １〜９０分 「電界印加後」 反応ガス ＣＨ4／Ｈ2 （０.５〜１５％比） Ｏ２ （０.１〜７％比） ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ７５０〜９５０℃ ガス圧 ２０〜１００Ｔｏｒｒ 合成時間 ３〜４０時間
ド膜の合成を行った。基板には純度９９.９９％、直径
１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００１）及び（１１１）結晶
面を有する単結晶白金を、基板支持台にはモリブデンを
用いた。 「電界印加前プラズマ処理」 反応ガス ＣＨ4／Ｈ2 （０.１〜１０％比） ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ６００〜１１００℃ ガス圧 １０〜５０Ｔｏｒｒ プラズマ処理時間 ３０〜１２０分 「電界印加時」 反応ガス ＣＨ4／Ｈ2 （０.１〜１０.０％比） ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ４００〜１１００℃ ガス圧 １〜１００Ｔｏｒｒ 印加電界 −７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５
０Ｖｄｃ 電界印加時間 １〜９０分 「電界印加後」 反応ガス ＣＨ4／Ｈ2 （０.５〜１５％比） Ｏ２ （０.１〜７％比） ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ７５０〜９５０℃ ガス圧 ２０〜１００Ｔｏｒｒ 合成時間 ３〜４０時間
【００８８】この結果、膜厚が約０.０１〜０.０５ｍ
ｍ、（００１）結晶面を有する白金基板上には（００
１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が、（１１
１）結晶面を有する白金基板上には（１１１） 結晶面
を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。ただし、
電界印加時の諸条件が上記の範囲外の場合、形成された
ダイヤモンド膜は多結晶であった。
ｍ、（００１）結晶面を有する白金基板上には（００
１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が、（１１
１）結晶面を有する白金基板上には（１１１） 結晶面
を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。ただし、
電界印加時の諸条件が上記の範囲外の場合、形成された
ダイヤモンド膜は多結晶であった。
【００８９】実施例２４ 実施例２３と同じ装置を用い、同様の実験を試みて水素
ガスを用いない場合の効果を調べた。以下に示す条件で
ダイヤモンド膜の合成を行った。基板には純度９９.９
９％、大きさ１０ｍｍ径×２ｍｍ厚、（１１１）及び
（００１）結晶面を有する単結晶白金を用いた。 「電界印加前プラズマ処理」 反応ガス ＣＯ／ＣＯ２ ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ７００〜１２００℃ ガス圧 １０〜５０Ｔｏｒｒ プラズマ処理時間 ３０〜１２０分 「電界印加時」 反応ガス ＣＯ／ＣＯ２ ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ４００〜１１００℃ ガス圧 １〜１００Ｔｏｒｒ 印加電界 −７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５
０Ｖｄｃ 電界印加時間 １〜９０分 「電界印加後」 反応ガス ＣＯ／ＣＯ２ ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ８００〜９５０℃ ガス圧 ２０〜１００Ｔｏｒｒ 合成時間 ３〜４０時間
ガスを用いない場合の効果を調べた。以下に示す条件で
ダイヤモンド膜の合成を行った。基板には純度９９.９
９％、大きさ１０ｍｍ径×２ｍｍ厚、（１１１）及び
（００１）結晶面を有する単結晶白金を用いた。 「電界印加前プラズマ処理」 反応ガス ＣＯ／ＣＯ２ ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ７００〜１２００℃ ガス圧 １０〜５０Ｔｏｒｒ プラズマ処理時間 ３０〜１２０分 「電界印加時」 反応ガス ＣＯ／ＣＯ２ ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ４００〜１１００℃ ガス圧 １〜１００Ｔｏｒｒ 印加電界 −７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５
０Ｖｄｃ 電界印加時間 １〜９０分 「電界印加後」 反応ガス ＣＯ／ＣＯ２ ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ８００〜９５０℃ ガス圧 ２０〜１００Ｔｏｒｒ 合成時間 ３〜４０時間
【００９０】この結果、膜厚が約０.０１〜０.０５ｍ
ｍ、（００１）結晶面を有する白金基板上には（００
１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が、（１１
１）結晶面を有する白金基板上には（１１１）結晶面を
有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
ｍ、（００１）結晶面を有する白金基板上には（００
１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が、（１１
１）結晶面を有する白金基板上には（１１１）結晶面を
有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００９１】また、実施例１２、１３で用いた白金／チ
タン酸ストロンチウムを基体とした場合にも、白金の厚
さに無関係に単結晶ダイヤモンド膜が得られた。実施例
２３の条件で白金／チタン酸ストロンチウムを基体とし
た場合には、実施例１２に述べたとおり、白金の厚さが
０.０１ｍｍ未満であるとダイヤモンドは単結晶ではな
く多結晶体となってしまった。したがって、白金膜を基
板としてダイヤモンドの気相合成を行う際に、水素ガス
を用いなければ、白金の厚さを任意に選択できることが
確認された。
タン酸ストロンチウムを基体とした場合にも、白金の厚
さに無関係に単結晶ダイヤモンド膜が得られた。実施例
２３の条件で白金／チタン酸ストロンチウムを基体とし
た場合には、実施例１２に述べたとおり、白金の厚さが
０.０１ｍｍ未満であるとダイヤモンドは単結晶ではな
く多結晶体となってしまった。したがって、白金膜を基
板としてダイヤモンドの気相合成を行う際に、水素ガス
を用いなければ、白金の厚さを任意に選択できることが
確認された。
【００９２】実施例２５ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金８０％
−金２０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）
結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得
た。
−金２０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）
結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得
た。
【００９３】実施例２６ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％
−銀１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）
結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得
た。
−銀１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）
結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得
た。
【００９４】実施例２７ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％
−銅５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）
を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法
により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶
面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
−銅５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）
を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法
により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶
面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９５】実施例２８ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％
−パラジウム１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１
１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結
晶を得た。
−パラジウム１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１
１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結
晶を得た。
【００９６】実施例２９ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金８０％
−イリジウム２０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１
１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結
晶を得た。
−イリジウム２０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１
１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結
晶を得た。
【００９７】実施例３０ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％
−モリブデン１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１
１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結
晶を得た。
−モリブデン１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１
１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結
晶を得た。
【００９８】実施例３１ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％
−クロミウム１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１
１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結
晶を得た。
−クロミウム１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１
１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結
晶を得た。
【００９９】実施例３２ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％
−タングステン１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、
厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の
（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの
単結晶を得た。
−タングステン１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、
厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の
（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの
単結晶を得た。
【０１００】実施例３３ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％
−ニッケル５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２
ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１
１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶
を得た。
−ニッケル５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２
ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１
１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶
を得た。
【０１０１】実施例３４ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％
−鉄５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）
を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法
により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶
面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
−鉄５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）
を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法
により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶
面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【０１０２】実施例３５ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％
−コバルト５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２
ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１
１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶
を得た。
−コバルト５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２
ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１
１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶
を得た。
【０１０３】実施例３６ 真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％
−マンガン５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２
ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１
１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶
を得た。
−マンガン５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２
ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１
１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶
を得た。
【０１０４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
（１１１）又は（００１）結晶面を有する白金の単体又
は合金からなる基板、又は適当な基体上に上記の単結晶
膜が被覆された基板上に、単結晶ダイヤモンド膜を合成
するので、実用上、十分に大きな単結晶膜を容易に形成
することができる。本発明により気相合成により単結晶
ダイヤモンド膜が可能になったので、このような単結晶
ダイヤモンド膜をこれまで実用化が困難であった広範な
分野で応用することができ、この種の技術分野の発展に
多大の貢献をなす。
（１１１）又は（００１）結晶面を有する白金の単体又
は合金からなる基板、又は適当な基体上に上記の単結晶
膜が被覆された基板上に、単結晶ダイヤモンド膜を合成
するので、実用上、十分に大きな単結晶膜を容易に形成
することができる。本発明により気相合成により単結晶
ダイヤモンド膜が可能になったので、このような単結晶
ダイヤモンド膜をこれまで実用化が困難であった広範な
分野で応用することができ、この種の技術分野の発展に
多大の貢献をなす。
【図１】ダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶
膜を示す組織顕微鏡写真である。
膜を示す組織顕微鏡写真である。
【図２】ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った
高配向膜を示す組織顕微鏡写真である。
高配向膜を示す組織顕微鏡写真である。
【図３】本発明にて使用する基板の一例を示す模式図で
ある。
ある。
【図４】白金の（１１１）結晶面に成長している単結晶
ダイヤモンド膜の途中段階を示す組織顕微鏡写真であ
る。
ダイヤモンド膜の途中段階を示す組織顕微鏡写真であ
る。
【図５】白金の（１１１）結晶面に成長している単結晶
ダイヤモンド膜の途中段階を示す組織顕微鏡写真であ
る。
ダイヤモンド膜の途中段階を示す組織顕微鏡写真であ
る。
【図６】白金の結晶構造（面心立方構造）を示す模式図
である。
である。
【図７】ダイヤモンドの結晶構造（ダイヤモンド構造）
を示す模式図である。
を示す模式図である。
【図８】マイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図９】熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式図であ
る。
る。
【図１０】直流電圧を印加できる石英管型マイクロ波Ｃ
ＶＤ装置を示す模式図である。
ＶＤ装置を示す模式図である。
１：基板 ２、５：集合組織 ３：基体 ４：単結晶膜 １０：マイクロ波電源 １４：石英管 １８、２５：基板ホルダ １９、２６：基板 ２３：フィラメント電源 ２４：熱フィラメント
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 浩一 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 横田 嘉宏 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 小橋 宏司 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内
Claims (17)
- 【請求項１】 一定の結晶面を有する白金の単体又は合
金を基板としてダイヤモンド膜を気相合成することを特
徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。 - 【請求項２】 基体上に、一定の結晶面を有する白金の
単体又は合金の膜が被覆されたものを基板としてダイヤ
モンド膜を気相合成することを特徴とする単結晶ダイヤ
モンド膜の形成方法。 - 【請求項３】 前記白金合金は、クロミウム、モリブデ
ン及びタングステンを含む周期律表ＶＩＡ族の元素、マ
ンガンを含む周期律表ＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバル
ト、イリジウム、ニッケル及びパラジウムを含むＶＩＩ
ＩＡ族の元素、並びに金、銀及び銅を含むＩＢ族の元素
から選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことを特徴
とする請求項１又は２に記載の単結晶ダイヤモンド膜の
形成方法。 - 【請求項４】 前記一定の結晶面は、（１１１）若しく
は（００１）であるか、又はその傾きがこれらの結晶面
から１０゜以内であることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方
法。 - 【請求項５】 前記基体は、フッ化リチウム、フッ化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジル
コニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タン
タル酸カリウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選
択された１種の単結晶基体であり、前記白金の単体又は
合金の膜が前記単結晶基体上の全面又はその一部に蒸着
形成されていることを特徴とする請求項２乃至４のいず
れか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。 - 【請求項６】 前記基体は、シリコン、石英及びガラス
からなる群から選択された１種の基体であり、前記白金
の基体又は合金の膜が前記基体上の全面又はその一部に
蒸着形成されていることを特徴とする請求項２乃至４に
記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。 - 【請求項７】 前記白金の単体又は合金の膜は、前記基
体への蒸着時又は蒸着後３００℃以上の温度でアニール
されたものであることを特徴とする請求項２乃至６のい
ずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。 - 【請求項８】 前記アニールは酸化雰囲気中で行うこと
を特徴とする請求項７に記載の単結晶ダイヤモンド膜の
形成方法。 - 【請求項９】 ダイヤモンド膜の気相合成に先立ち、前
記白金の単体若しくは合金又はこれらの膜の表面を、ダ
イヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを使用して
キズ付け処理することを特徴とする請求項１乃至８のい
ずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。 - 【請求項１０】 ダイヤモンド膜の気相合成前に、前記
白金の単体若しくは合金又はこれらの膜が被覆された基
板を、１０-6Ｔｏｒｒかそれよりも高い真空中に、３０
０℃以上の温度で１５分間以上放置することにより、基
板表面に吸着したガス分子を脱離し、更に水素、酸素、
塩素、及びフッ素から選択された少なくとも１種類以上
のガス、又はヘリウム、ネオン及びアルゴンから選択さ
れた少なくとも１種類以上のガス、又はこれらの両方の
ガスを含むプラズマ中で基板表面を清浄化することを特
徴とする請求項１乃至９に記載の単結晶ダイヤモンド膜
の形成方法。 - 【請求項１１】 前記清浄化処理の後、炭素を含有する
ガス、又はこれに水素、酸素、塩素、及びフッ素からな
る群から選択された少なくとも１種類以上のガス、又は
ヘリウム、ネオン、及びアルゴンからなる群から選択さ
れた少なくとも１種類以上のガス、又はこれらの両方の
ガスを混合したプラズマ中で基板表面を処理することを
特徴とする請求項１０に記載の単結晶ダイヤモンド膜の
形成方法。 - 【請求項１２】 前記基板にバイアス電圧を印加するこ
とにより、基板上にダイヤモンドの核形成を行うことを
特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の単
結晶ダイヤモンド膜の形成方法。 - 【請求項１３】 前記ダイヤモンドの気相合成に使用す
るガスは、水素を含まないことを特徴とする請求項１乃
至１２のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の
形成方法。 - 【請求項１４】 前記ダイヤモンドの核形成に使用する
ガスは、水素を含まないことを特徴とする請求項１乃至
１３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形
成方法。 - 【請求項１５】 前記ダイヤモンドの核形成は、容量割
合で０.１〜１０％の水素希釈した炭素元素を含むガス
を使用し、ガス圧が１〜１００Ｔｏｒｒ、基板温度が４
００〜１１００℃で、−７０〜−３５０Ｖ又は＋７０〜
＋３５０Ｖの直流電圧を１〜９０分間基板に印加するこ
とにより行うことを特徴とする請求項１３又は１４に記
載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。 - 【請求項１６】 前記ダイヤモンドの気相合成は、原料
ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）
を使用し、メタンガス濃度［ＣＨ4］を０.１％≦［ＣＨ
4］≦５％、酸素ガス濃度［Ｏ2］を０.１％≦［Ｏ2］≦
３％とし、基板温度は７５０℃以上として、白金の単体
又は合金の（１１１）結晶面に（１１１）配向したダイ
ヤモンド膜を気相合成することを特徴とする請求項１乃
至１４のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の
形成方法。 - 【請求項１７】 前記ダイヤモンドの気相合成は、原料
ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）
を使用し、メタンガス濃度［ＣＨ4］を５％≦［ＣＨ4］
≦１５％、酸素ガス濃度［Ｏ2］を１％≦［Ｏ2］≦７％
とし、基板温度は８５０℃以下として、白金の単体又は
合金の（００１）結晶面に（００１）配向したダイヤモ
ンド膜を気相合成することを特徴とする請求項１乃至１
５のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31597594A JP3728465B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法 |
| US08/560,077 US5814149A (en) | 1994-11-25 | 1995-11-17 | Methods for manufacturing monocrystalline diamond films |
| GB9524025A GB2295401B (en) | 1994-11-25 | 1995-11-23 | Methods for manufacturing monocrystalline diamond films |
| DE19543723A DE19543723C2 (de) | 1994-11-25 | 1995-11-23 | Verfahren zur Herstellung einkristalliner Diamantfilme |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31597594A JP3728465B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151296A true JPH08151296A (ja) | 1996-06-11 |
| JP3728465B2 JP3728465B2 (ja) | 2005-12-21 |
Family
ID=18071840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31597594A Expired - Lifetime JP3728465B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5814149A (ja) |
| JP (1) | JP3728465B2 (ja) |
| DE (1) | DE19543723C2 (ja) |
| GB (1) | GB2295401B (ja) |
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