JP3728464B2 - 単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード、各種センサなどの電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料、装飾材料及びそのコーティング等に適用される単結晶ダイヤモンド膜の合成に使用する基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れ、バンドギャップが５．５ｅＶと大きく、通常は絶縁体であるが、不純物のドーピングにより半導体化することができる。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特長によりダイヤモンドは高温・高周波・高電界用の電子デバイス又はセンサ用の材料として期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドは、バンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域に対応する光センサ又は発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子への応用、高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓又は光学材料への応用等が進められている。更に、ダイヤモンドは工具の耐摩耗性部材にも使用されている。
【０００４】
これら種々の応用においてダイヤモンドの特性を最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減した高品質の単結晶を合成することが必要である。また、単結晶ダイヤモンド膜の実用化には、低コストで大面積の単結晶ダイヤモンド膜を形成する方法の開発が必要である。現在、ダイヤモンドの単結晶は、天然ダイヤモンドの採掘か、又は高温高圧下で人工的に合成することにより得られるが、これらのバルク・ダイヤモンドとよばれているものは、その結晶面の大きさが最大１ｃｍ2程度であり、しかも価格は極めて高い。このため、工業的利用は研磨用粉末又は精密切削用刃先等の特定の分野にのみ限られている。
【０００５】
ダイヤモンドの気相合成法としては、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７５４，特公昭６１−３３２０）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等が知られている。これらの気相合成法では、膜状のダイヤモンドを低コスト及び大面積で得ることができるという特長がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコン等の非ダイヤモンド基板に気相合成されたダイヤモンド膜は一般にダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶であり（図１参照）、粒界が高密度に存在する。ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜（図２参照）も合成されているが、この高配向性膜も多結晶の一種であり、膜中に高密度の粒界が存在する。この粒界によりダイヤモンド膜中を流れるキャリア（電子又はホール等の荷電粒子）がトラップされたり散乱されたりするために、高配向性膜もバルク・ダイヤモンドと比べて電気的特性が劣り、この配向性膜を使用した電子デバイス及びセンサはその性能が実用レベルの観点から不十分であるという問題点がある。また、光学的にも粒界で光が散乱されるので、実用化には透過度が低すぎるという難点がある。更に、耐摩耗性部材への応用の場合に、チッピングが起こりやすいという問題がある。
【０００７】
基板として単結晶のバルク・ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を使用すれば、単結晶のダイヤモンド膜を気相合成できるが、前述のとおり、バルク・ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素も、大面積の結晶面は得られていない。
【０００８】
ダイヤモンド気相合成用の基板としてニッケル又は銅を使用すると、ある程度結晶が配向したダイヤモンド膜が得られる。しかし、ニッケルの場合にはダイヤモンドを気相合成する高温の水素プラズマ雰囲気で脆弱化し、更に生成したダイヤモンドと反応してグラファイトに転化させるという問題点がある（D. N. Belton and S. J. Schmieg, J. Appl. Phys., Vol. 66, p. 4223 (1989)）。また銅を用いた場合には、銅の線熱膨張係数がダイヤモンドの１０倍以上あるため、通常６００℃以上の高温でダイヤモンドが気相成長した後、常温に取り出した時にダイヤモンドの剥離が生じるという問題点がある（J. F. Denatale, et al, J. Materials Science, Vol. 27, p. 553 (1992)）。
【０００９】
基板として白金又はその他の遷移金属を用いたダイヤモンドの気相合成も試みられているが、多結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド粒子が成長するだけで、単結晶ダイヤモンド膜は得られていない（坂本, 高松,「表面技術」, Vol. 44, No. 10, p. 47 (1993)、M. Kawarada, et al, Diamond and Related Materials, Vol. 2, p. 1083 (1993)、D. N. Belton and S. J. Schmeig, J. Appl. Phys. Vol. 69, No. 5, p. 3032 (1991)、 D. N. Belton and S. J. Schmeig, Surface Science, Vol. 233, p. 131 (1990)、Y. G. Ralchenko, et al, Diamond and Related Materials, Vol. 2, p. 904 (1993)）。
【００１０】
ダイヤモンドの工業的実用化においては、粒界がないか、又は粒界密度が極めて低い単結晶ダイヤモンド膜の人工的な合成が必要である。しかしながら、このような技術は従来開発されていない。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、単結晶のダイヤモンド膜を大面積に低コストで気相合成することができ、大面積の単結晶ダイヤモンド基板を得ることができ、ダイヤモンドを使用した幅広い応用分野において、ダイヤモンドの特性の飛躍的向上と実用化を可能にする単結晶ダイヤモンド膜合成用基板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る単結晶ダイヤモンド膜合成用基板の製造方法は、白金の単体又は合金材に対する圧延工程及び酸化雰囲気中及び／又は不活性雰囲気中での焼鈍工程の一連の工程を１又は複数回繰り返すことにより、その厚さを０．５ｍｍ以下にすると共に、前記白金の単体又は合金材の表面の全部又は一部に（１１１）結晶面又はこの（１１１）結晶面から±１０°以内の範囲で傾斜した結晶面を形成し、この面を単結晶ダイヤモンド膜気相合成面とすることを特徴とする。本発明に係る他の単結晶ダイヤモンド膜合成用基板の製造方法は、白金の単体又は合金材に対する圧延工程及び焼鈍工程の一連の工程を１又は複数回繰り返すことにより、その厚さを０．５ｍｍ以下にすると共に、前記白金の単体又は合金材の表面の全部又は一部に（１１１）結晶面又はこの（１１１）結晶面から±１０°以内の範囲で傾斜した結晶面を形成する工程と、ダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを使用するバフ研磨又は超音波処理により、前記表面にキズ付け処理する工程と、を有し、このキズ付け処理した面を単結晶ダイヤモンド膜気相合成面とすることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明は、（１１１）結晶面をもつ白金の単体又は合金の基板上に、ダイヤモンドを気相合成すると、ダイヤモンドの（１１１）単結晶膜が形成されるという本願発明者等の新規な発見に基づき、これを基に種々実験研究した結果、完成されたものである。
【００１４】
従来の単結晶膜成長理論では、白金の上にダイヤモンドの単結晶膜が成長することは予想がつかないことである。その理由は、第１に白金の格子定数（３.９２３１Å）がダイヤモンドの格子定数（３.５６６７Å）と約１０％も異なっていることである。このように格子定数の差が大きすぎる場合には、単結晶が成長することは一般に考えられない。第２の理由は、白金の結晶構造が図３に示すように面心立方構造であり、ダイヤモンドの結晶構造が図４に示すダイヤモンド構造であって、両者は全く異なることである。このため、白金構造とダイヤモンド構造は連続的につながらず、単結晶ダイヤモンド膜が成長することは一般的には考えられない。
【００１５】
実際、白金フォイルを基板としてダイヤモンドの気相合成（ＣＶＤ）を行った場合には、ダイヤモンド粒子がランダムに配向した多結晶ダイヤモンド膜しか得られていない。一方、本発明においては、白金の単体ではなく、白金合金であっても、その白金合金からなる基板又は膜の表面に（１１１）結晶面が露出していれば、気相合成によりこの結晶面上に単結晶のダイヤモンド膜を合成できる。
【００１６】
本発明においては、（１１１）結晶面をもった白金の単体又は合金からなる基板上に、ダイヤモンドの核を発生させるためには、従来より一般的に行われているように、予め基板をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理によりキズ付け処理すればよい。結晶面の構造を保ったままダイヤモンドの単結晶を成長させることは一般的であるが、本発明においては、一旦白金の単体又は合金の（１１１）結晶面を得た後に、前述のキズ付け処理して表面を粗くしても、その上にダイヤモンドの単結晶膜を成長できる。このような事実は、従来、到底予測されるものではない。
【００１７】
本願発明者等は、白金の単体又は合金材に対し、圧延と熱処理とを繰り返して、その厚さを０．５ｍｍ以下、望ましくは０．２ｍｍ以下にすることにより、白金の単体又は合金からなる基板の表面に（１１１）結晶面が組織状に出現することを見い出した。これは、基体上に白金の単体又は合金膜を被覆したものにおいても同様である。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。各組織の面積は、圧延及び焼鈍の条件にもよるが、一例として、約２５００平方μｍ以上が可能である。
【００１８】
このようにして製造された基板を使用してダイヤモンドを気相合成することにより、各組織の表面に単結晶のダイヤモンド膜を形成することできる。
【００１９】
白金の単体又は合金の（１１１）結晶面に単結晶ダイヤモンド膜が形成される機構はつぎのように考えられる。即ち、白金は触媒作用のある金属であり、表面に吸着した炭素を含む分子は容易に分解される。このため、ダイヤモンド気相合成中には、基板表面に化学的に活性な炭素が高濃度に存在することになる。この炭素は白金と反応しつつ基板内部に拡散する。このため、白金の表面層に炭素が過飽和に溶存し、これがダイヤモンド核として析出する。ダイヤモンドと同時にグラファイト等の非ダイヤモンド構造をもつ核も発生するが、これはプラズマ中の水素又は酸素等と容易に反応して、除去される。炭素が白金基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の（１１１）結晶構造によって決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、ほとんど影響を受けない。むしろ、基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつ。
【００２０】
基板材料として白金を用いることには次のような理由がある。ニッケルは強い触媒作用があるため、一旦形成されたダイヤモンド膜がグラファイト等に転化してしまう。銅は触媒作用が弱すぎ、また炭素との結合が弱いので十分な濃度の炭素原子が溶存できない。一般にダイヤモンド気相合成用の基板として用いられるシリコンは炭素と強い共有結合をするので、基板内部でのダイヤモンド核形成が阻害される。これに対し、白金は触媒作用はあるが、ニッケルほど強くは炭素と反応せず炭素を溶存するので、最も適切な基板材料である。
【００２１】
本発明により製造される基板が、白金の単体又は合金膜が適当な基体の上に蒸着されたものである場合には、単結晶ダイヤモンド形成領域の面積には原理的には制約がなくなる。このため、大面積の単結晶ダイヤモンド膜の合成が可能である。
【００２２】
このような作用は、基板が白金の単体である場合ばかりでなく、白金を含む合金を基板とした場合でも同様である。
【００２３】
この場合に、白金合金の合金成分としては、クロミウム、モリブデン、タングステン等のＶＩＡ族の元素、マンガン等のＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム等のＶＩＩＩＡ族の元素、又は金、銀、銅等のＩＢ族の元素がある。ＶＩＡ族の元素及びＶＩＩＡ族の元素は安定な炭化物をつくる。ＶＩＩＩＡ族の元素は炭素と強く反応する。ＩＢ族の元素は炭素とは反応しない。そこで、これらの元素を白金に添加することにより、前述の白金の化学作用を制御したり、新たな化学効果を付加したりすることができる。また、合金成分の配合量を変えることにより格子定数を変えることができるので、単結晶ダイヤモンド膜の基板に対する結晶方位を制御できるという効果がある。
【００２４】
基板の結晶面は完全に（１１１）であることが望ましいが、これより±１０゜以内のオフ・アクシスであれば、基板表面に原子レベルでのステップ（階段）構造が生じるのみで、なんら問題なく単結晶ダイヤモンド膜が合成される。結晶面のずれが１０゜を超える場合には所望の結晶面が全く失われるために、単結晶ダイヤモンド膜は合成できない。
【００２５】
本願発明者等は、圧延により白金の（１１１）結晶面を得るためには、その厚さが少なくとも５００μｍ（０．５ｍｍ）以下、望ましくは０.２ｍｍ以下になるまで圧延する必要があることを見い出した。白金の厚さが０.５ｍｍを超えるものに圧延された場合には、所望の結晶面を得ることが困難であるばかりでなく、ダイヤモンド膜を気相合成した場合に、熱履歴による界面応力が大きくなり過ぎる。従って、白金は０.５ｍｍ以下、望ましくは０.２ｍｍ以下に圧延する必要がある。
【００２６】
単結晶ダイヤモンド膜の形成には、圧延された基板表面全体が（１１１）結晶面であることが望ましいが、例え表面がドメイン構造をもっていても、各ドメインが（１１１）結晶面であるかぎり、ドメイン構造に従って（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜を成長させることができる。このような単結晶ダイヤモンド膜の集合体であっても、それぞれの面積が大きいために、その特性はバルク・ダイヤモンドほぼ同じである。
【００２７】
図５（ａ）及び（ｂ）は本発明方法にて製造される単結晶ダイヤモンド膜の気相合成に使用する基板の一例を模式的に示すものである。図５（ａ）は、基板として、白金の単体又は合金の単結晶１を使用した場合を示す。この基板の表面が（１１１）結晶面になっている。
【００２８】
また、図５（ｂ）に示すように、ドメイン構造を有し単結晶の集合組織２である白金の単体又は合金を使用しても良い。各組織２においては、結晶方向が相互に異なり、（１１１）結晶面となっている。
【００２９】
圧延により（１１１）結晶面を有する基板を得るためには、洗浄工程と圧延工程と８００℃以上における焼鈍工程とからなる一連の工程を繰り返せばよい。焼鈍工程は例えば大気中等の酸化雰囲気で行なうことが望ましい。本願発明者等の研究によれば、酸化雰囲気中で焼鈍すると単結晶ダイヤモンド膜の成長が更に容易になることが判明した。これは白金表面に吸着した酸素がこのような効果をひきおこすためであると考えられる。逆に、還元雰囲気で焼鈍すると白金自身が脆弱化するという問題が生じるので、このような雰囲気での長時間の基板処理は望ましくない。
【００３０】
ダイヤモンド膜の気相合成に先立ち、白金の単体又は合金の表面をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理し、これによりキズ付け処理しても、白金の単体又は合金表面上に、単結晶ダイヤモンド膜は成長する。これは、炭素が白金基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の（１１１）結晶構造によって決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、ほとんど影響を受けないことによる。基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつため、好ましい。
【００３１】
白金が水素雰囲気に長時間曝露されると脆弱化するので、電圧印加によるダイヤモンドの核発生又はダイヤモンドの気相合成、又はその両方を、水素を含まないガスを用いて行なうことが望ましい。このようなガスには一酸化炭素、又は一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスがある。
【００３２】
しかしながら、安全性及びコストの点からは、ダイヤモンド気相合成用のガスとして、一酸化炭素より、炭化水素、水素、酸素の混合ガスを使用することに利点がある。
【００３３】
白金上へのダイヤモンドの気相合成においては、通常の膜形成技術において基板として使用されるシリコン等とは異なり、白金のもつ触媒作用がダイヤモンドの気相成長に大きな影響を及ぼす。本発明者はダイヤモンドの気相合成実験を繰り返し、基板の結晶面が（１１１）の場合は、ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）との混合ガスを使用し、メタンガス濃度［ＣＨ4］を０.１％≦［ＣＨ4］≦５％とし、かつ酸素ガス濃度［Ｏ2］を０.１％≦［Ｏ2］≦３％、基板温度を７５０℃以上とすれば、ダイヤモンドの（１１１）面が生成することを見出した。
【００３４】
白金の単体又は合金は高価な金属であるが、単結晶ダイヤモンド膜の合成後、ダイヤモンドから剥離すれば再利用できるので、製造コストアップにはつながらない。また、電子デバイス・センサその他への応用の場合には、白金の単体又は合金自体をそのまま電極として用いることができるというメリットがある。
【００３５】
単結晶ダイヤモンド膜を、例えば光学窓又はヒートシンクに応用する場合には基板は不要になる。この場合には、機械的に又は溶解等の化学的方法で基板を除去すればよい。更に、このような自立性の単結晶ダイヤモンド膜の片面又は両面を研磨することも可能である。
【００３６】
単結晶ダイヤモンド膜の厚さは気相合成時間により制限されるが、一般的には、膜厚は０.０００１ｍｍ乃至数ｍｍまで可能である。また、例えば、一旦マイクロ波ＣＶＤ法等により単結晶ダイヤモンド膜を基板上に合成した後、プラズマジェット法又は燃焼法等の高速成膜法でさらに厚膜に成長させることもできる。
【００３７】
また、単結晶ダイヤモンドをｐ型又はｎ型に半導体化する場合には、ダイヤモンドの核発生及び単結晶ダイヤモンドを気相成長する際に、原料ガスにボロン（Ｂ）元素を含むガス（例えばＢ2Ｈ6）など又はリン（Ｐ）を含むガス（例えばＰＨ3）などを添加すればよい。
【００３８】
本発明によれば、基板上の所定の領域にのみ単結晶ダイヤモンド膜をパターン形成することは容易である。このためには、基板上のダイヤモンド核形成予定領域以外の領域を予め窒化シリコン又は酸化シリコン膜でマスクしておけばよい。
【００３９】
【実施例】
実施例１
市販の白金板（純度９９.９９％、厚さ０.２ｍｍ以上）を、大気中１０００℃以上の温度で４時間以上保持した後、（１）圧延工程、（２）表面の清浄化工程、及び（３）大気中８００℃以上（望ましくは１４００℃以上）の温度で１０時間以上保持する熱処理工程の３工程を繰り返すと、その表面に（１１１）結晶面が出現した。
【００４０】
白金の表面に（１１１）結晶面が出現したことは光学顕微鏡で観察され、Reflection High Energy Electron Diffraction（ＲＨＥＥＤ）及び電子顕微鏡を使用したElectron Channeling Pattern（ＥＣＰ）によっても確認された。
【００４１】
このような白金板を基板としてダイヤモンドを気相合成した。図６は、そのダイヤモンド気相合成用のマイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。マイクロ波電源１０と、アイソレータ１１と、チューナー１２とからなるマイクロ波発生部から発生するマイクロ波は、導波管１３を介してプランジャー１７に向かう。そして、導波管１３の途中には、石英管１４が設けられており、石英管１４の上部には原料ガスの導入口１６が配設されており、下部には真空ポンプへの排出口１５が設けられている。そして、石英管１４内の導波管１３が交差する位置に、基板ホルダ１８が配設されており、この基板ホルダ１８上に基板１９が設置されるようになっている。なお、基板ホルダ１８は昇降装置により昇降するようになっている。
【００４２】
本装置により単結晶ダイヤモンド膜を形成する場合においては、純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍであって、表面に（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板１９を設置し、導入口１６を介してロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、メタンガスを０.２〜０.８％含む水素・メタン混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器内を３．９９９〜７．９９８ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）に保持した。そして、マイクロ波電源１０から導波管１３を介して反応器の石英管１４内にマイクロ波を導入し、プラズマを発生させた。そして、マイクロ波投入電力と基板位置を調整して基板温度が８００〜８９０℃となるようにした。基板温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こうして４時間合成を行ったところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）に方位が整合した粒状のダイヤモンドが析出した。
【００４３】
同様の条件で更に２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、方位（１１１）の単結晶ダイヤモンド膜が形成された。図７及び図８は成長の途中段階にあるダイヤモンド膜の電子顕微鏡写真を示す。ダイヤモンド（１１１）結晶面が融合して連続的な単結晶膜が形成されていることが認められる。
【００４４】
上述のように白金板を前処理する場合、（１）〜（３）の工程を繰り返しても、その厚さが０．５ｍｍ以上あると、白金表面は（１１１）配向しにくい。一方、白金基板の厚さが０.２ｍｍ以下の場合は、（１１１）配向しやすい。従って、（１）〜（３）の工程により白金基板の厚さを、０.５ｍｍ以下望ましくは０.２ｍｍ以下にすることが必要である。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様の実験を行う際に、予めアニールした白金を基板としてダイヤモンドの気相合成を行った。アニール温度を１００〜１５００℃の範囲で１００℃毎に変えて、その単結晶ダイヤモンドの生成を調べた。その結果、３００℃以上の温度で基板をアニールした場合、白金基板表面で結晶面が大きく成長し、大面積の単結晶ダイヤモンド膜を得ることができた。
【００４６】
更に、アニール実験を様々の雰囲気で行い、その効果を調べた。（１）不活性ガス雰囲気、（２）水素雰囲気、（３）酸素＋水素雰囲気、（４）不活性ガス＋酸素雰囲気、（５）不活性ガス＋水素雰囲気の５通りでアニール実験を行った。アニール温度は１０００℃、時間は２０時間である。その結果、（１）、（３）、（４）の場合は、白金基板表面で結晶面が大きく成長したのに対して、（２）、（５）の場合は、白金表面が粗くなり、その上にダイヤモンドを成膜しても、単結晶が得られなかった。従って、白金基板をアニールする際には、還元雰囲気は適当でなく、不活性雰囲気又は酸化雰囲気が適当であることがわかった。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様の実験を行う際の基板の前処理がダイヤモンド膜の形成に及ぼす影響を調べた。ダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理によりキズ付け処理した白金を基板として用い、実施例１で得られたダイヤモンドと比較した。その結果、実施例１の場合と比較して、同じ膜厚のダイヤモンドを得る時間が１〜２時間減少した。この結果より、白金基板を予めダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてキズ付け処理しても、形成されるダイヤモンド膜の結晶性を損なうことなく、しかも合成時間を短縮できることが確認された。
【００４８】
実施例４
真空炉中１０００℃以上の温度で２４時間以上保持した白金９０％−金１０％（原子比）の合金を、（１）圧延工程、（２）表面の清浄化工程、及び（３）大気中８００℃以上（望ましくは１４００℃以上）の温度で１０時間以上保持工程の３工程を繰り返すと、その表面が方位（１１１）に配向した。合金基板の表面が（１１１）方向に配向したことは、光学顕微鏡で観察さた。このような基板を用いて実施例１と同様のマイクロ波ＣＶＤ法によりダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）に方位整合した粒状の単結晶ダイヤモンドが析出した。
【００４９】
実施例５
実施例４と同様の実験を、白金を５０％以上含む種々の白金合金を基板として使用した。即ち、白金−銀、白金−銅、白金−鉄、白金−ニッケル、白金−タングステン、白金−モリブデン、白金−クロミウム、白金−マンガン、白金−パラジウム、白金−イリジウム、白金−コバルトの各合金について、真空炉中１０００℃以上の温度で２４時間以上保持した後、（１）圧延工程、（２）表面の清浄化工程、及び（３）真空中８００℃以上（望ましくは１４００℃以上）の温度で１０時間以上保持工程の３工程を繰り返すと、その表面が方位（１１１）に配向した。合金基板の表面が（１１１）方向に配向したことは、光学顕微鏡で観察された。このような基板を用いて実施例１と同様のマイクロ波ＣＶＤ法によりダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）に方位整合した粒状のダイヤモンドが析出した。但し、白金合金における白金の割合が５０％未満の場合、同様の基板処理工程を繰り返しても、その表面を（１１１）に配向させることは困難であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、（１１１）結晶面を有する白金の単体又は合金からなる基板上に、単結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。このように、本発明により気相合成によって単結晶ダイヤモンド膜を形成することが可能になったので、従来実用化が困難であった種々の分野において単結晶ダイヤモンドを広範に応用することができ、本発明はこの種の技術分野の発展に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶膜を示す顕微鏡組織写真である。
【図２】ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜を示す顕微鏡組織写真である。
【図３】白金の結晶構造（面心立方構造）を示す模式図である。
【図４】ダイヤモンドの結晶構造（ダイヤモンド構造）を示す模式図である。
【図５】本発明にて製造される基板の一例を示す模式図である。
【図６】マイクロ波ＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。
【図７】成長途中段階の単結晶ダイヤモンド膜を示す顕微鏡組織写真である。
【図８】成長途中段階の単結晶ダイヤモンド膜を示す顕微鏡組織写真である。
【符号の説明】
１：基板
２：集合組織
１０：マイクロ波電源
１４：石英管
１８：基板ホルダ
１９：基板
【産業上の利用分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード、各種センサなどの電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料、装飾材料及びそのコーティング等に適用される単結晶ダイヤモンド膜の合成に使用する基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れ、バンドギャップが５．５ｅＶと大きく、通常は絶縁体であるが、不純物のドーピングにより半導体化することができる。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特長によりダイヤモンドは高温・高周波・高電界用の電子デバイス又はセンサ用の材料として期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドは、バンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域に対応する光センサ又は発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子への応用、高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓又は光学材料への応用等が進められている。更に、ダイヤモンドは工具の耐摩耗性部材にも使用されている。
【０００４】
これら種々の応用においてダイヤモンドの特性を最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減した高品質の単結晶を合成することが必要である。また、単結晶ダイヤモンド膜の実用化には、低コストで大面積の単結晶ダイヤモンド膜を形成する方法の開発が必要である。現在、ダイヤモンドの単結晶は、天然ダイヤモンドの採掘か、又は高温高圧下で人工的に合成することにより得られるが、これらのバルク・ダイヤモンドとよばれているものは、その結晶面の大きさが最大１ｃｍ2程度であり、しかも価格は極めて高い。このため、工業的利用は研磨用粉末又は精密切削用刃先等の特定の分野にのみ限られている。
【０００５】
ダイヤモンドの気相合成法としては、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７５４，特公昭６１−３３２０）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等が知られている。これらの気相合成法では、膜状のダイヤモンドを低コスト及び大面積で得ることができるという特長がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコン等の非ダイヤモンド基板に気相合成されたダイヤモンド膜は一般にダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶であり（図１参照）、粒界が高密度に存在する。ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜（図２参照）も合成されているが、この高配向性膜も多結晶の一種であり、膜中に高密度の粒界が存在する。この粒界によりダイヤモンド膜中を流れるキャリア（電子又はホール等の荷電粒子）がトラップされたり散乱されたりするために、高配向性膜もバルク・ダイヤモンドと比べて電気的特性が劣り、この配向性膜を使用した電子デバイス及びセンサはその性能が実用レベルの観点から不十分であるという問題点がある。また、光学的にも粒界で光が散乱されるので、実用化には透過度が低すぎるという難点がある。更に、耐摩耗性部材への応用の場合に、チッピングが起こりやすいという問題がある。
【０００７】
基板として単結晶のバルク・ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を使用すれば、単結晶のダイヤモンド膜を気相合成できるが、前述のとおり、バルク・ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素も、大面積の結晶面は得られていない。
【０００８】
ダイヤモンド気相合成用の基板としてニッケル又は銅を使用すると、ある程度結晶が配向したダイヤモンド膜が得られる。しかし、ニッケルの場合にはダイヤモンドを気相合成する高温の水素プラズマ雰囲気で脆弱化し、更に生成したダイヤモンドと反応してグラファイトに転化させるという問題点がある（D. N. Belton and S. J. Schmieg, J. Appl. Phys., Vol. 66, p. 4223 (1989)）。また銅を用いた場合には、銅の線熱膨張係数がダイヤモンドの１０倍以上あるため、通常６００℃以上の高温でダイヤモンドが気相成長した後、常温に取り出した時にダイヤモンドの剥離が生じるという問題点がある（J. F. Denatale, et al, J. Materials Science, Vol. 27, p. 553 (1992)）。
【０００９】
基板として白金又はその他の遷移金属を用いたダイヤモンドの気相合成も試みられているが、多結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド粒子が成長するだけで、単結晶ダイヤモンド膜は得られていない（坂本, 高松,「表面技術」, Vol. 44, No. 10, p. 47 (1993)、M. Kawarada, et al, Diamond and Related Materials, Vol. 2, p. 1083 (1993)、D. N. Belton and S. J. Schmeig, J. Appl. Phys. Vol. 69, No. 5, p. 3032 (1991)、 D. N. Belton and S. J. Schmeig, Surface Science, Vol. 233, p. 131 (1990)、Y. G. Ralchenko, et al, Diamond and Related Materials, Vol. 2, p. 904 (1993)）。
【００１０】
ダイヤモンドの工業的実用化においては、粒界がないか、又は粒界密度が極めて低い単結晶ダイヤモンド膜の人工的な合成が必要である。しかしながら、このような技術は従来開発されていない。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、単結晶のダイヤモンド膜を大面積に低コストで気相合成することができ、大面積の単結晶ダイヤモンド基板を得ることができ、ダイヤモンドを使用した幅広い応用分野において、ダイヤモンドの特性の飛躍的向上と実用化を可能にする単結晶ダイヤモンド膜合成用基板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る単結晶ダイヤモンド膜合成用基板の製造方法は、白金の単体又は合金材に対する圧延工程及び酸化雰囲気中及び／又は不活性雰囲気中での焼鈍工程の一連の工程を１又は複数回繰り返すことにより、その厚さを０．５ｍｍ以下にすると共に、前記白金の単体又は合金材の表面の全部又は一部に（１１１）結晶面又はこの（１１１）結晶面から±１０°以内の範囲で傾斜した結晶面を形成し、この面を単結晶ダイヤモンド膜気相合成面とすることを特徴とする。本発明に係る他の単結晶ダイヤモンド膜合成用基板の製造方法は、白金の単体又は合金材に対する圧延工程及び焼鈍工程の一連の工程を１又は複数回繰り返すことにより、その厚さを０．５ｍｍ以下にすると共に、前記白金の単体又は合金材の表面の全部又は一部に（１１１）結晶面又はこの（１１１）結晶面から±１０°以内の範囲で傾斜した結晶面を形成する工程と、ダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを使用するバフ研磨又は超音波処理により、前記表面にキズ付け処理する工程と、を有し、このキズ付け処理した面を単結晶ダイヤモンド膜気相合成面とすることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明は、（１１１）結晶面をもつ白金の単体又は合金の基板上に、ダイヤモンドを気相合成すると、ダイヤモンドの（１１１）単結晶膜が形成されるという本願発明者等の新規な発見に基づき、これを基に種々実験研究した結果、完成されたものである。
【００１４】
従来の単結晶膜成長理論では、白金の上にダイヤモンドの単結晶膜が成長することは予想がつかないことである。その理由は、第１に白金の格子定数（３.９２３１Å）がダイヤモンドの格子定数（３.５６６７Å）と約１０％も異なっていることである。このように格子定数の差が大きすぎる場合には、単結晶が成長することは一般に考えられない。第２の理由は、白金の結晶構造が図３に示すように面心立方構造であり、ダイヤモンドの結晶構造が図４に示すダイヤモンド構造であって、両者は全く異なることである。このため、白金構造とダイヤモンド構造は連続的につながらず、単結晶ダイヤモンド膜が成長することは一般的には考えられない。
【００１５】
実際、白金フォイルを基板としてダイヤモンドの気相合成（ＣＶＤ）を行った場合には、ダイヤモンド粒子がランダムに配向した多結晶ダイヤモンド膜しか得られていない。一方、本発明においては、白金の単体ではなく、白金合金であっても、その白金合金からなる基板又は膜の表面に（１１１）結晶面が露出していれば、気相合成によりこの結晶面上に単結晶のダイヤモンド膜を合成できる。
【００１６】
本発明においては、（１１１）結晶面をもった白金の単体又は合金からなる基板上に、ダイヤモンドの核を発生させるためには、従来より一般的に行われているように、予め基板をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理によりキズ付け処理すればよい。結晶面の構造を保ったままダイヤモンドの単結晶を成長させることは一般的であるが、本発明においては、一旦白金の単体又は合金の（１１１）結晶面を得た後に、前述のキズ付け処理して表面を粗くしても、その上にダイヤモンドの単結晶膜を成長できる。このような事実は、従来、到底予測されるものではない。
【００１７】
本願発明者等は、白金の単体又は合金材に対し、圧延と熱処理とを繰り返して、その厚さを０．５ｍｍ以下、望ましくは０．２ｍｍ以下にすることにより、白金の単体又は合金からなる基板の表面に（１１１）結晶面が組織状に出現することを見い出した。これは、基体上に白金の単体又は合金膜を被覆したものにおいても同様である。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。各組織の面積は、圧延及び焼鈍の条件にもよるが、一例として、約２５００平方μｍ以上が可能である。
【００１８】
このようにして製造された基板を使用してダイヤモンドを気相合成することにより、各組織の表面に単結晶のダイヤモンド膜を形成することできる。
【００１９】
白金の単体又は合金の（１１１）結晶面に単結晶ダイヤモンド膜が形成される機構はつぎのように考えられる。即ち、白金は触媒作用のある金属であり、表面に吸着した炭素を含む分子は容易に分解される。このため、ダイヤモンド気相合成中には、基板表面に化学的に活性な炭素が高濃度に存在することになる。この炭素は白金と反応しつつ基板内部に拡散する。このため、白金の表面層に炭素が過飽和に溶存し、これがダイヤモンド核として析出する。ダイヤモンドと同時にグラファイト等の非ダイヤモンド構造をもつ核も発生するが、これはプラズマ中の水素又は酸素等と容易に反応して、除去される。炭素が白金基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の（１１１）結晶構造によって決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、ほとんど影響を受けない。むしろ、基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつ。
【００２０】
基板材料として白金を用いることには次のような理由がある。ニッケルは強い触媒作用があるため、一旦形成されたダイヤモンド膜がグラファイト等に転化してしまう。銅は触媒作用が弱すぎ、また炭素との結合が弱いので十分な濃度の炭素原子が溶存できない。一般にダイヤモンド気相合成用の基板として用いられるシリコンは炭素と強い共有結合をするので、基板内部でのダイヤモンド核形成が阻害される。これに対し、白金は触媒作用はあるが、ニッケルほど強くは炭素と反応せず炭素を溶存するので、最も適切な基板材料である。
【００２１】
本発明により製造される基板が、白金の単体又は合金膜が適当な基体の上に蒸着されたものである場合には、単結晶ダイヤモンド形成領域の面積には原理的には制約がなくなる。このため、大面積の単結晶ダイヤモンド膜の合成が可能である。
【００２２】
このような作用は、基板が白金の単体である場合ばかりでなく、白金を含む合金を基板とした場合でも同様である。
【００２３】
この場合に、白金合金の合金成分としては、クロミウム、モリブデン、タングステン等のＶＩＡ族の元素、マンガン等のＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム等のＶＩＩＩＡ族の元素、又は金、銀、銅等のＩＢ族の元素がある。ＶＩＡ族の元素及びＶＩＩＡ族の元素は安定な炭化物をつくる。ＶＩＩＩＡ族の元素は炭素と強く反応する。ＩＢ族の元素は炭素とは反応しない。そこで、これらの元素を白金に添加することにより、前述の白金の化学作用を制御したり、新たな化学効果を付加したりすることができる。また、合金成分の配合量を変えることにより格子定数を変えることができるので、単結晶ダイヤモンド膜の基板に対する結晶方位を制御できるという効果がある。
【００２４】
基板の結晶面は完全に（１１１）であることが望ましいが、これより±１０゜以内のオフ・アクシスであれば、基板表面に原子レベルでのステップ（階段）構造が生じるのみで、なんら問題なく単結晶ダイヤモンド膜が合成される。結晶面のずれが１０゜を超える場合には所望の結晶面が全く失われるために、単結晶ダイヤモンド膜は合成できない。
【００２５】
本願発明者等は、圧延により白金の（１１１）結晶面を得るためには、その厚さが少なくとも５００μｍ（０．５ｍｍ）以下、望ましくは０.２ｍｍ以下になるまで圧延する必要があることを見い出した。白金の厚さが０.５ｍｍを超えるものに圧延された場合には、所望の結晶面を得ることが困難であるばかりでなく、ダイヤモンド膜を気相合成した場合に、熱履歴による界面応力が大きくなり過ぎる。従って、白金は０.５ｍｍ以下、望ましくは０.２ｍｍ以下に圧延する必要がある。
【００２６】
単結晶ダイヤモンド膜の形成には、圧延された基板表面全体が（１１１）結晶面であることが望ましいが、例え表面がドメイン構造をもっていても、各ドメインが（１１１）結晶面であるかぎり、ドメイン構造に従って（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜を成長させることができる。このような単結晶ダイヤモンド膜の集合体であっても、それぞれの面積が大きいために、その特性はバルク・ダイヤモンドほぼ同じである。
【００２７】
図５（ａ）及び（ｂ）は本発明方法にて製造される単結晶ダイヤモンド膜の気相合成に使用する基板の一例を模式的に示すものである。図５（ａ）は、基板として、白金の単体又は合金の単結晶１を使用した場合を示す。この基板の表面が（１１１）結晶面になっている。
【００２８】
また、図５（ｂ）に示すように、ドメイン構造を有し単結晶の集合組織２である白金の単体又は合金を使用しても良い。各組織２においては、結晶方向が相互に異なり、（１１１）結晶面となっている。
【００２９】
圧延により（１１１）結晶面を有する基板を得るためには、洗浄工程と圧延工程と８００℃以上における焼鈍工程とからなる一連の工程を繰り返せばよい。焼鈍工程は例えば大気中等の酸化雰囲気で行なうことが望ましい。本願発明者等の研究によれば、酸化雰囲気中で焼鈍すると単結晶ダイヤモンド膜の成長が更に容易になることが判明した。これは白金表面に吸着した酸素がこのような効果をひきおこすためであると考えられる。逆に、還元雰囲気で焼鈍すると白金自身が脆弱化するという問題が生じるので、このような雰囲気での長時間の基板処理は望ましくない。
【００３０】
ダイヤモンド膜の気相合成に先立ち、白金の単体又は合金の表面をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理し、これによりキズ付け処理しても、白金の単体又は合金表面上に、単結晶ダイヤモンド膜は成長する。これは、炭素が白金基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の（１１１）結晶構造によって決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、ほとんど影響を受けないことによる。基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつため、好ましい。
【００３１】
白金が水素雰囲気に長時間曝露されると脆弱化するので、電圧印加によるダイヤモンドの核発生又はダイヤモンドの気相合成、又はその両方を、水素を含まないガスを用いて行なうことが望ましい。このようなガスには一酸化炭素、又は一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスがある。
【００３２】
しかしながら、安全性及びコストの点からは、ダイヤモンド気相合成用のガスとして、一酸化炭素より、炭化水素、水素、酸素の混合ガスを使用することに利点がある。
【００３３】
白金上へのダイヤモンドの気相合成においては、通常の膜形成技術において基板として使用されるシリコン等とは異なり、白金のもつ触媒作用がダイヤモンドの気相成長に大きな影響を及ぼす。本発明者はダイヤモンドの気相合成実験を繰り返し、基板の結晶面が（１１１）の場合は、ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）との混合ガスを使用し、メタンガス濃度［ＣＨ4］を０.１％≦［ＣＨ4］≦５％とし、かつ酸素ガス濃度［Ｏ2］を０.１％≦［Ｏ2］≦３％、基板温度を７５０℃以上とすれば、ダイヤモンドの（１１１）面が生成することを見出した。
【００３４】
白金の単体又は合金は高価な金属であるが、単結晶ダイヤモンド膜の合成後、ダイヤモンドから剥離すれば再利用できるので、製造コストアップにはつながらない。また、電子デバイス・センサその他への応用の場合には、白金の単体又は合金自体をそのまま電極として用いることができるというメリットがある。
【００３５】
単結晶ダイヤモンド膜を、例えば光学窓又はヒートシンクに応用する場合には基板は不要になる。この場合には、機械的に又は溶解等の化学的方法で基板を除去すればよい。更に、このような自立性の単結晶ダイヤモンド膜の片面又は両面を研磨することも可能である。
【００３６】
単結晶ダイヤモンド膜の厚さは気相合成時間により制限されるが、一般的には、膜厚は０.０００１ｍｍ乃至数ｍｍまで可能である。また、例えば、一旦マイクロ波ＣＶＤ法等により単結晶ダイヤモンド膜を基板上に合成した後、プラズマジェット法又は燃焼法等の高速成膜法でさらに厚膜に成長させることもできる。
【００３７】
また、単結晶ダイヤモンドをｐ型又はｎ型に半導体化する場合には、ダイヤモンドの核発生及び単結晶ダイヤモンドを気相成長する際に、原料ガスにボロン（Ｂ）元素を含むガス（例えばＢ2Ｈ6）など又はリン（Ｐ）を含むガス（例えばＰＨ3）などを添加すればよい。
【００３８】
本発明によれば、基板上の所定の領域にのみ単結晶ダイヤモンド膜をパターン形成することは容易である。このためには、基板上のダイヤモンド核形成予定領域以外の領域を予め窒化シリコン又は酸化シリコン膜でマスクしておけばよい。
【００３９】
【実施例】
実施例１
市販の白金板（純度９９.９９％、厚さ０.２ｍｍ以上）を、大気中１０００℃以上の温度で４時間以上保持した後、（１）圧延工程、（２）表面の清浄化工程、及び（３）大気中８００℃以上（望ましくは１４００℃以上）の温度で１０時間以上保持する熱処理工程の３工程を繰り返すと、その表面に（１１１）結晶面が出現した。
【００４０】
白金の表面に（１１１）結晶面が出現したことは光学顕微鏡で観察され、Reflection High Energy Electron Diffraction（ＲＨＥＥＤ）及び電子顕微鏡を使用したElectron Channeling Pattern（ＥＣＰ）によっても確認された。
【００４１】
このような白金板を基板としてダイヤモンドを気相合成した。図６は、そのダイヤモンド気相合成用のマイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。マイクロ波電源１０と、アイソレータ１１と、チューナー１２とからなるマイクロ波発生部から発生するマイクロ波は、導波管１３を介してプランジャー１７に向かう。そして、導波管１３の途中には、石英管１４が設けられており、石英管１４の上部には原料ガスの導入口１６が配設されており、下部には真空ポンプへの排出口１５が設けられている。そして、石英管１４内の導波管１３が交差する位置に、基板ホルダ１８が配設されており、この基板ホルダ１８上に基板１９が設置されるようになっている。なお、基板ホルダ１８は昇降装置により昇降するようになっている。
【００４２】
本装置により単結晶ダイヤモンド膜を形成する場合においては、純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍであって、表面に（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板１９を設置し、導入口１６を介してロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、メタンガスを０.２〜０.８％含む水素・メタン混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器内を３．９９９〜７．９９８ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）に保持した。そして、マイクロ波電源１０から導波管１３を介して反応器の石英管１４内にマイクロ波を導入し、プラズマを発生させた。そして、マイクロ波投入電力と基板位置を調整して基板温度が８００〜８９０℃となるようにした。基板温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こうして４時間合成を行ったところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）に方位が整合した粒状のダイヤモンドが析出した。
【００４３】
同様の条件で更に２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、方位（１１１）の単結晶ダイヤモンド膜が形成された。図７及び図８は成長の途中段階にあるダイヤモンド膜の電子顕微鏡写真を示す。ダイヤモンド（１１１）結晶面が融合して連続的な単結晶膜が形成されていることが認められる。
【００４４】
上述のように白金板を前処理する場合、（１）〜（３）の工程を繰り返しても、その厚さが０．５ｍｍ以上あると、白金表面は（１１１）配向しにくい。一方、白金基板の厚さが０.２ｍｍ以下の場合は、（１１１）配向しやすい。従って、（１）〜（３）の工程により白金基板の厚さを、０.５ｍｍ以下望ましくは０.２ｍｍ以下にすることが必要である。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様の実験を行う際に、予めアニールした白金を基板としてダイヤモンドの気相合成を行った。アニール温度を１００〜１５００℃の範囲で１００℃毎に変えて、その単結晶ダイヤモンドの生成を調べた。その結果、３００℃以上の温度で基板をアニールした場合、白金基板表面で結晶面が大きく成長し、大面積の単結晶ダイヤモンド膜を得ることができた。
【００４６】
更に、アニール実験を様々の雰囲気で行い、その効果を調べた。（１）不活性ガス雰囲気、（２）水素雰囲気、（３）酸素＋水素雰囲気、（４）不活性ガス＋酸素雰囲気、（５）不活性ガス＋水素雰囲気の５通りでアニール実験を行った。アニール温度は１０００℃、時間は２０時間である。その結果、（１）、（３）、（４）の場合は、白金基板表面で結晶面が大きく成長したのに対して、（２）、（５）の場合は、白金表面が粗くなり、その上にダイヤモンドを成膜しても、単結晶が得られなかった。従って、白金基板をアニールする際には、還元雰囲気は適当でなく、不活性雰囲気又は酸化雰囲気が適当であることがわかった。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様の実験を行う際の基板の前処理がダイヤモンド膜の形成に及ぼす影響を調べた。ダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理によりキズ付け処理した白金を基板として用い、実施例１で得られたダイヤモンドと比較した。その結果、実施例１の場合と比較して、同じ膜厚のダイヤモンドを得る時間が１〜２時間減少した。この結果より、白金基板を予めダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてキズ付け処理しても、形成されるダイヤモンド膜の結晶性を損なうことなく、しかも合成時間を短縮できることが確認された。
【００４８】
実施例４
真空炉中１０００℃以上の温度で２４時間以上保持した白金９０％−金１０％（原子比）の合金を、（１）圧延工程、（２）表面の清浄化工程、及び（３）大気中８００℃以上（望ましくは１４００℃以上）の温度で１０時間以上保持工程の３工程を繰り返すと、その表面が方位（１１１）に配向した。合金基板の表面が（１１１）方向に配向したことは、光学顕微鏡で観察さた。このような基板を用いて実施例１と同様のマイクロ波ＣＶＤ法によりダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）に方位整合した粒状の単結晶ダイヤモンドが析出した。
【００４９】
実施例５
実施例４と同様の実験を、白金を５０％以上含む種々の白金合金を基板として使用した。即ち、白金−銀、白金−銅、白金−鉄、白金−ニッケル、白金−タングステン、白金−モリブデン、白金−クロミウム、白金−マンガン、白金−パラジウム、白金−イリジウム、白金−コバルトの各合金について、真空炉中１０００℃以上の温度で２４時間以上保持した後、（１）圧延工程、（２）表面の清浄化工程、及び（３）真空中８００℃以上（望ましくは１４００℃以上）の温度で１０時間以上保持工程の３工程を繰り返すと、その表面が方位（１１１）に配向した。合金基板の表面が（１１１）方向に配向したことは、光学顕微鏡で観察された。このような基板を用いて実施例１と同様のマイクロ波ＣＶＤ法によりダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）に方位整合した粒状のダイヤモンドが析出した。但し、白金合金における白金の割合が５０％未満の場合、同様の基板処理工程を繰り返しても、その表面を（１１１）に配向させることは困難であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、（１１１）結晶面を有する白金の単体又は合金からなる基板上に、単結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。このように、本発明により気相合成によって単結晶ダイヤモンド膜を形成することが可能になったので、従来実用化が困難であった種々の分野において単結晶ダイヤモンドを広範に応用することができ、本発明はこの種の技術分野の発展に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶膜を示す顕微鏡組織写真である。
【図２】ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜を示す顕微鏡組織写真である。
【図３】白金の結晶構造（面心立方構造）を示す模式図である。
【図４】ダイヤモンドの結晶構造（ダイヤモンド構造）を示す模式図である。
【図５】本発明にて製造される基板の一例を示す模式図である。
【図６】マイクロ波ＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。
【図７】成長途中段階の単結晶ダイヤモンド膜を示す顕微鏡組織写真である。
【図８】成長途中段階の単結晶ダイヤモンド膜を示す顕微鏡組織写真である。
【符号の説明】
１：基板
２：集合組織
１０：マイクロ波電源
１４：石英管
１８：基板ホルダ
１９：基板
Claims (4)
- 白金の単体又は合金材に対する圧延工程及び酸化雰囲気中及び／又は不活性雰囲気中での焼鈍工程の一連の工程を１又は複数回繰り返すことにより、その厚さを０．５ｍｍ以下にすると共に、前記白金の単体又は合金材の表面の全部又は一部に（１１１）結晶面又はこの（１１１）結晶面から±１０°以内の範囲で傾斜した結晶面を形成し、この面を単結晶ダイヤモンド膜気相合成面とすることを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板の製造方法。
- 前記焼鈍工程は、８００℃以上の温度で前記白金の単体又は合金材を加熱するものであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板の製造方法。
- 前記圧延工程の前に前記白金の単体又は合金材を洗浄する洗浄工程を有し、洗浄工程、圧延工程及び焼鈍工程の一連の工程を繰り返すことを特徴とする請求項１又は２に記載の単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板の製造方法。
- 白金の単体又は合金材に対する圧延工程及び焼鈍工程の一連の工程を１又は複数回繰り返すことにより、その厚さを０．５ｍｍ以下にすると共に、前記白金の単体又は合金材の表面の全部又は一部に（１１１）結晶面又はこの（１１１）結晶面から±１０°以内の範囲で傾斜した結晶面を形成する工程と、ダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを使用するバフ研磨又は超音波処理により、前記表面にキズ付け処理する工程と、を有し、このキズ付け処理した面を単結晶ダイヤモンド膜気相合成面とすることを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板の製造方法。
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