JP4114709B2 - ダイヤモンド膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード及び各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料及び装飾材料、並びにそれらのコーティング等に適用されるダイヤモンド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れ、エネルギーギャップが５．５ｅＶと大きいことが特徴であり、通常は絶縁体であるが、不純物をドーピングすることにより半導体化することができる。また、ダイヤモンドは絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような電気的特性を利用して、ダイヤモンドは、高温、高周波、高電界又は高出力用の電子デバイス及びセンサの材料として使用されることが期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドのエネルギーギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域にも対応する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中において最も硬いという特性を利用した表面弾性波素子への応用並びに高い光透過性及び屈折率を利用したＸ線窓及び光学材料への応用等が研究されている。更に、ダイヤモンドは、工具の耐摩耗部にも使用されている。
【０００４】
これらの種々の応用において、その特性を最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減した高品質のダイヤモンドを合成することが必要である。現在、高品質のダイヤモンドは天然ダイヤモンドの採掘か、又は、高温高圧条件により人工的に合成されることにより得られており、このようなダイヤモンドはバルクダイヤモンドと呼ばれている。このようなバルクダイヤモンドの結晶面の大きさは最大１ｃｍ2程度であり、価格は極めて高くなる。従って、ダイヤモンドの工業的利用は、研磨用粉末又は精密切削用刃先等の特別の分野のみに限定されている。
【０００５】
近時、気相合成法により適当な基板上にダイヤモンド膜を析出する技術が提案されている。この気相合成法としては、例えば、マイクロ波気相化学蒸着（マイクロ波ＣＶＤ）法がある（特公昭５９−２７７５４、特公昭６１−３３２０等）。また、他にも、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶＤ法等がある。これらの気相合成法によると、膜状のダイヤモンドを低コスト及び大面積で得ることができる。
【０００６】
ところで、ダイヤモンド膜の結晶欠陥の評価方法としてカソードルミネッセンス（ＣＬ）がある。ＣＬとは、試料に高エネルギーの電子ビームを照射し、これにより生じた発光を分光する方法であり、このＣＬにより、バンド間遷移並びに結晶欠陥及び不純物に起因する発光が検出される。
【０００７】
図５は従来のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す電子顕微鏡写真である。また、図６は縦軸にカソードルミネッセンス強度（任意単位）をとり、横軸に波長をとって、図５に示す従来のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。図５に示すように、従来のダイヤモンド膜の表面は、ダイヤモンド粒子がランダムに配向し、種々の方位の結晶軸を有している。また、図６に示すように、従来のダイヤモンド膜は、室温において、３５０乃至７００ｎｍの波長領域において、結晶欠陥に由来する「バンドＡ」と呼ばれる発光バンドが存在することは公知である（P.J.Dean, Phys.Rev.Vol.A139, p.588(1965)）。この３５０乃至７００ｎｍの波長領域には、ダイヤモンド中に含有される窒素等の不純物による発光線も観察されることがある（J.Walker, Rep.Prog.Phys.Vol.42,p.1605(1979)）。
【０００８】
また、ダイヤモンド中にボロン（Ｂ）がドーピングされたｐ型半導体ダイヤモンドについても、「バンドＡ」が観察されることが公知である（H.Kawarada et.al., Vacuum, Vol.41, p.885(1990)）。
【０００９】
カソードルミネッセンスによりダイヤモンド膜の結晶欠陥を評価した場合、このダイヤモンド膜が無欠陥の完全な結晶であれば、そのＣＬスペクトルには、ダイヤモンドの禁制帯幅のエネルギーに相当する５．５ｅＶ（約２２５ｎｍ）の近傍にのみ、発光バンドが観察される。これは、バンド端発光（band edge emission）とよばれている。このバンド端発光は、電子ビーム照射により生成した伝導帯近傍にある電子及び正孔対（エキシトン）が崩壊する際に生じると考えられており、例えば、液体窒素温度又は液体ヘリウム温度のような低温においてのみ、観察された例が報告されている（H.Kawarada et.al., Proceedings of the 2nd International Symposium on Diamond Materials, Electrochemical Society, Penington, NJ, Vol.91-8, p.420(1991)）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のダイヤモンド膜において、室温でバンド端発光が検出された例はほとんどない。これは、従来のダイヤモンド結晶中には、高密度で結晶欠陥及び不純物が含まれており、これらがバンドギャップ中に電子準位を形成するからである。即ち、上記のエキシトンは、伝導帯よりもエネルギー準位が低いこれらの欠陥及び不純物準位を経由して非発光過程を含む崩壊をするので、このエキシトンによる発光波長が約２２５ｎｍの近傍の波長領域まで到達しないからである。
【００１１】
エネルギー緩和が非発光過程を経由する場合、この電子エネルギーは、最終的には、格子振動（フォノン）エネルギーに変換されて、熱となって放出される。このフォノンへのエネルギー変換確率は、温度が高いほど大きくなる。従って、室温では、バンド端発光は存在しないか、又は、微弱で観測が極めて困難なものとなる。
【００１２】
一方、欠陥及び不純物準位が存在しない完全な結晶であれば、その準位を経由する非発光過程がないので、その分、室温においても、バンド端の発光強度は低下しないはずである。しかしながら、従来のダイヤモンド膜においては、完全な結晶が存在しなかったので、ダイヤモンドの完全な結晶については、室温においても実際にバンド端発光が観察されるかどうかについては、研究することが困難であった。従って、ダイヤモンド膜を利用した製品において、その性能を向上させるべく、ダイヤモンド膜の品質を評価しようとしても、室温におけるＣＬスペクトルを解析することにより、その品質を規定するということはできず、また、そのような高品質のダイヤモンド膜の形成方法については、開発されていなかった。
【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ダイヤモンド膜を利用した製品の性能を飛躍的に向上させることができる高品質ダイヤモンド膜及びその形成方法を提供することを目的とする。
【００１５】
このダイヤモンド膜は（１１１）又は（１００）結晶面を有し、表面において隣接する前記結晶面が融合していることが好ましい。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイヤモンド膜の形成方法は、室温におけるカソードルミネッセンスを測定したとき、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ１と、３００乃至８００ｎｍの波長領域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ２との積分強度比ＣＬ１／ＣＬ２が１／２０以上であるダイヤモンド膜を気相合成する方法であって、少なくとも炭素及びボロンを含有し、前記炭素の原子濃度を［Ｃ］、前記ボロンの原子濃度を［Ｂ］としたとき、その原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上である原料ガスを使用してダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【００１７】
このとき、白金、白金合金、イリジウム、イリジウム合金、ニッケル、ニッケル合金、シリコン及び金属シリサイドからなる群から選択された１種からなる基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することが好ましい。
【００１８】
また、（１１１）結晶面に対して１０°以下の傾きを有するか又は（１１１）単結晶面を有する前記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することが好ましく、ダイヤモンド膜表面においては隣接する（１１１）結晶面が融合していることが望ましい。更に、（１００）結晶面に対して１０°以下の傾きを有するか又は（１００）単結晶面を有する前記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することが好ましく、表面において隣接するダイヤモンドの（１００）結晶面が融合していることが望ましい。
【００１９】
更にまた、前記基板又は膜にプラズマ中でバイアス電圧を印加し、ダイヤモンドの核を形成することが望ましい。
【００２０】
なお、本発明における積分強度とは、スペクトル分解法に従って、バックグラウンドが除かれた発光スペクトルをローレンツ型又はガウス型のバンドに分解した場合の各バンドの面積をいう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
前述の如く、室温においてダイヤモンド膜のＣＬスペクトルを測定した場合、一般的に、バンド端発光よりも長波長領域の３００乃至８００ｎｍにおいて、「バンドＡ」と呼ばれる発光バンド、又は種々の格子欠陥及び不純物に起因する強い発光バンドが観察される。即ち、従来のダイヤモンド中には、ＣＬスペクトルによって観測することができるほど高密度に、必ず結晶欠陥又は不純物が存在する。これにより、ＣＬスペクトルの測定において、電子ビーム照射で生じた伝導帯近傍にあるエキシトンは、結晶欠陥又は不純物により形成されたエネルギーが低い電子準位を経由して、非発光過程を含む崩壊をする。従って、室温においては、ダイヤモンドのバンド端発光（エキシトン発光）を観測することはできないか、又は極めて微弱であった。
【００２２】
本発明においては、気相合成されたダイヤモンド膜のＣＬスペクトルは、３００ｎｍよりも短波長領域にのみ発光バンドを有するか、又は３００ｎｍよりも短波長領域と３００乃至８００ｎｍの波長領域との両方に発光バンドを有する。このように、３００ｎｍよりも短波長の領域で発光バンドが観察されるのは、膜中の結晶欠陥密度が極めて低いからである。しかしながら、例えば、ダイヤモンド膜中の粒子間に粒界が存在していても、膜の表面においてダイヤモンド結晶面が融合（Coalescence）していれば、３００ｎｍよりも短波長の領域に発光バンドを有するＣＬスペクトルを得ることができる。
【００２３】
また、本発明方法によって気相合成されたダイヤモンド膜の室温におけるＣＬスペクトルにおいては、バンド端発光（３００ｎｍよりも短波長の領域の発光バンド）以外の発光を全く示さないことが最も望ましい。しかしながら、室温におけるＣＬスペクトルは結晶欠陥又は有害な不純物に極めて敏感であり、これらが極めて低濃度でダイヤモンド膜中に存在しても、３００乃至８００ｎｍの波長領域に発光バンドが観察される。
【００２４】
そこで、本願発明者等は、ダイヤモンド膜のＣＬスペクトルにバンド端発光以外の発光が観測されても、その発光強度が一定の強度以下であれば、そのダイヤモンド膜を使用した製品の性能に影響を与えないことを見い出した。この発光強度の基準は、３００ｎｍ未満の波長領域の発光バンドの積分強度ＣＬ1と、３００乃至８００ｎｍの波長領域の発光バンドの積分強度ＣＬ2との積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）によって規定することができる。
【００２５】
この積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）が１／２０未満であると、ダイヤモンド中の欠陥密度及び有害な不純物密度が増加していることを示す。従って、ダイヤモンドとしての品質が低下し、これを使用した製品の性能も低下する。従って、本発明においては、ダイヤモンド膜のＣＬスペクトルについて、３００ｎｍ未満の波長領域及び３００乃至８００ｎｍの波長領域に存在する発光バンドの積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）を１／２０以上とする。
【００２６】
なお、本発明における積分強度とは、スペクトル分解法に従って、バックグラウンドが除かれた発光スペクトルをローレンツ型又はガウス型のバンドに分解した場合の各バンドの面積をいう。
【００２７】
また、本願発明者等は、ダイヤモンド膜中の不純物に関して、以下に示す知見を得た。即ち、Ｂ原子はダイヤモンドに対する不純物であるが、Ｂドープされた半導体ダイヤモンド膜のＣＬスペクトルには、バンド端発光以外の発光を全く示さないものがある。これは、Ｂ原子が３００ｎｍ未満の波長領域のバンド端発光の発生を全く妨げていないことを示している。従って、Ｂ原子とバンド端発光を妨害する有害な不純物とを区別し、本願明細書中において、不純物とはＢ原子を除く有害な不純物をいう。また、Ｂ原子が荷電子帯の上位０．３７ｅＶ付近にアクセプタ準位を形成することは公知であるが、バンドギャップ中に比較的浅い準位（例えば、１．０ｅＶ以下の準位）を形成する不純物は、Ｂ原子と同様な効果を示すことが予測される。
【００２８】
更に、本願発明者等は、ＣＬスペクトルにおいて、３００ｎｍよりも短波長領域にのみ発光バンドを有するダイヤモンド膜を気相合成することができるダイヤモンド膜の形成方法を見い出した。即ち、本発明方法による気相合成法により、既存のどのようなダイヤモンドよりも欠陥密度が低い高品質のダイヤモンド膜を形成することができる。
【００２９】
以下、本発明に係るダイヤモンドの形成方法について、更に説明する。室温においてエキシトン発光が観察される高品質のダイヤモンド膜は、例えば、単結晶白金基板の上に気相合成することにより形成することができる。このときの基板表面の結晶方位は、（１１１）若しくは（１００）の単結晶であるか、又は（１１１）若しくは（１００）結晶面に対して１０°以下の傾きを有するものであると、この基板上に形成されたダイヤモンド膜の結晶方位は（１１１）又は（１００）となる。また、明瞭なバンド端発光を発生させるためには、ダイヤモンド膜表面において隣接する（１１１）又は（１００）結晶面同士が融合していることが必要である。
【００３０】
このような高品質のダイヤモンド膜を形成する基板材料としては、融合ダイヤモンドを得ることができるものであれば、バルク材料でも、適切な基体上に蒸着された膜であってもよく、白金基板の他に、白金合金、イリジウム、イリジウム合金、ニッケル、ニッケル合金、シリコン及び金属シリサイドにより形成された基板又は膜を使用することができる。即ち、いずれの基板又は膜においても、その表面の結晶方位が上述の如く規定されていると、隣接した（１１１）又は（１００）結晶面が融合したダイヤモンド膜を得ることができる。このように、基板又は膜が単結晶又は概して単結晶であると、融合したダイヤモンド膜を容易に成長させることができる。
【００３１】
また、適切な基体上に蒸着された膜を利用してダイヤモンド膜を形成する場合、基体上への膜の蒸着方法としては、スパッタ法及び電子ビーム蒸着法等の方法を使用することができる。このときの蒸着膜の膜厚は特に限定しないが、薄くなりすぎると、ダイヤモンドの気相合成中に基体から剥離する虞がある。一方、厚い膜を蒸着するためには、長時間の蒸着を必要とする。従って、実用上の蒸着膜の膜厚は約１０００Å乃至０．５ｍｍとなる。この蒸着膜においては、蒸着後に適切な雰囲気中でアニール処理を施すことにより、その結晶性を向上させることができる。
【００３２】
更に、膜の蒸着に使用する基体としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム又はニオブ酸リチウムの単結晶基体とすることができ、このような基体上に膜を蒸着することにより、容易にその膜を単結晶化することができる。
【００３３】
更にまた、本発明方法においては、ダイヤモンド膜を気相合成するときの一部又は全工程に使用する原料ガスとして、少なくとも炭素及びボロンを含有する原料ガスを使用することが好ましい。これは、原料ガス中に導入されたＢ原子が、ダイヤモンド中に欠陥準位を生じさせる結晶欠陥を低減したり、欠陥を不活性にする効果を有するからである。また、高濃度のＢをドーピングすることにより、ダイヤモンド中のホール密度が高くなり、エキシトンを構成する電子とホールとが直接的に結合する確率が増加するためであるとも考えられる。その結果、エキシトンの非発光崩壊過程が抑制され、バンド端発光を生じる。
【００３４】
特に、原料ガス中の炭素の原子濃度を［Ｃ］、ボロンの原子濃度を［Ｂ］とするとき、その原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上であると、バンド端発光以外の発光を全く生じないＣＬスペクトルを有するダイヤモンド膜を得ることができる。
【００３５】
本発明方法においては、ダイヤモンド膜を形成する場合に、使用する基板又は膜の表面にバフ研磨又は超音波処理等により傷つけ処理を施してもよいが、予め、基板又は膜にプラズマ中においてバイアス電圧を印加して、その表面にダイヤモンドの核を形成することがより一層好ましい。これにより、気相合成されるダイヤモンド粒子の配向性が向上し、融合度が進行する。また、基板又は膜にバイアス電圧を印加する条件を最適化することにより、単結晶ダイヤモンド膜を得ることができる。
【００３６】
本発明において示したダイヤモンド膜の合成技術を応用して、基板上の所定の領域にのみ、選択的にダイヤモンド膜パターンを形成することは容易である。このためには、予め、基板上のダイヤモンド膜形成予定領域以外の領域に窒化シリコン又は酸化シリコン薄膜等でマスクを形成しておき、その後、ダイヤモンド膜を気相合成すればよい。
【００３７】
なお、本発明方法により気相合成されたダイヤモンド膜は、従来のダイヤモンド膜と比較して高品質であるので、このダイヤモンド膜をショットキ接合型整流ダイオード、金属／真性半導体／半導体（ＭＩＳ）接合型整流ダイオード及び可視光又は紫外線発光素子等に適用することにより、極めて高い特性を有するデバイスを作製することができる。更に、このようなダイヤモンド膜をヒートシンク、表面弾性波素子、各種センサ、光学窓材及び耐摩耗部品等、結晶欠陥の低減が必要とされる部品に適用しても、従来のものと比較して、高い特性を有する製品を得ることができる。
【００３８】
このようなダイヤモンド応用製品においては、ダイヤモンド膜が使用されている部分の全領域が本発明による高品質のダイヤモンド膜であることが好ましいが、少なくとも、機能の中心となる主要な部分が高品質のダイヤモンド膜であればよい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例方法によりダイヤモンド膜を形成した結果について説明する。
【００４０】
実施例１
白金純度が９９．９９％、直径が１０ｍｍ、厚さが２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板上に、無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモンド膜を気相合成した。気相合成時の原料ガスとしては、水素希釈したメタン（メタン濃度０．３％）にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加したものを使用した。但し、本実施例においては、原料ガス中のボロンの原子濃度［Ｂ］と炭素の原子濃度［Ｃ］との原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］を３３３３ｐｐｍとした。また、マイクロ波投入電力と基板の位置を調整して、基板温度を８００乃至８９０℃とした。
【００４１】
このようにして６時間のダイヤモンド膜の気相合成を実施した結果、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。図１は縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとった、６時間の気相合成後のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。図１に示すように、５００ｎｍ近傍の波長領域にバンドＡが観測され、２５０ｎｍの位置には、バンド端発光が観測される。なお、図１においては、発光バンドの積分強度比ＣＬ1／ＣＬ2は、１／１８である。
【００４２】
更に、同様の条件で５０時間の気相合成を続けた。図２は本実施例方法により形成された５０時間の気相合成後のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す電子顕微鏡写真である。また、図３は縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとって、図２に示す本実施例のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。図２に示すように、５０時間の気相合成によって、膜表面において隣接する（１１１）結晶面が融合したダイヤモンド膜を得ることができた。また、図３に示すように、室温においてこのダイヤモンド膜のＣＬスペクトルを測定した結果、２５０ｎｍ近傍の波長の位置にバンド端発光のピークが観測され、バンドＡは発生しなかった。これは、得られたダイヤモンド膜が極めて高い品質を有していることを示す。
【００４３】
実施例２
白金純度が９９．９９％、直径が１０ｍｍ、厚さが２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板上に、無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモンド膜を気相合成した。但し、反応容器中にモリブデンの基板支持台と対向電極とを設置し、予め、気相合成前に基板をプラズマ処理した後、この基板にバイアス電圧を印加した。以下に、基板のプラズマ処理条件、バイアス電圧の印加条件及び気相合成条件を示す。
【００４４】
プラズマ処理条件
反応ガス；ＣＨ4／Ｈ2（０．１〜７０ ％）
ガス流量；５０〜３００ ｓｃｃｍ
基板温度；６００〜１１００ ℃
ガス圧；１０〜５０ Ｔｏｒｒ
プラズマ処理時間；１０〜１２０ 分。
【００４５】
バイアス電圧印加時の条件
反応ガス；ＣＨ4／Ｈ2（１〜７０ ％）
ドーピングガス；ジボラン（Ｂ2Ｈ6），([B]/[C]=0,400,1000,2100,3300ppm)
ガス流量；５０〜３００ ｓｃｃｍ
基板温度；４００〜１１００ ℃
ガス圧；１〜１００ Ｔｏｒｒ
印加電界；−７０〜−３５０ Ｖ（ＤＣ）又は＋７０〜＋３５０Ｖ（ＤＣ）
電圧印加時間；１〜９０ 分。
【００４６】
気相合成条件
反応ガス；ＣＨ4／Ｈ2（０．１〜１０ ％），Ｏ2（０．１〜７ ％）
ドーピングガス；ジボラン（Ｂ2Ｈ6），([B]/[C]=0,400,1000,2100,3300ppm)
ガス流量；５０〜３００ ｓｃｃｍ
基板温度；７００〜９５０ ℃
ガス圧；２０〜１００ Ｔｏｒｒ。
【００４７】
このようにして５０時間のダイヤモンド膜の気相合成を実施した結果、［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ未満であるとき、即ち、０、４００、１０００ｐｐｍのとき、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出し、このＣＬスペクトルは図１に示すものと同様になった。また、［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上であるとき、即ち、２１００ｐｐｍ、３３００ｐｐｍのときに、図２に示すものと同様に、ダイヤモンド膜表面において隣接する（１１１）結晶面が融合した。そして、このダイヤモンド膜のカソードルミネッセンスを測定すると、図３に示すものと同様に、２５０ｎｍ近傍の波長の位置のバンド端発光のみが観測された。更に、バイアス電圧印加時の条件を上記範囲以外のものとして、同様にダイヤモンド膜を気相合成した場合、そのＣＬスペクトルは図１に示すものと同様になった。
【００４８】
実施例３
実施例１に示す方法によって、種々の異なる気相合成時間で形成されたダイヤモンド膜について、ホール移動度、欠陥密度及び室温におけるカソードルミネッセンスを測定した。図４は縦軸にホール移動度及び欠陥密度をとり、横軸に発光バンドの積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）をとって、種々のダイヤモンド膜の特性を示すグラフ図である。但し、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発光バンドの積分強度をＣＬ1、３００乃至８００ｎｍの波長領域に存在する発光バンドの積分強度をＣＬ2とした。
【００４９】
図４に示すように、発光バンドの積分強度比が増加するにつれて、ホール移動度が上昇すると共に、欠陥密度が低下している。このホール移動度は、ダイヤモンドを電子デバイスに応用するときの指標となるものであり、ホール移動度が大きいダイヤモンドを電子デバイスに使用すると、その製品は、より一層高性能となる。即ち、発光バンドの積分強度比が大きいものほど高品質のダイヤモンドであり、特に、発光バンドの積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）が１／２０以上であるダイヤモンド膜を電子デバイスに使用することにより、その製品の性能を向上させることができる。
【００５０】
参考例４
先ず、（１１１）結晶面を有するチタン酸ストロンチウムからなる基体上に、スパッタ蒸着によって、膜厚が８μｍの単結晶白金膜を形成し、この白金膜上に、無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置によりｐ型半導体ダイヤモンド膜を気相合成した。気相合成時の原料ガスとしては、水素希釈したメタン（メタン濃度０．３％）にジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加したものを使用した。但し、本参考例においては、原料ガス中のボロンの原子濃度［Ｂ］と炭素の原子濃度［Ｃ］との原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］を４００ｐｐｍとした。また、マイクロ波投入電力と基板の位置を調整して、基板温度を８００乃至８９０℃とし、２０時間の気相合成を実施した。これにより得られたダイヤモンド膜の発光バンドの積分強度比（ＣＬ１／ＣＬ２）は０．２であった。
【００５１】
次に、形成された膜厚が５μｍのダイヤモンド膜の上に、フォトリソグラフィにより金の薄膜電極を形成し、ショットキ型整流ダイオードを作製した。そして、ダイヤモンド膜の下地とした白金膜と、表面の金電極との間で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結果、順方向電流／逆方向電流（整流比）が１０6となった。一方、従来のダイヤモンド膜を使用して、同様の条件で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結果、その整流比は１０4であった。即ち、本実施例のダイヤモンド膜によりショットキ型整流ダイオードを作製すると、従来のものと比較して、その性能を向上させることができる。
【００５２】
参考例５
先ず、参考例４と同様の条件で、膜厚が５μｍのｐ型半導体ダイヤモンド膜を気相合成し、更に、この半導体ダイヤモンド膜の上に、０．１μｍの膜厚でアンドープ・ダイヤモンド膜を積層した。次に、アンドープ・ダイヤモンド膜の上に、フォトリソグラフィにより金の薄膜電極を形成し、金属／真性半導体／半導体（ＭｉＳ）接合型整流ダイオードを作製した。そして、半導体ダイヤモンド膜の下地とした白金膜と、アンドープ・ダイヤモンド膜表面の金電極との間で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結果、順方向電流／逆方向電流（整流比）が１０１０となった。一方、従来のダイヤモンド膜を使用して、同様の条件で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結果、その整流比は１０６であった。即ち、本参考例のダイヤモンド膜によりＭｉＳ接合型整流ダイオードを作製すると、従来のものと比較して、その性能を向上させることができる。
【００５３】
参考例６
参考例４及び５において形成された素子について、金電極の代わりにアルミニウム電極を形成し、順方向に電圧を印加して素子の横方向から漏れ出た発光を測定した。その結果、各素子のＢドープダイヤモンド膜のＣＬスペクトルに対応するスペクトルを観測することができた。即ち、これらの発光素子には、バンド端発光が観察された。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、室温におけるカソードルミネッセンス（ＣＬ）・スペクトルを解析し、これを適切に規定しているので、ダイヤモンド膜の品質を向上させることができる。また、本発明方法によれば、ダイヤモンド膜気相合成前の基板及び前処理、並びに気相合成時の原料ガス等を適切に規定すると、所望のＣＬスペクトルを有する高品質のダイヤモンド膜を得ることができ、これにより、ダイヤモンド膜を利用したデバイスの特性を向上させることができる。
【００５５】
このように、本発明によって高品質のダイヤモンド膜を形成することが可能になったので、従来実用化が困難であった種々の分野において、ダイヤモンドを広範に応用することができ、本発明はこの種の技術分野の発展に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとって、６時間の気相合成後のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図２】本実施例方法により形成された５０時間の気相合成後のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとって、図２に示す本実施例のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図４】縦軸にホール移動度及び欠陥密度をとり、横軸に発光バンドの積分強度比をとって、種々のダイヤモンド膜の特性を示すグラフ図である。
【図５】従来のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとった、図５に示す従来のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード及び各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料及び装飾材料、並びにそれらのコーティング等に適用されるダイヤモンド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れ、エネルギーギャップが５．５ｅＶと大きいことが特徴であり、通常は絶縁体であるが、不純物をドーピングすることにより半導体化することができる。また、ダイヤモンドは絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような電気的特性を利用して、ダイヤモンドは、高温、高周波、高電界又は高出力用の電子デバイス及びセンサの材料として使用されることが期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドのエネルギーギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域にも対応する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中において最も硬いという特性を利用した表面弾性波素子への応用並びに高い光透過性及び屈折率を利用したＸ線窓及び光学材料への応用等が研究されている。更に、ダイヤモンドは、工具の耐摩耗部にも使用されている。
【０００４】
これらの種々の応用において、その特性を最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減した高品質のダイヤモンドを合成することが必要である。現在、高品質のダイヤモンドは天然ダイヤモンドの採掘か、又は、高温高圧条件により人工的に合成されることにより得られており、このようなダイヤモンドはバルクダイヤモンドと呼ばれている。このようなバルクダイヤモンドの結晶面の大きさは最大１ｃｍ2程度であり、価格は極めて高くなる。従って、ダイヤモンドの工業的利用は、研磨用粉末又は精密切削用刃先等の特別の分野のみに限定されている。
【０００５】
近時、気相合成法により適当な基板上にダイヤモンド膜を析出する技術が提案されている。この気相合成法としては、例えば、マイクロ波気相化学蒸着（マイクロ波ＣＶＤ）法がある（特公昭５９−２７７５４、特公昭６１−３３２０等）。また、他にも、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶＤ法等がある。これらの気相合成法によると、膜状のダイヤモンドを低コスト及び大面積で得ることができる。
【０００６】
ところで、ダイヤモンド膜の結晶欠陥の評価方法としてカソードルミネッセンス（ＣＬ）がある。ＣＬとは、試料に高エネルギーの電子ビームを照射し、これにより生じた発光を分光する方法であり、このＣＬにより、バンド間遷移並びに結晶欠陥及び不純物に起因する発光が検出される。
【０００７】
図５は従来のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す電子顕微鏡写真である。また、図６は縦軸にカソードルミネッセンス強度（任意単位）をとり、横軸に波長をとって、図５に示す従来のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。図５に示すように、従来のダイヤモンド膜の表面は、ダイヤモンド粒子がランダムに配向し、種々の方位の結晶軸を有している。また、図６に示すように、従来のダイヤモンド膜は、室温において、３５０乃至７００ｎｍの波長領域において、結晶欠陥に由来する「バンドＡ」と呼ばれる発光バンドが存在することは公知である（P.J.Dean, Phys.Rev.Vol.A139, p.588(1965)）。この３５０乃至７００ｎｍの波長領域には、ダイヤモンド中に含有される窒素等の不純物による発光線も観察されることがある（J.Walker, Rep.Prog.Phys.Vol.42,p.1605(1979)）。
【０００８】
また、ダイヤモンド中にボロン（Ｂ）がドーピングされたｐ型半導体ダイヤモンドについても、「バンドＡ」が観察されることが公知である（H.Kawarada et.al., Vacuum, Vol.41, p.885(1990)）。
【０００９】
カソードルミネッセンスによりダイヤモンド膜の結晶欠陥を評価した場合、このダイヤモンド膜が無欠陥の完全な結晶であれば、そのＣＬスペクトルには、ダイヤモンドの禁制帯幅のエネルギーに相当する５．５ｅＶ（約２２５ｎｍ）の近傍にのみ、発光バンドが観察される。これは、バンド端発光（band edge emission）とよばれている。このバンド端発光は、電子ビーム照射により生成した伝導帯近傍にある電子及び正孔対（エキシトン）が崩壊する際に生じると考えられており、例えば、液体窒素温度又は液体ヘリウム温度のような低温においてのみ、観察された例が報告されている（H.Kawarada et.al., Proceedings of the 2nd International Symposium on Diamond Materials, Electrochemical Society, Penington, NJ, Vol.91-8, p.420(1991)）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のダイヤモンド膜において、室温でバンド端発光が検出された例はほとんどない。これは、従来のダイヤモンド結晶中には、高密度で結晶欠陥及び不純物が含まれており、これらがバンドギャップ中に電子準位を形成するからである。即ち、上記のエキシトンは、伝導帯よりもエネルギー準位が低いこれらの欠陥及び不純物準位を経由して非発光過程を含む崩壊をするので、このエキシトンによる発光波長が約２２５ｎｍの近傍の波長領域まで到達しないからである。
【００１１】
エネルギー緩和が非発光過程を経由する場合、この電子エネルギーは、最終的には、格子振動（フォノン）エネルギーに変換されて、熱となって放出される。このフォノンへのエネルギー変換確率は、温度が高いほど大きくなる。従って、室温では、バンド端発光は存在しないか、又は、微弱で観測が極めて困難なものとなる。
【００１２】
一方、欠陥及び不純物準位が存在しない完全な結晶であれば、その準位を経由する非発光過程がないので、その分、室温においても、バンド端の発光強度は低下しないはずである。しかしながら、従来のダイヤモンド膜においては、完全な結晶が存在しなかったので、ダイヤモンドの完全な結晶については、室温においても実際にバンド端発光が観察されるかどうかについては、研究することが困難であった。従って、ダイヤモンド膜を利用した製品において、その性能を向上させるべく、ダイヤモンド膜の品質を評価しようとしても、室温におけるＣＬスペクトルを解析することにより、その品質を規定するということはできず、また、そのような高品質のダイヤモンド膜の形成方法については、開発されていなかった。
【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ダイヤモンド膜を利用した製品の性能を飛躍的に向上させることができる高品質ダイヤモンド膜及びその形成方法を提供することを目的とする。
【００１５】
このダイヤモンド膜は（１１１）又は（１００）結晶面を有し、表面において隣接する前記結晶面が融合していることが好ましい。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイヤモンド膜の形成方法は、室温におけるカソードルミネッセンスを測定したとき、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ１と、３００乃至８００ｎｍの波長領域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ２との積分強度比ＣＬ１／ＣＬ２が１／２０以上であるダイヤモンド膜を気相合成する方法であって、少なくとも炭素及びボロンを含有し、前記炭素の原子濃度を［Ｃ］、前記ボロンの原子濃度を［Ｂ］としたとき、その原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上である原料ガスを使用してダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【００１７】
このとき、白金、白金合金、イリジウム、イリジウム合金、ニッケル、ニッケル合金、シリコン及び金属シリサイドからなる群から選択された１種からなる基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することが好ましい。
【００１８】
また、（１１１）結晶面に対して１０°以下の傾きを有するか又は（１１１）単結晶面を有する前記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することが好ましく、ダイヤモンド膜表面においては隣接する（１１１）結晶面が融合していることが望ましい。更に、（１００）結晶面に対して１０°以下の傾きを有するか又は（１００）単結晶面を有する前記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することが好ましく、表面において隣接するダイヤモンドの（１００）結晶面が融合していることが望ましい。
【００１９】
更にまた、前記基板又は膜にプラズマ中でバイアス電圧を印加し、ダイヤモンドの核を形成することが望ましい。
【００２０】
なお、本発明における積分強度とは、スペクトル分解法に従って、バックグラウンドが除かれた発光スペクトルをローレンツ型又はガウス型のバンドに分解した場合の各バンドの面積をいう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
前述の如く、室温においてダイヤモンド膜のＣＬスペクトルを測定した場合、一般的に、バンド端発光よりも長波長領域の３００乃至８００ｎｍにおいて、「バンドＡ」と呼ばれる発光バンド、又は種々の格子欠陥及び不純物に起因する強い発光バンドが観察される。即ち、従来のダイヤモンド中には、ＣＬスペクトルによって観測することができるほど高密度に、必ず結晶欠陥又は不純物が存在する。これにより、ＣＬスペクトルの測定において、電子ビーム照射で生じた伝導帯近傍にあるエキシトンは、結晶欠陥又は不純物により形成されたエネルギーが低い電子準位を経由して、非発光過程を含む崩壊をする。従って、室温においては、ダイヤモンドのバンド端発光（エキシトン発光）を観測することはできないか、又は極めて微弱であった。
【００２２】
本発明においては、気相合成されたダイヤモンド膜のＣＬスペクトルは、３００ｎｍよりも短波長領域にのみ発光バンドを有するか、又は３００ｎｍよりも短波長領域と３００乃至８００ｎｍの波長領域との両方に発光バンドを有する。このように、３００ｎｍよりも短波長の領域で発光バンドが観察されるのは、膜中の結晶欠陥密度が極めて低いからである。しかしながら、例えば、ダイヤモンド膜中の粒子間に粒界が存在していても、膜の表面においてダイヤモンド結晶面が融合（Coalescence）していれば、３００ｎｍよりも短波長の領域に発光バンドを有するＣＬスペクトルを得ることができる。
【００２３】
また、本発明方法によって気相合成されたダイヤモンド膜の室温におけるＣＬスペクトルにおいては、バンド端発光（３００ｎｍよりも短波長の領域の発光バンド）以外の発光を全く示さないことが最も望ましい。しかしながら、室温におけるＣＬスペクトルは結晶欠陥又は有害な不純物に極めて敏感であり、これらが極めて低濃度でダイヤモンド膜中に存在しても、３００乃至８００ｎｍの波長領域に発光バンドが観察される。
【００２４】
そこで、本願発明者等は、ダイヤモンド膜のＣＬスペクトルにバンド端発光以外の発光が観測されても、その発光強度が一定の強度以下であれば、そのダイヤモンド膜を使用した製品の性能に影響を与えないことを見い出した。この発光強度の基準は、３００ｎｍ未満の波長領域の発光バンドの積分強度ＣＬ1と、３００乃至８００ｎｍの波長領域の発光バンドの積分強度ＣＬ2との積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）によって規定することができる。
【００２５】
この積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）が１／２０未満であると、ダイヤモンド中の欠陥密度及び有害な不純物密度が増加していることを示す。従って、ダイヤモンドとしての品質が低下し、これを使用した製品の性能も低下する。従って、本発明においては、ダイヤモンド膜のＣＬスペクトルについて、３００ｎｍ未満の波長領域及び３００乃至８００ｎｍの波長領域に存在する発光バンドの積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）を１／２０以上とする。
【００２６】
なお、本発明における積分強度とは、スペクトル分解法に従って、バックグラウンドが除かれた発光スペクトルをローレンツ型又はガウス型のバンドに分解した場合の各バンドの面積をいう。
【００２７】
また、本願発明者等は、ダイヤモンド膜中の不純物に関して、以下に示す知見を得た。即ち、Ｂ原子はダイヤモンドに対する不純物であるが、Ｂドープされた半導体ダイヤモンド膜のＣＬスペクトルには、バンド端発光以外の発光を全く示さないものがある。これは、Ｂ原子が３００ｎｍ未満の波長領域のバンド端発光の発生を全く妨げていないことを示している。従って、Ｂ原子とバンド端発光を妨害する有害な不純物とを区別し、本願明細書中において、不純物とはＢ原子を除く有害な不純物をいう。また、Ｂ原子が荷電子帯の上位０．３７ｅＶ付近にアクセプタ準位を形成することは公知であるが、バンドギャップ中に比較的浅い準位（例えば、１．０ｅＶ以下の準位）を形成する不純物は、Ｂ原子と同様な効果を示すことが予測される。
【００２８】
更に、本願発明者等は、ＣＬスペクトルにおいて、３００ｎｍよりも短波長領域にのみ発光バンドを有するダイヤモンド膜を気相合成することができるダイヤモンド膜の形成方法を見い出した。即ち、本発明方法による気相合成法により、既存のどのようなダイヤモンドよりも欠陥密度が低い高品質のダイヤモンド膜を形成することができる。
【００２９】
以下、本発明に係るダイヤモンドの形成方法について、更に説明する。室温においてエキシトン発光が観察される高品質のダイヤモンド膜は、例えば、単結晶白金基板の上に気相合成することにより形成することができる。このときの基板表面の結晶方位は、（１１１）若しくは（１００）の単結晶であるか、又は（１１１）若しくは（１００）結晶面に対して１０°以下の傾きを有するものであると、この基板上に形成されたダイヤモンド膜の結晶方位は（１１１）又は（１００）となる。また、明瞭なバンド端発光を発生させるためには、ダイヤモンド膜表面において隣接する（１１１）又は（１００）結晶面同士が融合していることが必要である。
【００３０】
このような高品質のダイヤモンド膜を形成する基板材料としては、融合ダイヤモンドを得ることができるものであれば、バルク材料でも、適切な基体上に蒸着された膜であってもよく、白金基板の他に、白金合金、イリジウム、イリジウム合金、ニッケル、ニッケル合金、シリコン及び金属シリサイドにより形成された基板又は膜を使用することができる。即ち、いずれの基板又は膜においても、その表面の結晶方位が上述の如く規定されていると、隣接した（１１１）又は（１００）結晶面が融合したダイヤモンド膜を得ることができる。このように、基板又は膜が単結晶又は概して単結晶であると、融合したダイヤモンド膜を容易に成長させることができる。
【００３１】
また、適切な基体上に蒸着された膜を利用してダイヤモンド膜を形成する場合、基体上への膜の蒸着方法としては、スパッタ法及び電子ビーム蒸着法等の方法を使用することができる。このときの蒸着膜の膜厚は特に限定しないが、薄くなりすぎると、ダイヤモンドの気相合成中に基体から剥離する虞がある。一方、厚い膜を蒸着するためには、長時間の蒸着を必要とする。従って、実用上の蒸着膜の膜厚は約１０００Å乃至０．５ｍｍとなる。この蒸着膜においては、蒸着後に適切な雰囲気中でアニール処理を施すことにより、その結晶性を向上させることができる。
【００３２】
更に、膜の蒸着に使用する基体としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム又はニオブ酸リチウムの単結晶基体とすることができ、このような基体上に膜を蒸着することにより、容易にその膜を単結晶化することができる。
【００３３】
更にまた、本発明方法においては、ダイヤモンド膜を気相合成するときの一部又は全工程に使用する原料ガスとして、少なくとも炭素及びボロンを含有する原料ガスを使用することが好ましい。これは、原料ガス中に導入されたＢ原子が、ダイヤモンド中に欠陥準位を生じさせる結晶欠陥を低減したり、欠陥を不活性にする効果を有するからである。また、高濃度のＢをドーピングすることにより、ダイヤモンド中のホール密度が高くなり、エキシトンを構成する電子とホールとが直接的に結合する確率が増加するためであるとも考えられる。その結果、エキシトンの非発光崩壊過程が抑制され、バンド端発光を生じる。
【００３４】
特に、原料ガス中の炭素の原子濃度を［Ｃ］、ボロンの原子濃度を［Ｂ］とするとき、その原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上であると、バンド端発光以外の発光を全く生じないＣＬスペクトルを有するダイヤモンド膜を得ることができる。
【００３５】
本発明方法においては、ダイヤモンド膜を形成する場合に、使用する基板又は膜の表面にバフ研磨又は超音波処理等により傷つけ処理を施してもよいが、予め、基板又は膜にプラズマ中においてバイアス電圧を印加して、その表面にダイヤモンドの核を形成することがより一層好ましい。これにより、気相合成されるダイヤモンド粒子の配向性が向上し、融合度が進行する。また、基板又は膜にバイアス電圧を印加する条件を最適化することにより、単結晶ダイヤモンド膜を得ることができる。
【００３６】
本発明において示したダイヤモンド膜の合成技術を応用して、基板上の所定の領域にのみ、選択的にダイヤモンド膜パターンを形成することは容易である。このためには、予め、基板上のダイヤモンド膜形成予定領域以外の領域に窒化シリコン又は酸化シリコン薄膜等でマスクを形成しておき、その後、ダイヤモンド膜を気相合成すればよい。
【００３７】
なお、本発明方法により気相合成されたダイヤモンド膜は、従来のダイヤモンド膜と比較して高品質であるので、このダイヤモンド膜をショットキ接合型整流ダイオード、金属／真性半導体／半導体（ＭＩＳ）接合型整流ダイオード及び可視光又は紫外線発光素子等に適用することにより、極めて高い特性を有するデバイスを作製することができる。更に、このようなダイヤモンド膜をヒートシンク、表面弾性波素子、各種センサ、光学窓材及び耐摩耗部品等、結晶欠陥の低減が必要とされる部品に適用しても、従来のものと比較して、高い特性を有する製品を得ることができる。
【００３８】
このようなダイヤモンド応用製品においては、ダイヤモンド膜が使用されている部分の全領域が本発明による高品質のダイヤモンド膜であることが好ましいが、少なくとも、機能の中心となる主要な部分が高品質のダイヤモンド膜であればよい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例方法によりダイヤモンド膜を形成した結果について説明する。
【００４０】
実施例１
白金純度が９９．９９％、直径が１０ｍｍ、厚さが２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板上に、無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモンド膜を気相合成した。気相合成時の原料ガスとしては、水素希釈したメタン（メタン濃度０．３％）にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加したものを使用した。但し、本実施例においては、原料ガス中のボロンの原子濃度［Ｂ］と炭素の原子濃度［Ｃ］との原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］を３３３３ｐｐｍとした。また、マイクロ波投入電力と基板の位置を調整して、基板温度を８００乃至８９０℃とした。
【００４１】
このようにして６時間のダイヤモンド膜の気相合成を実施した結果、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。図１は縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとった、６時間の気相合成後のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。図１に示すように、５００ｎｍ近傍の波長領域にバンドＡが観測され、２５０ｎｍの位置には、バンド端発光が観測される。なお、図１においては、発光バンドの積分強度比ＣＬ1／ＣＬ2は、１／１８である。
【００４２】
更に、同様の条件で５０時間の気相合成を続けた。図２は本実施例方法により形成された５０時間の気相合成後のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す電子顕微鏡写真である。また、図３は縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとって、図２に示す本実施例のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。図２に示すように、５０時間の気相合成によって、膜表面において隣接する（１１１）結晶面が融合したダイヤモンド膜を得ることができた。また、図３に示すように、室温においてこのダイヤモンド膜のＣＬスペクトルを測定した結果、２５０ｎｍ近傍の波長の位置にバンド端発光のピークが観測され、バンドＡは発生しなかった。これは、得られたダイヤモンド膜が極めて高い品質を有していることを示す。
【００４３】
実施例２
白金純度が９９．９９％、直径が１０ｍｍ、厚さが２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板上に、無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモンド膜を気相合成した。但し、反応容器中にモリブデンの基板支持台と対向電極とを設置し、予め、気相合成前に基板をプラズマ処理した後、この基板にバイアス電圧を印加した。以下に、基板のプラズマ処理条件、バイアス電圧の印加条件及び気相合成条件を示す。
【００４４】
プラズマ処理条件
反応ガス；ＣＨ4／Ｈ2（０．１〜７０ ％）
ガス流量；５０〜３００ ｓｃｃｍ
基板温度；６００〜１１００ ℃
ガス圧；１０〜５０ Ｔｏｒｒ
プラズマ処理時間；１０〜１２０ 分。
【００４５】
バイアス電圧印加時の条件
反応ガス；ＣＨ4／Ｈ2（１〜７０ ％）
ドーピングガス；ジボラン（Ｂ2Ｈ6），([B]/[C]=0,400,1000,2100,3300ppm)
ガス流量；５０〜３００ ｓｃｃｍ
基板温度；４００〜１１００ ℃
ガス圧；１〜１００ Ｔｏｒｒ
印加電界；−７０〜−３５０ Ｖ（ＤＣ）又は＋７０〜＋３５０Ｖ（ＤＣ）
電圧印加時間；１〜９０ 分。
【００４６】
気相合成条件
反応ガス；ＣＨ4／Ｈ2（０．１〜１０ ％），Ｏ2（０．１〜７ ％）
ドーピングガス；ジボラン（Ｂ2Ｈ6），([B]/[C]=0,400,1000,2100,3300ppm)
ガス流量；５０〜３００ ｓｃｃｍ
基板温度；７００〜９５０ ℃
ガス圧；２０〜１００ Ｔｏｒｒ。
【００４７】
このようにして５０時間のダイヤモンド膜の気相合成を実施した結果、［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ未満であるとき、即ち、０、４００、１０００ｐｐｍのとき、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出し、このＣＬスペクトルは図１に示すものと同様になった。また、［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上であるとき、即ち、２１００ｐｐｍ、３３００ｐｐｍのときに、図２に示すものと同様に、ダイヤモンド膜表面において隣接する（１１１）結晶面が融合した。そして、このダイヤモンド膜のカソードルミネッセンスを測定すると、図３に示すものと同様に、２５０ｎｍ近傍の波長の位置のバンド端発光のみが観測された。更に、バイアス電圧印加時の条件を上記範囲以外のものとして、同様にダイヤモンド膜を気相合成した場合、そのＣＬスペクトルは図１に示すものと同様になった。
【００４８】
実施例３
実施例１に示す方法によって、種々の異なる気相合成時間で形成されたダイヤモンド膜について、ホール移動度、欠陥密度及び室温におけるカソードルミネッセンスを測定した。図４は縦軸にホール移動度及び欠陥密度をとり、横軸に発光バンドの積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）をとって、種々のダイヤモンド膜の特性を示すグラフ図である。但し、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発光バンドの積分強度をＣＬ1、３００乃至８００ｎｍの波長領域に存在する発光バンドの積分強度をＣＬ2とした。
【００４９】
図４に示すように、発光バンドの積分強度比が増加するにつれて、ホール移動度が上昇すると共に、欠陥密度が低下している。このホール移動度は、ダイヤモンドを電子デバイスに応用するときの指標となるものであり、ホール移動度が大きいダイヤモンドを電子デバイスに使用すると、その製品は、より一層高性能となる。即ち、発光バンドの積分強度比が大きいものほど高品質のダイヤモンドであり、特に、発光バンドの積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）が１／２０以上であるダイヤモンド膜を電子デバイスに使用することにより、その製品の性能を向上させることができる。
【００５０】
参考例４
先ず、（１１１）結晶面を有するチタン酸ストロンチウムからなる基体上に、スパッタ蒸着によって、膜厚が８μｍの単結晶白金膜を形成し、この白金膜上に、無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置によりｐ型半導体ダイヤモンド膜を気相合成した。気相合成時の原料ガスとしては、水素希釈したメタン（メタン濃度０．３％）にジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加したものを使用した。但し、本参考例においては、原料ガス中のボロンの原子濃度［Ｂ］と炭素の原子濃度［Ｃ］との原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］を４００ｐｐｍとした。また、マイクロ波投入電力と基板の位置を調整して、基板温度を８００乃至８９０℃とし、２０時間の気相合成を実施した。これにより得られたダイヤモンド膜の発光バンドの積分強度比（ＣＬ１／ＣＬ２）は０．２であった。
【００５１】
次に、形成された膜厚が５μｍのダイヤモンド膜の上に、フォトリソグラフィにより金の薄膜電極を形成し、ショットキ型整流ダイオードを作製した。そして、ダイヤモンド膜の下地とした白金膜と、表面の金電極との間で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結果、順方向電流／逆方向電流（整流比）が１０6となった。一方、従来のダイヤモンド膜を使用して、同様の条件で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結果、その整流比は１０4であった。即ち、本実施例のダイヤモンド膜によりショットキ型整流ダイオードを作製すると、従来のものと比較して、その性能を向上させることができる。
【００５２】
参考例５
先ず、参考例４と同様の条件で、膜厚が５μｍのｐ型半導体ダイヤモンド膜を気相合成し、更に、この半導体ダイヤモンド膜の上に、０．１μｍの膜厚でアンドープ・ダイヤモンド膜を積層した。次に、アンドープ・ダイヤモンド膜の上に、フォトリソグラフィにより金の薄膜電極を形成し、金属／真性半導体／半導体（ＭｉＳ）接合型整流ダイオードを作製した。そして、半導体ダイヤモンド膜の下地とした白金膜と、アンドープ・ダイヤモンド膜表面の金電極との間で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結果、順方向電流／逆方向電流（整流比）が１０１０となった。一方、従来のダイヤモンド膜を使用して、同様の条件で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結果、その整流比は１０６であった。即ち、本参考例のダイヤモンド膜によりＭｉＳ接合型整流ダイオードを作製すると、従来のものと比較して、その性能を向上させることができる。
【００５３】
参考例６
参考例４及び５において形成された素子について、金電極の代わりにアルミニウム電極を形成し、順方向に電圧を印加して素子の横方向から漏れ出た発光を測定した。その結果、各素子のＢドープダイヤモンド膜のＣＬスペクトルに対応するスペクトルを観測することができた。即ち、これらの発光素子には、バンド端発光が観察された。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、室温におけるカソードルミネッセンス（ＣＬ）・スペクトルを解析し、これを適切に規定しているので、ダイヤモンド膜の品質を向上させることができる。また、本発明方法によれば、ダイヤモンド膜気相合成前の基板及び前処理、並びに気相合成時の原料ガス等を適切に規定すると、所望のＣＬスペクトルを有する高品質のダイヤモンド膜を得ることができ、これにより、ダイヤモンド膜を利用したデバイスの特性を向上させることができる。
【００５５】
このように、本発明によって高品質のダイヤモンド膜を形成することが可能になったので、従来実用化が困難であった種々の分野において、ダイヤモンドを広範に応用することができ、本発明はこの種の技術分野の発展に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとって、６時間の気相合成後のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図２】本実施例方法により形成された５０時間の気相合成後のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとって、図２に示す本実施例のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図４】縦軸にホール移動度及び欠陥密度をとり、横軸に発光バンドの積分強度比をとって、種々のダイヤモンド膜の特性を示すグラフ図である。
【図５】従来のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとった、図５に示す従来のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。
Claims (9)
- 室温におけるカソードルミネッセンスを測定したとき、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ１と、３００乃至８００ｎｍの波長領域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ２との積分強度比ＣＬ１／ＣＬ２が１／２０以上であるダイヤモンド膜を気相合成する方法であって、少なくとも炭素及びボロンを含有し、前記炭素の原子濃度を［Ｃ］、前記ボロンの原子濃度を［Ｂ］としたとき、その原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上である原料ガスを使用してダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とするダイヤモンド膜の形成方法。
- 白金、白金合金、イリジウム、イリジウム合金、ニッケル、ニッケル合金、シリコン及び金属シリサイドからなる群から選択された１種からなる基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- （１１１）結晶面に対して１０°以下の傾きを有する前記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンドの形成方法。
- （１１１）単結晶面を有する前記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- 表面において隣接する（１１１）結晶面が融合したダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする請求項３又は４に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- （１００）結晶面に対して１０°以下の傾きを有する前記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンドの形成方法。
- （１００）単結晶面を有する前記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- 表面において隣接する（１００）結晶面が融合したダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする請求項６又は７に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- 予め、前記基板又は膜にプラズマ中でバイアス電圧を印加し、ダイヤモンドの核を形成することを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
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