JPH0553759B2 - - Google Patents
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- JPH0553759B2 JPH0553759B2 JP59235404A JP23540484A JPH0553759B2 JP H0553759 B2 JPH0553759 B2 JP H0553759B2 JP 59235404 A JP59235404 A JP 59235404A JP 23540484 A JP23540484 A JP 23540484A JP H0553759 B2 JPH0553759 B2 JP H0553759B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/02—Epitaxial-layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はｐ型の−族化合物半導体を成長す
る方法に関する。
る方法に関する。
（従来技術とその問題点）
従来、−族化合物半導体に対するｐ型不純
物ドーピングは、極めて困難であり、低抵抗ｐ型
結晶は現在に至るまで得られていない。このため
にｐ−ｎ接合型素子の製作は不可能であつた。特
に、青色、緑色の発光素子用材料としてZnS，
ZnSeなどは注目を集めてきたが、低抵抗ｐ型結
晶が得られないため、これらの波長域での発光素
子、半導体レーザの製作もほとんど不可能視され
ているのが現状である。ZnSeの有機金属熱分解
法（MOCVD）による成長においては有機亜鉛
とセレン化水素を用いた減圧MOCVD法によつ
て、アンモニア（NH3）ガスを混入することに
よつて約100meVのアクセプターが導入されるこ
とが知られている。（文献；アプライド．フイジ
クス．レターズ（Applied physics Letters）40
巻（No.３）246頁〜248頁1982年発行）。しかし、
NH3はZnSeの最適成長温度（＜400℃）において
は、熱分解効率が悪く充分に分解されす、従つて
ZnSe結晶への窒素のとり込まれ率は悪い。この
ように従来の結晶成長法によつては−族にお
いて低抵抗ｐ型結晶は得られなかつた。
物ドーピングは、極めて困難であり、低抵抗ｐ型
結晶は現在に至るまで得られていない。このため
にｐ−ｎ接合型素子の製作は不可能であつた。特
に、青色、緑色の発光素子用材料としてZnS，
ZnSeなどは注目を集めてきたが、低抵抗ｐ型結
晶が得られないため、これらの波長域での発光素
子、半導体レーザの製作もほとんど不可能視され
ているのが現状である。ZnSeの有機金属熱分解
法（MOCVD）による成長においては有機亜鉛
とセレン化水素を用いた減圧MOCVD法によつ
て、アンモニア（NH3）ガスを混入することに
よつて約100meVのアクセプターが導入されるこ
とが知られている。（文献；アプライド．フイジ
クス．レターズ（Applied physics Letters）40
巻（No.３）246頁〜248頁1982年発行）。しかし、
NH3はZnSeの最適成長温度（＜400℃）において
は、熱分解効率が悪く充分に分解されす、従つて
ZnSe結晶への窒素のとり込まれ率は悪い。この
ように従来の結晶成長法によつては−族にお
いて低抵抗ｐ型結晶は得られなかつた。
（発明の目的）
本発明の目的は、低抵抗のＰ型−族化合物
半導体を得ることにある。
半導体を得ることにある。
（発明の構成）
本発明は−族化合物半導体の分子線エピタ
キシー成長方法において結晶成長時に原子状また
はイオン化したＶ族元素を成長表面に照射するこ
とを特徴としている。
キシー成長方法において結晶成長時に原子状また
はイオン化したＶ族元素を成長表面に照射するこ
とを特徴としている。
（実施例）
本発明の構成の説明を窒素のZnSeへのドーピ
ングについて実施例にもとづいておこなう。窒素
はZnSeのSeサイトにはいつてアクセプター準位
を形成する。ZnSeは最適成長温度が400℃よりも
低いため、ドーピング材料として通常使われる
NH3は分解率が低く従つて結晶中へのＮのとり
込まれ率が低いためドーピング効率が悪い。従つ
てNH3は成長温度より充分高い温度でクラツキ
ングをしてやることが考えられるが、クラツキン
グによつて生成されるN2の分解率が400℃以下で
は小さくドーピング効率は不足である。そこで、
窒素をNH3のような化合物やN2のような基底状
態または固く結合した分子状態ではなく、原子状
窒素の状態に励起、または、ゆるやかに結合した
状態に窒素分子を励起、または、イオン化した窒
素の状態に励起してからZnSe結晶中にとり込ま
せるのが本発明の特徴である。これはMOCVD
のような常圧もしくは常圧に近い成長では、厚子
状窒素は衝突を繰り返すうちに安定なN2の状態
にもどつてしまうので高真空中で行う必要があ
る。本実施例ではＶ族元素として窒素を考えたが
他の族であるＰ、As等についても程度の差は
あれ同様の事情が成立するので本発明が有効であ
るのは論を待たない。第１図に本発明の実施例を
示した。高真空中に所定の温度（たとえば350℃）
に保たれたGaAs基板１の上に、Zn及びSeの原
子、分子ビーム３，４を照射し、同時に原子状窒
素５を照射する。原子状窒素はこの実施例では高
真空中を飛翔するNH3又はN2分子に強い紫外線
を照射することにより生成した。他の方法として
は例えばNH3、N2などに、加速された電子線を
照射することにより生成することが可能である。
こうして生成した原子状窒素を成長結晶表面に照
射することによつて、低い温度の成長において
も、効率よく窒素をZnSe結晶２中にとり込むこ
とが可能となる。
ングについて実施例にもとづいておこなう。窒素
はZnSeのSeサイトにはいつてアクセプター準位
を形成する。ZnSeは最適成長温度が400℃よりも
低いため、ドーピング材料として通常使われる
NH3は分解率が低く従つて結晶中へのＮのとり
込まれ率が低いためドーピング効率が悪い。従つ
てNH3は成長温度より充分高い温度でクラツキ
ングをしてやることが考えられるが、クラツキン
グによつて生成されるN2の分解率が400℃以下で
は小さくドーピング効率は不足である。そこで、
窒素をNH3のような化合物やN2のような基底状
態または固く結合した分子状態ではなく、原子状
窒素の状態に励起、または、ゆるやかに結合した
状態に窒素分子を励起、または、イオン化した窒
素の状態に励起してからZnSe結晶中にとり込ま
せるのが本発明の特徴である。これはMOCVD
のような常圧もしくは常圧に近い成長では、厚子
状窒素は衝突を繰り返すうちに安定なN2の状態
にもどつてしまうので高真空中で行う必要があ
る。本実施例ではＶ族元素として窒素を考えたが
他の族であるＰ、As等についても程度の差は
あれ同様の事情が成立するので本発明が有効であ
るのは論を待たない。第１図に本発明の実施例を
示した。高真空中に所定の温度（たとえば350℃）
に保たれたGaAs基板１の上に、Zn及びSeの原
子、分子ビーム３，４を照射し、同時に原子状窒
素５を照射する。原子状窒素はこの実施例では高
真空中を飛翔するNH3又はN2分子に強い紫外線
を照射することにより生成した。他の方法として
は例えばNH3、N2などに、加速された電子線を
照射することにより生成することが可能である。
こうして生成した原子状窒素を成長結晶表面に照
射することによつて、低い温度の成長において
も、効率よく窒素をZnSe結晶２中にとり込むこ
とが可能となる。
第２図は本発明の一実施例に用いた装置の詳細
な説明図である。GaAs基板１は試料導入口１１
より成長室内の基板ホルダー１２に装着される。
次に成長室内１０を排気ポンプ１３にて
10-10Torr台以下に排気する。基板結晶１はホル
ダーを抵抗加熱することにより350℃まで昇温す
る。その後、金属状Zn３′及び金属状Seソース
４′を昇温しておいたZn及びSe源のシヤツター１
４を開き、分子ビームをGaAs基板１に照射す
る。同時に、ガスボンベ１５中に保存されたアン
モニアガス（NH3）をニードル弁１６を介して
成長室内に導入するが、その際、NH3ガスの噴
出口に光学窓１７を設け超高圧水銀灯より得られ
る紫外線１８をNH3に当てることによりNH3を
解離し原子状Ｎを生成し、シヤツターを開いて成
長するZnSe結晶に向わしめる。このようにして
成長せしめたＮドープZnSeはＰ型の高い導電性
を示した。Ｎを分子NH3の形でドープした場合
に比べ、NH3を分解して原子状Ｎの形でドープ
したときのドーピング効率は103倍以上であり本
発明の効果が十分あることがわかる。
な説明図である。GaAs基板１は試料導入口１１
より成長室内の基板ホルダー１２に装着される。
次に成長室内１０を排気ポンプ１３にて
10-10Torr台以下に排気する。基板結晶１はホル
ダーを抵抗加熱することにより350℃まで昇温す
る。その後、金属状Zn３′及び金属状Seソース
４′を昇温しておいたZn及びSe源のシヤツター１
４を開き、分子ビームをGaAs基板１に照射す
る。同時に、ガスボンベ１５中に保存されたアン
モニアガス（NH3）をニードル弁１６を介して
成長室内に導入するが、その際、NH3ガスの噴
出口に光学窓１７を設け超高圧水銀灯より得られ
る紫外線１８をNH3に当てることによりNH3を
解離し原子状Ｎを生成し、シヤツターを開いて成
長するZnSe結晶に向わしめる。このようにして
成長せしめたＮドープZnSeはＰ型の高い導電性
を示した。Ｎを分子NH3の形でドープした場合
に比べ、NH3を分解して原子状Ｎの形でドープ
したときのドーピング効率は103倍以上であり本
発明の効果が十分あることがわかる。
本方法が適用対象とする結晶はZnSeばかりで
なく、ZnSなど他の−族化合物半導体におい
ても本方法は同様に有効である。
なく、ZnSなど他の−族化合物半導体におい
ても本方法は同様に有効である。
（発明の効果）
本発明を適用することにより、低抵抗のｐ型
−族半導体結晶が製造可能となり、従つて−
族のｐ−ｎ接合ダイオードが可能となり、緑
色、青色の発光ダイオード、レーザダイオードの
製作が可能となる。
−族半導体結晶が製造可能となり、従つて−
族のｐ−ｎ接合ダイオードが可能となり、緑
色、青色の発光ダイオード、レーザダイオードの
製作が可能となる。
第１図は本発明の一実施例を示す概念図、第２
図は第１図の実施例を具現する際に使用した装置
の概略図である。 図中１は結晶基板、２は成長した−族化合
物半導体層、３は族元素の原子又は分子ビー
ム、４は族元素の原子又は分子ビーム、５は
族元素の原子ビーム又はイオンビームである。
図は第１図の実施例を具現する際に使用した装置
の概略図である。 図中１は結晶基板、２は成長した−族化合
物半導体層、３は族元素の原子又は分子ビー
ム、４は族元素の原子又は分子ビーム、５は
族元素の原子ビーム又はイオンビームである。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59235404A JPS61117199A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | 結晶成長法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59235404A JPS61117199A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | 結晶成長法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61117199A JPS61117199A (ja) | 1986-06-04 |
| JPH0553759B2 true JPH0553759B2 (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=16985588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59235404A Granted JPS61117199A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | 結晶成長法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61117199A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62119193A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体の製造方法 |
| JPH07105342B2 (ja) * | 1986-01-17 | 1995-11-13 | 三洋電機株式会社 | 化合物半導体の製造方法 |
| JPH07517B2 (ja) * | 1987-05-30 | 1995-01-11 | 松下電器産業株式会社 | 半導体結晶薄膜製造装置 |
| JPH06104600B2 (ja) * | 1987-05-30 | 1994-12-21 | 松下電器産業株式会社 | 半導体の製造方法 |
| JPH0666279B2 (ja) * | 1988-02-05 | 1994-08-24 | 日本電信電話株式会社 | 化合物半導体薄膜の成長方法及び成長装置 |
| US5248631A (en) * | 1990-08-24 | 1993-09-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Doping of iib-via semiconductors during molecular beam epitaxy using neutral free radicals |
| JP2803353B2 (ja) * | 1990-09-25 | 1998-09-24 | 日本電気株式会社 | 半導体結晶成長方法 |
-
1984
- 1984-11-08 JP JP59235404A patent/JPS61117199A/ja active Granted
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF APPLIED PHYSICS=1975 * |
| PROC.6TH INTERNAL VACUUM CONGR.1974 JAPAN.J.APPL.PHYS.SUPPL.2,PT1=1974 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61117199A (ja) | 1986-06-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |