JP3232754B2 - Ii−vi族化合物半導体の成長方法 - Google Patents

Ii−vi族化合物半導体の成長方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の利用分野】本発明は、II−VI族化合物半導体の
成長方法に関し、より詳しくはp型ドーパントとして窒
素を用いるII−VI族化合物半導体の成長方法に関する。
【0002】
【従来の技術】II−VI族化合物半導体は、短波長の発光
ダイオード(LED)やレーザダイオード(LD)など
の発光素子を構成する材料として有望視されている。こ
のII−VI族化合物半導体は、MBE法(分子線エピタキ
シャル成長法)やMOCVD(有機金属気相成長法)等
の気相成長法を用いて製造することが検討されている。
そしてp型のII−VI族化合物半導体を得ることが、従来
大きな課題となっていたが、ドーパントとして活性化し
た窒素を用いたMBE法を用いることにより、一応の解
決を得ている。
【0003】具体的な方法としては、例えばMBEであ
れば、MBE装置の成長室に取り付けた放電管中でドー
パント材料を放電させ、その際に生成した励起種を取り
出して結晶中に取り込ませる方法が用いられている。こ
れは、基底状態では反応性が低くドーピングが困難であ
る窒素等のドーパントの反応性を高め、有効なドーピン
グを可能ならしめるものである。このドーピング法によ
るドーパント材料としては、主として窒素(N2 )が用
いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらかかる従
来に開発された成長方法では、依然としてp型伝導性を
広い範囲で自在に制御する制御性の点には大きな課題が
あった。例えば前記MBE法では、実効アクセプタ濃度
の高いII−VI族化合物半導体を得ようとして、p型ドー
パント濃度を上げることを試みると、一部のp型ドーパ
ントがドナーとして働く電荷補償の問題や、結晶欠陥に
より、実効アクセプタ濃度は低下してしまうため、p型
ドーパント濃度は向上しても、実効アクセプタ濃度を十
分に高めることができず、むしろ低下してしまうことが
ある。
【0005】一方実効アクセプタ濃度の低いII−VI族化
合物半導体を得ようとして、p型ドーパント濃度を下げ
ようとして成長時のドーパント材料の分圧を下げると、
励起種を生成するための放電ができず、p型ドーパント
のドープができなくなるため、p型ドーパント濃度を下
げて実効アクセプタ濃度を下げることは極めて困難であ
った。
【0006】すなわち実効アクセプタ濃度は極めて狭い
幅でしか制御できず、広い範囲で任意の実効アクセプタ
濃度の得られる(制御性のよい)II−VI族化合物半導体
の製造方法が求められていた。
【0007】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
検討の結果、かかる課題が窒素原子を含むドーパント材
料と特定のガスを混合し、活性化して添加することによ
り、かかる課題が解決することを見いだし本発明に到達
した。すなわち本発明の目的は、従来より高い実効アク
セプタ濃度を有するII−VI族化合物半導体の成長方法を
提供することにあり、さらに本発明の他の目的は、II−
VI族化合物半導体のp型伝導性を制御性よく任意に設定
しうるII−VI族化合物半導体の成長方法を提供すること
にあり、そして本発明のその他の目的は、明細書中の記
載より当業者に明らかになるであろう。
【0008】そしてかかる本発明の目的は、p型ドーパ
ント原料として窒素原子を含むドーパント材料を用い
る、II−VI族化合物半導体の成長方法において、該ドー
パント材料と第0族元素ガスを混合した混合ガスを、放
電によるプラズマ中で生成される該混合ガスの励起種を
供給する活性化装置を使用して活性化して供給すること
を特徴とするII−VI族化合物半導体の成長方法、により
容易に達成される。以下本発明をより詳細に説明する。
【0009】本発明に用いられるII−VI族化合物半導体
の成長方法は、窒素原子を含むドーパント材料と、第0
族元素ガスの混合気体を活性化して成長室内に供給でき
るものであれば特に限定されないが、好ましくは、MB
E法である。MBE法であれば、従来公知の原料、方
法、装置を用い、該装置の成長室内に該ドーパント材料
と第0族元素ガスを供給して混合ガスとし、該混合ガス
を活性化し、II−VI族化合物半導体を成長させることに
より、本発明のII−VI族化合物半導体の成長方法を具現
化することができる。
【0010】本発明に用いられる装置の一例を図1に示
す。この装置は本発明の実施例において使用した装置で
もある。この図1に示した装置を用いて以下の説明を行
う。チャンバ1内は排気ポンプ2によって減圧される。
原料ガス導入前にチャンバ1は、不純物混入の恐れがな
いように、結晶成長時より減圧することが好ましく、通
常1×10-10 Torr程度まで減圧される。結晶成長
時の減圧条件としては、II−VI族化合物半導体の結晶成
長を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常
は1×10-4Torr以下であることが好ましく、より
好ましくは1×10-5Torr以下である。1×10-4
Torrを越えると不純物混入の問題を生じたり、ある
いは例えばMBE法であれば製造されるべき原料分子の
平均自由行程が短くなり、成長速度が遅くなったり、活
性化させた混合ガスを十分に利用できなくなり易く、本
発明の効果を阻害する恐れがある。II−VI族化合物半導
体を成長させるための基板4は、基板ホルダ3上にセッ
トされる。基板4は、II−VI族化合物半導体を成長させ
ることができるものであれば特に限定されないが、II−
VI族化合物基板又はIII−V族化合物基板上にバッファ
層を設けることにより、転位等の欠陥を低減する工夫を
した基板が好ましい。そして基板4は、成長開始前に加
熱し、表面酸化膜の除去を行うことが、より好ましい。
基板4のセットと減圧を行った後、各種分子線源5より
分子線の照射を行う。分子線の照射は、II族及び/又は
VI族原料として固体の元素又は化合物を用いる場合には
分子線源5を加熱することにより行われ、分子線の強度
は分子線源5の温度により制御する。一方II族及び/又
はVI族原料として、液体もしくは気体の分子、又は液体
もしくは気体の化合物を用いる場合には原料に応じた蒸
気圧制御を行った後、流量調節装置を介して基板に照射
され、分子線の強度は分子線源5の蒸気圧と流量調節装
置により制御する。蒸気圧の制御は特に限定されない
が、温度により行うことが一般的である。分子線源5と
基板表面までの距離は特に限定されないが、原料分子線
の平均自由行程より短いことが好ましい。そして成長を
始める前の加熱時にはシャッタ6は閉じておき、意に反
する成長が生じないようにしておくことが好ましい。シ
ャッタ6は分子線源5、活性化装置7のそれぞれの前
か、基板直前のどちらかに設置すればよい。所望の分子
線強度が得られる温度に分子線源5が加熱されたなら、
シャッタ6を開きMBE成長を開始する。この時成長さ
せる基板4の温度は、200〜350℃が好ましい。あ
まり温度が低いと、結晶成長に必要な熱エネルギーが不
足し結晶性が損なわれやすく、また特に分子線源に有機
金属分子を用いた場合には分解がおこりにくく、逆にあ
まり温度が高すぎても欠陥を生じ易い。
【0011】そして本発明の特徴は、窒素原子を含むド
ーパント材料と、第0族元素ガスの混合気体を活性化し
て成長室内に供給することにあるが、これは、図1中、
7〜11の部分で行われる。窒素原子を含むドーパント
材料と、第0族元素ガスはそれぞれドーパント材料用ボ
ンベ8、第0族元素ガス用ボンベ9より、その流量を流
量調整装置10により調整されて混合され、活性化装置
7に供給される。この時用いられる窒素原子を含むドー
パント材料としては、特に限定されないが、窒素、アン
モニア、酸化窒素、窒素の有機化合物等が上げられ、特
に好ましくは窒素である。第0族元素ガスとしては、こ
れまた特に限定されないがヘリウムが特に好適に用いら
れる。
【0012】本発明に用いられる混合ガスの活性化装置
としては、光や高周波等を用いる、種々の公知のものを
使用することができるが、具体的にはArFエキシマレ
ーザー、F2 エキシマレーザー、RF放電装置、ECR
(電子サイクロトロン共鳴)装置、直流放電装置等が挙
げられ、このうち放電によるプラズマ中で生成される励
起種を供給する活性化装置が、励起種生成の効率や、コ
スト面から好ましい。そして供給する混合ガス中の窒素
原子を含むドーパント材料と第0族ガスのモル比は、そ
れぞれのガスの種類、活性化装置への投入電力等により
異なるため限定できないが、適当な混合比、活性化装置
への投入電力を選ぶことにより、従来に比べて極めて高
い値の実効アクセプタ濃度を容易に得ることが可能であ
る。
【0013】特に実効アクセプタ濃度を高める場合に
は、例えば窒素とヘリウムを用いた場合その混合比を
0.5〜2程度にすることが好ましく、特にそれぞれの
成長室での分圧が、窒素は2×10-6Torr以下、更
に好ましくは0.6〜1.6×10-6Torrであり、
ヘリウムが2×10-6Torr以下の範囲であることが
好ましい。そして活性化装置への投入電力はその装置の
種類によって異なるため特に制限されない。尚、装置の
出力によっては、装置自身が加熱され、不純物源となる
ことも考えられるので、冷却装置を活性化装置につけて
おくことが好ましい。
【0014】又、実効アクセプタ濃度を下げる場合に
は、該混合ガスの混合比を、第0族元素ガスの割合を増
やす方向にすればよい。この混合比は、使用する製造方
法、例えばMBE法やMOCVD法が使用出来なくなら
ない範囲で増やせばよい。この方法により結晶性を低下
させることなく低い実効アクセプタ濃度のII−VI族化合
物半導体を製造することができる。本発明においては、
混合ガス中の第0族元素ガスの割合を増やすことに比例
して、製造した化合物半導体中の実効アクセプタ濃度が
減少していくため、容易に所望の実効アクセプタ濃度の
半導体を容易に製造することができる。以下本発明を実
施例により、より詳細に説明するが、本発明は、その特
許請求の範囲を超えない限り、本発明を限定するもので
はない。
【0015】(実施例)図1に示す装置を用い、ひ化ガ
リウム基板上に、セレン化亜鉛(ZnSe)の薄膜を成
長させた。
【0016】成長は次のような手順で行う。まずZnS
eの原料となる亜鉛とセレンを個別に分子線源5に充填
する。基板4は格子定数がZnSeに近いGaAs基板
を用い、洗浄したあと、基板ホルダー3に装着した。そ
の後、チャンバ1を10-10Torrまで排気ポンプ2
で排気した。その後各分子線源5を加熱する。この間、
シャッタ6は閉じておき分子線が基板に到達しないよう
にしておく。次に基板4の表面酸化膜を除去するため、
基板を600℃まで加熱し、清浄化を行った。清浄化を
終えた基板は表面温度240℃まで冷却する。次にドー
パント原料ガスとして窒素(純度99.9999%)
を、第0族ガスとしてヘリウム(純度99.9999
%)を用い、流量調整装置10により、それぞれ所望の
濃度を得られるように調整し、活性化装置7に導入す
る。本実施例では窒素ガス濃度を0.9×10-6Tor
rに固定し、ヘリウム分圧を0.45〜2.7×10-6
Torrの間で変化させた。活性化装置としてはRF放
電装置であるオックスフォード社製、「ラジカルビーム
源 MDP−21(ガス出口の大きさは直径0.2mm
が1個)」を用い、出力を150、220、300、3
50Wでそれぞれ励起種を生成させ、オリフィスを介し
てチャンバ1内に導入し、その後シャッタ6を開いて成
長を開始した。得られたZnSe薄膜中の実効アクセプ
タ濃度を測定した。
【0017】その結果を出力150、220Wについて
は図2中に、300、350Wについては図3中に示
す。ヘリウムを微量混合することにより、窒素のみの場
合に比べて高い実効アクセプタ濃度を得ることができ
た。そしてその最高値は、Rf出力350W、ヘリウム
分圧が4.5×10-7Torrのとき、実効アクセプタ
濃度7×1017cm-3であった。又、ヘリウム分圧と実
効アクセプタ濃度は、極めて良好な相関関係を示し、こ
れにより実効アクセプタ濃度を簡単に制御できる。
【0018】(比較例)ヘリウムを添加しない(ヘリウ
ム分圧が零である)こと以外は、実施例と同様の条件で
実験を行った。図2、3中に示すように、Rf出力35
0Wにて成長させたもの以外は3×1017cm-3前後
の、ほぼ一定の実効アクセプタ濃度となった。Rf出力
350Wで成長させたものでは、実効アクセプタ濃度は
1×1017cm-3程度に低下したが、これはアクセプタ
原子の濃度は高いものの、電荷補償等により、実効アク
セプタ濃度が低下してしまったためと考えられる。以上
の実施例及び比較例から明らかなように、第0族元素ガ
スを添加しない場合には、実効アクセプタ濃度は活性化
装置の出力にほとんど依存しないことが判った。
【0019】
【発明の効果】本発明により、従来困難だった高実効ア
クセプタ濃度のII−VI族化合物半導体を製造することが
できる。さらに広範囲の実効アクセプタ濃度のII−VI族
化合物半導体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明に用いられる装置の一例を示す説
明図である。
【図2】図2は本発明の製造方法を用いた場合の第0族
元素ガス分圧と、アクセプタ濃度の相関の一例を示した
図である。
【図3】図3は本発明の製造方法を用いた場合の第0族
元素ガス分圧と、アクセプタ濃度の相関の一例を示した
図である。
【符号の説明】
1:チャンバ 2:排気ポンプ 3:基板ホルダー
4:基板 5:分子線源 6:シャッタ 7:活性化装置 8:ドーパント材料用
ボンベ 9:第0族元素用ボンベ 10:流量調整装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 正和 千葉県千葉市稲毛区小仲台5−6−3− 403 (56)参考文献 特開 昭64−23540(JP,A) 特公 平6−66279(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/363 H01L 21/365

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】p型ドーパント原料として窒素原子を含む
    ドーパント材料を用いる、II−VI族化合物半導体の成長
    方法において、該ドーパント材料と第0族元素ガスを混
    合した混合ガスを、放電によるプラズマ中で生成される
    該混合ガスの励起種を供給する活性化装置を使用して
    性化して供給することを特徴とするII−VI族化合物半導
    体の成長方法。
  2. 【請求項2】第0族元素ガスがヘリウムである、請求項
    1に記載のII−VI族化合物半導体の成長方法。
  3. 【請求項3】II−VI族化合物半導体の成長が、分子線エ
    ピタキシャル成長法を用いて行われる、請求項1又は2
    に記載のII−VI族化合物半導体の成長方法。
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