JP3396317B2 - 化合物半導体結晶成長方法及び不純物ドーピング方法 - Google Patents

化合物半導体結晶成長方法及び不純物ドーピング方法

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JP3396317B2 JP30722994A JP30722994A JP3396317B2 JP 3396317 B2 JP3396317 B2 JP 3396317B2 JP 30722994 A JP30722994 A JP 30722994A JP 30722994 A JP30722994 A JP 30722994A JP 3396317 B2 JP3396317 B2 JP 3396317B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、バンドギャップの大き
い窒素を含むIII‐V族化合物半導体を基板上に結晶成長
させる方法、および、バンドギャップの大きいII‐VI族
化合物半導体に窒素原子をドーピングする方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】最近、GaN に代表される窒素を含むIII
‐V族化合物半導体の研究が注目を集めている。これ
は、バンドギャップが大きいために、青色・紫外域のレ
ーザなどに応用できることによる。ここでは、窒素を含
むIII‐V族化合物半導体の成長に関する従来技術を GaN
の場合を例として紹介する。GaN の成長は、気体を用
いた分子線エピタキシャル(MBE)成長装置、有機金属気
相(MOCVD)成長装置を用いて行なわれている。これらの
成長方法で用いられる基板温度は、他のIII‐V族化合物
半導体の場合よりも高い。しかしながら、これらの成長
方法では、Ga 分子線あるいは Ga 原料ガスと窒素分子
(N2)とを加熱基板上にそのまま供給しても GaN の成長
は起らない。これは、N2分子が安定であり、基板上では
分解しないからである。このように、これまでは、N2
子を熱分解させることは困難であると考えられていた。
【0003】N2分子を活性化させるためには、プラズマ
を用いて分解する(例えば、S.Strite,J.Ruan,Z.Li,A.Sa
lvador,H.Chen,David J.Smith,W.J.Choyke and H.Morko
c :J.Vac.Sci.Technol. B9(1991)p.1924 記載)必要があ
った。しかしながら、この方法を用いて良好な結晶を成
長させることは困難である。これは、N2がプラズマで活
性化されるだけでなく、結晶にダメージを与えるほどの
エネルギーを有する窒素原子が発生するためである。さ
らに、装置の構成が複雑になり、高価になるという欠点
もある。
【0004】良好な結晶を得るために、加熱した基板上
で容易に熱分解して窒素原子を供給することの可能なジ
メチルヒドラジンの使用(例えば、H.Okumura,S.Misawa
andS.Yoshida : Appl.Phys.Lett. 59(1991)p.1058記
載、および、S.Miyosshi,K.Onabe,N.Ohkuchi,H.Yaguch
i,R.Ito,S.Fukatu and Y.Shiraki : J.Cryst.Growth 12
4(1992)p.439記載)あるいはアンモニアガスの使用(S.Yo
shida,S.Misawa and S.Gonda : J.Appl.PHys.53(1982)
p.6844記載)が提示されている。しかしながら、有害あ
るいは危険であるということがこれらの気体の欠点であ
る。また、p型の不純物をドーピングする際には、結晶
中に取り込まれる水素原子が不純物を不活性にするとい
う報告(S.Nakamura,T.Mukai,M.Senoh and N.Iwasa : Jp
n.J.Appl.Phys.31(1992)L139)があり、従って、水素原
子を含む原料ガスを用いることは、p型の不純物をドー
ピングする際には好ましくない。
【0005】GaN と同様に、バンドギャップの大きい Z
nSe に代表されるII‐VI族化合物半導体の研究も注目を
集めている。ここでは、II‐VI族化合物半導体への不純
物ドーピングに関する従来の技術を ZnSe の場合を例と
して紹介する。青色レーザを作製するためには、ZnSe
へのp型不純物のドーピングに問題がある。ZnSe への
p型不純物の候補としては、Li 及び Na などの I 族元
素と N、P、As などの V 族元素が挙げられる。しか
し、Li 及び Na などの I 族は極めて拡散しやすいた
め、pn接合素子として実用化するのは困難である。ま
た、P、As は、深い準位を形成しやすいために、高濃度
のドーピングは不可能である。そこで、N 原子が注目を
集めている。しかしながら、N2あるいはアンモニアガス
を ZnSe 成長中に供給しても、これらのガスの反応性が
低いために、ZnSe 結晶中に取り込まれる量は極めて少
ない。
【0006】N2分子を活性化させるために、結晶成長中
に低イオンビームを照射する方法が試みられた(K.Ohkaw
a,T.Mitsuyu and O.Yamazaki : J.Cryst.Growth 86(198
8)p.329)。この方法では、N 原子がアクセプタとして結
晶中に取り込まれるが、ドーピング量を増加させるとイ
オンビームのダメージが結晶中に入るために、N 原子が
活性化しなくなる。次に、イオンによるダメージを与え
ることなしに活性化する方法として、N2ガスをプラズマ
により分解する方法が試みられた(K.Ohkawa,T.Karasawa
and T.Mitsuyu : Jpn.J.Appl.Phys. 30(1991)L152)。
しかしながら、この方法においても、N2がプラズマによ
って活性化されるだけでなく、結晶にダメージを与える
ほどの高エネルギーを持つ窒素原子が発生し、これらの
原子が結晶性を劣化させるために、2×1018cm-3以上の
アクセプタ濃度を得ることができない。さらに、装置の
構造が複雑になり、高価になるという欠点もある。
【0007】アンモニアガスをラジカルで分解した場合
には、p型伝導結晶は得られない。これはアンモニアが
分解して生じる水素原子が結晶中に取り込まれて、不純
物を不活性にするためである。従って、アンモニアある
いはヒドラジンなど水素原子が含まれる原料ガスを用い
ることは、p型の不純物をドーピングする際には好まし
くない。さらに、これらのガスは安全性に問題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】化合物半導体結晶成長
及び不純物ドーピングについて、従来技術は上記のよう
な種々の問題点を有していた。本発明の目的は、上記従
来技術の有していた課題を解決して、安全なガスと簡単
な装置を用いて、窒素を含むIII‐V族化合物半導体を成
長させる結晶成長方法、および、II‐VI族化合物半導体
に窒素原子をドーピングする方法を提供することにあ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的は、加熱したフ
ィラメントを通して加熱により活性化した窒素分子を供
給することにより、加熱した基板上に窒素を含むIII‐V
族化合物半導体を成長させることを特徴とする化合物半
導体結晶成長方法とすること、および、加熱したフィラ
メントを通して加熱により活性化した窒素分子を供給す
ることにより、II‐VI族化合物半導体に窒素不純物のド
ーピングを行なうことを特徴とする不純物ドーピング方
法とすることによって達成することができる。
【0010】上記を要約すれば、窒素分子を加熱したフ
ィラメントを通して加熱により活性化して基板上に供給
することにあり、従来技術とは、安全な気体である窒素
分子を活性化させる方法が異なる。
【0011】
【作用】加熱したフィラメントを通して窒素分子を基板
上に供給することによって、窒素分子を加熱により活性
化させた状態で基板上に供給することができる。これに
よって、本発明の目的である、安全な気体と簡単な装置
を用いて、窒素を含むIII‐V族化合物半導体を成長させ
ること、および、II‐VI族化合物半導体に窒素原子をド
ーピングさせることができる。
【0012】
【実施例】以下、本発明の方法について、実施例によっ
て具体的に説明する。
【0013】
【実施例1】図1に、本実施例において GaN を成長さ
せる際に用いた MBE 装置の概略構成を示す。すなわ
ち、窒素ガスを活性化させるためのフィラメント11を設
けたガスラインが MBE 装置17に接続されており、この
フィラメント11で加熱した窒素ガスを基板15上に供給す
る構成となっている。
【0014】上記の装置を用いて、(100)GaAs 基板15上
に GaN の結晶成長を行った。まず、GaAs 基板15の酸化
膜を、基板温度を630℃として除去した後、基板温度600
℃で Ga 及び As の分子線を基板に照射し、GaAs を200
nm成長させた。このときの、[110]方向から観察した
高エネルギー反射電子線回折(RHEED)像を図2(写真)に
示す。その後、基板15への Ga 及び As の分子線照射を
停止し、窒素ガスをフィラメント11を通して基板15上に
供給した。このとき、窒素ガスの流量は0.30cc/min、基
板温度は640℃、フィラメント温度は2100℃、装置内の
圧力は5× 10-6Torrとした。1時間経過後の RHEED 像
を図3(写真)に示す。図2と比較し、点状の(spotty)パ
ターンが現われており、このことは、GaAs 表面の As
原子が N原子と入れ替わり、表面に GaN 層ができてい
ることを示すものである。
【0015】
【実施例2】実施例1の場合と同様な方法で GaAs 表面
に GaN を形成した後、再び GaAs層を成長させた。この
場合、基板温度はすべて600℃一定とし、GaN 形成時の
窒素ガスの流量は0.30cc/min、フィラメント温度は2100
℃、装置内圧力は5×10-6Torrとした。二次イオン分析
装置(SIMS)を用いて試料深さ方向のN原子濃度を調べた
結果を図4に示す。この結果から、GaAs 層の間に GaN
層が形成されていることがわかる。
【0016】
【実施例3】GaAs 基板表面に GaN を形成後、窒素ガス
と Ga 分子線を基板上に供給して、GaN の成長を行なっ
た。このとき、窒素ガスの流量は0.60cc/min、基板温度
は640℃、フィラメント温度は2100℃、装置内の圧力は
1×10-5Torrとした。成長時間10時間で膜厚が100nmの
GaN が成長していることが確認された。
【0017】以上、実施例1〜3では、GaN を成長させ
る際に Ga 分子線を用いた例について説明したが、トリ
メチルガリウムなどの原料ガスを用いて成長させること
も可能である。また、上記の方法は、GaN 以外にも、す
べての窒素を含むIII‐V族化合物半導体への適用が可能
である。また、フィラメント温度は2100℃以上とした
が、これは窒素ガスの一部が活性化される温度であれば
よい。通常の成長に用いられている基板温度よりも高け
れば良いと考えられるので、1300℃以上が妥当であると
考えられる。
【0018】
【実施例4】図5に、本実施例の ZnSe 中に窒素原子を
ドーピングした結晶を成長させるために用いた MBE 装
置の概略構成を示す。ここで、窒素ガスを活性化させる
ためのフィラメント51を設けたガスラインが MBE 成長
装置59に接続されており、このフィラメント51で加熱し
た窒素ガスを基板55上に供給するようになっている。
【0019】図5の装置を用いて半絶縁性(100)GaAs 基
板55に窒素ドープ ZnSe の結晶成長を行い、ホール測定
による評価を行った。まず、GaAs 基板55の酸化膜を基
板温度630℃として除去し、次に、基板温度600℃で Ga
及び As の分子線を基板に照射し、GaAs を200nm成長さ
せた。その後基板55への Ga 分子線の照射を停止し、基
板温度を350℃に下げた。次に、As 分子線の照射を停止
し、Zn 及び Se の分子線を基板に照射した。これによ
って ZnSe の成長が行われる。厚さ1μmのアンドープ
ZnSe を成長させた後、厚さ1μmの窒素ドープ ZnSe を
成長させた。窒素ドープ ZnSe 成長時には、Zn 及び Se
の分子線を基板に照射すると同時に、フィラメント51
で加熱した窒素ガスを基板55上に供給した。また、基板
温度はすべて350℃一定とし、窒素ドープ ZnSe 成長時
の窒素ガスの流量は0.30cc/min、フィラメント温度は21
00℃とした。この場合、ZnSe の成長速度は1μm/hrで
ある。
【0020】アンドープ ZnSe 層は高抵抗であるのに対
して、窒素ドープ ZnSe 層の抵抗は低い値を示した。室
温のホール測定により、窒素ドープ ZnSe 層はp型伝導
を示し、その正孔濃度は3×1018cm-3であることが確認
された。さらに、本発明の方法でドーピングを行った窒
素ドープ ZnSe 層には窒素原子が含まれていることがSI
MS 測定で確認された。
【0021】なお、上記の説明においては、ZnSe を成
長させる際に Zn 及び Se の分子線を用いた場合の例に
ついて説明したが、Zn あるいは Se を含む原料ガスを
用いてもよい。また、上記例では ZnSe への窒素ドーピ
ングについて説明したが、本発明の方法は、ZnSe に限
らず、すべてのII‐VI族化合物半導体への適用が可能で
ある。また、上記例においてはフィラメント温度を2100
℃としたが、窒素ガスの一部が活性化する温度であれば
よい。通常の成長に用いられている基板温度よりも高け
れば良いと考えられるので、500℃以上が妥当と考えら
れる。
【0022】以上の実施例において、フィラメントで活
性化された窒素ガスが基板上でも活性を保つためには、
装置内の圧力が低いことが望ましい。圧力pの装置内で
は、窒素の平均自由行程は5×10-3/p(cm)で与えられ
る。フィラメントと基板の距離がこの平均自由行程より
も短ければ良いと考えられるので、フィラメントと基板
の距離を1cmまで近づけることが可能であると考えれ
ば、5×10-3Torr以下で成長を行うことが妥当である。
【0023】
【発明の効果】以上述べてきたように、化合物半導体結
晶成長方法及び不純物ドーピング方法を本発明構成の方
法とすることによって、従来技術の有していた課題を解
決して、安全なガスと簡単な装置を用いて、窒素を含む
III‐V族化合物半導体を成長させる結晶成長方法、およ
び、II‐VI族化合物半導体に窒素原子をドーピングする
方法を提供することができた。すなわち、加熱したフィ
ラメントを通して窒素分子を基板上に供給することによ
って、加熱したフィラメントで窒素分子が加熱により
性化され、窒素を含むIII‐V族化合物半導体を成長させ
ることができ、さらに、II‐VI族化合物半導体に窒素原
子をドーピングすることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法によって GaN 結晶を成長させる
際に用いた MBE 装置の概略構成を示す図。
【図2】GaAs を200nm成長させた状態において[100]
方向から観察した RHEED 像。
【図3】GaAs 表面を1時間窒素化した後の RHEED 像。
【図4】GaN 形成後、再び GaAs 層を成長させた試料に
ついて、SIMS を用いて深さ方向の N 原子濃度を調べた
結果を示す図。
【図5】GaN を成長させる際に用いた装置の概要を示す
図。
【符号の説明】
11…フィラメント、12…窒素ガス供給ライン、13… Ga
分子線源、14… As 分子線源、15…基板、16…基板加熱
用ヒータ、17… MBE 成長装置、51…フィラメント、52
…窒素ガス供給ライン、53… Zn 分子線源、54… Se 分
子線源、55…基板、56…基板加熱用ヒータ、57… Ga 分
子線源、58… As 分子線源、59… MBE 成長装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−160343(JP,A) 特開 昭63−213338(JP,A) 特開 平5−74710(JP,A) 特開 昭56−94730(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/203 H01L 21/363 C30B 29/40

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】加熱したフィラメントを通して加熱により
    活性化した窒素分子を供給することにより、加熱した基
    板上に窒素を含むIII‐V族化合物半導体を成長させるこ
    とを特徴とする化合物半導体結晶成長方法。
  2. 【請求項2】上記フィラメントの加熱温度を、1300℃以
    上とすることを特徴とする請求項1記載の化合物半導体
    結晶成長方法。
  3. 【請求項3】請求項1記載の化合物半導体結晶成長方法
    において、結晶成長時の圧力を5×10-3Torr以下とする
    ことを特徴とする化合物半導体結晶成長方法。
  4. 【請求項4】加熱したフィラメントを通して加熱により
    活性化した窒素分子を供給することにより、II‐VI族化
    合物半導体に窒素不純物のドーピングを行なうことを特
    徴とする不純物ドーピング方法。
  5. 【請求項5】上記フィラメントの加熱温度を、500℃以
    上とすることを特徴とする請求項4記載の不純物ドーピ
    ング方法。
  6. 【請求項6】請求項4記載の不純物ドーピング方法にお
    いて、ドーピング時の圧力を5×10-3以下とすることを
    特徴とする不純物ドーピング方法。
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