JPS63303899A - 半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、発光ダイオードやレーザーダイオード等の発
光素子に用いられる半導体の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 水銀（Ｈｇ）　ｅカドミウム（Ｃｄ）　、亜鉛（Ｚｎ）
などの■族元素と、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）　、テ
ルル（Ｔａ）などの■族元素からなるＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体は、発光ダイオードやレーザーダイオードなど
の発光素子を構成する材料として有望である。しかし、
このＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は一般にＰ型伝導を示す
結晶を得ることが雅しく、そのため高効率のＰＮ接合発
光素子は実現していない、従来、Ｐ型の■−■族化合物
半導体を得る試みとして、分子線エピクキ−法による結
晶成長過程においてＰ型化のための不純物として窒素（
Ｎ）を添加する方法が知られている。〔たとえば、ジャ
ーナル　オブ　アプライド　フィジックス　第５８巻、
１０４７頁〜１０４９頁記載〕、これは窒素（Ｎ２）ま
たはアンモニア（ＮＨ３）ガスの雰囲気中でＺｎとＳｅ
を加熱蒸発させて基板上にＮを含むＺｎ５ｅ結晶の薄膜
を形成する方法である。

（発明が解決しようとする問題点） 上記、従来の方法では、不純物源が通常の基底状態にあ
る中性ガス分子であるため反応性が低く、基板に付着し
た不純物が再蒸発してしまい十分な量のＮを添加するこ
とができなかった。このため実際にＰ型伝導を示す結晶
を得ることは不可能であった。

本発明の目的は、従来の欠点を解消し、不純物を有効に
添加することによりＰ型伝導を示すＵ　−■族化合物半
導体を製造する方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の半導体の製造方法は、Ｈｇ、　Ｃｄ、　Ｚｎの
うち少なくとも一種の元素と、Ｓ、Ｓｓ、Ｔｅのうち少
なくとも一種の元素からなる化合物半導体を真空中で基
板上に蒸着しつつＮ、Ｐ、Ａｓの何れかを含む分子また
は原子の中性励起種を基板上に照射するものであり、ま
た基板にガリウム砒素の単結晶を用い、セレン化亜鉛ま
たはガリウム砒素と格子定数が一致するような組成を持
つ硫化・セレン化亜鉛を蒸着するものであり、また窒素
分子またはアンモニア分子の中性励起種を用いるもので
あり、さらに基板上に照射される中性励起種の密度を基
板上に入射する蒸着原子の密度の１　／１００以下とし
たものである。

（作　用） 本発明は、上記の手段により、添加不純物の反応性を高
め、その結果不純物が再蒸発することなく有効に添加さ
れるという作用にもとづくものである。

（実施例） 本発明の実施例を第１図および第２図に基づいて説明す
る。

本実施例では不純物としてＮを添加したＺｎ５ｅの薄膜
結晶を製造する場合をとりあげる。

第１図は本発明の製造方法の一実施例で用いられる分子
線エピタキシー装置の構造を示す概略図である。同図に
おいて、超高真空排気袋［１１を備えた真空容器１２内
に複数の分子線源（蒸発用ルツボ）１３．１４と基板ホ
ルダ１５などを設けた一種の真空蒸着装置である。

本実施例の場合は、これに加えて窒素分子の中性励起種
すなわちラジカルのビーム１６ａを発生することのでき
るラジカルビーム源１６を設けることが必要である。こ
のラジカルビーム源１６は、原料ガスを放電または光照
射により励起するよう構成すればよい。

実際の薄膜結晶成長は次のような手順で行う。

まず原料となる高純度のＺｎとＳｅをそれぞれ個別の分
子線源に装填する。また表面を清浄にした基板１７を基
板ホルダ１５に装着する。基板材料としてはＺｎ５ｅと
結晶格子定数の近いガリウム砒素（ＧａＡｓ）結晶が好
適である１次に真空容器を１０−’　Ｔｏｒｒ以下程度
の超高真空にまで排気する。そののち、各分子線源１３
．１４を加熱し、適切な分子線強度が得られるようにす
る。ｚｎとＳｓの分子線強度比はたとえば１：１程度と
する。この間、基板１７はシャッタ１８により分子線か
ら遮蔽しておく。

次に基板を約６００℃に加熱して表面を更に清浄化する
。そののち、基板１７を結晶成長に適切な温度まで下げ
る。この場合には、たとえば３５０℃とする。そののち
シャッタ１８を開き、結晶成長を開始するとともに、ラ
ジカルビーム源１６より窒素分子のラジカルビーム１６
ａを連続的に基板１７に向は照射する。ここで用いるラ
ジカルの密度は、基板面に入射する分子線強度すなわち
蒸着原子の密度の１　／１００以下の範囲で所望の窒素
添加量を与えるように選ぶとよい。ラジカルの密度が１
　／１００を越えると添加量が過剰となり、結晶性の劣
化が生じる場合がある。

以上のような方法により作製した窒素添加Ｚｎ５ｅ薄膜
結晶１９の低温（４，２＠Ｋ）におけるフォトルミネッ
センス・スペクトルを第２図に示す、同図には比較のた
めにイオンビームを照射しない無添加の場合の結果も併
せて示しである。無添加の場合２２は２，８０３ｅＶに
ピークを持つ自由励起子の発光２５と、２．７９７ｅＶ
にピークを持つドナー束縛励起子の発光２４が顕著であ
り、残留ドナー不純物によるＮ型伝導が生じることがわ
かる。これに対し窒素添加の場合２１には新たに２，７
９０ｅＶに顕著なピーク２３が現れる。これは浅いアク
セプタに束縛された励起子の発光（２３）であり、窒素
がアクセプタとして有効に導入され、Ｐ型伝導が生じる
ことがわかる。このようにラジカルビーム照射により窒
素が有効に導入されるのは、窒素が励起状態にあるため
反応性が高まり、その結果付着した原子が再蒸発するこ
となく　Ｚｎ５ｅ結晶中にとりこまれるためと考えられ
る。

なお本実施例では窒素分子のラジカルを用いたが、この
他室素原子や窒素原子を含む分子、たとえばアンモニア
（Ｎ１４３）のラジカルであっても同様である。

また、本発明の方法は他のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に
ついても同様に適用できる。すなわち、■族元素として
水銀、カドミウム、亜鉛、■族元素として硫黄、セレン
、テルルの中から選ばれた任意の組合せのＩｆ−ＶＩ族
化合物半導体（ＺｎＳｘＴｅ、−８のような三元、ある
いはそれ以上の多元混晶も含む）に対しても適用できる
。特に、硫化、セレン化亜鉛（ＺｎＳ、Ｓｅニー８）は
組成比χを適切に選ぶと、ガリウム砒素基板に対して完
全に格子定数を一致させることができ、良好な結果が得
られる。また添加する不純物も窒素の他、燐、砒素が同
様に適用でき、その場合のラジカルとしては単体のラジ
カルの他、ホスフィン（ＰＨ３）、アルシン（ＡｓＨ２
）などの分子ラジカルが用いられる。

（発明の効果） 本発明によれば、アクセプタ不純物を有効に添加した■
−■族化合物半導体結晶を得ることができ、従来困難で
あったＰ型伝導が実現される。その結果、高効率のＰＮ
接合発光素子が実現でき、実用的な効果は極めて大であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で用いられる分子線エピタキ
シー装置の構造を示す概略図、第２図は本発明の一実施
例で得られた窒素添加Ｚｎ５ａ半導体と比較のための無
添加Ｚｎ５ｅ半導体の低温フォトルミネッセンス・スペ
クトル図である。 １１・・・超高真空排気装置、１２・・・真空容器、１
３．１４・・・分子線源、１５・・・基板ホルダ、１６
・・・ラジカルビーム源、１７・・・基板、１８・・・
シャッタ、　１９・・・Ｚｎ５ｅ薄膜結晶、２１・・・
窒素添加Ｚｎ５ｅ、２２・・・無添加Ｚｎ５ｅ、２３・
・・アクセプタ束縛励起子発光、２４・・・　ドナー束
縛励起子発光、２５・・・自由励起子発光。 特許出願人　松下電器産業株式会社 第１図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水銀、カドミウム、亜鉛のうち少なくとも一種の
   元素と、硫黄、セレン、テルルのうち少なくとも一種の
   元素からなる化合物半導体を真空中で基板上に蒸着しつ
   つ、窒素、燐、砒素の何れかを含む分子または原子の中
   性励起種を、前記基板上に照射することを特徴とする半
   導体の製造方法。
2. （２）基板にガリウム砒素の単結晶を用い、セレン化亜
   鉛またはガリウム砒素と格子定数が一致するような組成
   を持つ硫化・セレン化亜鉛を蒸着することを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の半導体の製造方法。
3. （３）窒素分子またはアンモニア分子の中性励起種を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）または第
   （２）項に記載の半導体の製造方法。
4. （４）基板上に照射される中性励起種の密度を基板上に
   入射する蒸着原子の密度の１／１００以下としたことを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（３）項
   の何れかに記載の半導体の製造方法。