JPH06104600B2 - 半導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、発光ダイオードやレーザーダイオード等の発
光素子の製造時に用いられる半導体の製造方法に関する
ものである。
光素子の製造時に用いられる半導体の製造方法に関する
ものである。
（従来の技術） 水銀（Hg），カドミウム（Cd），亜鉛（Zn）などのII族
元素と、硫黄（Ｓ），セレン（Se），テルル（Te）など
のVI族元素からなるII−VI族化合物半導体は、発光ダイ
オードやレーザーダイオードなどの発光素子を構成する
材料として有望である。しかし、このII−VI族化合物半
導体は一般にＰ型伝導を示す結晶を得ることが難しく、
そのため高効率のPN接合発光素子は実現していない。従
来、Ｐ型のII−VI族化合物半導体を得る試みとして、分
子線エピタキー法による結晶成長過程においてＰ型化の
ための不純物として窒素（Ｎ）を添加する方法が知られ
ていいる。〔たとえば、ジャーナル オブ アプライド
フィジックス 第58巻、1047頁〜1049頁記載〕。これ
は窒素(N2)またはアンモニア(NH3)ガスの雰囲気中でZn
とSeを加熱蒸発させて基板上にＮを含むZnSe結晶の薄膜
を形成する方法である。
元素と、硫黄（Ｓ），セレン（Se），テルル（Te）など
のVI族元素からなるII−VI族化合物半導体は、発光ダイ
オードやレーザーダイオードなどの発光素子を構成する
材料として有望である。しかし、このII−VI族化合物半
導体は一般にＰ型伝導を示す結晶を得ることが難しく、
そのため高効率のPN接合発光素子は実現していない。従
来、Ｐ型のII−VI族化合物半導体を得る試みとして、分
子線エピタキー法による結晶成長過程においてＰ型化の
ための不純物として窒素（Ｎ）を添加する方法が知られ
ていいる。〔たとえば、ジャーナル オブ アプライド
フィジックス 第58巻、1047頁〜1049頁記載〕。これ
は窒素(N2)またはアンモニア(NH3)ガスの雰囲気中でZn
とSeを加熱蒸発させて基板上にＮを含むZnSe結晶の薄膜
を形成する方法である。
（発明が解決しようとする問題点） 上記、従来の方法では、不純物源が通常の基底状態にあ
る中性ガス分子であるため反応性が低く、基板に付着し
た不純物が再蒸発してしまい十分な量のＮを添加するこ
とができなかった。このため実際にＰ型伝導を示す結晶
を得ることは不可能であった。
る中性ガス分子であるため反応性が低く、基板に付着し
た不純物が再蒸発してしまい十分な量のＮを添加するこ
とができなかった。このため実際にＰ型伝導を示す結晶
を得ることは不可能であった。
本発明の目的は、従来の欠点を解消し、不純物を有効に
添加することによりＰ型伝導を示すII−VI族化合物半導
体を製造する方法を提供することである。
添加することによりＰ型伝導を示すII−VI族化合物半導
体を製造する方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明の半導体の製造方法は、II−VI族化合物半導体を
真空中で基板上に蒸着しつつ中性励起種を基板上に照射
するものであり、また基板にガリウム砒素の単結晶を用
い、セレン化亜鉛またはガリウム砒素と格子定数が一致
するような組成を持つ硫化・セレン化亜鉛を蒸着するも
のであり、さらに基板上に照射される中性励起種の密度
を基板上に入射する蒸着原子の密度の1/100以下とした
ものである。
真空中で基板上に蒸着しつつ中性励起種を基板上に照射
するものであり、また基板にガリウム砒素の単結晶を用
い、セレン化亜鉛またはガリウム砒素と格子定数が一致
するような組成を持つ硫化・セレン化亜鉛を蒸着するも
のであり、さらに基板上に照射される中性励起種の密度
を基板上に入射する蒸着原子の密度の1/100以下とした
ものである。
（作用） 本発明は、上記の手段により、窒素分子のII−VI族化合
物半導体に対する反応性を高め、その結果不純物が再蒸
発することなく有効に添加されるという作用にもとづく
ものである。
物半導体に対する反応性を高め、その結果不純物が再蒸
発することなく有効に添加されるという作用にもとづく
ものである。
（実施例） 本発明の実施例を第１図および第２図に基づいて説明す
る。
る。
本実施例では不純物としてＮを添加したZnSeの薄膜結晶
を製造する場合をとりあげる。
を製造する場合をとりあげる。
第１図は本発明の製造方法の一実施例で用いられる分子
線エピタキシー装置の構造を示す概略図である。同図に
おいて、超高真空排気装置11を備えた真空容器12内に複
数の分子線源（蒸発用ルツボ）13,14と基板ホルダ15な
どを設けた一種の真空蒸着装置である。
線エピタキシー装置の構造を示す概略図である。同図に
おいて、超高真空排気装置11を備えた真空容器12内に複
数の分子線源（蒸発用ルツボ）13,14と基板ホルダ15な
どを設けた一種の真空蒸着装置である。
本実施例の場合は、これに加えて窒素分子の中性励起種
すなわちラジカルのビーム16aを発生することのできる
ラジカルビーム源16を設けることが必要である。このラ
ジカルビーム源16は、原料ガスを放電または光照射によ
り励起するよう構成すればよい。
すなわちラジカルのビーム16aを発生することのできる
ラジカルビーム源16を設けることが必要である。このラ
ジカルビーム源16は、原料ガスを放電または光照射によ
り励起するよう構成すればよい。
実際の薄膜結晶成長は次のような手順で行う。まず原料
となる高純度のZnとSeをそれぞれ個別の分子線源に装填
する。また表面を清浄にした基板17を基板ホルダ15に装
着する。基板材料としてはZnSeと結晶格子定数の近いガ
リウム砒素（GaAs）結晶が好適である。次に真空容器を
10-9Torr以下程度の超高真空にまで排気する。そのの
ち、各分子線源13,14を加熱し、適切な分子線強度が得
られるようにする。ZnとSeの分子線強度比はたとえば1:
1程度とする。この間、基板17はシャッタ18により分子
線から遮蔽しておく。
となる高純度のZnとSeをそれぞれ個別の分子線源に装填
する。また表面を清浄にした基板17を基板ホルダ15に装
着する。基板材料としてはZnSeと結晶格子定数の近いガ
リウム砒素（GaAs）結晶が好適である。次に真空容器を
10-9Torr以下程度の超高真空にまで排気する。そのの
ち、各分子線源13,14を加熱し、適切な分子線強度が得
られるようにする。ZnとSeの分子線強度比はたとえば1:
1程度とする。この間、基板17はシャッタ18により分子
線から遮蔽しておく。
次に基板を約600℃に加熱して表面を更に清浄化する。
そののち、基板17を結晶成長に適切な温度まで下げる。
この場合には、たとえば350℃とする。そののちシャッ
タ18を開き、結晶成長を開始するとともに、ラジカルビ
ーム源16より窒素分子のラジカルビーム16aを連続的に
基板17に向け照射する。ここで用いるラジカルの密度
は、基板面に入射する分子線強度すなわち蒸着原子の密
度の1/100以下の範囲で所望の窒素添加量を与えるよう
に選ぶとよい。ラジカルの密度が1/100を越えると添加
量が過剰となり、結晶性の劣化が生じる場合がある。
そののち、基板17を結晶成長に適切な温度まで下げる。
この場合には、たとえば350℃とする。そののちシャッ
タ18を開き、結晶成長を開始するとともに、ラジカルビ
ーム源16より窒素分子のラジカルビーム16aを連続的に
基板17に向け照射する。ここで用いるラジカルの密度
は、基板面に入射する分子線強度すなわち蒸着原子の密
度の1/100以下の範囲で所望の窒素添加量を与えるよう
に選ぶとよい。ラジカルの密度が1/100を越えると添加
量が過剰となり、結晶性の劣化が生じる場合がある。
以上のような方法により作製した窒素添加ZnSe薄膜結晶
19の低温（4.2°Ｋ）におけるフォトルミネッセンス・
スペクトルを第２図に示す。同図には比較のためにラジ
カルビームを照射しない無添加の場合の結果も併せて示
してある。無添加の場合22は2,803eVにピークを持つ自
由励起子の発光25と、2,797eVにピークを持つドナー束
縛励起子の発光24が顕著であり、残留ドナー不純物によ
るＮ型伝導が生じることがわかる。これに対し窒素添加
の場合21には新たに2,790eVに顕著なピーク23が現れ
る。これは浅いアクセプタに束縛された励起子の発光
（23）であり、窒素がアクセプタとして有効に導入さ
れ、Ｐ型伝導が生じることがわかる。このようにラジカ
ルビーム照射により窒素が有効に導入されるのは、窒素
が励起状態にあるため反応性が高まり、その結果付着し
た原子が再蒸発することなくZnSe結晶中にとりこまれる
ためと考えられる。
19の低温（4.2°Ｋ）におけるフォトルミネッセンス・
スペクトルを第２図に示す。同図には比較のためにラジ
カルビームを照射しない無添加の場合の結果も併せて示
してある。無添加の場合22は2,803eVにピークを持つ自
由励起子の発光25と、2,797eVにピークを持つドナー束
縛励起子の発光24が顕著であり、残留ドナー不純物によ
るＮ型伝導が生じることがわかる。これに対し窒素添加
の場合21には新たに2,790eVに顕著なピーク23が現れ
る。これは浅いアクセプタに束縛された励起子の発光
（23）であり、窒素がアクセプタとして有効に導入さ
れ、Ｐ型伝導が生じることがわかる。このようにラジカ
ルビーム照射により窒素が有効に導入されるのは、窒素
が励起状態にあるため反応性が高まり、その結果付着し
た原子が再蒸発することなくZnSe結晶中にとりこまれる
ためと考えられる。
また、本発明の方法は他のII−VI族化合物半導体につい
ても同様に適用できる。すなわち、II族元素として水
銀，カドミウム，亜鉛,VI族元素として硫黄，セレン，
テルルの中から選ばれた任意の組合せのII−VI族化合物
半導体（ZnSxTe1-xのような三元、あるいはそれ以上の
多元混晶も含む）に対しても適用できる。特に、硫化，
セレン化亜鉛（ZnSxSe1-x）は組成比ｘを適切に選ぶ
と、ガリウム砒素基板に対して完全に格子定数を一致さ
せることができ、良好な結果が得られる。
ても同様に適用できる。すなわち、II族元素として水
銀，カドミウム，亜鉛,VI族元素として硫黄，セレン，
テルルの中から選ばれた任意の組合せのII−VI族化合物
半導体（ZnSxTe1-xのような三元、あるいはそれ以上の
多元混晶も含む）に対しても適用できる。特に、硫化，
セレン化亜鉛（ZnSxSe1-x）は組成比ｘを適切に選ぶ
と、ガリウム砒素基板に対して完全に格子定数を一致さ
せることができ、良好な結果が得られる。
（発明の効果） 以上のように、本発明の窒素分子の中性励起種を用いた
半導体の製造方法によれば、II−VI族化合物半導体に対
する反応性が結晶欠陥を発生させない程度に適度に高い
ため、VI族元素にのみ選択的に置換され、有効な添加が
可能である。従って、II−VI族化合物半導体に対する反
応性がほぼ無いに等しい基底状態の含窒素分子添加では
有効な添加ができないという従来技術の問題点、また
は、II−VI族化合物半導体に対する反応性が極めて高い
窒素イオンあるいは窒素原子の添加では、逆に反応性が
高すぎるため発生する結晶欠陥が生じる点、若しくはVI
族元素のみでなくII族元素まで置換することに起因する
有効な添加ができないという従来技術の問題点が解消で
きる効果がある。
半導体の製造方法によれば、II−VI族化合物半導体に対
する反応性が結晶欠陥を発生させない程度に適度に高い
ため、VI族元素にのみ選択的に置換され、有効な添加が
可能である。従って、II−VI族化合物半導体に対する反
応性がほぼ無いに等しい基底状態の含窒素分子添加では
有効な添加ができないという従来技術の問題点、また
は、II−VI族化合物半導体に対する反応性が極めて高い
窒素イオンあるいは窒素原子の添加では、逆に反応性が
高すぎるため発生する結晶欠陥が生じる点、若しくはVI
族元素のみでなくII族元素まで置換することに起因する
有効な添加ができないという従来技術の問題点が解消で
きる効果がある。
その結果、従来困難であった窒素添加によるＰ型のII−
VI族化合物半導体結晶薄膜が得られ、高効率のPN接合発
光素子が実現でき、実用的な効果は極めて大である。
VI族化合物半導体結晶薄膜が得られ、高効率のPN接合発
光素子が実現でき、実用的な効果は極めて大である。
第１図は本発明の一実施例で用いられる分子線エピタキ
シー装置の構造を示す概略図、第２図は本発明の一実施
例で得られた窒素添加ZnSe半導体と比較のための無添加
ZnSe半導体の低温フォトルミネッセンス・スペクトル図
である。 11…超高真空排気装置、12…真空容器、13,14…分子線
源、15…基板ホルダ、16…ラジカルビーム源、17…基
板、18…シャッタ、19…ZnSe薄膜結晶、21…窒素添加Zn
Se、22…無添加ZnSe、23…アクセプタ束縛励起子発光、
24…ドナー束縛励起子発光、25…自由励起子発光。
シー装置の構造を示す概略図、第２図は本発明の一実施
例で得られた窒素添加ZnSe半導体と比較のための無添加
ZnSe半導体の低温フォトルミネッセンス・スペクトル図
である。 11…超高真空排気装置、12…真空容器、13,14…分子線
源、15…基板ホルダ、16…ラジカルビーム源、17…基
板、18…シャッタ、19…ZnSe薄膜結晶、21…窒素添加Zn
Se、22…無添加ZnSe、23…アクセプタ束縛励起子発光、
24…ドナー束縛励起子発光、25…自由励起子発光。
Claims (3)
- 【請求項１】II−VI族化合物半導体の構成元素を真空中
で基板上に蒸着しつつ、窒素分子の中性励起種を、前記
基板上に照射することを特徴とする半導体の製造方法。 - 【請求項２】基板にガリウム砒素の単結晶を用い、セレ
ン化亜鉛またはガリウム砒素と格子定数が一致するよう
な組成を持つ硫化・セレン化亜鉛を蒸着することを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の半導体の製造方
法。 - 【請求項３】基板上に照射される中性励起種の密度を基
板上に入射する蒸着原子の密度の1/100以下としたこと
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）
項に記載の半導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62136075A JPH06104600B2 (ja) | 1987-05-30 | 1987-05-30 | 半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62136075A JPH06104600B2 (ja) | 1987-05-30 | 1987-05-30 | 半導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63303899A JPS63303899A (ja) | 1988-12-12 |
| JPH06104600B2 true JPH06104600B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=15166644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62136075A Expired - Fee Related JPH06104600B2 (ja) | 1987-05-30 | 1987-05-30 | 半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104600B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5248631A (en) * | 1990-08-24 | 1993-09-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Doping of iib-via semiconductors during molecular beam epitaxy using neutral free radicals |
| JP2803353B2 (ja) * | 1990-09-25 | 1998-09-24 | 日本電気株式会社 | 半導体結晶成長方法 |
| GB9114038D0 (en) * | 1991-06-26 | 1991-08-14 | Atomic Energy Authority Uk | Gas sensor |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61117199A (ja) * | 1984-11-08 | 1986-06-04 | Nec Corp | 結晶成長法 |
| JPH07105342B2 (ja) * | 1986-01-17 | 1995-11-13 | 三洋電機株式会社 | 化合物半導体の製造方法 |
-
1987
- 1987-05-30 JP JP62136075A patent/JPH06104600B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63303899A (ja) | 1988-12-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |