KR100527451B1

KR100527451B1 - 원자층 증착과 후열처리에 의한 ＺｎＯ 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR100527451B1
Application number: KR1020040054445A
Authority: KR
Inventors: 이종무; 신경철
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2004-07-13
Filing date: 2004-07-13
Publication date: 2005-11-09

Abstract

본 발명은 원자층 증착과 후열처리에 의한 ZnO 박막의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 원자층 증착(ALE)에 의한 ZnO 박막의 제조방법에 있어서, 사파이어 기판 위에 Zn 소스를 챔버내부에 유입시켜 반응시킨 후 질소 가스 퍼지를 수행하고, 그 후 산소 소스를 챔버내부에 유입시켜 반응시킨 후 다시 질소 가스 퍼지를 수행하여 ZnO 박막을 증착하는 단계(단계 1), 및 상기 ZnO 박막이 증착된 기판을 산소분위기 하에서 열처리하여 ZnO 박막을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것으로 이루어진 ZnO 박막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 ALE 공정온도에서 ZnO 박막을 증착시키고, 이후 고온에서 후열처리를 수행함으로써, ZnO 박막의 화학양론적인성장을 이루어 가시광선 영역에서의 발광이 전혀 없고, UV 영역에서의 발광(near band edge emission) 강도가 큰 ZnO 박막을 얻을 수 있었다. 이에, 상기 ZnO 박막의 제조방법은 ZnO 박막의 강한 UV 영역에서의 발광특성으로부터 ALE를 이용한 ZnO 박막의 UV LED(Light Emitting Diode) 제조에 유용하게 이용할 수 있다.

Description

원자층 증착과 후열처리에 의한 ＺｎＯ 박막의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ZINC OXIDE THIN LAYER BY ATOMIC LAYER EPITAXY AND POST ANNEALING}

본 발명은 원자층 증착과 후열처리에 의한 ZnO 박막의 제조방법에 관한 것이다.

ZnO(Zinc oxide)는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체로 많은 특징을 가지고 있으며, 투명전도막, 가스센서, 바리스터, acoustic wave 소자, UV 레이저등 다양하게 적용되고 있다. R.F. Service는 상온에서 3.37eV의 band gap을 가지고, 60meV의 exciton binding energy를 갖는 ZnO가 UV 레이저 다이오드로서의 잠재적인 가능성을 보고한 이후 ZnO는 더 많은 관심을 모으고 있다.

ZnO 박막은 Sputtering, MBE(Molecular Beam Epitaxy), Spray pyrolysis, MOCVD(Metal-organic Chemical Vapor Deposition), PLD(Pulsed Laser Deposition), ALE(Atomic Layer Epitaxy)법 등으로 제작되어지며, 이러한 박막성장기술과 후열처리에 의해서 많은 영향을 받는다.

그 중에서 ALE법은 일종의 CVD 기술인데, 기존의 CVD법에서와는 달리 소스와 반응물을 시분할로 주입함으로서 소스간의 기상반응을 제거하고 표면에서 제한된 반응을 유도하므로 기상반응으로 인한 입자(particle)의 발생이 억제되고 소스 양과는 무관하게 원자층 단위로 증착된다. 그러므로 ALE법은 기존의 박막성장기술에 비해 우수한 계단도포(step coverage) 특성을 갖고, 조성제어가 용이하며, 박막두께를 원자층 단위로 제어할 수 있고, 불순물이나 입자 등의 유입을 방지할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한 낮은 공정온도에서 박막성장이 가능하다는 강한 장점을 가지고 있다.

본 발명의 목적은 원자층 증착을 이용한 ZnO 박막의 제조방법을 제공하는 것으로, 구체적으로 후열처리과정을 통해서 UV 영역에서의 발광특성이 우수한 ZnO 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 원자막 증착법에 의한 ZnO 박막의 제조방법에 있어서, 사파이어 기판 위에 Zn 소스를 챔버내부에 유입시켜 반응시킨 후 질소 가스 퍼지를 수행하고, 그 후 산소 소스를 챔버내부에 유입시켜 반응시킨 후 다시 질소 가스 퍼지를 수행하여 ZnO 박막을 증착하는 단계(단계 1), 및 상기 ZnO 박막이 증착된 기판을 산소분위기 하에서 열처리하여 ZnO 박막을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것으로 이루어진 ZnO 박막의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

단계 1에서는 ALE법을 이용하여 ZnO 박막을 증착시킨다.

ZnO 박막을 위한 기판으로는 사파이어 단결정 또는 실리콘 기판을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사파이어 기판을 사용한다. 증착시 상기 기판의 온도는 ALE 공정온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 130～170℃에서 수행한다. 상기 기판의 온도를 ALE법과 유사한 CVD 공정온도 범위(약 400℃)에서 수행할 경우, 이후 최종 ZnO 박막이 화학양론적인 성장이 제대로 이루어지지 않아 UV 영역 뿐만 아니라 가시광선 영역에서의 발광이 크게 증가하는 문제점이 발생한다.

ZnO 박막을 증착시키기 위한 ALE는 도 1에 나타난 바와 같이, ALE(원자층 증착) 장치에서 수행하는 것으로, Zn 소스, 산소 소스와 질소를 시분할로 주입함으로써 소스간의 기상반응을 제거하고, 표면에서 제한된 반응을 유도함으로, 기상반응으로 인한 입자의 발생이 억제되고 소스 양과는 무관하게 원자층 단위로 증착된다. 이때, 상기 Zn 소스는 아연디에틸(Diethylzinc, DEZn)을 사용하며, 상기 산소 소스는 H2O를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 Zn 소스와 산소 소스의 양은 상술한 바와 같이 무관하며, 조건에 따라 다양하게 조절할 수 있다.

단계 2에서는 상기 ZnO 박막이 증착된 기판을 열처리한다.

상기 열처리는 화학양론적 성장을 유도하여 고품위의 ZnO 박막을 얻기 위한 것으로, 산소분위기 하 600～1,000℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 첨부된 도면에서 보는 바와 같이, Zn 박막의 PL 특성은 열처리 온도가 상승함에 따라 크게 증가하며 가시광 영역에서의 발광은 거의 나타나지 않는다. 이를 통하여 ZnO 박막의 화학양론적 성장이 이루어짐을 알 수 있다. 후열처리 온도가 상기 범위 미만인 경우, ZnO 박막의 완전한 화학양론적 성장이 이루어지지 못하며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 도 4에서 볼 수 있듯이 ZnO 박막의 표면 형상학(morphology)이 크게 나빠지는 문제점이 발생한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 ZnO 박막은 UV 영역에서 발광이 발생되는 반면 가시광 영역에서 발광이 이루어지지 않는 특성으로 인해, UV LED(Light Emitting Diode) 제조에 유용하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> ZnO 박막의 제조

도 1은 ALE 장비를 나타내며, ALE(Atomic Layer Epitaxy)법에 의하여 Zn 소스인 Diethylzinc(DEZn)와 oxygen 소스인 H2O(D.I. water)를 사용하여 사파이어(sapphire) 기판 위에 ZnO 박막을 증착하였다. 이때 DEZn와 H2O의 저장소(reservior)는 10℃로 온도를 유지하였으며, 두 소스의 챔버내 유입은 이송가스(carrier gas)를 사용하지 않고 챔버 내부와의 압력차를 이용하여 밸브 개폐만으로 제어하였다. 반응이 끝난 소스는 50 sccm의 N2 purge를 실시하여 제거하였다.

공정조건으로는 먼저 DEZn를 1초간 챔버내부로 유입시켜 기판과 반응하게 한 뒤 50 sccm의 N2 gas purge를 10초간 실시하여 남은 소스를 제거하였으며 그 후 H2O를 5초간 챔버내부로 유입반응시킨 후 다시 50 sccm의 N2 gas purge를 10초간 실시하여 남은 소스를 제거하였고, 이 네 단계를 한 cycle로 하여 반복하였다. 기판온도는 ALE 공정온도 범위인 170℃와 CVD 공정온도인 400℃, 이 두 가지 조건으로 하였으며, 공정중 챔버내의 압력은 0.3～0.5 torr 사이를 유지시켜 주었다.

ZnO 박막의 후열처리에 따른 발광특성은 170℃, 400℃ 두 가지 다른온도에서 증착한 ZnO 박막을 산소분위기에서 1시간 동안 600～1000℃로 열처리를 하였다.

<실험예 1> ZnO 박막의 XRD 측정 및 SEM 분석

도 2는 공정온도 170, 400℃에서 원자층 증착(Atomic Layer Epitaxy)으로 제작된 ZnO 박막의 XRD 스펙트럼을 보여준다. 공정온도 170℃에서 성장시킨 ZnO 박막은 (002) ZnO 단결정 박막을 얻을 수 있었으나 결정립도(grain size)가 작고 ALE 공정온도의 저온 특성으로 인해 기존의 보고된 여러 박막성장기술로 성장시킨 ZnO 박막의 결정성보다 우수하지 못하였다. 또한 ALE 공정온도범위 이상(400℃)으로 올려주어도 그 특성상 작은 결정립도와 두께가 매우 균일하고 거칠기가 작은 표면특성을 보여주었으나, 결정성은 (002)와 (101)의 다결정 특성을 보여주었다. 도 3은 시편을 평면 회전시켜 XRD 측정을 한 것으로 방위각 60 마다 큰 피크를 나타내고 있으며, 이는 원자층 증착으로 성장시킨 ZnO 박막의 결정이 육각(hexagonal) 임을 확인시켜 준다.

도 4는 ZnO 박막의 성장된(as-grown) 상태와 후열처리 온도에 따른 ZnO 박막을 보여준다. 성장된 상태의 ZnO 박막의 경우 결정립도(grain size)가 미세하며 표면 형상(morphology)이 매끈한 반면, 후열처리의 온도에 따라 결정립도가 점차 성장하였으며, 표면 형상은 점차 거칠어졌다. 특히 1000℃로 후열처리한 ZnO 박막의 경우 표면 형상은 600, 800℃로 열처리한 경우보다 더 거칠었으며, 결정립도 크게 성장하였다.

<실험예 2> PL 측정

상기 실시예 1에서 제조된 ZnO 박막의 PL 특성을 He-Cd 레이저(exciton wavelength : 325 nm, power : 200 mV)를 사용하여 조사하였다.

도 5는 ALE 공정온도인 170℃에서 증착된 ZnO 박막을 산소분위기에서 1 시간 동안 600～1000℃로 열처리한 후의 상온 PL 특성을 보여주는 것으로, 열처리 온도가 증가함에 따라 UV 영역에서의 발광이 크게 증가하였고, 가시광 영역에서의 발광은 미약하게 나타났다.

반면, 도 6은 CVD 공정온도인 400℃에서 증착된 ZnO 박막을 산소분위기에서 1 시간 동안 600～1000℃로 열처리한 후의 상온 PL 특성을 보여주는 것으로, 열처리 온도가 증가함에 따라 UV 영역에서의 발광이 증가하였을 뿐만 아니라 가시광 영역에서의 발광도 크게 증가하였다.

도 5와 도 6에서 ZnO 박막의 PL 특성은 ALE의 공정온도와 후열처리 온도의 두 가지 변수와 밀접한 관련이 있음을 알 수 있다. 도 5의 경우 산소분위기에서 열처리온도가 증가함에 따라 UV 영역에서의 발광이 크게 증가하고 가시광 영역에서의 발광은 거의 나타나지 않는데, 이는 ZnO 박막의 화학양론적 성장이 이루어졌다는 것을 말해준다. 또한 1000℃의 후열처리 온도에서 Zn 원자와 산소 원자의 조성비가 잘 맞아떨어지게 되어 UV 영역에서의 발광이 크게 증가하였다. 그러나 도 6의 경우 열처리 온도가 증가함에 따라 UV 영역에서의 발광과 동시에 가시광 영역에서의 발광이 크게 증가하는데, 이는 ZnO 박막내의 침입형 Zn 원자와 산소 공공과 같은 deep level과 관련된 결함이 가시광 영역에서의 발광원인으로 알려져 있다. 이러한 결과로 미루어 볼 때 400℃에서 사파이어 기판위에 증착한 ZnO 박막을 후열처리함에 따라 ZnO 박막의 화학양론적인 성장이 제대로 이루어지지 않았다는 것을 알 수 있다.

<실험예 3> 저온 PL 측정

상기 실시예 1에서 제조된 ZnO 박막의 저온 PL 특성을 He-Cd 레이저(exciton wavelength : 325 nm, power : 200 mV)를 사용하여 조사하였으며, 이때 조사 온도는 10K에서 수행하였다.

도 7은 PL 특성이 강하게 일어났던 조건, ALE 공정온도에서 증착된 ZnO 박막과 CVD 공정온도에서 증착된 ZnO 박막을 1000℃로 산소분위기에서 1 시간 동안 후열처리한 후의 10K 저온 PL 결과를 나타낸다. 170℃에서 증착된 ZnO 박막의 경우 3.354eV에서 neutral acceptor bound exciton(AoX), 3.368eV에서 neutral donor bound exciton(DoX)가 강한 UV 발광원인으로 작용하였으며 3.324eV에서 two-electron satellite(TES)도 미약하게 UV 발광원인으로 작용하였다. 반면 400℃에서 증착된 ZnO 박막의 경우 3.295eV one longitudinal-opticla-phonon replica(DoX-1LO)가 강한UV 발광원인으로 작용하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 ALE 공정온도에서 ZnO 박막을 증착시키고, 이후 고온에서 후열처리를 수행함으로써, ZnO 박막의 화학양론적인성장을 이루어 가시광선 영역에서의 발광이 전혀 없고, UV 영역에서의 발광(near band edge emission) 강도가 큰 ZnO 박막을 얻을 수 있었다. 이에, 상기 ZnO 박막의 제조방법은 ZnO 박막의 강한 UV 영역에서의 발광특성으로부터 ALE를 이용한 ZnO 박막의 UV LED(Light Emitting Diode) 제조에 유용하게 이용할 수 있다.

도 1은 원자막 증착(Atomic Layer Epitaxy, ALE) 장치를 나타낸 개략도이며,

도 2는 (001) 사파이어 기판위에 공정온도 (a)170℃와 (b)400℃에서 증착한 ZnO 박막의 XRD 스펙트럼을 나타내며,

도 3은 (001) 사파이어 기판위에 증착한 ZnO 박막의 XRD phi-scan 커브를 나타내며,

도 4는 170℃에서 증착한 ZnO 박막의 후열처리온도에 따른 ZnO 박막을 나타낸 SEM 이미지이며,

도 5는 본 발명에서 기판온도 170℃에서 ALE로 ZnO 박막을 증착한 후 후열처리하여 얻어진 ZnO 박막의 상온 Photoluminescence(PL) 스펙트럼을 나타낸 그래프이며,

도 6은 본 발명에서 기판온도 400℃에서 ALE로 제작된 ZnO 박막을 증착한 후 후열처리하여 얻어진 ZnO 박막의 상온 Photoluminescence(PL) 스펙트럼을 나타낸 그래프이며,

도 7은 본 발명에서 기판온도 170℃와 400℃에서 ALE로 ZnO 박막을 증착한 후 후열처리하여 얻어진 ZnO 박막의 10K 저온 Photoluminescence(PL) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

Claims

원자층 증착법에 의한 ZnO 박막의 제조방법에 있어서,

사파이어 기판 위에 Zn 소스를 챔버내부에 유입시켜 반응시킨 후 질소 가스 퍼지를 수행하고, 그 후 산소 소스를 챔버내부에 유입시켜 반응시킨 후 다시 질소 가스 퍼지를 수행하여 ZnO 박막을 증착하는 단계(단계 1), 및

상기 ZnO 박막이 증착된 기판을 산소분위기 하에서 열처리하여 ZnO 박막을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것으로 이루어진 ZnO 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 Zn 소스가 아연디에틸이고, 상기 산소 소스가 H2O인 것을 특징으로 하는 ZnO 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 기판의 온도가 130～170℃인 것을 특징으로 하는 ZnO 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 열처리 온도가 600～1,000℃인 것을 특징으로 하는 ZnO 박막의 제조방법.