JPH0878728A - 青色発光窒化ガリウムのヘテロエピタキシャル成長方法 - Google Patents

青色発光窒化ガリウムのヘテロエピタキシャル成長方法

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JPH0878728A
JPH0878728A JP7015496A JP1549695A JPH0878728A JP H0878728 A JPH0878728 A JP H0878728A JP 7015496 A JP7015496 A JP 7015496A JP 1549695 A JP1549695 A JP 1549695A JP H0878728 A JPH0878728 A JP H0878728A
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サン ソク リー
Jin Soo Hwang
ジン ソー ホワン
Paul Joe Chong
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 青色発光GaN を、コヒーレント・レーザ援用
気相エピタキシャル法によって、サファイア単結晶基板
の表面上にヘテロエピタキシャル成長させる。 【構成】 先ず、AlN 薄層を基板表面と窒化ガリウム活
性層との間の界面に緩衝層として系内堆積する。次い
で、トリメチルガリウムのようなガリウム含有有機金属
前駆物質とアンモニアのような窒素含有反応体との共振
光分解反応を利用して、ウルツ鉱型単結晶格子構造を有
する厚さ約２〜３０μm のモノリシツクGaN薄膜をエピ
タキシャル成長させる。 【効果】 従来法より低い800 ℃付近の温度において、
従来法より著しく低い0.1 〜3.8 mmHg（0.1 〜3.8 トー
ル）という蒸気圧下に、青色発光GaN 薄膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パルスレーザ援用化学
堆積法によって面配向（face-oriented)サファイア表面
上に窒化ガリウムをヘテロエピタキシャル成長させる方
法、特に、単結晶サファイア表面上に窒化アルミニウム
（AlN)緩衝層を熱分解によって系内で予め堆積した後に
窒化ガリウム（GaN)を光分解によって堆積して、ホトル
ミネッセンスまたは陰極線ルミネッセンスを測定した場
合に可視波長から紫外波長にわたる領域で発光するウル
ツ鉱型六方晶系の対称性を有する薄膜を生成する光分解
堆積法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】α相窒化ガリウムはIII −Ｖ族化合物半
導体の１種であって、3.504 eVという直接バンドギャッ
プエネルギーを有するので有利である。370 〜490 nmの
波長領域における青色発光の量子効率が高いために、α
相窒化ガリウムは赤−緑−青のすべてにわたる配色技術
を革新する有望なエレクトロルミネッセンス材料であ
る。特に、エピタキシャル成長させた窒化ガリウム薄膜
は、レーザダイオードの多様化およびLED （発光ダイオ
ード）のような表示材料の分野で極めて有用である。ド
ーピングされてない窒化ガリウムは常にｎ型導電性を示
し、その電子濃度は１０17〜１０20cm-3である。
【０００３】最も有力なドナーは窒素原子の空位から生
じ、この空位は結晶化度の減少、従って移動度の減少と
共に増加する。窒化ガリウムはその結晶構造が多様であ
って、２種類より多い異なる同素体、例えば、ウルツ鉱
型α相およびセン亜鉛鉱型β相として存在することが知
られている。これらの窒化ガリウムはすべて４：４配位
の原子間結合を有し、主として共有結合している。ウル
ツ鉱型ＧａＮはＡＢ型の六方最密充填（hcp)結晶系を有
し、その対称性はＰ６3mc の六方晶系に属する。他方、
セン亜鉛鉱の構造はダイヤモンドのようなＡＢＣ型の面
心立方格子（fcc)結晶系に属する。
【０００４】格子形成の観点から、これらの２種の構造
は四面体型結合の配向に関して、原子の積み重ね順序の
点で異なるにすぎない。本発明者の知る限りでは、全体
にわたって無欠陥の単相窒化ガリウムを成長させたとい
う従来技術は存在せず、これを目的とするすべての試み
は成功の見込みがないことが分った。格子のミスマッチ
が大きく、また電子対を共有する窒素の熱不安定性が大
きいため、窒化ガリウムをウルツ鉱型相でエピタキシャ
ル成長させることは、極めて困難であるとみなされてい
た。最も良い場合でも、成長させたままの窒化ガリウム
微結晶は結晶学的欠陥から逃れることはできなかった。
【０００５】ＧａＮ薄膜を製造するには、ガリウム源と
して金属ガリウム、三塩化ガリウム、酸化ガリウム、ま
たはガリウム含有有機金属前駆物質、例えば、トリメチ
ルガリウム、トリエチルガリウム、またはヘキサフルオ
ロガリウ酸三アンモニウム〔（CH4)3 GaF6〕を使用する
ことが提案され、他方の窒素源としてアンモニア、窒素
酸化物、尿素、またはヒドラジンを使用することが提案
されている。反応性ガスまたは補助ガスとして、塩化水
素、窒素および水素のうちの少なくとも１種が追加使用
されることが多い。基板材料としては、種々の単結晶、
例えば、ケイ素、スピネル、β−炭化ケイ素、マグネシ
ウム酸化物、および種々の結晶学的配向を有するサファ
イアが、可能性のある候補材料として考えられている。
なかんずく、トリメチルガリウムとｃ面サファイア表面
との併用が、窒化ガリウムのエピタキシャル薄膜を成長
させる際に、最も普通に使用されている。しかし、ウル
ツ鉱型窒化ガリウムおよびｃ面サファイアは約１４％の
格子ミスマッチ率を有することが知られている。
【０００６】窒化ガリウムのエピタキシャル薄膜を製造
する従来方法としては、化学蒸着方（CVD)およびハロゲ
ン化物気相エピタキシー（HVPE) 法が、これに若干の変
更を行うか行わずに、最も広く使用されている。元素状
ガリウム、塩化水素、およびアンモニアを使用して、Ｈ
ＶＰＥ法によって窒化ガリウム薄膜を製造することが、
文献「Prog. Cryst. Growth Charact.」，1988，１７第
５３頁に記載されている。また、ガリウム含有有機金属
化合物とアンモニアとから、有機金属CVD (MOCVD) 法ま
たは分子ビームエピタキシャル（ＭＢＥ）法によって製
造された窒化ガリウム薄膜が、従来文献である欧州特許
公報第３９３，２１５号（１０／０２／９０）および日
本国未審査特許公開公報第３−３２３３号（０９／０１
／９１）及び第６０−６５７９８号（１５／０４／８
５）に開示されている。
【０００７】本発明者等が知り得る限りでは、レーザ援
用気相エピタキシー(LVPE)法を前記生成物に適用するこ
とは、未だ開示されていない。従来技術を改善するため
に、無線周波励起プラズマ法、直流バイアス反応スパッ
タリング法、および電子サイクロトロン共振(ECR) プラ
ズマ法のような方法を使用して、高度の変更が行われて
いる。しかし、使用される熱エネルギーおよびプラズマ
エネルギーは、本質的に性質が物理的なものであり、従
って表面反応種に関して非選択性であり、多数の副反応
が知られており、付随する不純物の問題を回避するほか
に結晶欠陥の介在を克服する必要がある。
【０００８】格子ミスマッチの問題はGaN 堆積前にAlN
緩衝層を導入することにより若干改善され、現在これは
従来文献、例えば、欧州特許公報第３８３，２１５号
（１０／０２／９０）および日本国未審査特許公開公報
２−８１４８２（２２／０３／９０）において実施され
ているMOCVD またはMBE のような煩雑な方法によって行
われている。窒化ガリウムをエピタキシャル成長させる
場合には、結晶「島」が局部的に形成するという別の問
題があり、これらの「島」が表面を粗くし、表面領域
（surface coverage) を不均一にする。他の欠点は、窒
化ガリウムとサファイアのような基板とは、熱膨張係数
ならびに熱伝導率が著しく異なるために、結晶の転位ま
たは熱による亀裂が生じることが多いことである。
【０００９】未解決のままであるもう１つの問題は、窒
化ガリウム自体が熱力学的に不安定であって、熱成長中
に双晶構造またはデントリティック（dentritic)構造を
生成することが多いことである。熱成長に必要な温度は
大部分の場合に比較的高く、1000℃を超えるのが普通な
ので、熱分解方法も窒素空位（vacancy)という二次的に
重要な問題を引き起こす。従来文献において実施されて
いるような大気圧に近い圧力下におけるエピタキシャル
成長では、Ｇａのような金属原子の堆積量が有機金属蒸
気含有量の多い状態において減少すること、および炭素
不純物が残留することが厄介な問題である。Ｇａ含有有
機金属前駆物質を過剰に使用すると、経済的損失の問題
が起こるのは明らかであり、さらに悪いことは、使用時
の堆積装置の汚染が著しいことである。
【００１０】現在までに開示されているエピタキシャル
成長法を調査した結果から得られる１つの明らかな教訓
は、明確な改善を可能にするには、窒化ガリウム薄膜の
成長温度を好ましくは900 ℃より低い温度まで下げる必
要がある、ということである。従来文献から明らかであ
るもう１つの教訓は、使用時に化学物質の蒸気圧を著し
く小さくすることにより気相二分子反応を調節すること
である。このようにして、金属Ｇａ堆積物およびデント
リティック組織のような望ましくない相の形成を避ける
ことができる。成長温度を低くすることはGaN のエピタ
キシャル堆積において特に重要である。これは、一般的
な問題の大部分が、主として表面一束縛格子（bound la
ttice)構造の熱不安定性と関連しているからである。
【００１１】ＧａＮは800 ℃付近で結晶が低温のβ相か
ら高温のα相に転位し、約900 ℃から熱分解し始める傾
向がある。さらに、トリメチルガウリウムのようなガリ
ウム含有有機金属前駆物質は電子的に不安定で、自然発
火することがあり、従来観察されているように（「Che
m. of Materials」1994，第６巻、第３刷（Issue
３）、第278 頁）、制御不能な分解をする傾向がある。
そこで、レーザ援用堆積法が最も有望な解決法であると
考えられる。本発明において基本的に考慮されているの
は、使用時に反応体の吸光性と両立する高度に選択的な
レーザエネルギーを選択し、これによりかなり予知でき
る方法で反応体分子をラジカルおよびイオン種に選択的
フラグメンテーションさせること（「Mater. Res. So
c.」1990、第158 巻、第91頁；「J. Mat. Chemistry 」
1993、第３，４巻、第３４７頁；「Bull. Kor. Chem. S
oc. 」1994、第１５巻、第２８頁）である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ウルツ鉱型窒化ガリウム薄膜を、面配向サファイア
表面上に、厚さの均一な層としてエピタキシャル成長さ
せることにより、ウルツ鉱型窒化ガリウム薄膜を製造す
るLVPE法を提供することにある。本発明の第２の目的
は、ウルツ鉱型窒化ガリウムの成長温度を、従来技術に
おける熱分解法より、最低でも200 ℃以上低下させるこ
とかできるLPVE法を提供することにある。本発明の第３
の目的は、厚さ２〜３０μm まで成長していて結晶欠陥
の無いウルツ鉱型窒化ガリウム微結晶を製造する表面励
起LPE 法を提供することにある。
【００１３】本発明の他の目的は、数mmHg（数トール）
程度を超えない全蒸気圧下に、定常的な反応体蒸気の流
れの下に、ウルツ鉱型窒化ガリウム薄膜を成長させるLV
PE法を提供することにある。堆積処理の全体を通じて、
堆積室の全圧を、代表的な例においては、0.3 〜3.8 mm
Hg（0.3 〜3.8 トール）の範囲内で、一定に維持する。
本発明のさらに他の目的は、後で窒化ガリウム結晶を最
も望ましい配向方向でLVPE成長させるために、先ずサフ
ァイア表面上に熱的手段によってAlN 緩衝層を製造する
方法を提供することにある。要するに、本発明の目的
は、窒化ガリウムをエピタキシャル成長させるための、
共振レーザによる堆積方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、二成分化合物
半導体薄膜上に、活性元素としてIII 族ガリウムとＶ族
窒素とからなる青色発光窒化ガリウムを、レーザ援用気
相エピタキシャル成長させるに当り、系内で製造された
窒化アルミニウム緩衝層を有する面配向サファイア基板
上に、吸光性の大きい反応体と共振する放射波長を有す
る選択されたレーザを照射しながら、前記基板上におけ
る光分解反応によって、前記窒化ガリウムの層を堆積す
ることを特徴とする青色発光窒化ガリウムのヘテロエピ
タキシャル成長方法によって、上述の目的を達成する。
【００１５】実際には、LVPE法は二工程堆積法によって
具体化され、この二工程法では（１）基板上に窒化アル
ミニウム緩衝層を系内（in−situ) 堆積し、次いで
（２）その上に窒化ガリウムエピタキシャル層をレーザ
援用気相エピタキシャル成長（LVPE）させる。
【００１６】以下の記載において、「レーザ」という用
語は一般的な意味で使用されており、使用時に反応体の
吸収エネルギーと共振する193 nmArF 、248nmKrF、およ
び308nmXeCl のような紫外光を発生するすべてのコヒー
レントパルスレーザを包含する。「LVPE」という用語は
一般的な意味で使用されており、表面に平行な照射によ
る堆積励起モード、表面に垂直な照射による表面励起モ
ードのようなすべてのレーザ援用気相エピタキシャル法
を包含する。ここに開示されているレーザ援用法は、比
較的低い温度において、有機金属反応体蒸気の極めて低
い圧力下に、（０００１）アルミナのような面配向基板
表面上に、窒化ガリウムを単相成長させることを意味す
る。上述の説明を明瞭にするためには、アルミナ基板上
における全堆積物は、次の実験式：Gam Aln N
m(1-x)（式中のｍはＧａの原子数、ｎはＡｌの原子数、
ｘはＧａ原子１個当りの不足する窒素原子数を示し、０
≦ｘ＜＜１、０≦ｎ＜ｍである）で表わされる。これと
は別に、予めＡｌＮ層を設けたサファイア上に光分解に
よって堆積した窒化ガリウムに限定した場合は、式：Ga
m N m(1-x)（式中のｍおよびｘは上述のものと同一のも
のを示す）で表わされる。
【００１７】厚さ200 〜300 Åの窒化アルミニウム層を
熱エネルギー単独によって系内に堆積し、次いですべて
のレーザ援用堆積を行う。この窒化アルミニウム層は、
実際に、基板表面と窒化ガリウムエピタキシャル層と
を、緩衝層として連結する。従って、この層のために
は、従来技術において使用されているトリメチルアンモ
ニウムのようなＡｌ含有有機金属前駆物質を使用する必
要はない。反応体分子の吸光遷移エネルギーと共振する
波長を有する強力なレーザを選択することにより、基底
状態の反応体分子をその光フラグメンテーテョンに充分
なエネルギー状態に励起することができる。
【００１８】この励起プロセスの選択性は、例えば、波
長193 nmのコヒーレント単色光を放射するアルゴン−フ
ッ素（ArF)エキシマーレーザを選択することにより、著
しく増大する。その理由は、トリメチルガリウム分子お
よびアンモニア分子が、上述の波長領域の近くで強い吸
光を示すからである。従って、この反応体混合物の容積
全体にわたってArF エキシマーを照射すると、光子誘発
フラグメンテーションが生起して、表面の活性位置の上
で、励起された種（species)の化学量論的堆積が行われ
る。この結果、堆積が表面で行われて、モノリシックな
表面領域が得られる。
【００１９】本発明においてはLVPE法を異なる３種の方
法で行うことができる。第１の方法では、レーザビーム
を表面に平行に照射する。これにより、表面の近くに存
在するガスの容積を、ビーム通路のみによって励起する
ことができる。これに対し、第２の方法では、「表面励
起」照射を行って、ビームを表面に対して斜めまたは垂
直に表面に直接入射させる。第３の方法では、図１に示
すような反射光を使用することにより、反応体ガスの容
積および表面位置の両方にレーザを同時に照射して、両
方を同時に励起することができる。
【００２０】以下に、窒化ガリウム薄膜を成長させるLV
PE方法を一層詳細に説明する。表面を励起する照射を行
って、気相の反応体分子ならびに表面位置を光分解によ
って励起することができ、活性化された種を格子位置と
相互作用させることができる。レーザ照射による表面励
起法では、初期に、例えば、気体状態で存在するトリメ
チルガリウムおよびアンモニアの光フラグメンテーショ
ンを生起させ、次いでその生成物を予め800 ±５０℃の
温度に加熱され光で励起された表面位置に移動させる。
他方、レーザ照射による容積励起法では、ビーム通路は
基板表面と平行に配置されているので、気相分子のみを
励起することができ、その堆積は従来のＣＶＤ法と全く
同様に行われる。
【００２１】広い区域にわたって堆積を行うには、基板
表面を、レーザビームの伝播方向に対して傾斜した角度
で設けることができる。すべてのLVPE法において、トリ
メチルガリウムのようなＧａ含有有機金属前駆物質およ
びアンモニアは、極めて低い濃度で必要であるにすぎ
ず、従来技術において使用されることの多い水素または
窒素のような他のキャリヤーガスを必要としない。上述
の記載に示されているように低い蒸気圧で堆積させるこ
とによって、従来方法と比較して、高価な化学薬品の費
用の節約および必要な堆積装置の清浄作業の点で、直接
的な利益が得られる。
【００２２】図２は、本発明方法におけるレーザによる
堆積法を実施するのに使用する装置、すなわち使用時の
LVPE装置の一例を示す斜視図である。図２には、多数の
口を有する真空密の反応室と主要なモニター計器とがオ
ンラインに設けられている部分が示されており、反射光
によって同時に照射を行うための特定のレーザ配置の平
面図が含まれている。図２に示す装置の特徴として、ビ
ーム路は、１個のレーザビーム源からのレーザビームが
適当なレーザ用光学素子によって２つに分岐するように
配列され、この特定の場合には、一方は表面に平行な照
射のためのものであり、他方は表面に垂直な照射のため
のものである。表面に平行な照射または表面に垂直な照
射の後に、レーザビームを反射させることにより、レー
ザ光子の損失を最小にすることができ、そうでない場合
には無駄が多くなる。
【００２３】光子源はパルス持続時間および出力密度を
変えながら使用する。基板として使用され、一方の面が
研摩されているｃ面、ａ面、ｍ面またはＲ面のサファイ
アウエハは、商業的に入手することができる。また、上
述のような実在面（real plane) から若干傾斜させて切
り出された他のサファイアウエハも使用することができ
る。半導体品位の薄膜を得るには、使用するすべての反
応体および基板が最高の電子的純度を有していること
が、肝要である。反応体ガスはすべてそれぞれの質量流
制御装置を経て導入し、ガス導管の出口を表面に向けて
おく。
【００２４】出口から表面までの距離、出口先端の形状
および吹出し角度を、最も有効な堆積が行われるように
調整する。各ガス送出管の反応室の入口に近い部分を約
300 ℃に加熱して、すべての反応体ガスを吹出し前に予
熱することができる。四重極質量分析計（GMS)をオンラ
イン装着して、光フラグメンテーション中に化学種を調
査する。従来文献に記載されているような光分解による
堆積の特徴はすべて、生成する窒化ガリウム薄膜の最後
の結晶学的性質と相互に関連しかつ前記結晶学的性質に
寄与する。
【００２５】このようにして生成した窒化ガリウム堆積
物は、結晶の性質、光学的性質、および表面形態につい
て、Ｘ線回折（XRD)、反射高速電子回折 (RHEED)、ホト
ルミネッセンス、走査型電子顕微鏡（SEM)等によって特
性付けられる。光堆積（photo-deposition) は、成長時
間を一定とした場合には反応体の流れ時間の関数とし
て、また反応体の流れ時間を一定に維持した場合には堆
積温度の関数として評価される。
【００２６】成長速度の近似値を得るには、薄膜厚さ
を、堆積による重量変化から、堆積時間の関数として求
める。成長の癖および結晶の形態を求めるには、LVPE中
に試料を種々の方向から観察することにより、SEM によ
る顕微鏡写真をとる。ｃ軸に垂直な方向から観察する
と、初期に窒化ガリウムの結晶核が表面全体にわたって
ランダムに分散した状態で緻密に接種されていることが
分かる（図３）。ｃ面サファイア基板の場合には、一層
大きい微結晶への成長段階において、例えば、六方晶ピ
ラミッドが形成する。これらの六方晶ピラミッドは最後
には結合してモノリシック薄膜表面領域を形成する。
【００２７】その断面を横方向から見た図４において、
１は最上部の成長層を示し、２はＧａＮ層の全体を示
し、３はサファイア基板を示す。さらに、図４から、基
板表面において二次元結合が完了して、数μm 以上の深
さを有する平坦な表面層が生成していることが分かる
（「J. Cryst. Growth」1994，第１４２巻、第５頁）。
これはおそらく近隣の種晶が成長中に溶融して一体にな
る結果である。また、使用した基板の平面に対して明瞭
な結晶配向を有する窒化ガリウム薄膜が均一に成長して
いることが明示された（図１０）。１つの方向に向って
他の方向より優先的に成長する若干の六方晶の小山（hi
llock)が、薄膜の成長側に現われることが多い。
【００２８】この結晶の癖は使用した照射法に大きく左
右される。六方晶の小山が島として成長する現象は、表
面励起法で照射することにより、比較的明瞭になる（図
５）。これが原因となって、成長面が平滑な形状をとる
か、「でこぼこした」形状をとるかが決まることがあ
る。QMA 、エネルギー拡散Ｘ線分析計（EDS)、およびＸ
線光電子分光法（XPS)によって得た深さの状態から、最
上層の窒化ガリウム堆積物は式：Gam Aln N m(1-X)（た
だし、ｍは1.000 から∞まで変化する数を示し、ｘは０
〜0.070 の数を示し、ｎ＜＜ｍである）で表わされるほ
ぼ化学量論的な組成物からなることが分る。
【００２９】理論的に等価であるＮの一部分が欠けてい
ることが指摘されることが多いが、窒素空位が部分的に
炭素質種のような他のドナーによって部分置換されてい
ることを示す証拠はない。RHEED パターンから、レーザ
による低い温度における成長は、六方晶ウルツ鉱型相の
結晶構造の特徴を目立たせることが分る（図６）が、レ
ーザ照射を行わない場合の1100℃に近い温度における熱
成長は、双晶が介在する立方晶セン亜鉛鉱型相という望
ましくない結晶構造特徴を与えることが分る（図７）。
【００３０】
【実施例】次に、本発明を実施例について説明する。こ
れらの実施例では、窒化ガリウムをヘテロエピタキシャ
ル成長させるために、エキシマーレーザ援用法を実施す
る。
【００３１】実施例１ 図２に示すと同様な装置を使用し、ArF エキシマレーザ
（ラムブダ・フィジーク（Lambda Physik)社のEMG 103M
SC、マイクロプロセッサ制御）を使用して、容積励起LV
PE法によって、ｃ面アルミナ表面上に窒化ガリウムを堆
積した。使用した堆積室は多数の口を有する真空密の容
器であった。レーザビームをブルースター窓から真空の
堆積室内に導入し、基板表面と平行な層流路に従って案
内した。反応体である化学物質として、６Ｎ純度のトリ
メチルガリウムおよび６Ｎ純度のアンモニアを選定して
使用した。これらの反応体は両方とも、使用した193nm
レーザビームと共振する紫外光を強く吸収した。
【００３２】各反応体ガスの送給管はその出口端の近く
で合体して一つにし、次いでらせん状に巻いて、これら
の２種のガスを良く混合してから堆積位置に吹き出し
た。さらに、ガス送給管の合体された端部分をプレスし
て平らな形にし、反応体流の吹き出しが表面に向って広
い角度で行われるようにすることができた。そこで、こ
の混合ガス流を、表面から２５mm離間する位置で、約４
５°の滑り角度において表面に接近させることができ
た。次いで、レーザの光子を表面と平行に導入して、堆
積位置の真上で反応体分子と衝突させた。
【００３３】基板としては、寸法１０mm×１０mm×１mm
の（０００１）面アルミナウエハを使用した。表面不純
物を除去するために、濃硫酸とリン酸との等モル混合物
中で、250 〜350 ℃の温度において、表面不純物を化学
的にエッチング除去した。水洗後、ウエハをメタノール
のような普通の有機溶媒中で超音波の作用下に清浄にし
た。最後に、ウエハを脱イオン水で洗浄し、炉内で乾燥
した。次いで、清浄になった基板を、基板加熱器として
使用する抵抗タイプの厚さ１mmのタンタル箔の上に載置
し、両者を緊密に接触させた。
【００３４】次いで、基板が載置されている加熱器と基
板とのブロックを堆積室内に機械的手段によって組み入
れ、緊密に真空密にした。漏洩のないことを保証するた
めに、全容器を約３×１０-3mmHg（３×１０-3トール)
の一次真空度まで排気した。高温計およびＫ型熱電対ワ
イヤによって、校正後に、基板温度を測定した。このよ
うにして清浄にした基板表面の上に、アンモニアを１リ
ットル／分の流量で導入することにより、厚さ数百Åの
窒化アルミニウムを、1100℃において２時間以上にわた
って、系内で堆積した。次いで、成長温度を850 ±５℃
に調整すると共に、全堆積室を二次拡散ポンプにより３
×１０-6mmHg（３×１０-6トール）またはこれ以下まで
排気した。±５℃の変動幅内の安定な温度に到達した際
に、アンモニアの供給を100 〜300sccm まで減少した流
量で開始した。次いで、超高純度のトリメチルガリウム
を、質量流れ制御装置を経て、0.2 〜1.5sccm の流量で
導入した。出力密度が26mJ／パルスで、繰返し数（repe
tion rate)が１７Hzであるレーザビームを層状に導入す
ることにより、窒化ガリウムの光堆積を開始した。この
光堆積期間の全体にわたって、全内圧を約1.7mmHg （1.
7 トール）に維持した。
【００３５】堆積生成物を、目視検査のために、成長時
間の関数として５分間隔で採取した。２０分より短い期
間成長させた試料は可成り透明で着色が無かったが、こ
れより長い時間にわたって堆積した試料は僅かに黄色ま
たは褐色に着色していることが分った。透明試料を、形
態については走査型電子顕微鏡（SEM)によって、結晶構
造については反射高速電子回折 (RHEED)によってさらに
調べた。SEM 顕微鏡写真から、表面は緻密に接種されて
いるが、初期の核形成中における表面領域は不完全であ
ることが分った（図３）。次いで、内部成長（inter-gr
owth) によって一層大きい微結晶が形成し、その後図８
に示すように、「隔離された島」が局所的に形成した。
【００３６】実施例２ 実施例１の操作を、下記のように変更した点を除いて繰
り返えした。この例では、レーザ出力密度を4.1 mJ／パ
ルスとし、堆積時間を２０分間のみとし、表面励起レー
ザ照射法を使用した。得られた生成物をSEM によって形
態につい解析した。その結果、実施例１のものと同様な
外観が認められたが、付着層は可成りざらざらしてい
て、比較的大きい微結晶が付着していることが分った。
成長したままの微結晶の堆積密度は、レーザビームの照
射時間が長くなるにつれて減少した。これは吸着された
種が表面から明らかに脱着したことを示すものである。
【００３７】実施例３ 実施例１の操作を、図２に示す装置において、同時照射
法を使用した点を除いて繰り返えした。容積励起の場合
には出力密度25.9 mJ ／パルスのレーザビームを使用
し、表面励起の場合には出力密度4.1 mJ／パルスの反射
ビームを使用した。さらに、使用したサファイア基板の
乾式エッチングを、真空中で２時間より長い期間にわた
って1850℃以上の温度で行って、熱応力、結晶端縁のく
ぼんだ傷（pit)等を取り除いた。このようにしてレーザ
照射を行い、これを５〜３０分間の成長時間にわたって
縦続した。
【００３８】基部直径２〜３μm の六方晶微結晶を有す
る窒化ガリウム堆積物が、可成り平滑な外観で形成し
た。得られた生成物から、表面領域および層厚さが、照
射時間と共に増加することが分った。銅ターゲットから
のＫα1 照射を使用し、標準技術によってＸ線回折デー
タを測定した。表１のＸ線回折データは、この例から得
られた代表的なGaN 堆積物について、数本の有意なライ
ンを示している。
【００３９】
【表１】
【００４０】ゴニオメータの信号から、ピーク位置を２
θの関数として観察した。ここに、θはブラック角を意
味する。面間隔（ｄ）をÅ単位で計算し、関連するASTM
データと比較した。Ｘ線回折データから、成長したまま
の堆積物は、ウルツ鉱型窒化ガリウムの結晶構造の代表
的な明瞭な反射ラインを有しているが、ｃ面サファイア
結晶構造の回折ラインは前者のラインから明瞭に区別さ
れることが分った。XRDのデータとRHEED （図６）のデ
ータとは良く一致した。これはウルツ鉱型結晶の対称性
を支持するものであって、セン亜鉛鉱型のものとは区別
することができた。双晶またはデントリティック欠陥の
介在は認められなかった。
【００４１】しかし、３０分より長い時間にわたって成
長させた場合には、双晶構造の介在が認められた。これ
は、堆積物がセン亜鉛鉱型の立方晶微結晶と混在してい
ることを示す。
【００４２】実施例４ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、下記の点を変更
した： ｉ．レーザ源としてラムブダ・フィジーク社製のLPX 30
5icc（コンピュータ制御）を使用した。繰返し数４０Hz
において出力密度を130mJ ／パルスとした。 ii. トリメチルガリウムの流量を0.40 cm3／分とした。 iii. アンモニアの流量を窒化ガリウムの堆積中８３ c
m3／分とした。 vi. 1.5 mmHg（1.5 トール）の全内部蒸気圧を全光堆積
期間中に維持した。 v. 窒化ガリウム結晶を 700±５℃において0.5 時間に
わたって成長させた。
【００４３】得られた生成物は褐色に着色していた。図
４に示す断面のSEM 写真から、層状の薄膜が成長したこ
とが分った。堆積した薄膜の厚さは約７〜８μm であっ
た。325nm のＨｅ−Ｃｄレーザを使用し、レーザエネル
ギーを0.4 ｍＷとして、ホトルミネッセンスの測定を行
った。その測定結果では、次の表２に示すピークが観察
された：すなわち、300 Ｋにおいて、368nm の近くに最
大を有する強い励起ピークおよび472nm の前後の中程度
の強さの複数のルミネッセンスピークを示した（図
９）。この結果は、別個に実測した陰極線ルミネッセン
スならびに結晶化度のデータと良く一致することが分っ
た。
【００４４】
【表２】
【００４５】キャリヤ濃度の増大も移動度の減少も認め
られなかった。EDS およびXPS によって得られた表面の
形態から、表面付着層は３種の主元素Ｇａ，ＮおよびＡ
ｌからなり、最上表面層は式：Gam Alm N m(1-x)（ただ
し、ｎまたは×≒０）で表わされるほぼ化学量論的堆積
物であることが分った。図１０は、このようにして得た
モノリシック表面領域のSEM によって測定された代表的
な形態を示す。他の結果は実施例１において観察された
結果と同様であった。
【００４６】実施例５ 実施例２および４の操作を繰り返した。ただし、基板に
対するレーザの入射を、約３５°の伏角で行われるよう
に変更した。窒化アルミニウム層を、それぞれ0.04 scc
m および４２ sccm の流量のトリメチルアルミニウムお
よびアンモニアを使用し、600 ℃において予め熱堆積し
た。使用したレーザビームは繰返し数５０Hzにおいて出
力密度が３０〜５０mJ／パルスになるように減衰させ
た。GaN 微結晶の成長を800 ℃（校正後）において３０
分間行った。得られた生成物に関する走査型電子顕微鏡
（SEM)によって測定した形態は、成長したままの微結晶
が六方晶構造としてはっきり形成していることを示し
た。Ｘ線回折 (XRD)および反射高速電子回折 (RHEED)に
よる特性付けの結果から、これらの微結晶が欠陥の無い
ウルツ鉱型窒化ガリウム単結晶であることが分った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法で使用される３種のレーザ照射方法
である（ａ）ガス容積励起法、（ｂ）表面励起法、およ
び（ｃ）表面およびガス容積同時励起法の説明図であ
る。
【図２】本発明方法を実施するのに使用する装置の一例
の要部を示す斜視図である。
【図３】本発明方法の一例における初期のGaN 堆積段階
において、表面全体にわたって緻密に形成された大きさ
の均一な核を有する表面組織を示す顕微鏡写真である。
【図４】本発明方法の一例によってｃ面サファイア上に
堆積した７〜８μm の均一厚さのGaN 層の断面組織を示
す走査型電子顕微鏡 (SEM)写真である。
【図５】本発明方法の一例によって表面励起レーザ照射
方法で六角形に成長させたｃ面サファイア上のモノリシ
ックGaN 層の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明方法の一例によってＲ面サファイア上に
光化学的にα相で堆積したウルツ鉱型GaN の反射高速電
子回折図 (RHEED image)を示す写真である。
【図７】本発明方法の一例によってｃ面サファイア上に
成長させたデントリティックGaN 相の反射高速電子回折
(RHEED)図であって、双晶構造が介在していることを示
す写真である。
【図８】本発明方法の一例によって層状（laminar)照射
方法で六角形に成長させたｃ面サファイア上のモノリシ
ックGaN 結晶層の組織を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
【図９】本発明方法の一例によってｃ面サファイア上に
成長させたGaN 堆積物のルミネッセンススペクトル図で
ある。
【図１０】本発明方法の一例によって表面励起照射法で
六方晶として成長させたｍ面サファイア上のGaN 単結晶
の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
Ｂ エキシマレーザビーム Ｇ 供給物質制御挿置 Ｈ 加熱コイル Ｍ 反射鏡 Ｎ 反応体ガス出口 Ｒ ブルースター窓 Ｗ のぞき窓 ＢＳ ビームスプリッター ＬＮ 液体窒素 ＲＰ 流出廃棄物 ＷＰ 窓清浄用配管 ＮＨ3 アンモニアボンベ ＴＭＧ トリメチルガリウムボンベ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年５月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】本発明方法の一例によってＲ面サファイア上に
光化学的にα相で堆積したウルツ鉱型GaN の結晶構造を
示す反射高速電子線写真である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図７】本発明方法の一例によってｃ面サファイア上に
成長させたデントリティックGaN の結晶構造を示す反射
高速電子線写真であって、双晶構造が介在していること
を示す。
フロントページの続き (72)発明者 ホワン ジン ソー 大韓民国 テジョン ダエデオ−グ ワ− ドン ユコン アパートメント 118−305 (72)発明者 チョン パウル ジョエ 大韓民国 テジョン ユスン−グ イャン −ドン 100

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二成分化合物半導体の薄膜上に、活性元
    素としてIII 族ガリウムとＶ族窒素とからなる青色発光
    窒化ガリウムを、レーザ援用気相エピタキシャル成長さ
    せるに当り、 系内で製造された窒化アルミニウム緩衝層を有する面配
    向サファイア基板上に、吸光性の大きい反応体と共振す
    る放射波長を有する選択されたレーザを照射しながら、
    前記基板上における光分解反応によって、前記窒化ガリ
    ウムの層を堆積することを特徴とする青色発光窒化ガリ
    ウムのヘテロエピタキシャル成長方法。
  2. 【請求項２】 前記窒化アルミニウム緩衝層の厚さを20
    0 〜300 Åとし、前記緩衝層に青色領域から紫色領域に
    わたって強く発光するモノリシック表面領域を設けるこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記光分解反応を0.1 〜3.8 mmHg（0.1
    〜3.8 トール）の圧力下に800 ±100 ℃において１５〜
    ６０分間行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記レーザを、193 nmArF 、248 nmKrF
    または308 nmXeClの共振エネルギー源としてのコヒーレ
    ントエキシマーレーザとすることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記反応体を、ガリウム源であるトリメ
    チルガリウムおよび窒素源であるアンモニアとすること
    を特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記サファイア基板を、ａ面 【外１】 ｍ面 【外２】 ｃ面（０００１）およびＲ面 【外３】 の結晶配向を有するか、あるいは前記ａ面、ｍ面、ｃ面
    およびＲ面の実在面から３〜１０度傾斜している結晶面
    を有する単結晶サファイアとすることを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記窒化アルミニウム緩衝層を、温度11
    00〜1850℃においてアンモニア単独を使用して系内で堆
    積することにより製造することを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 前記レーザを、表面に平行なレーザビー
    ム照射法によって照射することを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 前記レーザを、表面に斜めのレーザビー
    ム照射法によって照射することを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記レーザを、表面に垂直なレーザビ
    ーム照射法によって照射することを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記レーザを、表面に平行な照射およ
    び表面に垂直な照射として、レーザビーム同時照射法に
    よって照射することを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アンモニアに対するトリメチルガリウ
    ムの流量比がsccm基準で６０〜250 の範囲内である最適
    蒸気濃度を使用することにより、前記窒化ガリウム層を
    製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 青色発光窒化ガウリム薄膜生成物にお
    いて、 請求項１記載の方法によって製造され、六方晶として成
    長した無欠陥微結晶の薄層を有し、全体の層の厚さが２
    〜３０μm であることを特徴とする青色発光窒化ガリウ
    ム薄膜生成物。
  14. 【請求項１４】 前記全体の層において、前記薄膜の全
    体の組成は実験式：Gam Aln N m(1-X)によって表わされ
    るが、光分解によって堆積した最上表面層はα相窒化ガ
    リウムの実験式：Gam N m(1-X)によって表わされ、前記
    実験式において０≦ｎ＜ｍ、０≦ｘ＜0.07であり、前記
    全体の層は化学量論的な堆積物であることを特徴とする
    請求項１３記載の生成物。
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