DE4447177A1 - Verfahren zum heteroepitaxischen Wachstum von blaues Licht emittierendem Galliumnitrid - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum heteroepitaxischen Wachsenlassen von Galliumnitrid auf flächenorientierten Sapphiroberflächen durch mit Impulslaser unterstützte chemische Abscheidungen, insbesondere photolytische Abscheidung von Galliumnitrid (GaN), nachdem eine Pufferschicht von Aluminiumnitrid (AIN) thermolytisch in situ auf Einkristall-Sapphirober­ flächen vorabgeschieden wurde, wobei der resultierende Film eine hexagonale Kristallsymmetrie vom Wurtzittyp hat, welcher bei Messung von Photolumineszenz oder Katodoluminenszenz Licht in den Bereichen von den sichtbaren bis zu den Ultraviolettwellenlängen emittiert.

α-Phasen-Galliumnitrid ist einer der Halbleiter der Verbindungen der Gruppen II bis V, die vorteilhafterweise direkte Bandlückenenergie von 3504 eV haben. Wegen seiner hohen Quantenausbeute bei der Emission von blauem Licht in den Wellenlängenbereichen von 370 bis 490 nm ist es ein Hoffnung erweckendes elektrolumineszentes Material für Innovationen der Rot-grün-blau-Vollfärbetechnologie. Insbesondere hat der epitaxische Film von Galliumnitrid große Brauchbarkeit bei einer Vielzahl von Laserdioden- und Displaymaterialien, wie LED (Licht emittierende Diode). Undotiertes Galliumnitrid zeigt unveränderlich Leitfähigkeit vom n-Typ mit Elektronenkonzentration von 10¹⁷ bis 10²⁰ cm^-3. Es wird angenommen, daß der beherrschende Donor aus den Stickstofflücken hervorgeht, die mit Abnahmen der Kristallinität und somit der Mobilität zunehmen. Galliumnitrid ist in seiner Kristallstruktur polymorph, und diese kommt bekanntlich in mehr als zwei verschiedenen Allotropen vor, als α-Phase vom Wurtzittyp und als β-Phase vom Zinkblendentyp. Sie alle haben die Interatombindungen von 4 : 4-Koordination mit vorherrschender Kovalenz. Wurtzit-GaN hat ein hcp-Kristallsystem vom AB-Typ, und seine Symmetrie gehört zu dem hexagonalen System P6_3mc. Die Struktur von Zinkblende gehört andererseits zu dem fcc-Kristallsystem vom ABC-Typ wie Diamant. Aus der Sicht des Gitteraufbaues sind die beiden Strukturen nur in der Stapelungsordnung der Atomschichten in bezug auf die Ausrichtung tetraädrischer Bindungen verschieden. Nach unserer Kenntnis existiert kein Stand der Technik, gemäß dem einzelphasiges Galliumnitrid in Masse frei von Defekten jemals gewachsen ist, und alle Versuche hierfür erwiesen sich als wenig erfolgreich. Infolge der hohen Gitterfehlpassung und thermischen Instabilität von kovalentem Stickstoff wurde das epitaxische Wachstum von Galliumnitrid in einer Wurtzitphase als extrem schwierig angesehen. Bestenfalls sind die Kristallite von Galliumnitrid, wie sie gewachsen sind, nicht frei von kristallographischen Defekten.

Zur Herstellung der dünnen GaN-Filme wurden zur Verwendung als eine Galliumquelle metallisches Gallium, Galliumtrichlorid, Galliumoxid oder Gallium enthaltende metallorganische Vorläufer, wie Trimethylgallium, Triethylgallium oder Triammoniumhexafluorgallat [(NH₄)₃GaF₆], vorgeschlagen, während als eine Stickstoffquelle die Verwendung von Ammoniak, Stickstoff­ oxid, Harnstoff oder Hydrazin verlangt wurde. Chlorwasserstoffsäure, Stickstoff und/oder Wasserstoff werden oftmals zusätzlich als reaktives oder Hilfsgas verwendet. Als Sub­ stratmaterial wurden verschiedene Einkristalle, wie Silicium, Spinell, β-Siliciumcarbid, Magnesiumoxid und Saphir unterschiedlicher kristallographischer Orientierungen als ein möglicher Kandidat angesehen. Unter diesen wurde Trimethylgallium zusammen mit c-Flächen- Saphiroberfläche am populärsten im Wachstum von epitaxischem Galliumnitridfilm verwendet. Galliumnitrid vom Wurtzittyp und c-Flächensaphir haben jedoch bekanntlich ein Gitterfehlpas­ sungsverhältnis von etwa 14%.

Als herkömmliche Verfahren zur Herstellung des epitaxischen Galliumnitridfilmes wurden am verbreitetsten chemische Dampfphasenabscheidung (CVD) und Halogeniddampfphasenepitaxie (HVP) mit oder ohne einige Modifizierung verwendet. Für die Verwendung von elementarem Gallium, Chlorwasserstoffsäure und Ammoniak wurde die HVPE-Herstellung von dünnen Filmen von Galliumnitrid in Prog. Cryst. Growth Charact. 1988, 17, Seite 53 beschrieben. Das gleiche, hergestellt aus galliumhaltigen metallorganischen Verbindungen und Ammoniak durch MOCVD (metallorganisches CVD) oder Molekülstrahlenepitaxie (MBE), wurde im Stand der Technik beschrieben, z. B. in der europäischen Patentschrift Nr. 393 215 (10. Februar 1990) und den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3-3233 (9. Januar 1991) und 60-65 798 (15. April 1985). Nach unserem Wissen wurde bisher noch kein LVPE-Verfahren (durch Laser unterstützte Dampfphasenepitaxie) für dieses Produkt beschrieben. Zur Verbesserung der bisherigen Technik wurden sehr komplizierte Abwandlungen mit Verfahren, wie Hochfrequenz­ erregtes Plasma (rf-erregtes Plasma), Gleichstrom-vorgespanntes Sputtern und Elektronenzyklo­ tronresonanzplasma (ECR), durchgeführt. Verwendete Wärme- und Plasmaenergie ist jedoch im wesentlichen physikalischer Natur und ist daher nichtselektiv bezüglich der Ober­ flächenreaktionsart, und zahlreiche Nebenreaktionen treten auf, nicht nur bei der Vermeidung der eingeschlossenen Verunreinigungsprobleme, sondern auch bei der Überwindung des Einschlusses von Kristalldefekten. Das Problem der Gitterfehlpassung wurde etwas durch Einführung von AIN-Pufferschicht vor der GaN-Abscheidung verbessert, welche derzeit von den mühseligen Verfahren wie MOCVD oder MBE abhängt, die nach dem Stand der Technik praktiziert wurden, z. B. der europäischen Patentschrift Nr. 383 215 (10. Februar 1990) und der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2-81 482 (22. März 1990). Bei epitaxischem Wachstum von Galliumnitrid ist die örtliche Bildung kristalliner "Inseln" ein anderes Problem, welches eine aufgerauhte und in der Bedeckung ungleichmäßige Oberfläche erzeugt. Weitere Nachteile sind häufige Einschlüsse von Kristallversetzungen oder thermische Risse infolge der Tatsachen, daß Galliumnitrid oder ein Substrat, wie Saphir, einen erheblichen Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie in der Wärmeleitfähigkeit haben. Ein anderes Problem, welches ungelöst bleibt, besteht darin, daß Galliumnitrid selbst thermodyna­ misch instabil ist, oftmals mit dem Auftreten von Zwillingsstruktur oder dentritischer Struktur während Wärmewachstums. Da die für das Wärmewachstum erforderlichen Temperaturen in den meisten Fällen relativ hoch sind, gewöhnlich oberhalb 1000°C, wird das thermolytische Verfahren auch das Sekundärproblem von Stickstofflücken verursachen. Bei epitaxischer Abscheidung unter nahezu Atmosphärendrücken, wie sie nach dem Stand der Technik praktiziert wurde, sind die Abscheidungen von Metallatomen, wie Ga, die in ihren metall­ organischen Dämpfen abgereichert sind, und die restlichen Kohlenstoffverunreinigungen störende Probleme. Übermäßige Verwendung von Ga-haltigen metallorganischen Vorläufern lassen offensichtlich Probleme wirtschaftlicher Verluste und, was noch schlimmer ist, starke Verunreinigung der verwendeten Abscheidungsapparatur auftreten.

Aus der Übersicht der epitaxischen Verfahren, wie sie bis heute beschrieben sind, läßt sich klar entnehmen, daß eine deutliche Verbesserung möglich wäre, wenn die Wachstumstemperatur von Galliumnitridfilmen gesenkt würde, vorzugsweise unter 900°C. Eine andere Lehre, die auch klar aus dem Stand der Technik entnommen werden kann, ist die, die bimolekularen Gasphasenreaktionen durch wesentliche Reduktion der verwendeten Drücke der chemischen Dampfphasenabscheidung zu regulieren. Auf diese Weise können die Einschlüsse unerwünsch­ ter Phasen, wie metallischer Ga-Abscheidungen, und dentritische Strukturen, vermieden werden. Die Verminderung der Wachstumstemperatur ist besonders wichtig bei epitaxischer Abscheidung von GaN, da die meisten der herrschenden Probleme hauptsächlich mit thermolabilen Eigenschaften der oberflächengebundenen Gitterstruktur verbunden sind. GaN neigt zu Kristallübergang von einer Niedertemperatur-β-Phase zu einer Hochtemperatur-α-Phase in der Nähe von 800°C und zu dem Beginn thermischer Zersetzung von etwa 900°C an. Außerdem sind die Gallium enthaltenden metallorganischen Vorläufer, wie Trimethylgallium, elektronisch instabil und pyrophor und somit empfindlich für eine Zersetzung in unkontrollier­ barer Weise, wie beobachtet wurde (Chem. of Materials, 1994, Band 6, Nr. 3, Seite 278). In diesem Zusammenhang werden die mit Laser unterstützten Abscheidungsverfahren als eine sehr erfolgreiche Lösung angesehen. Was grundsätzlich in dieser Erfindung erkannt wurde, ist die Wahl äußerst selektiver Laserenergie, die mit der Adsorptivität des oder der verwendeten Reaktionspartner verträglich ist, und damit die Einleitung selektiver Fragmentierung der Reaktionspartnermoleküle in Radikale und Ionen in recht gut voraussehbarer Weise (Mater Res. Soc., 1990, Band 158, Seite 91; J. Mat. Chemistry, 1993, Band 3, 4, Seite 347; Bull. Kor. Chem. Soc. 194, Band 15, Seite 28).

Zusammenfassung der Erfindung

Das Ziel dieser Erfindung ist es, durch Resonanzlaser induzierte Abscheidungsverfahren für heteroepitaxisches Wachstum von Galliumnitrid zu bekommen.

In der Praxis wird das LVPE im wesentlichen durch ein zweistufiges Abscheidungsverfahren bewerkstelligt, welches (1) eine Abscheidung von Aluminiumnitrid-Pufferschicht in situ auf dem Substrat und (2) anschließendes LVPE von Galliumnitrid-Epischicht darüber umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung von Laserbestrahlung für (a) Volumenerregung, (b) Oberflächenerregung bzw. (c) gemeinsame Erregung von Oberfläche und Gasvolumen.

Fig. 2 ist ein allgemeines Schema einer LVPE-Apparatur in der Verwendung und zeigt einen Teil einer abgedichteten Mehröffnungs-Vakuumkammer und Hauptüberwachungs­ instrumente in Linie geschaltet, was eine Skizze spezieller Laserausrichtung für gemeinsame Bestrahlung mit Hilfe reflektierter Strahlen einschließt. Die Abkürzungen bedeuten folgendes: B = Excimerlaserstrahl, G = Beschickungssteuereinrichtung, H = Heizwicklung, M = reflektierender Spiegel, N = Reaktionspartnergasauslaß, R = Brewster-Fenster, W = Sichtfenster, BS = Strahlspalter, LN = flüssiger Stickstoff, RP = Abfallauslauf, WP = Fensterspülung, NH₃ = Ammoniakzylinder und TMG = Trimethylgalliumzylinder.

Fig. 3 ist eine Darstellung, die die Oberflächenmorphologien dicht über der gesamten Oberfläche bei der Anfangsstufe der GaN-Abscheidung gebildeter Keime gleichmäßiger Größe zeigt.

Fig. 4 ist eine Querschnittsdarstellung, die die gleichmäßige Dicke von GaN-Schichten von 7 bis 8 µm auf einem c-Flächensaphir abgeschieden zeigt, wobei 1 = oberste Wachs­ tumsschicht, 2 = GaN-Massenschicht und 3 = Saphirsubstrat.

Fig. 5 ist eine typische SEM-Morphologie einer monolithischen NaN-Schicht auf c-Flächensap­ hir, welche bei Oberflächenerregung mit Laserbestrahlung hexagonal gewachsen ist.

Fig. 6 ist eine Darstellung, die ein RHEED-Bild von wurtzitischem GaN zeigt, welches photochemisch in α-Phase auf R-Flächensaphir abgeschieden wurde.

Fig. 7 ist eine Darstellung, die ein RHEED-Bild von dentritischer GaN-Phase zeigt, die auf c- Flächensaphir gewachsen ist und den Einschluß von Zwillingsstrukturen anzeigt.

Fig. 8 ist eine typische SEM-Morphologie von monolithischer GaN-Kristallschicht auf c- Flächensaphir, welche in einer laminaren Bestrahlung hexagonal gewachsen ist.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die Photolumineszenzspektren von GaN- Abscheidungen auf c-Flächensaphir zeigt, wobei die Peaks wie nachfolgend beobachtet wurden.

Fig. 10 ist eine typische SEM-Morphologie von GaN-Einkristall auf m-Flächensaphir, die in oberflächenerregter Bestrahlung hexagonal gewachsen ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der folgenden Diskussion wird der Begriff "Laser" im allgemeinen Sinn verwendet, um alle kohärenten Impulslaser von UV-Strahlung einzuschließen, wie ArF von 193 nm, KrF von 248 nm und XeCI von 308 nm, in Resonanz mit der Absorptionsenergie von Reaktionspartner(n) in der Verwendung. "LVPE" wird im allgemeinen Sinn verwendet, um alle mit Laser unterstützten epitaxischen Dampfphasenverfahren, wie Volumenerregung durch zur Oberfläche parallele Bestrahlung sowie Oberflächenerregung durch Bestrahlung senkrecht zur Oberfläche einzuschließen. Unter dem laserunterstützten Verfahren, wie es hier beschrieben ist, versteht man das einphasige Wachstum von Galliumnitrid auf flächenorientierten Substratoberflächen, wie (0001)-Aluminiumoxid, bei relativ niedrigen Temperaturen unter extrem niedrigen Drücken von metallorganischen Reaktionspartnerdämpfen. Aus Gründen der Klarheit dieser Erläuterung werden die Massenablagerungen auf Aluminiumoxidsubstrat durch die empirische Formel Ga_mAl_nN_m(1-x) wiedergegeben, worin m = Anzahl der Ga-Atome, n = Anzahl der Al-Atome, x = Grad des Stickstoffmangels je Ga-Atom, 0 x « 1 und 0 n < m. Der begrenzte Fall von photolytisch abgeschiedenem Galliumnitrid auf mit AIN vorbeschichtetem Saphir wird getrennt mit der Formel Ga_mN_m(1-x), worin alle Indizes die gleiche Bedeutung wie oben haben, bezeichnet.

Eine Aluminiumnitridschicht mit einer Dicke von 200 bis 300 Å wird in situ mit Wärmeenergie allein vor allen laserunterstützten Abscheidungen abgeschieden. Dies wird in der Tat eine Übergangsfläche als eine Pufferschicht zwischen der Substratoberfläche und der Galliumnitrid- Epischicht bilden. Für diese Schicht ist es daher nicht erforderlich, Al enthaltende metall­ organische Vorläufer, wie Trimethylaluminium, zu verwenden, wie sie nach dem Stand der Technik benutzt wurden. Durch Auswahl von starkem Laser, der die Wellenlänge in Resonanz mit der adsorptiven Übergangsenergie von Reaktionspartnermolekülen hat, ist es möglich, Reaktionspartnermoleküle im Grundzustand auf den Energiezustand anzuregen, der für ihre Photofragmentierung ausreicht. Die Selektivität für dieses Anregungsverfahren wird beispielsweise durch Wahl von Argon-Fluor (ArF)-Excimerlaser merklich verbessert, welcher kohärente monochromatische Strahlung von 193 nm Wellenlänge ausstrahlt, da sowohl Trimethylgallium- als auch Ammoniakmoleküle starke Absorptionen in der Nachbarschaft des oben angegebenen Wellenlängenbereiches zeigen. Daher wird Bestrahlung mit ArF-Excimer durch das Volumen dieses Reaktionspartnergemisches die photoneninduzierte Fragmentierung hervorbringen, was die stöchiometrische Abscheidung der angeregten Art auf oberflächen­ aktiven Stellen bewirkt. Dies führt zu der Oberflächenabscheidung, die zugunsten monoli­ thischer Bedeckung erfolgt.

Die LVPE-Verfahren dieser Erfindung können auf drei (3) verschiedene Weisen durchgeführt werden. Erstens wird die oberflächenparallele Bestrahlung von Laserstrahlen durchgeführt, wodurch das nahe der Oberfläche vorhandene Gasvolumen nur durch den Strahlweg erregt werden kann, während bei "oberflächenerregter" Bestrahlung der Strahl direkt auf die Oberfläche entweder geneigt oder senkrecht zur Oberfläche auftrifft. Bei der dritten Ausführungsweise von Laserbestrahlung gleichzeitig auf Reaktionspartnergasvolumen und Oberflächenstellen kann übereinstimmend durch Verwendung der reflektierten Strahlen, wie in Fig. 1 gezeigt ist, erregt werden.

In etwas größeren Einzelheiten kann das LVPE-Verfahren von Galliumnitridfilmwachstum wie nachfolgend erklärt werden. Die oberflächenerregende Bestrahlung wird so ausgeführt, daß Reaktionspartnermoleküle in Gasphase sowie Oberflächenstellen photolytisch erregt werden können, wobei die aktivierten Stoffe in Wechselwirkung mit den Gitterstellen treten. Die Oberflächenerregung von Laserbestrahlung leitet anfangs eine Photofragmentierung beispielsweise von Trimethylgallium und Ammoniak, die in ihren gasförmigen Zuständen vorliegen, ein, und diese werden dann zu den vorher auf eine Temperatur von 800 ± 50°C erhitzten photoerregten Oberflächenstellen transportiert. Bei der Volumenerregung von Laserbestrahlung wird andererseits der Strahlweg parallel zu der Substratoberfläche angeordnet, und somit können nur die Gasphasenmoleküle erregt werden, und ihre Abscheidung wird genau in Analogie zu den herkömmlichen CVD-Verfahren erfolgen. Für Großflächenabscheidung kann die Substratoberfläche in einem Neigungswinkel gegen das Voranschreiten der Laserstrahlen angeordnet werden. In allen LVPE-Verfahren sind Ga-haltige metallorganische Vorläufer, wie Trimethylgallium und Ammoniak, nur in extrem niedrigen Konzentrationen ohne Notwendigkeit eines anderen Trägergases, wie Wasserstoff oder Stickstoff, wie sie oftmals im Stand der Technik benutzt werden, erforderlich. Bei der Abscheidung mit niedrigem Dampfdruck, wie in der vorliegenden Beschreibung, bestehen unmittelbar ins Auge gefaßte Vorteile aus Einsparungen übermäßiger Chemikalienkosten und für erforderliches Reinigen der Abscheidungsapparatur im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren.

Zusammenfassend ist das primäre Ziel der vorliegenden Erfindung, ein LVPE-Verfahren zur Erzeugung von Galliumnitridfilmen vom Wurtzittyp zu bekommen, die epitaxisch auf der flächenorientierten Sapphiroberfläche als eine gleichmäßig dicke Schicht gewachsen sind.

Es ist ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung, ein LVPE-Verfahren zu bekommen, welches eine marginale Verminderung der Wachstumstemperatur für ein Galliumnitrid vom Wurtzittyp um nicht weniger als 200°C gegenüber jenen der thermolytischen Verfahren nach dem Stand der Technik erlaubt.

Es ist ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein oberflächenerregtes LVPE-Verfahren zur Herstellung von Galliumnitridkristalliten vom Wurtzittyp zu bekommen, welche bis zu der Dicke von 2 bis 30 µm ohne Einschluß von Kristalldefekten gewachsen sind. Es ist noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein LVPE-Verfahren zum Wachsenlassen von Galliumnitridfilm vom Wurtzittyp unter einem stetigen Fluß von Reaktionspartnerdämpfen zu bekommen, in welchem der Gesamtdampfdruck die Größenordnung von einigen Torr nicht überschreitet. In dem gesamten Abscheidungsverfahren wird der Gesamtdruck der Kammer konstant gehalten, typischerweise im Bereich von 0,1 bis 3,8 Torr.

Es ist noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer AIN- Pufferschicht in situ mit thermischen Mitteln zu bekommen, welches auf Saphiroberfläche für anschließendes LVPE-Wachstum von Galliumnitridkristallen in der am meisten erwünschten Orientierung vorverwendet wird. Fig. 2 zeigt ein allgemeines Schema des laserinduzierten Abscheidungsverfahrens. Als ein charakteristisches Merkmal dieses Schemas sind die Strahlenwege so ausgerichtet, daß eine einzelne Laserstrahlquelle mit Hilfe einer geeigneten Laseroptik, in diesem speziellen Fall einer für den Zweck einer zur Oberfläche parallelen Bestrahlung und der andere zum Zweck einer zur Oberfläche senkrechten Bestrahlung, in zwei Strahlen aufgespalten werden kann. Durch Reflexion des Laserstrahls nach der zur Oberfläche parallelen Bestrahlung oder umgekehrt kann der Verlust der Laserphotonen minimiert werden, der sonst unrentabel ist. Die Photonenquelle wird mit Veränderungen der Impulsdauer und Stromdichte verwendet. Basissaphirplättchen mit c-, a-, m- oder R-Fläche, deren eine Seite poliert ist, werden wie handelsüblich verwendet. Alternative Saphirplättchen werden auch einbezogen, die mit Neigungen aus den tatsächlichen Ebenen, wie oben gezeigt, geschnitten wurden. Um Filme von Halbleiterqualität zu erhalten, ist es wesentlich, daß alle Reaktions­ partner und Substrate, die verwendet werden, die höchste elektronische Reinheit, erwünsch­ termaßen eine Qualität höher als 6 N, haben. Alle Reaktionsgase werden durch entsprechende Massenflußsteuereinrichtungen eingeführt, wobei der Gasleitungsauslaß direkt zu der Oberfläche geht. Der Abstand von dem Auslaß zur Oberfläche, die Form der Auslaßspitze und der Aufblaswinkel werden für eine wirksamste Abscheidung eingestellt. Ein Teil jeder Gasabgabeleitung wird nahe dem Eingang der Reaktionskammer auf etwa 300°C erhitzt, so daß die gesamten Reaktionsgase vor ihrem Ausblasen vorerhitzt werden können. Ein Vierpolmassenspektrometer wird on-line installiert, um die chemischen Stoffe während der Photofragmentierung zu prüfen. Alle präparativen Eigenschaften der photolytischen Abscheidung, wie sie im Stand der Technik gegeben sind, werden in Relation zueinander gebracht und haben an der letztlich auftretenden kristallographischen Qualität des resultieren­ den Galliumnitridfilmes teil.

Die so erzeugten Galliumnitridabscheidungen sind durch kristalline Natur, optische Eigenschaft und Oberflächenmorphologie bei Röntgenstrahlenbeugung (XRD), Reflexions-Hochenergie- Elektronenbeugung (RHEED), Photolumineszenz, Rasterelektronenmikroskopie (SEM) usw. gekennzeichnet. Photoabscheidungen werden als eine Funktion der Reaktionspartnerströmungs­ zeit bewertet, während eine Wachstumstemperatur festgelegt wird, oder als eine Funktion der Abscheidungstemperatur, während die Reaktionspartnerstörmungszeit konstant gehalten wird.

Für eine Annäherung der Wachstumsgeschwindigkeit wird die Filmdicke als eine Funktion der Abscheidungszeit von den Gewichtsveränderungen infolge der Abscheidung bewertet. Für Wachstumshabitus und Kristallmorphologie werden SEM-Mikrophotogramme während des LVPE durch Betrachtung der Probe aus verschiedenen Richtungen aufgenommen. Aus der Sicht senkrecht zur c-Achse sieht man, daß die Kristallkeime von Galliumnitrid anfangs in dichter Population und in willkürlicher Streuung über die gesamte Oberfläche (Fig. 3) geimpft werden. Durch die Stufe eines Wachstums zu größeren Kristalliten werden beispielsweise im Falle von c-Flächensaphirsubstrat hexagonale Pyramiden gebildet. Sie werden schließlich miteinander verzahnt, um eine monolithische Filmbedeckung zu ergeben. Mit der Seitenansicht des Querschnittes (Fig. 4) wird weiter demonstriert, daß eine zweidimensionale Verzahnung auf der Substratoberfläche abgeschlossen wurde, was zu einer gleichmäßigen Oberflächenschicht mit einer Tiefe von wenigen Mikrometern oder mehr führte (J. Cryst. Growth, 1994, Band 142, Seite 5). Am wahrscheinlichsten ist dies eine Folge benachbarter Keimkristalle, die während des Wachstums miteinander verschmolzen sind. Es ist auch ersichtlich, daß die vorliegende Technik zu einem gleichmäßigen Wachstum von Galliumnitridfilm mit einer gut definierten Kristallorientierung in bezug auf die verwendete Substratebene (Fig. 10) führt. Einige hexagonale Hügel, die ihrem bevorzugten Wachstum zu einer Richtung hin gegenüber den anderen unterliegen, erscheinen oftmals auf der wachsenden Seite des Films. Dieser Kristallhabitus hängt stark von der verwendeten Bestrahlungsweise ab. So wird Inselwachstum hexagonaler Hügel relativ stark bei Bestrahlung in einer Oberflächenerregungsweise (Fig. 5). Diese kann zur Reaktion haben, daß die wachsende Fläche eine entweder glatte oder "zerklüftete" Form annimmt. Aus den QMA-, EDS- und XPS-Tiefeprofilen ergibt sich, daß die oberste Schicht der Galliumnitridabscheidungen nahezu stöchiometrische Zusammensetzung mit der Formel Ga_mAl_nN_m(1-x) hat, worin m von 1000 bis ∞, x 0 bis 0,070 variiert und n < < m ist. Es zeigt sich oftmals, daß ein Teil von N in der theoretischen Äquivalenz im Unterschuß ist, doch gibt es kein Anzeichen, das einen Teilersatz der Stickstofflücken durch andere Donoren, wie kohlenstoffhaltige Materialien, zeigt. RHEED-Bilder zeigen, daß das laserinduzierte Wachstum bei niedrigeren Temperaturen eine deutliche kristalline Strukturcharakteristik hexagonaler Wurtzittypphase (Fig. 6) ergibt, während Hitzewachstum nahe 1100°C ohne Laserbestrahlung unerwünschte Kristallstrukturcharakteristik einer Phase vom kubischen Zinkblendetyp mit Einschluß von Zwillingen (Fig. 7) ergibt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern weiter die vorliegende Erfindung, durch die die durch Excimer-Laser unterstützten Verfahren für das heteroepitaxische Wachstum von Galliumnitrid in die Praxis umgesetzt werden.

Beispiel 1

Mit Hilfe der Volumenerregung LVPE erfolgt Abscheidung von Galliumnitrid auf c- Flächen- Aluminiumoxidoberfläche mit Hilfe von ArF-Excimerlaser (Lambda Physik EMG 103 MSC, durch Mikroprozessor gesteuert) unter Verwendung eines ähnlichen Schemas, wie in Fig. 2 aufgezeichnet. Die verwendete Abscheidungskammer ist ein dicht verschlossener Mehröff­ nungsvakuumkessel. Der Laserstrahl wird in die Vakuumkammer durch ein Brewster-Fenster eingelassen und so geführt, daß er einem linearen Weg parallel zur Substratoberfläche folgt. Als Reaktionspartnerchemikalien werden Trimethylgallium einer Reinheit von 6 N und Ammoniak mit einer Reinheit von 6 N für die Verwendung gewählt, die beide starke Absorption von UV-Licht in Resonanz mit den verwendeten Laserstrahlen von 193 nm zeigen. Die Abgaberöhren für jedes Reaktionspartnergas sind nahe ihren Auslaßenden zu einer Röhre verbunden und dann spiralig gewickelt, so daß die beiden Gase vor dem Ausblasen in die Abscheidungsstellen gut miteinander vermischt werden können. Außerdem ist der (verbundene) Endteil der Gasabgaberöhre zu einer flachen Form gepreßt, so daß das Ausblasen des Reaktionspartnerstromes in einem größeren Winkel zu der Oberfläche erfolgen kann. Der gemischte Gasstrom kann so die Oberfläche in einem Abstand von 25 mm mit einem Neigungswinkel von etwa 45° erreichen. Die Laserphotonen werden dann parallel zu der Oberfläche so eingeführt, daß sie mit den Reaktionspartnermolekülen gerade oberhalb der Abscheidungsstellen zusammentreffen. Als Substrat werden (0001)-Flächen-Aluminiumoxid­ plättchen mit einer Abmessung von 10 mm×10 mm×1 mm verwendet. Zur Entfernung von Oberflächenverunreinigungen werden sie chemisch in einem äquimolaren Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Phosphorsäure bei einer Temperatur zwischen 250 und 350 °C geätzt. Nach dem Waschen mit Wasser werden die Plättchen mit Ultraschall in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, gereinigt. Schließlich werden sie mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Ofen getrocknet. Das gereinigte Substrat wird dann auf einer 1-t- Tantalfolie vom Widerstandstyp befestigt, wobei beide in innigem Kontakt gehalten werden, der als Substraterhitzer verwendet wird. Der substratbeladene Erhitzerblock wird dann in der Abscheidungskammer mit mechanischen Mitteln montiert und dicht vakuumverschlossen. Unter Gewährleistung, daß keine Leckage auftritt, wird der gesamte Kessel auf die Primärvakuum­ stärke von etwa 3×10^-3 Torr evakuiert. Mit Hilfe eines Pyrometers und von Thermoelement­ drähten vom K-Typ werden Substrattemperaturen nach Kalibrierung gemessen. Auf der so gereinigten Substratoberfläche erfolgt in situ eine Abscheidung von Aluminiumnitrid mit einer Dicke von wenigen 100 Å bei 1100°C während wenigstens 2 h unter Einlassen von Ammoniak mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 l/min. Mit Einstellung der Wachstums­ temperatur auf 850 ± 5°C wird die gesamte Kammer dann durch eine Sekundärdiffusions­ pumpe auf 3×10^-6 Torr oder weniger evakuiert. Nach Erreichen der stabilen Temperatur innerhalb der Fluktuation von ± 5°C beginnt die Zuführung von Ammoniak mit einer Fließgeschwindigkeit, die auf 100 bis 300 sccm wesentlich reduziert ist. Sodann wird ultrareines Trimethylgallium mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,2 bis 1 ,5 sccm durch eine Massenflußsteuereinrichtung eingeführt. Mit laminarem Auftreten des Laserstrahles mit einer Stromdichte von 26 mJ/Impuls und einer Frequenz von 17 Hz beginnt die Photoabscheidung von Galliumnitrid. Während dieser gesamten Photoabscheidung wird der gesamte Innendruck auf etwa 1,7 Torr gehalten. Die Abscheidungsprodukte werden für visuelle Beobachtung als Funktion der Wachstumszeit in 5minütigen Intervallen entfernt. Die für weniger als 20 min gewachsenen Proben erweisen sich als ziemlich transparent ohne Auftreten von Färbung, doch jene mit längerer Abscheidungszeit sind leicht gelb oder braun gefärbt. Die transparenten Proben werden weiter hinsichtlich der Morphologie durch SEM und hinsichtlich der kristallinen Struktur durch Reflexions-Hochenergieelektronenbeugung (RHEED) geprüft. Aus den SEM- Mikrophotographien ergibt sich, daß die Oberfläche während der Anfangskeimbildung (Fig. 3) dicht geimpft, aber unvollständig bedeckt ist. Dem folgt das Zusammenwachsen zu größeren Kristalliten, nachdem sie als "isolierte Inseln", wie in Fig. 8 gezeigt, lokalisiert werden.

Beispiel 2

Die Verfahren des Beispiels 1 werden mit der Ausnahme befolgt, daß die nachfolgenden Abwandlungen vorgenommen werden. In diesem Beispiel wird die Oberflächenerregung von Laserbestrahlung mit der Laserstromdichte von 4,1 mJ/lmpuls und mit einer Abscheidungszeit von nur 20 min verwendet. Die resultierenden Produkte werden hinsichtlich der SEM- Morphologie analysiert, was ein allgemeines Aussehen ähnlich dem in Beispiel 1 ergibt, doch erweist sich die ad-Schicht als ziemlich aufgerauht mit daran haftenden größeren Kristalliten. Die Abscheidungsdichte der Kristallite, wie sie gewachsen sind, scheint mit längerer Bestrahlung des Laserstrahles abzunehmen, was eine offensichtliche Desorption der adsorbierten Stoffe von der Oberfläche anzeigt.

Beispiel 3

Die Verfahren des Beispiels 1 werden mit der Ausnahme gemeinsamer Bestrahlung, die in der in Fig. 2 gezeigten Apparatur durchgeführt wird, befolgt. Der Laserstrahl mit 25,9 mJ/lmpuls wird für Volumenerregung verwendet, und der reflektierte Strahl mit einer Stromdichte von 4,1 mJ/lmpuls wird für Oberflächenerregung verwendet. Außerdem wird das Trockenätzen der verwendeten Saphirsubstrate bei einer Temperatur von 1850°C während mehr als 2 h im Vakuum zur Entfernung von Spannung, Kristallkantenfraß usw. durchgeführt. Die auf diese Weise durchgeführte Laserbestrahlung wird während der Wachstumsdauer von 5 bis 30 min fortgesetzt. Die Galliumnitridabscheidungen werden in ziemlich glattem Aussehen mit hexagonalen Kristalliten von 2 bis 3 µm Basisdurchmesser gebildet. Aus den resultierenden Produkten ist ersichtlich, daß die Oberflächenbedeckung und die Schichtdicke mit der Bestrahlungszeit zunehmen. Röntgenstrahlenwerte werden durch Standardtechniken unter Verwendung der Strahlung von Kα₁ von einem Kupfertarget bestimmt. Die Röntgen­ strahlenbeugungsdaten in Tabelle 1 zeigen einige signifikante Linien für typische GaN- Abscheidungen, die man aus diesem Beispiel erhält. Aufgrund der Goniometersignale werden die Peakpositionen als eine Funktion von 2 Θ beobachtet, worin Θ der Bragg-Winkel ist. Die interplanaren Abstände (d) in Ångstrom werden berechnet und mit relevanten ASTM-Daten verglichen. Röntgenstrahlenbeugungsdaten zeigen, daß die Abscheidungen, wie gewachsen, deutliche Reflexionslinien haben, welche typisch für wurtzitische kristalline Galliumnitridstruktur sind, während die Beugungslinien der kristallinen c-Flächen-Saphirstruktur klar von den ersteren Linien unterschieden sind. Die XRD- und RHEED-Daten (Fig 6) sind in guter Übereinstimmung, was die Kristallsymmetrie vom Wurtzittyp stützt, welche von dem Zinkblendetyp unterscheid­ bar ist. Kein Einschluß von Zwillingen oder dentritischen Defekten ist angezeigt.

Die Einschlüsse von Zwillingsstruktur finden sich jedoch bei längerem Wachstum von mehr als 30 min, was anzeigt, daß die Ablagerungen am wahrscheinlichsten mit Kristalliten vom Zinkblendetyp mit kubischer Phase vermischt sind (Fig. 7).

Tabelle 1

Beispiel 4

Die Verfahren des Beispiels 1 werden mit den folgenden Abwandlungen wiederholt:

• i. Als Laserquelle wird eine Excimerlasereinheit von Lambda Physik LPX 305 icc, computergesteuert, mit einer Stromdichte von 130 mJ/lmpuls bei einer Frequenz von 40 Hz verwendet.
• ii. Trimethylgallium mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,40 cm³/min^-1.
• iii. Ammoniak mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 83 cm³/min^-1 während der Galliumnitridabscheidung.
• iv. Gesamter innerer Dampfdruck von 1,5 Torr wird während der gesamten Photo­ abscheidung beibehalten.
• v. Wachstum von Galliumnitridkristallen bei 700 ± 5 °C während 0,5 h.

Die resultierenden Produkte sind braun gefärbt. Aus den Querschnitts-SEM-Darstellungen (Fig. 4) ist ein geschichtetes Filmwachstum ersichtlich, wobei die Dicke des abgeschiedenen Films etwa 7 bis 8 µm beträgt. Photolumineszenzmessungen mit He-Cd-Laser von 325 nm erfolgen mit einer Laserenergie von 0,4 mW und zeigen einen starren Exziton-Peak mittlerer Intensität um 472 nm bei 300 K (Fig. 9). Dies erweist sich als ziemlich gut übereinstimmend mit der Kathodolumineszens sowie den separat erhaltenen Kristallinitätsdaten. Weder Erhöhung der Trägerkonzentration noch Abnahme der Mobilität wird vermutet. Aus den EDS- und XPS- Oberflächenprofilen findet man, daß die Oberflächen-ad-Schicht aus drei Hauptelementen, Ga, N und Al, zusammengesetzt ist, wobei die oberste Oberflächenschicht fast stöchiometrische Abscheidung mit der Formel Ga_mAl_nN_m(1-x) ist, wobei n oder x ≒ 0 ist. Fig. 10 zeigt eine typische SEM-Morphologie der so erhaltenen monolithischen Bedeckung. Andere Ergebnisse sind ähnlich jenen, die in Beispiel 1 beobachtet wurden.

Beispiel 5

Die Verfahren in den Beispielen 2 und 4 werden mit der Abwandlung des Laserauftreffens auf dem Substrat wiederholt, welches in einem Einfallwinkel von etwa 35° angeordnet ist. Eine Vorschicht von Aluminiumnitrid wird bei 600°C unter Verwendung von Trimethylaluminium und Ammoniak Fließgeschwindigkeiten von 0,04 sccm bzw. 42 sccm thermisch abgeschieden. Der verwendete Laserstrahl wird auf 30 bis 50 mJ Stromdichte je Impuls mit einer Frequenz von 50 Hz gedämpft. Das Wachstum von GaN-Kristalliten erfolgt bei 800°C (nach Kalibrierung) während 30 min. Die SEM-Morphologie bei den resultierenden Produkten zeigt, daß die Kristallite, wie gewachsen, als hexagonale Struktur wohl definiert sind (Fig. 5). Aus der Charakterisierung durch XRD und RHEED ergibt sich, daß die Einkristalle von Galliumnitrid vom Wurtzittyp frei von Defekten sind.

Claims (14)

1. Verfahren zum Wachsenlassen von blaues Licht emittierendem Galliumnitrid, bestehend aus Gallium von Gruppe III und Stickstoff von Gruppe V als aktive Elemente, auf Halbleiterfilmen einer binären Verbindung mit durch Laser unterstützter Dampf­ phasenepitaxie, dadurch gekennzeichnet, daß man auf flächenorientiertem Saphirsub­ strat mit einer in situ hergestellten Pufferschicht von Aluminiumnitrid und durch Bestrahlung mit einem ausgewählten Laser, dessen Strahlungswellenlänge in Resonanz mit den Reaktionspartnern mit starker Absorptionsfähigkeit ist, durch photolytische Reaktion auf dem Substrat abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Pufferschicht von Aluminiumnitrid eine Dicke von 200 bis 300 Å hat und in monolithischer Oberflächenbedeckung mit der starken Emission von lumineszentem Licht vom Blau- bis Violettbereich vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die photolytische Reaktion während 15 bis 60 min bei 800 ± 100°C unter 0,1 bis 3,8 Torr durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Laser ein kohärenter Excimerlaser als Resonanzenergiequelle von 193 nm ArF, 248 nm KrF oder 308 nmm XeCI ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionspartner Trimethylgallium als Galliumquelle und Ammoniak als Stickstoffquelle sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Saphirsubstrat ein einkristalliner Saphir mit Kristallorientierungen der a-Fläche (1120), m-Fläche (1010), c-Fläche (0001) und R- Fläche (1012) oder mit den Kristallflächen um 3 bis 10° von den tatsächlichen Ebenen der a-Fläche, m-Fläche, c-Fläche und R-Fläche geneigt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Pufferschicht von Aluminiumnitrid durch Abscheidung mit Ammoniak allein bei einer Temperatur von 1100 bis 1850°C in situ hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Laser durch zur Oberfläche parallele Bestrahlung mit dem Laserstrahl einstrahlt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Laser durch zur Oberfläche geneigte Bestrahlung mit dem Laserstrahl einstrahlt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Laser mit zur Oberfläche senkrechter Bestrahlung mit dem Laserstrahl einstrahlt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Laser durch gemeinsame Einstrahlung von Laserstrahlen parallel zur Oberfläche und senkrecht zur Oberfläche einstrahlt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Pufferschicht von Galliumnitrid durch Verwendung optimaler Dampfkonzentrationen durch Dampfleitungen hergestellt wird, in welchen das Fließgeschwindigkeitsverhältnis von Trimethylgallium zu Ammoniak im Bereich von 60 bis 250 auf der Basis von sccm ist.

13. Blaulicht emittierender Galliumnitridschichtfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er nach Anspruch 1 hergestellt ist und eine dünne Schicht von hexagonal gewachsenen, defektfreien Kristallen und eine Dicke der Massenschicht im Bereich von 2 bis 300 µm hat.

14. Film nach Anspruch 13, worin die Massenzusammensetzung des Filmes der empiri­ schen Formel Ga_mAl_nN_m(1-x) entspricht, die photolytisch abgeschiedene oberste Oberflächenschicht aber durch eine Formel von Galliumnitrid mit α-Phase Ga_mN_m(1-x) wiedergegeben wird, worin 0 n < m und 0 x < 0,07 in stöchiometrischer Abscheidung ist.