JP2822536B2 - 立方晶窒化ホウ素薄膜の形成方法 - Google Patents
立方晶窒化ホウ素薄膜の形成方法Info
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Description
本発明はダイオード、トランジスタ、センサ等の各種
半導体デバイス、絶縁膜，あるいは超硬工具用材料とし
て使用される立方晶窒化ホウ素薄膜の形成方法に関する
ものである。
半導体デバイス、絶縁膜，あるいは超硬工具用材料とし
て使用される立方晶窒化ホウ素薄膜の形成方法に関する
ものである。
窒化ホウ素（BN）は窒素Ｎとホウ素Ｂの化合物であ
る。立方晶窒化ホウ素（ｃ−BN）、ヘキサゴナル窒化ホ
ウ素（ｈ−BN）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−BN）、アモ
ルファス窒化ホウ素（ａ−BN）等の構造体がある。 ｈ−BNはＢとＮよりなる六角形の平面構造がｃ軸方向
に多層積層された構造である。ｔ−BNはｈ−BNがさらに
乱れたものである。ｃ−BNは閃亜鉛鉱型の結晶構造をと
り立方晶系（cubic）である。すなわち面心位置に一方
の元素があり、1/4、1/4、1/4などの位置に他方の原子
がある。 BNは炭素に似た物質である。おおざっぱにいえばｈ−
BNがグラファイトに、ａ−BNがアモルファス炭素に、ｃ
−BNがダイヤモンドに対応する。物性も炭素の対応物に
似ている。ダイヤモンドが作りにくいのと同様、ｃ−BN
はこの中でも極めて作り難い。 立方晶窒化ホウ素（以下、ｃ−BNと記す）は下記のよ
うに幅広い応用が期待できる材料として期待されてい
る。 ｃ−BNはｐ、ｎ型共にドーピング可能なワイドバンド
ギャップ半導体として有望である。具体的にはその耐熱
性、高い絶縁破壊電界強度、高い熱伝導率を活かした耐
環境デバイス、パワーデバイス、あるいは紫外〜青色発
光デバイス材料として期待されている。 ドーピングを行わない場合にはｃ−BNは絶縁性、熱伝
導性に優れた絶縁膜となり、デバイスの層間絶縁膜など
への応用が注目されている。 またｃ−BNは高い硬度を有し、工具用材料としても有
望である。 現在、ｃ−BN単結晶は高圧合成法によってのみ得られ
る。ドーピングを行ったｃ−BNバルクでpn接合ダイオー
ドが試作され、500℃以上の高温でも整流性を示し、順
バイアス時に紫外〜可視発光が得られたという報告もあ
る。
る。立方晶窒化ホウ素（ｃ−BN）、ヘキサゴナル窒化ホ
ウ素（ｈ−BN）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−BN）、アモ
ルファス窒化ホウ素（ａ−BN）等の構造体がある。 ｈ−BNはＢとＮよりなる六角形の平面構造がｃ軸方向
に多層積層された構造である。ｔ−BNはｈ−BNがさらに
乱れたものである。ｃ−BNは閃亜鉛鉱型の結晶構造をと
り立方晶系（cubic）である。すなわち面心位置に一方
の元素があり、1/4、1/4、1/4などの位置に他方の原子
がある。 BNは炭素に似た物質である。おおざっぱにいえばｈ−
BNがグラファイトに、ａ−BNがアモルファス炭素に、ｃ
−BNがダイヤモンドに対応する。物性も炭素の対応物に
似ている。ダイヤモンドが作りにくいのと同様、ｃ−BN
はこの中でも極めて作り難い。 立方晶窒化ホウ素（以下、ｃ−BNと記す）は下記のよ
うに幅広い応用が期待できる材料として期待されてい
る。 ｃ−BNはｐ、ｎ型共にドーピング可能なワイドバンド
ギャップ半導体として有望である。具体的にはその耐熱
性、高い絶縁破壊電界強度、高い熱伝導率を活かした耐
環境デバイス、パワーデバイス、あるいは紫外〜青色発
光デバイス材料として期待されている。 ドーピングを行わない場合にはｃ−BNは絶縁性、熱伝
導性に優れた絶縁膜となり、デバイスの層間絶縁膜など
への応用が注目されている。 またｃ−BNは高い硬度を有し、工具用材料としても有
望である。 現在、ｃ−BN単結晶は高圧合成法によってのみ得られ
る。ドーピングを行ったｃ−BNバルクでpn接合ダイオー
ドが試作され、500℃以上の高温でも整流性を示し、順
バイアス時に紫外〜可視発光が得られたという報告もあ
る。
前述のように、現在得られるｃ−BN結晶は高圧合成法
によって合成される粒状結晶だけである。現在のところ
ｃ−BN薄膜を得ることができない。 ｃ−BNの幅広い応用範囲を考えた時、ｃ−BN薄膜の形
成が不可欠である。 従来から熱CVD、RFプラズマCVD、マイクロ波プラズマ
CVD法等のCVD法や、IVD、イオンプレーティング、活性
化反応性蒸着、スパッタ等のPVD法によってｃ−BN薄膜
の形成が試みられている。しかし満足な結果は得られて
いない。 これは熱力学的に安定な状態である六方晶BN（ｈ−B
N）や構造の著しく乱れたBN膜が非常に析出しやすいた
めである。 既にｃ−BN薄膜が形成できたという多くの報告がある
が、これらは全体がｃ−BNであるのはない。現在得られ
ているｃ−BN薄膜は高々微結晶ｃ−BN相を一部に含むBN
膜であり、結晶質のｃ−BN薄膜は得られていない。これ
らの方法はいずれもホウ素を含む原料ガスと窒素を含む
原料ガスとを同時に基板上に供給してBNを合成してい
る。 これらの従来技術とは異なる方法で全体が結晶質ｃ−
BNよりなる薄膜を合成できる気相合成法を与えることが
本発明の目的である。
によって合成される粒状結晶だけである。現在のところ
ｃ−BN薄膜を得ることができない。 ｃ−BNの幅広い応用範囲を考えた時、ｃ−BN薄膜の形
成が不可欠である。 従来から熱CVD、RFプラズマCVD、マイクロ波プラズマ
CVD法等のCVD法や、IVD、イオンプレーティング、活性
化反応性蒸着、スパッタ等のPVD法によってｃ−BN薄膜
の形成が試みられている。しかし満足な結果は得られて
いない。 これは熱力学的に安定な状態である六方晶BN（ｈ−B
N）や構造の著しく乱れたBN膜が非常に析出しやすいた
めである。 既にｃ−BN薄膜が形成できたという多くの報告がある
が、これらは全体がｃ−BNであるのはない。現在得られ
ているｃ−BN薄膜は高々微結晶ｃ−BN相を一部に含むBN
膜であり、結晶質のｃ−BN薄膜は得られていない。これ
らの方法はいずれもホウ素を含む原料ガスと窒素を含む
原料ガスとを同時に基板上に供給してBNを合成してい
る。 これらの従来技術とは異なる方法で全体が結晶質ｃ−
BNよりなる薄膜を合成できる気相合成法を与えることが
本発明の目的である。
本発明のｃ−BN薄膜の気相合成法は昇温した基板上に
ホウ素を含む原料ガスと窒素を含む原料ガスを交互に供
給することを特徴とする。 同時に両者を含むガスが存在しないので、ガスに含ま
れる原子同士が反応し、よりエネルギーの低いｈ−BNや
ｔ−BN等を合成するということがない。 真空装置内には常に一つの成分ガスしか存在しないと
いうことが重要である。この状態を完全にするためにガ
スを切り換えるときに別異のガスで真空装置内をパージ
することも有効である。 第１図に本発明のｃ−BN薄膜成長プログラムの一具体
例を示す。横軸は時間、縦軸は薄膜形成装置に流す原料
ガスの流量であり、（ａ）がB2H6、（ｂ）がNH3ガスの
流量変化を示す。 これはホウ素を含む原料ガスとしてB2H6、窒素を含む
原料ガスとしてNH3を用いた場合である。昇温した基板
上にB2H6を一定時間導入した後、充分に排気する。この
後今度はNH3を一定時間導入して、また排気する。B2H6
が真空装置の中に送給されている時間をτB2H6とする。
NH3が送給されている時間をτNH3とする。此のほかに真
空に引かれている時間τVAC1、τVAC2がある。 τB2H6、τVAC1、τVAC2、τNH3が順に繰り返され
る。１周期ＴはτB2H6＋τVAC1＋τNH3＋τVAC2であ
る。このように一つの原料ガスだけが装置内に存在し両
者が共存する時が全くないようにする。これが本発明の
特徴である。 以上のサイクルを繰り返すことによってｃ−BN結晶薄
膜を得ることができる。 さらに完全に２種類の原料ガスの共存を禁止するため
には次のようにする。別異のガスを用いて装置内をパー
ジするのである。 第２図に示すようにB2H6、NH3の何れか一方のガスを
導入して排気した後、他方のガスを導入する前にH2、Ar
等のガスで一定時間のパージ（直前に流したガスの追い
出し）を行う。第２図において横軸が時間、縦軸がガス
流量であるが、（ａ）B2H6、（ｂ）がH2、（ｃ）がNH3
ガス流量である。τH2とあるがこれがH2ガスを装置内へ
導入して装置内をパージしている時間である。 まずB2H6原料ガスを装置内に導入する（τB2H6）。こ
れを完全に排気し（τVAC1）、パージガスであるH2を導
入する（τH2）。H2を完全に排気し（τVAC2）、NH3原
料ガスを導入する（τNH3）さらにこれを排気し（τ
VAC3）、H2を導入する（τH2）。これを排気（τVAC4）
して、さらにB2H6原料ガスを導入する。このような操作
を何回も繰り返す。１周期Ｔは、 で与えられる。パージガスはH2の他不活性ガスなど原料
ガスと反応しないものであれば良い。 ホウ素Ｂの原料ガスとしては、B2H6の他にBF3、BC
l3、BBr3、Ｂ（CH3）３、Ｂ（C2H5）３や、これらをH2
やArで希釈したものでも良い。 窒素Ｎの原料ガスとしてはNH3の他にN2、NF3やこれら
をH2、Arで希釈したものでも良い。 またガスは単にそのまま導入するだけでなく、熱によ
るクラッキングやプラズマや紫外光による解離、励起を
行ってから基板に供給するようにすることもできる。解
離、励起によって原料ガス中のホウ素、窒素原子が活性
な励起状態になるので反応性に富むようになる。こうす
れば形成された膜質が向上するし、基板温度をより低温
化することが可能になる。 用いる原料ガスや基板の種類によって異なるが気相合
成時の基板温度は300〜1400℃程度が望ましく、さらに
は400〜1100℃程度が最適である。 ここで気相合成というのは広い意味で使っている。た
とえば、分子線エピタキシャル成長法（MBE）、熱CVD、
RFプラズマCVD、マイクロ波プラズマCVD等のCVD法や、
イオン蒸着法（IVD）、イオンプレーテイング、活性化
反応性蒸着、スパッタ等のPVD法等気相反応を用いる全
ての合成法を指す。
ホウ素を含む原料ガスと窒素を含む原料ガスを交互に供
給することを特徴とする。 同時に両者を含むガスが存在しないので、ガスに含ま
れる原子同士が反応し、よりエネルギーの低いｈ−BNや
ｔ−BN等を合成するということがない。 真空装置内には常に一つの成分ガスしか存在しないと
いうことが重要である。この状態を完全にするためにガ
スを切り換えるときに別異のガスで真空装置内をパージ
することも有効である。 第１図に本発明のｃ−BN薄膜成長プログラムの一具体
例を示す。横軸は時間、縦軸は薄膜形成装置に流す原料
ガスの流量であり、（ａ）がB2H6、（ｂ）がNH3ガスの
流量変化を示す。 これはホウ素を含む原料ガスとしてB2H6、窒素を含む
原料ガスとしてNH3を用いた場合である。昇温した基板
上にB2H6を一定時間導入した後、充分に排気する。この
後今度はNH3を一定時間導入して、また排気する。B2H6
が真空装置の中に送給されている時間をτB2H6とする。
NH3が送給されている時間をτNH3とする。此のほかに真
空に引かれている時間τVAC1、τVAC2がある。 τB2H6、τVAC1、τVAC2、τNH3が順に繰り返され
る。１周期ＴはτB2H6＋τVAC1＋τNH3＋τVAC2であ
る。このように一つの原料ガスだけが装置内に存在し両
者が共存する時が全くないようにする。これが本発明の
特徴である。 以上のサイクルを繰り返すことによってｃ−BN結晶薄
膜を得ることができる。 さらに完全に２種類の原料ガスの共存を禁止するため
には次のようにする。別異のガスを用いて装置内をパー
ジするのである。 第２図に示すようにB2H6、NH3の何れか一方のガスを
導入して排気した後、他方のガスを導入する前にH2、Ar
等のガスで一定時間のパージ（直前に流したガスの追い
出し）を行う。第２図において横軸が時間、縦軸がガス
流量であるが、（ａ）B2H6、（ｂ）がH2、（ｃ）がNH3
ガス流量である。τH2とあるがこれがH2ガスを装置内へ
導入して装置内をパージしている時間である。 まずB2H6原料ガスを装置内に導入する（τB2H6）。こ
れを完全に排気し（τVAC1）、パージガスであるH2を導
入する（τH2）。H2を完全に排気し（τVAC2）、NH3原
料ガスを導入する（τNH3）さらにこれを排気し（τ
VAC3）、H2を導入する（τH2）。これを排気（τVAC4）
して、さらにB2H6原料ガスを導入する。このような操作
を何回も繰り返す。１周期Ｔは、 で与えられる。パージガスはH2の他不活性ガスなど原料
ガスと反応しないものであれば良い。 ホウ素Ｂの原料ガスとしては、B2H6の他にBF3、BC
l3、BBr3、Ｂ（CH3）３、Ｂ（C2H5）３や、これらをH2
やArで希釈したものでも良い。 窒素Ｎの原料ガスとしてはNH3の他にN2、NF3やこれら
をH2、Arで希釈したものでも良い。 またガスは単にそのまま導入するだけでなく、熱によ
るクラッキングやプラズマや紫外光による解離、励起を
行ってから基板に供給するようにすることもできる。解
離、励起によって原料ガス中のホウ素、窒素原子が活性
な励起状態になるので反応性に富むようになる。こうす
れば形成された膜質が向上するし、基板温度をより低温
化することが可能になる。 用いる原料ガスや基板の種類によって異なるが気相合
成時の基板温度は300〜1400℃程度が望ましく、さらに
は400〜1100℃程度が最適である。 ここで気相合成というのは広い意味で使っている。た
とえば、分子線エピタキシャル成長法（MBE）、熱CVD、
RFプラズマCVD、マイクロ波プラズマCVD等のCVD法や、
イオン蒸着法（IVD）、イオンプレーテイング、活性化
反応性蒸着、スパッタ等のPVD法等気相反応を用いる全
ての合成法を指す。
本発明では、昇温した基板上にホウ素を含む原料ガス
（B2H6、BCl3、Ｂ（CH3）３など）と窒素を含む原料ガ
ス（N2、NH3など）を交互に供給することにより、結晶
質のｃ−BN薄膜を形成することができる。 原料ガスを交互に導入することにより作用は以下のよ
うに考えられる。 従来のｃ−BN薄膜の気相合成法ではCVD法、PVD法共
に、ホウ素系の原料と窒素系の原料を同時に基板上に供
給していた。 ところが、ホウ素系の物質と窒素系の物質は極めて反
応性が高い。しかも、その反応生成物は主としてsp2軌
道の結合を持つ物質である。この物質はsp2軌道結合の
層状構造を有するｈ−BN前駆体となる。 一例としてB2H6−NH6系について述べる。B2H6とNH3は
常温〜200℃程度の温度範囲で容易に反応しBH3NH3（ボ
ラザン）、（BH2NH2）Ｘ（ボラゼン）、B3N3H6（ボラゾ
ール）等の生成物を生じる。 これらの物質は加熱によってＨを放出し、ｈ−BNとな
る。従ってｃ−BNは生成されない。このように窒素とホ
ウ素が共存するとエネルギーのより低いｈ−BNが生成さ
れる。 またB2H6−N2系でも1000〜1200℃以上でｈ−BNが形成
される。このｈ−BNの生成過程は原料物質がプラズマや
レーザ光等によって励起、解離されていても同様の傾向
であると考えられる。 また、BN膜の気相合成条件では熱力学的にｈ−BNが安
定でｃ−BNは不安定相であるから、ｈ−BNが析出しやす
い。 そして、成膜中に一度ｈ−BNが形成されるとｃ−BNに
相転移することはあり得ない。 すなわち、従来のようにホウ素系と窒素系の原料物質
を同時に供給した場合は、気相反応によってｈ−BNの前
駆体が形成されやすいので結晶質のｃ−BN薄膜が得られ
ないと考えられる。 そこで本発明では、ホウ素系の原料と窒素系の原料を
混合せずに別々に交互に供給する。これによりホウ素系
と窒素系原料間の気相反応を完全に抑制することができ
る。 このような条件下では、薄膜は基板面上に吸着した物
質の表面反応によりｃ−BNが一層ずつ成長する。一層ず
つ成長するということについては後に述べる。 基板について説明する。 ｃ−BNは閃亜鉛構造の結晶構造を有する。したがって
閃亜鉛構造、ダイヤモンド構造、面心立方構造、あるい
は正四面体（sp3）型の結合から成る結晶構造（例えば
ウルツ鉱構造）を持つ物質を基板として用いれば成長層
は基板の結晶構造を受け継いで立方晶、すなわちｃ−BN
になりやすい。 この時、単結晶ｃ−BN薄膜を得るためには基板の格子
定数がｃ−BNと整合しているか、あるいは格子不整合の
小さい物質を基板として用いることが望ましい。例え
ば、同物質であるｃ−BN基板や、格子不整合がわずか1.
3％のダイヤモンド基板など好適である。 また、基板の面方位としてはｃ−BNがエピタキシャル
成長した時、成長面内にＢとＮが混在しない面方位、例
えば（100）、（111）等の面や、これらの面から適度の
off angleを有する面方位が好ましい。これは本発明の
成膜法はホウ素系の原料と窒素系の原料を交互に供給す
ることによりＢ層とＮ層をlayer by layerに成長される
手法だからである。 ＢとＮを含む原料ガスを交互に供給することが本発明
の根幹であるが、これによって正しくｃ−BN結晶が成長
するのはｃ−BNが特別な性質を持っているからである。
これをセルフリミッテイング機構と呼ぶ。従来から知ら
れた性質でないので、以下セルフリミッテイング機構に
ついて説明する。 ホウ素系あるいは窒素系の原料を供給している間に、
ホウ素膜や窒化膜が基板上に何層もどんどん形成されて
いくようではｃ−BN薄膜を得ることができない。 あくまでも供給された原料の基板面への吸着が１〜２
層程度で停止し、layer by layerに膜が成長する条件で
成膜しなければならない。 ｃ−BNについてはある温度範囲で供給された原料ガス
成分の元素について１〜２層しか成長せずその後原料ガ
スを供給し続けても３層以上に成らない。自動的に層成
長が停止されるのでこの性質をセルフリミッテイング機
構と呼ぶのである。これを本発明者が初めて見い出し
た。 たとえば窒素が存在しない条件で、ホウ素系の原料を
供給し続けた時、１〜２層程度のホウ素の吸着のみで止
まりそれ以上ホウ素膜が堆積し続けない。窒素系の原料
の場合も同じである。 このｃ−BNにおけるセルフリミッテイング機構は本発
明の成膜法の核心である。 セルフリミッテイング機構が生じる条件は、原料の種
類と供給方式、基板の種類と面方位、成膜圧力、基板温
度等に強く依存するので、各方式に於いて最適条件を探
る必要がある。 多くの場合セルフリミッテイング機構が働くのは1200
℃以下の温度である。 このセルフリミッテイングの物理的メカニズムは明ら
かではないが、ｃ−BNのＢ−Ｎ結合のイオン性（Philli
psのイオン性＝0.256）が関与しているものではないか
と考えられる。 ここがダイヤモンドと異なるところである。ダイヤモ
ンドは完全な共有結合でイオン性はない。 しかしｃ−BNはＢが陽、Ｎが陰になる傾向が少しあ
る。一方が基板上に１層成長した時基板表面はそのイオ
ン電荷を持つので同じイオン性をもつ元素が接近しにく
くなる。交換相互作用に基ずく共有結合の引力は短距離
力であるが同イオンのクーロン斥力は長距離力であるの
で、これが優越し幾つもの層が積み上げられると言うこ
とが無い。それで自動的に積層が禁止される。 こう推測されるが明確なことは未だよく分からない。
（B2H6、BCl3、Ｂ（CH3）３など）と窒素を含む原料ガ
ス（N2、NH3など）を交互に供給することにより、結晶
質のｃ−BN薄膜を形成することができる。 原料ガスを交互に導入することにより作用は以下のよ
うに考えられる。 従来のｃ−BN薄膜の気相合成法ではCVD法、PVD法共
に、ホウ素系の原料と窒素系の原料を同時に基板上に供
給していた。 ところが、ホウ素系の物質と窒素系の物質は極めて反
応性が高い。しかも、その反応生成物は主としてsp2軌
道の結合を持つ物質である。この物質はsp2軌道結合の
層状構造を有するｈ−BN前駆体となる。 一例としてB2H6−NH6系について述べる。B2H6とNH3は
常温〜200℃程度の温度範囲で容易に反応しBH3NH3（ボ
ラザン）、（BH2NH2）Ｘ（ボラゼン）、B3N3H6（ボラゾ
ール）等の生成物を生じる。 これらの物質は加熱によってＨを放出し、ｈ−BNとな
る。従ってｃ−BNは生成されない。このように窒素とホ
ウ素が共存するとエネルギーのより低いｈ−BNが生成さ
れる。 またB2H6−N2系でも1000〜1200℃以上でｈ−BNが形成
される。このｈ−BNの生成過程は原料物質がプラズマや
レーザ光等によって励起、解離されていても同様の傾向
であると考えられる。 また、BN膜の気相合成条件では熱力学的にｈ−BNが安
定でｃ−BNは不安定相であるから、ｈ−BNが析出しやす
い。 そして、成膜中に一度ｈ−BNが形成されるとｃ−BNに
相転移することはあり得ない。 すなわち、従来のようにホウ素系と窒素系の原料物質
を同時に供給した場合は、気相反応によってｈ−BNの前
駆体が形成されやすいので結晶質のｃ−BN薄膜が得られ
ないと考えられる。 そこで本発明では、ホウ素系の原料と窒素系の原料を
混合せずに別々に交互に供給する。これによりホウ素系
と窒素系原料間の気相反応を完全に抑制することができ
る。 このような条件下では、薄膜は基板面上に吸着した物
質の表面反応によりｃ−BNが一層ずつ成長する。一層ず
つ成長するということについては後に述べる。 基板について説明する。 ｃ−BNは閃亜鉛構造の結晶構造を有する。したがって
閃亜鉛構造、ダイヤモンド構造、面心立方構造、あるい
は正四面体（sp3）型の結合から成る結晶構造（例えば
ウルツ鉱構造）を持つ物質を基板として用いれば成長層
は基板の結晶構造を受け継いで立方晶、すなわちｃ−BN
になりやすい。 この時、単結晶ｃ−BN薄膜を得るためには基板の格子
定数がｃ−BNと整合しているか、あるいは格子不整合の
小さい物質を基板として用いることが望ましい。例え
ば、同物質であるｃ−BN基板や、格子不整合がわずか1.
3％のダイヤモンド基板など好適である。 また、基板の面方位としてはｃ−BNがエピタキシャル
成長した時、成長面内にＢとＮが混在しない面方位、例
えば（100）、（111）等の面や、これらの面から適度の
off angleを有する面方位が好ましい。これは本発明の
成膜法はホウ素系の原料と窒素系の原料を交互に供給す
ることによりＢ層とＮ層をlayer by layerに成長される
手法だからである。 ＢとＮを含む原料ガスを交互に供給することが本発明
の根幹であるが、これによって正しくｃ−BN結晶が成長
するのはｃ−BNが特別な性質を持っているからである。
これをセルフリミッテイング機構と呼ぶ。従来から知ら
れた性質でないので、以下セルフリミッテイング機構に
ついて説明する。 ホウ素系あるいは窒素系の原料を供給している間に、
ホウ素膜や窒化膜が基板上に何層もどんどん形成されて
いくようではｃ−BN薄膜を得ることができない。 あくまでも供給された原料の基板面への吸着が１〜２
層程度で停止し、layer by layerに膜が成長する条件で
成膜しなければならない。 ｃ−BNについてはある温度範囲で供給された原料ガス
成分の元素について１〜２層しか成長せずその後原料ガ
スを供給し続けても３層以上に成らない。自動的に層成
長が停止されるのでこの性質をセルフリミッテイング機
構と呼ぶのである。これを本発明者が初めて見い出し
た。 たとえば窒素が存在しない条件で、ホウ素系の原料を
供給し続けた時、１〜２層程度のホウ素の吸着のみで止
まりそれ以上ホウ素膜が堆積し続けない。窒素系の原料
の場合も同じである。 このｃ−BNにおけるセルフリミッテイング機構は本発
明の成膜法の核心である。 セルフリミッテイング機構が生じる条件は、原料の種
類と供給方式、基板の種類と面方位、成膜圧力、基板温
度等に強く依存するので、各方式に於いて最適条件を探
る必要がある。 多くの場合セルフリミッテイング機構が働くのは1200
℃以下の温度である。 このセルフリミッテイングの物理的メカニズムは明ら
かではないが、ｃ−BNのＢ−Ｎ結合のイオン性（Philli
psのイオン性＝0.256）が関与しているものではないか
と考えられる。 ここがダイヤモンドと異なるところである。ダイヤモ
ンドは完全な共有結合でイオン性はない。 しかしｃ−BNはＢが陽、Ｎが陰になる傾向が少しあ
る。一方が基板上に１層成長した時基板表面はそのイオ
ン電荷を持つので同じイオン性をもつ元素が接近しにく
くなる。交換相互作用に基ずく共有結合の引力は短距離
力であるが同イオンのクーロン斥力は長距離力であるの
で、これが優越し幾つもの層が積み上げられると言うこ
とが無い。それで自動的に積層が禁止される。 こう推測されるが明確なことは未だよく分からない。
以下、実施例に従って本発明を詳細に述べる。 二つの実施例（１）超高真空成長（分子線エピタキシ
ャル−MBE）装置、および（２）減圧CVD成長装置による
ｃ−BN薄膜の形成について説明する。これらの成長装置
は公知のものである。 使用した基板は、 高圧合成Ib型ダイヤモンド基板 （3mm□、0.3mm厚）と 高圧合成アンドープｃ−BN基板 （1.5mm□、0.3mm厚） である。 これらの基板は装置にセットする前に、有機溶媒によ
る超音波洗浄と塩酸、フッ硝酸、王水による処理を行っ
た後、超純水でリンスを行った。 さらに原料ガスを導入する直前に高真空中（10-8〜10
-4Torr）で1000〜1200℃程度に昇温して基板表面のクリ
ーニングを行った。 （１）超高真空成長装置（MBE）によるｃ−BN膜形成成
長装置は公知のガスソースMBE（分子線エピタキシー）
装置である。超高真空のチャンバの中に、マニピュレー
タによって基板を保持し加熱回転する。基板下方の分子
線セルから原料ガスを分子線として基板に向けて飛び出
させる。バルブを開閉することにより交互に分子線を照
射することができる。MBE装置の場合本発明の方法は簡
単に実施できる。 ホウ素系の原料ガスとしてB2H6、窒素系の原料ガスと
してNH3を用いた。 B2H6ガスは比較的低温で分解し重合しやすい性質を持
っている。基板温度を800〜1000℃以上に上げた状態でB
2H6を導入するとホウ素膜が堆積してしまう。つまりセ
ルフリミッテイング機構が働かない。このような条件下
でｃ−BN膜を得るためには極めて精密なガス流量コント
ロールが必要となるので、良質膜を成長させるのは困難
である。 そこでB2H6を原料ガスとする場合、成長温度は800℃
以下でなければならない。 しかし、逆に基板温度が低すぎると、窒素系の原料ガ
ス（NH3、N2など）が分解しにくくなって、成長膜にＮ
が取り込まれにくくなる、あるいは結晶質の膜が得られ
ないという問題が生じる。 そこで、本実験ではNH3をプラズマによってプリ・ク
ラッキング（予備分解）して成長室に導入する手法を用
いた。こうすることによって基板温度を下げても窒素が
基板中に採り込まれるようになる。 このプリ・クラッキングの方法は単に熱分解でも良い
しRFプラズマ、マイクロ波プラズマのいずれを用いても
可能である。 プリ・クラッキング装置は超高真空装置の前段に設け
る。次に３種のプリ・クラッキング装置の例を示す。 第９図は熱分解によるプリ・クラッキング装置の概略
構成図である。絶縁性パイプ９の周囲にヒータ線２が巻
き回してある。その外側に耐熱金属による反射板３が設
けられる。ヒータ線２はヒータ電源１につながってい
る。ヒータ線２によってこの部分が加熱されている。原
料ガス（NH3）が絶縁性パイプの一方から供給される。
これが加熱され予備分解されて、活性な状態になる。活
性であるので基板の温度が低くても窒素が解離すること
ができる。 第10図はRFプラズマによるプリ・クラッキング装置を
示す。絶縁性パイプ９の回りに誘導コイル５が巻き回し
てある。高周波電源４によって誘導コイル５にRF電力が
供給される。RF電力によって原料ガスNH3が分解され活
性な状態になる。 第11図はマイクロ波によるプリ・クラッキング装置を
示す。導波管７の中にマイクロ波６が導入される。導波
管７の中には可変短絡板８が進退自在に設けられる。絶
縁性パイプ９が導波管の一部を貫いている。原料ガスNH
3が絶縁性パイプ９を通って流れるが、導波管を通過す
るときにマイクロ波によって分解される。 本実験では第11図の装置を用い、マイクロ波（2.45GH
z）プラズマによりNH3のプリ・クラッキングを行った。
そののち分子線エピタキシー装置によってｃ−BNを成長
させる。 主な条件は下記の通りである。 原料ガス流量:B2H6＝0.1〜3.0sccm NH3 ＝0.1〜10 sccm 背 圧 :2×10-10Torr 成長圧力 :5×10-6〜３×10-4Torr 基板温度 :300〜800℃ プリ・クラッキング用マイクロ波パワー :150W 基 板 ：高圧合成ダイヤIb（100） まず、本発明の成長法のポイントとなるセルフリミッ
テイング（成長の自動停止）機構について検討した。 B2H6流量を0.5sccm、NH3流量を1.5sccmとし、第１図
に示す成長プログラムにより成膜を行った。 すでに述べたように、B2H6とNH3を交互に供給し、両
者が混合されることがないようにガス切り換え時に真空
排気する。NH3ガスがパルス的に供給されている時間τ
NH3と、B2H6がパルス的に供給されている時間τB2H6を
変化させて、成長速度のτB2H6、τNH3依存性を調べ
た。 結果を第３図、第４図に示す。第３図はB2H6ガスパル
ス時間τB2H6と成長速度の関係を示すグラフ、第４図は
NH3ガスパルス時間τNH3と成長速度の関係を示すグラフ
である。 横軸はガスパルス時間（sec）で、縦軸は成長速度で
ある。 ここで、成長速度とはガス流パルス１サイクルあたり
の成長膜厚である。時間あたりの成長速度ではない。１
サイクルでｃ−BNのＢ、Ｎ層が１層ずつ成長した時の成
長速度を１（分子層／サイクル）とする。これによって
成長速度を正規化して示す。 基板温度は300℃（●）、400℃（○）、600℃
（△）、800℃（□）とした。 第３図に示すように、基板温度Tsub＝300〜600℃の場
合、τB2H6が小さい間は成長速度がτB2H6に比例して増
大するがある程度になると飽和する。飽和速度は１であ
る。つまりこの範囲の基板温度では１層で飽和しそれ以
上の厚みにならない。ホウ素のみの層が成長しないとい
うことである。 基板温度が800℃になると成長速度が飽和せずτB2H6
とともに成長速度が増加する。これはホウ素の層が成長
し続けるということである。 これはNH3についても同じことである。第４図に示す
ように300〜600℃では、τNH3とともに成長速度が増加
するがτNH3が数秒から30秒程度で成長速度が飽和す
る。飽和速度は１である。800℃以上では成長速度が飽
和しない。 このようにτNH3、τB2H6を増加しても１パルス当た
りの成長厚みは一定値以上に増加せず飽和する。これは
原料ガスの供給量を増しても成長は表面吸着した単原子
層で停止していることを意味している。これが前述のセ
ルフリミッテイング機構である。 Tsub＝800℃の時はτB2H6、τNH3の増大に伴って成長
速度は徐々に増加している。これはセルフリミッテイン
グが不完全であることを意味している。このような場合
はホウ素と窒素を１層ずつ成長させることが難しい。 セルフリミッテイングが得られる条件では、Ｂ層とＮ
層を交互に一層ずつｃ−BNを成長させることが可能であ
る。従って、この場合は極めて制御性の高い膜成長を実
現することができる。 このような条件で成長した膜は全てｃ−BN単結晶膜で
あった。 一例としてダイヤモンド基板の上にτB2H6＝10sec、
τNH3＝15sec、Tsub＝400℃の条件で、ｃ−BNを約１μ
ｍ成長させた試料のラマン分光スペクトルを第５図に示
す。 横軸はラマンシフト（cm-1）であり、縦軸はラマン強
度である。1055cm-1、1305cm-1にｃ−BNの鋭いラマンシ
フトピークが観測される。なお1334cm-1に見られるピー
クは基板のダイヤモンドのピークである。 またRHEED（反射高速電子線回折）による評価を行っ
たところ、ｃ−BN（100）のスポットパターンが得られ
た。これは成長層がｃ−BN（100）単結晶であることを
意味している。 この他にＸ線回折でもｃ−BN（100）の成長を確認し
た。 一方、Tsubが高い条件（前記の実施例ではTsub＝800
℃）ではセリフリミッテイングが不完全であるが、ガス
の供給を精密にコントロールすることによってｃ−BN薄
膜の成長が可能である。すなわち成長速度が１分子層／
サイクルとなるτB2H6、τNH3を選んで精密に流量コン
トロールしてやればｃ−BN膜が得られる。 なお、セルフリミッテイングの得られる条件は原料ガ
スの種類、流量、圧力、基板温度、基板の種類によって
異なる。例えばホウ素系の原料としてBCl3を用いたり、
窒素系の原料としてN2を用いた場合などはB2H6−NH3系
に比べて、相対的に高い基板温度が必要となる。 （２）減圧成長装置（MOCVD）によるｃ−BN膜形成 成長装置は公知の減圧熱CVD装置である。これはMBEの
ように分子線にせず原料ガスを気流として流す。圧力が
より高い。基板は下向きではなく上向きまたは横向きに
設置される。通常のCVDよりも圧力が低いので減圧とい
う。主な成長条件は下記の通りである。 ホウ素系の原料ガスとしてトリメチルホウ素TMB（Ｂ
（CH3）３）、窒素系の原料ガスとしてNH3を用いた。主
な成長条件は下記の通りである。 原料ガス流量:TMB＝２〜30sccm NH3＝２〜100sccm 成長圧力 :0.1〜30Torr 基板温度 :300〜1300℃ 基 板 ：高圧合成ダイヤIb（111） 高圧合成ｃ−BN（111） 本実施例では第２図のタイプの成長プログラムによ
り、成膜を行った。すなわちTMBガス流パルスとNH3ガス
流パルスの間にH2ガス流パルス（H2流量５〜30sccm）を
流すことによって、真空チャンバ内のパージを行った。 まず実施例（１）と同様にセルフリミッテイングにつ
いて検討した。TMB流量を3sccm、NH3流量を15sccm、パ
ージ用のH2流量を20sccm、H2ガスパルス幅を10secに固
定した時の成長速度のτTMB、τNH3依存性を第６図、第
７図に示す。これらの図に示す結果は、ダイヤIb（11
1）基板を用いた場合のものがあるがｃ−BN（111）基板
を用いた場合も大きな差は見られなかった。 これらの図からわかるようにTsub＝600〜1000℃程度
の場合、成長速度はτTMB、τNH3に対して完全な飽和傾
向を示す。これはセルフリミッテイング機構が働いてい
るということである。 しかしこのセルフリミッテイングが得られる条件範囲
は実施例（１）と若干の差異が認められる。つまり基板
温度に関しては1000℃程度までセルフリミッテイング機
構が働くことが分かる。1200℃以上ではセルフリミッテ
イングが機能しない。 これは成長装置や、原料ガスの違いによるものであ
る。 またセルフリミッテイングの意味するところも少し違
う。セルフリミッテイングが得られた時の成長速度は実
施例（１）の時のように１分子層／サイクルではなく、
0.6〜0.8分子層／サイクルとなる。 この理由はTMBがCH3基という大きい立体構造を有する
ため、表面に吸着した時、近接する吸着サイトの立体障
害となるからである。このセルフリミッテイング時の成
長速度（１回のガスパルス当たりの成長膜厚）は、用い
る原料ガス、基板の種類等によって変動する。 得られた膜の評価を赤外分光、ラマン分光、Ｘ線回
折、RHEEDにより行ったところ、セルフリミッテイング
の条件で形成した膜はｃ−BN単結晶薄膜であることが判
明した。 ダイヤ（111）基板、ｃ−BN（111）基板共にｃ−BN
（111）単結晶薄膜がエピタキシャル成長した。 一例として、τTMB＝12sec、τNH3＝15sec、Tsub＝10
00℃の条件でｃ−BN（111）基板上に成長させた膜（膜
厚約1.5μｍ）のＸ線回折チャートを第８図に示す。横
軸は回折角２θである。縦軸は回折強度である。 ２θ＝43.3゜の所にｃ−BN（111）の鋭い回折ピーク
が観察された。他のｃ−BN（200）、ｃ−BN（220）等の
ピークは混在しない。 またRHEEDによる評価結果は、ｃ−BN（111）のスポッ
トパターンが現れた。 これらのことから、この成長層はｃ−BN（111）単結
晶膜であることがわかる。 また基板温度が高くセルフリミッテイングが実現しな
い条件でも実施例（１）と同様に流量を精密に制御する
事によりｃ−BN薄膜の成長が可能である。 なおホウ素系の原料としてTMBの代わりにトリエチル
ホウ素TEB（Ｂ（C2H5）３）やフッ化ホウ素BF3を用いた
場合もｃ−BN薄膜の形成は可能であった。
ャル−MBE）装置、および（２）減圧CVD成長装置による
ｃ−BN薄膜の形成について説明する。これらの成長装置
は公知のものである。 使用した基板は、 高圧合成Ib型ダイヤモンド基板 （3mm□、0.3mm厚）と 高圧合成アンドープｃ−BN基板 （1.5mm□、0.3mm厚） である。 これらの基板は装置にセットする前に、有機溶媒によ
る超音波洗浄と塩酸、フッ硝酸、王水による処理を行っ
た後、超純水でリンスを行った。 さらに原料ガスを導入する直前に高真空中（10-8〜10
-4Torr）で1000〜1200℃程度に昇温して基板表面のクリ
ーニングを行った。 （１）超高真空成長装置（MBE）によるｃ−BN膜形成成
長装置は公知のガスソースMBE（分子線エピタキシー）
装置である。超高真空のチャンバの中に、マニピュレー
タによって基板を保持し加熱回転する。基板下方の分子
線セルから原料ガスを分子線として基板に向けて飛び出
させる。バルブを開閉することにより交互に分子線を照
射することができる。MBE装置の場合本発明の方法は簡
単に実施できる。 ホウ素系の原料ガスとしてB2H6、窒素系の原料ガスと
してNH3を用いた。 B2H6ガスは比較的低温で分解し重合しやすい性質を持
っている。基板温度を800〜1000℃以上に上げた状態でB
2H6を導入するとホウ素膜が堆積してしまう。つまりセ
ルフリミッテイング機構が働かない。このような条件下
でｃ−BN膜を得るためには極めて精密なガス流量コント
ロールが必要となるので、良質膜を成長させるのは困難
である。 そこでB2H6を原料ガスとする場合、成長温度は800℃
以下でなければならない。 しかし、逆に基板温度が低すぎると、窒素系の原料ガ
ス（NH3、N2など）が分解しにくくなって、成長膜にＮ
が取り込まれにくくなる、あるいは結晶質の膜が得られ
ないという問題が生じる。 そこで、本実験ではNH3をプラズマによってプリ・ク
ラッキング（予備分解）して成長室に導入する手法を用
いた。こうすることによって基板温度を下げても窒素が
基板中に採り込まれるようになる。 このプリ・クラッキングの方法は単に熱分解でも良い
しRFプラズマ、マイクロ波プラズマのいずれを用いても
可能である。 プリ・クラッキング装置は超高真空装置の前段に設け
る。次に３種のプリ・クラッキング装置の例を示す。 第９図は熱分解によるプリ・クラッキング装置の概略
構成図である。絶縁性パイプ９の周囲にヒータ線２が巻
き回してある。その外側に耐熱金属による反射板３が設
けられる。ヒータ線２はヒータ電源１につながってい
る。ヒータ線２によってこの部分が加熱されている。原
料ガス（NH3）が絶縁性パイプの一方から供給される。
これが加熱され予備分解されて、活性な状態になる。活
性であるので基板の温度が低くても窒素が解離すること
ができる。 第10図はRFプラズマによるプリ・クラッキング装置を
示す。絶縁性パイプ９の回りに誘導コイル５が巻き回し
てある。高周波電源４によって誘導コイル５にRF電力が
供給される。RF電力によって原料ガスNH3が分解され活
性な状態になる。 第11図はマイクロ波によるプリ・クラッキング装置を
示す。導波管７の中にマイクロ波６が導入される。導波
管７の中には可変短絡板８が進退自在に設けられる。絶
縁性パイプ９が導波管の一部を貫いている。原料ガスNH
3が絶縁性パイプ９を通って流れるが、導波管を通過す
るときにマイクロ波によって分解される。 本実験では第11図の装置を用い、マイクロ波（2.45GH
z）プラズマによりNH3のプリ・クラッキングを行った。
そののち分子線エピタキシー装置によってｃ−BNを成長
させる。 主な条件は下記の通りである。 原料ガス流量:B2H6＝0.1〜3.0sccm NH3 ＝0.1〜10 sccm 背 圧 :2×10-10Torr 成長圧力 :5×10-6〜３×10-4Torr 基板温度 :300〜800℃ プリ・クラッキング用マイクロ波パワー :150W 基 板 ：高圧合成ダイヤIb（100） まず、本発明の成長法のポイントとなるセルフリミッ
テイング（成長の自動停止）機構について検討した。 B2H6流量を0.5sccm、NH3流量を1.5sccmとし、第１図
に示す成長プログラムにより成膜を行った。 すでに述べたように、B2H6とNH3を交互に供給し、両
者が混合されることがないようにガス切り換え時に真空
排気する。NH3ガスがパルス的に供給されている時間τ
NH3と、B2H6がパルス的に供給されている時間τB2H6を
変化させて、成長速度のτB2H6、τNH3依存性を調べ
た。 結果を第３図、第４図に示す。第３図はB2H6ガスパル
ス時間τB2H6と成長速度の関係を示すグラフ、第４図は
NH3ガスパルス時間τNH3と成長速度の関係を示すグラフ
である。 横軸はガスパルス時間（sec）で、縦軸は成長速度で
ある。 ここで、成長速度とはガス流パルス１サイクルあたり
の成長膜厚である。時間あたりの成長速度ではない。１
サイクルでｃ−BNのＢ、Ｎ層が１層ずつ成長した時の成
長速度を１（分子層／サイクル）とする。これによって
成長速度を正規化して示す。 基板温度は300℃（●）、400℃（○）、600℃
（△）、800℃（□）とした。 第３図に示すように、基板温度Tsub＝300〜600℃の場
合、τB2H6が小さい間は成長速度がτB2H6に比例して増
大するがある程度になると飽和する。飽和速度は１であ
る。つまりこの範囲の基板温度では１層で飽和しそれ以
上の厚みにならない。ホウ素のみの層が成長しないとい
うことである。 基板温度が800℃になると成長速度が飽和せずτB2H6
とともに成長速度が増加する。これはホウ素の層が成長
し続けるということである。 これはNH3についても同じことである。第４図に示す
ように300〜600℃では、τNH3とともに成長速度が増加
するがτNH3が数秒から30秒程度で成長速度が飽和す
る。飽和速度は１である。800℃以上では成長速度が飽
和しない。 このようにτNH3、τB2H6を増加しても１パルス当た
りの成長厚みは一定値以上に増加せず飽和する。これは
原料ガスの供給量を増しても成長は表面吸着した単原子
層で停止していることを意味している。これが前述のセ
ルフリミッテイング機構である。 Tsub＝800℃の時はτB2H6、τNH3の増大に伴って成長
速度は徐々に増加している。これはセルフリミッテイン
グが不完全であることを意味している。このような場合
はホウ素と窒素を１層ずつ成長させることが難しい。 セルフリミッテイングが得られる条件では、Ｂ層とＮ
層を交互に一層ずつｃ−BNを成長させることが可能であ
る。従って、この場合は極めて制御性の高い膜成長を実
現することができる。 このような条件で成長した膜は全てｃ−BN単結晶膜で
あった。 一例としてダイヤモンド基板の上にτB2H6＝10sec、
τNH3＝15sec、Tsub＝400℃の条件で、ｃ−BNを約１μ
ｍ成長させた試料のラマン分光スペクトルを第５図に示
す。 横軸はラマンシフト（cm-1）であり、縦軸はラマン強
度である。1055cm-1、1305cm-1にｃ−BNの鋭いラマンシ
フトピークが観測される。なお1334cm-1に見られるピー
クは基板のダイヤモンドのピークである。 またRHEED（反射高速電子線回折）による評価を行っ
たところ、ｃ−BN（100）のスポットパターンが得られ
た。これは成長層がｃ−BN（100）単結晶であることを
意味している。 この他にＸ線回折でもｃ−BN（100）の成長を確認し
た。 一方、Tsubが高い条件（前記の実施例ではTsub＝800
℃）ではセリフリミッテイングが不完全であるが、ガス
の供給を精密にコントロールすることによってｃ−BN薄
膜の成長が可能である。すなわち成長速度が１分子層／
サイクルとなるτB2H6、τNH3を選んで精密に流量コン
トロールしてやればｃ−BN膜が得られる。 なお、セルフリミッテイングの得られる条件は原料ガ
スの種類、流量、圧力、基板温度、基板の種類によって
異なる。例えばホウ素系の原料としてBCl3を用いたり、
窒素系の原料としてN2を用いた場合などはB2H6−NH3系
に比べて、相対的に高い基板温度が必要となる。 （２）減圧成長装置（MOCVD）によるｃ−BN膜形成 成長装置は公知の減圧熱CVD装置である。これはMBEの
ように分子線にせず原料ガスを気流として流す。圧力が
より高い。基板は下向きではなく上向きまたは横向きに
設置される。通常のCVDよりも圧力が低いので減圧とい
う。主な成長条件は下記の通りである。 ホウ素系の原料ガスとしてトリメチルホウ素TMB（Ｂ
（CH3）３）、窒素系の原料ガスとしてNH3を用いた。主
な成長条件は下記の通りである。 原料ガス流量:TMB＝２〜30sccm NH3＝２〜100sccm 成長圧力 :0.1〜30Torr 基板温度 :300〜1300℃ 基 板 ：高圧合成ダイヤIb（111） 高圧合成ｃ−BN（111） 本実施例では第２図のタイプの成長プログラムによ
り、成膜を行った。すなわちTMBガス流パルスとNH3ガス
流パルスの間にH2ガス流パルス（H2流量５〜30sccm）を
流すことによって、真空チャンバ内のパージを行った。 まず実施例（１）と同様にセルフリミッテイングにつ
いて検討した。TMB流量を3sccm、NH3流量を15sccm、パ
ージ用のH2流量を20sccm、H2ガスパルス幅を10secに固
定した時の成長速度のτTMB、τNH3依存性を第６図、第
７図に示す。これらの図に示す結果は、ダイヤIb（11
1）基板を用いた場合のものがあるがｃ−BN（111）基板
を用いた場合も大きな差は見られなかった。 これらの図からわかるようにTsub＝600〜1000℃程度
の場合、成長速度はτTMB、τNH3に対して完全な飽和傾
向を示す。これはセルフリミッテイング機構が働いてい
るということである。 しかしこのセルフリミッテイングが得られる条件範囲
は実施例（１）と若干の差異が認められる。つまり基板
温度に関しては1000℃程度までセルフリミッテイング機
構が働くことが分かる。1200℃以上ではセルフリミッテ
イングが機能しない。 これは成長装置や、原料ガスの違いによるものであ
る。 またセルフリミッテイングの意味するところも少し違
う。セルフリミッテイングが得られた時の成長速度は実
施例（１）の時のように１分子層／サイクルではなく、
0.6〜0.8分子層／サイクルとなる。 この理由はTMBがCH3基という大きい立体構造を有する
ため、表面に吸着した時、近接する吸着サイトの立体障
害となるからである。このセルフリミッテイング時の成
長速度（１回のガスパルス当たりの成長膜厚）は、用い
る原料ガス、基板の種類等によって変動する。 得られた膜の評価を赤外分光、ラマン分光、Ｘ線回
折、RHEEDにより行ったところ、セルフリミッテイング
の条件で形成した膜はｃ−BN単結晶薄膜であることが判
明した。 ダイヤ（111）基板、ｃ−BN（111）基板共にｃ−BN
（111）単結晶薄膜がエピタキシャル成長した。 一例として、τTMB＝12sec、τNH3＝15sec、Tsub＝10
00℃の条件でｃ−BN（111）基板上に成長させた膜（膜
厚約1.5μｍ）のＸ線回折チャートを第８図に示す。横
軸は回折角２θである。縦軸は回折強度である。 ２θ＝43.3゜の所にｃ−BN（111）の鋭い回折ピーク
が観察された。他のｃ−BN（200）、ｃ−BN（220）等の
ピークは混在しない。 またRHEEDによる評価結果は、ｃ−BN（111）のスポッ
トパターンが現れた。 これらのことから、この成長層はｃ−BN（111）単結
晶膜であることがわかる。 また基板温度が高くセルフリミッテイングが実現しな
い条件でも実施例（１）と同様に流量を精密に制御する
事によりｃ−BN薄膜の成長が可能である。 なおホウ素系の原料としてTMBの代わりにトリエチル
ホウ素TEB（Ｂ（C2H5）３）やフッ化ホウ素BF3を用いた
場合もｃ−BN薄膜の形成は可能であった。
以上説明したように、本発明はホウ素系原料ガスと窒
素系原料ガスとを交互に、互いに混合しないように装置
内に導入する。ホウ素系の原料と窒素系の原料物質との
間の気相反応を完全に抑制できるので、結晶質のｃ−BN
薄膜を成長させることができる。 ｃ−BNやダイヤモンド等を基板に用い、条件を最適化
することによって高品質の単結晶ｃ−BN薄膜を得る事も
可能である。 したがって本発明は、耐環境性デバイス、パワーデバ
イス、紫外〜青色発光デバイス用の半導体材料あるいは
絶縁材料などとして有望な高品質ｃ−BN薄膜を得る上で
極めて有利である。
素系原料ガスとを交互に、互いに混合しないように装置
内に導入する。ホウ素系の原料と窒素系の原料物質との
間の気相反応を完全に抑制できるので、結晶質のｃ−BN
薄膜を成長させることができる。 ｃ−BNやダイヤモンド等を基板に用い、条件を最適化
することによって高品質の単結晶ｃ−BN薄膜を得る事も
可能である。 したがって本発明は、耐環境性デバイス、パワーデバ
イス、紫外〜青色発光デバイス用の半導体材料あるいは
絶縁材料などとして有望な高品質ｃ−BN薄膜を得る上で
極めて有利である。
第１図はB2H6とNH3を原料ガスとする場合の本発明のｃ
−BN薄膜成長プログラムの一例を示すガス流量波形図。 第２図はB2H6とNH3を原料ガスとする場合の本発明のｃ
−BN薄膜成長プログラムの他の例を示すガス流量波形
図。 第３図は本発明の実施例（１）におけるｃ−BN薄膜の成
長速度のτB2H6依存性を示すグラフ。 第４図は本発明の実施例（１）におけるｃ−BN薄膜の成
長速度のτNH3依存性を示すグラフ。 第５図は本発明の実施例（１）におけるｃ−BN薄膜成長
層のラマン分光スペクトル図。 第６図は本発明の実施例（２）におけるｃ−BN薄膜の成
長速度のτTMB依存性を示すグラフ。 第７図は本発明の実施例（２）におけるｃ−BN薄膜の成
長速度のτNH3依存性を示すグラフ。 第８図は本発明の実施例（２）におけるｃ−BN薄膜成長
層のＸ線回折強度を示すグラフ。 第９図は本発明の実施例（１）における原料ガスの加熱
方式によるプリ・クラッキング系の構成概略図。 第10図は本発明の実施例（１）における原料ガスのRFプ
ラズマ方式によるプリ・クラッキング系の構成概略図。 第11図は本発明の実施例（１）における原料ガスのマイ
クロ波方式によるプリ・クラッキング系の構成概略図。 １……ヒータ電源 ２……ヒータ線 ３……反射板 ４……高周波電源 ５……誘導コイル ６……マイクロ波 ７……導波管 ８……可変短絡板 ９……絶縁性パイプ
−BN薄膜成長プログラムの一例を示すガス流量波形図。 第２図はB2H6とNH3を原料ガスとする場合の本発明のｃ
−BN薄膜成長プログラムの他の例を示すガス流量波形
図。 第３図は本発明の実施例（１）におけるｃ−BN薄膜の成
長速度のτB2H6依存性を示すグラフ。 第４図は本発明の実施例（１）におけるｃ−BN薄膜の成
長速度のτNH3依存性を示すグラフ。 第５図は本発明の実施例（１）におけるｃ−BN薄膜成長
層のラマン分光スペクトル図。 第６図は本発明の実施例（２）におけるｃ−BN薄膜の成
長速度のτTMB依存性を示すグラフ。 第７図は本発明の実施例（２）におけるｃ−BN薄膜の成
長速度のτNH3依存性を示すグラフ。 第８図は本発明の実施例（２）におけるｃ−BN薄膜成長
層のＸ線回折強度を示すグラフ。 第９図は本発明の実施例（１）における原料ガスの加熱
方式によるプリ・クラッキング系の構成概略図。 第10図は本発明の実施例（１）における原料ガスのRFプ
ラズマ方式によるプリ・クラッキング系の構成概略図。 第11図は本発明の実施例（１）における原料ガスのマイ
クロ波方式によるプリ・クラッキング系の構成概略図。 １……ヒータ電源 ２……ヒータ線 ３……反射板 ４……高周波電源 ５……誘導コイル ６……マイクロ波 ７……導波管 ８……可変短絡板 ９……絶縁性パイプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C30B 28/00 - 35/00 C30B 25/00 - 25/22
Claims (2)
- 【請求項１】気相合成法によって真空容器内で立方晶窒
化ホウ素薄膜を形成する方法に於いて昇温した基板上に
ホウ素を含む原料ガスと窒素を含む原料ガスを交互に供
給することとし原料ガス切り換え時に真空容器内を真空
に引くことにより両方の原料が真空容器内に共存しない
ようにしたことを特徴とする立方晶窒化ホウ素薄膜の形
成方法。 - 【請求項２】気相合成法によって真空容器内で立方晶窒
化ホウ素薄膜を形成する方法に於いて昇温した基板上に
ホウ素を含む原料ガスと窒素を含む原料ガスを交互に供
給することとし原料ガス切り換え時に真空容器内を真空
に引きさらに原料ガスと反応しないパージガスによって
真空容器を清掃することにより両方の原料が真空容器内
に共存しないようにしたことを特徴とする立方晶窒化ホ
ウ素薄膜の形成方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2032973A JP2822536B2 (ja) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | 立方晶窒化ホウ素薄膜の形成方法 |
| EP19910102090 EP0442490B1 (en) | 1990-02-14 | 1991-02-14 | Method for producing single crystal boron nitride film |
| DE1991609329 DE69109329T2 (de) | 1990-02-14 | 1991-02-14 | Verfahren zur Herstellung einer einkristallinen Bornitridschicht. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2032973A JP2822536B2 (ja) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | 立方晶窒化ホウ素薄膜の形成方法 |
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| JP2822536B2 true JP2822536B2 (ja) | 1998-11-11 |
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|---|---|---|---|
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| US6306211B1 (en) * | 1999-03-23 | 2001-10-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for growing semiconductor film and method for fabricating semiconductor device |
| US6511539B1 (en) | 1999-09-08 | 2003-01-28 | Asm America, Inc. | Apparatus and method for growth of a thin film |
| US6475276B1 (en) | 1999-10-15 | 2002-11-05 | Asm Microchemistry Oy | Production of elemental thin films using a boron-containing reducing agent |
| AU1088401A (en) * | 1999-10-15 | 2001-04-30 | Asm Microchemistry Oy | Deposition of transition metal carbides |
| US6503330B1 (en) | 1999-12-22 | 2003-01-07 | Genus, Inc. | Apparatus and method to achieve continuous interface and ultrathin film during atomic layer deposition |
| US6551399B1 (en) | 2000-01-10 | 2003-04-22 | Genus Inc. | Fully integrated process for MIM capacitors using atomic layer deposition |
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| US7405158B2 (en) | 2000-06-28 | 2008-07-29 | Applied Materials, Inc. | Methods for depositing tungsten layers employing atomic layer deposition techniques |
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| US7732327B2 (en) | 2000-06-28 | 2010-06-08 | Applied Materials, Inc. | Vapor deposition of tungsten materials |
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