JPH1081591A - ダイヤモンド膜及びその形成方法 - Google Patents
ダイヤモンド膜及びその形成方法Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
- C23C16/27—Diamond only
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
- C30B25/105—Heating of the reaction chamber or the substrate by irradiation or electric discharge
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/04—Diamond
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ダイヤモンド膜を利用した製品の性能を飛躍
的に向上させることができるダイヤモンド膜及びその形
成方法を提供する。 【解決手段】 ダイヤモンド膜は、室温におけるカソー
ドルミネッセンスを測定したとき、３００ｎｍ未満の波
長領域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ1と、３０
０乃至８００ｎｍの波長領域に存在する発光バンドの積
分強度ＣＬ2との積分強度比ＣＬ1／ＣＬ2が１／２０以
上である。このような高品質のダイヤモンド膜は、白
金、白金合金、イリジウム、イリジウム合金、ニッケ
ル、ニッケル合金、シリコン又は金属シリサイド等から
なる基板又は膜上に、表面において隣接する（１１１）
又は（１００）結晶面が融合したダイヤモンド膜を気相
合成することによって得られる。
的に向上させることができるダイヤモンド膜及びその形
成方法を提供する。 【解決手段】 ダイヤモンド膜は、室温におけるカソー
ドルミネッセンスを測定したとき、３００ｎｍ未満の波
長領域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ1と、３０
０乃至８００ｎｍの波長領域に存在する発光バンドの積
分強度ＣＬ2との積分強度比ＣＬ1／ＣＬ2が１／２０以
上である。このような高品質のダイヤモンド膜は、白
金、白金合金、イリジウム、イリジウム合金、ニッケ
ル、ニッケル合金、シリコン又は金属シリサイド等から
なる基板又は膜上に、表面において隣接する（１１１）
又は（１００）結晶面が融合したダイヤモンド膜を気相
合成することによって得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はトランジスタ、ダイ
オード及び各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表
面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料及び
装飾材料、並びにそれらのコーティング等に適用される
ダイヤモンド膜の形成方法に関する。
オード及び各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表
面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料及び
装飾材料、並びにそれらのコーティング等に適用される
ダイヤモンド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンドは耐熱性が優れ、エネルギ
ーギャップが５．５ｅＶと大きいことが特徴であり、通
常は絶縁体であるが、不純物をドーピングすることによ
り半導体化することができる。また、ダイヤモンドは絶
縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電
率が小さいという優れた電気的特性を有する。このよう
な電気的特性を利用して、ダイヤモンドは、高温、高周
波、高電界又は高出力用の電子デバイス及びセンサの材
料として使用されることが期待されている。
ーギャップが５．５ｅＶと大きいことが特徴であり、通
常は絶縁体であるが、不純物をドーピングすることによ
り半導体化することができる。また、ダイヤモンドは絶
縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電
率が小さいという優れた電気的特性を有する。このよう
な電気的特性を利用して、ダイヤモンドは、高温、高周
波、高電界又は高出力用の電子デバイス及びセンサの材
料として使用されることが期待されている。
【０００３】また、ダイヤモンドのエネルギーギャップ
が大きいことを利用した紫外線等の短波長領域にも対応
する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大き
く、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応
用、物質中において最も硬いという特性を利用した表面
弾性波素子への応用並びに高い光透過性及び屈折率を利
用したＸ線窓及び光学材料への応用等が研究されてい
る。更に、ダイヤモンドは、工具の耐摩耗部にも使用さ
れている。
が大きいことを利用した紫外線等の短波長領域にも対応
する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大き
く、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応
用、物質中において最も硬いという特性を利用した表面
弾性波素子への応用並びに高い光透過性及び屈折率を利
用したＸ線窓及び光学材料への応用等が研究されてい
る。更に、ダイヤモンドは、工具の耐摩耗部にも使用さ
れている。
【０００４】これらの種々の応用において、その特性を
最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減し
た高品質のダイヤモンドを合成することが必要である。
現在、高品質のダイヤモンドは天然ダイヤモンドの採掘
か、又は、高温高圧条件により人工的に合成されること
により得られており、このようなダイヤモンドはバルク
ダイヤモンドと呼ばれている。このようなバルクダイヤ
モンドの結晶面の大きさは最大１ｃｍ2程度であり、価
格は極めて高くなる。従って、ダイヤモンドの工業的利
用は、研磨用粉末又は精密切削用刃先等の特別の分野の
みに限定されている。
最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減し
た高品質のダイヤモンドを合成することが必要である。
現在、高品質のダイヤモンドは天然ダイヤモンドの採掘
か、又は、高温高圧条件により人工的に合成されること
により得られており、このようなダイヤモンドはバルク
ダイヤモンドと呼ばれている。このようなバルクダイヤ
モンドの結晶面の大きさは最大１ｃｍ2程度であり、価
格は極めて高くなる。従って、ダイヤモンドの工業的利
用は、研磨用粉末又は精密切削用刃先等の特別の分野の
みに限定されている。
【０００５】近時、気相合成法により適当な基板上にダ
イヤモンド膜を析出する技術が提案されている。この気
相合成法としては、例えば、マイクロ波気相化学蒸着
（マイクロ波ＣＶＤ）法がある（特公昭５９−２７７５
４、特公昭６１−３３２０等）。また、他にも、高周波
プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラ
ズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶ
Ｄ法等がある。これらの気相合成法によると、膜状のダ
イヤモンドを低コスト及び大面積で得ることができる。
イヤモンド膜を析出する技術が提案されている。この気
相合成法としては、例えば、マイクロ波気相化学蒸着
（マイクロ波ＣＶＤ）法がある（特公昭５９−２７７５
４、特公昭６１−３３２０等）。また、他にも、高周波
プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラ
ズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶ
Ｄ法等がある。これらの気相合成法によると、膜状のダ
イヤモンドを低コスト及び大面積で得ることができる。
【０００６】ところで、ダイヤモンド膜の結晶欠陥の評
価方法としてカソードルミネッセンス（ＣＬ）がある。
ＣＬとは、試料に高エネルギーの電子ビームを照射し、
これにより生じた発光を分光する方法であり、このＣＬ
により、バンド間遷移並びに結晶欠陥及び不純物に起因
する発光が検出される。
価方法としてカソードルミネッセンス（ＣＬ）がある。
ＣＬとは、試料に高エネルギーの電子ビームを照射し、
これにより生じた発光を分光する方法であり、このＣＬ
により、バンド間遷移並びに結晶欠陥及び不純物に起因
する発光が検出される。
【０００７】図５は従来のダイヤモンド膜の表面の結晶
組織を示す電子顕微鏡写真である。また、図６は縦軸に
カソードルミネッセンス強度（任意単位）をとり、横軸
に波長をとって、図５に示す従来のダイヤモンド膜の発
光スペクトルを示すグラフ図である。図５に示すよう
に、従来のダイヤモンド膜の表面は、ダイヤモンド粒子
がランダムに配向し、種々の方位の結晶軸を有してい
る。また、図６に示すように、従来のダイヤモンド膜
は、室温において、３５０乃至７００ｎｍの波長領域に
おいて、結晶欠陥に由来する「バンドＡ」と呼ばれる発
光バンドが存在することは公知である（P.J.Dean, Phy
s.Rev.Vol.A139, p.588(1965)）。この３５０乃至７０
０ｎｍの波長領域には、ダイヤモンド中に含有される窒
素等の不純物による発光線も観察されることがある（J.
Walker, Rep.Prog.Phys.Vol.42,p.1605(1979)）。
組織を示す電子顕微鏡写真である。また、図６は縦軸に
カソードルミネッセンス強度（任意単位）をとり、横軸
に波長をとって、図５に示す従来のダイヤモンド膜の発
光スペクトルを示すグラフ図である。図５に示すよう
に、従来のダイヤモンド膜の表面は、ダイヤモンド粒子
がランダムに配向し、種々の方位の結晶軸を有してい
る。また、図６に示すように、従来のダイヤモンド膜
は、室温において、３５０乃至７００ｎｍの波長領域に
おいて、結晶欠陥に由来する「バンドＡ」と呼ばれる発
光バンドが存在することは公知である（P.J.Dean, Phy
s.Rev.Vol.A139, p.588(1965)）。この３５０乃至７０
０ｎｍの波長領域には、ダイヤモンド中に含有される窒
素等の不純物による発光線も観察されることがある（J.
Walker, Rep.Prog.Phys.Vol.42,p.1605(1979)）。
【０００８】また、ダイヤモンド中にボロン（Ｂ）がド
ーピングされたｐ型半導体ダイヤモンドについても、
「バンドＡ」が観察されることが公知である（H.Kawara
da et.al., Vacuum, Vol.41, p.885(1990)）。
ーピングされたｐ型半導体ダイヤモンドについても、
「バンドＡ」が観察されることが公知である（H.Kawara
da et.al., Vacuum, Vol.41, p.885(1990)）。
【０００９】カソードルミネッセンスによりダイヤモン
ド膜の結晶欠陥を評価した場合、このダイヤモンド膜が
無欠陥の完全な結晶であれば、そのＣＬスペクトルに
は、ダイヤモンドの禁制帯幅のエネルギーに相当する
５．５ｅＶ（約２２５ｎｍ）の近傍にのみ、発光バンド
が観察される。これは、バンド端発光（band edge emis
sion）とよばれている。このバンド端発光は、電子ビー
ム照射により生成した伝導帯近傍にある電子及び正孔対
（エキシトン）が崩壊する際に生じると考えられてお
り、例えば、液体窒素温度又は液体ヘリウム温度のよう
な低温においてのみ、観察された例が報告されている
（H.Kawarada et.al., Proceedings of the 2ndInterna
tional Symposium on Diamond Materials, Electrochem
ical Society, Penington, NJ, Vol.91-8, p.420(199
1)）。
ド膜の結晶欠陥を評価した場合、このダイヤモンド膜が
無欠陥の完全な結晶であれば、そのＣＬスペクトルに
は、ダイヤモンドの禁制帯幅のエネルギーに相当する
５．５ｅＶ（約２２５ｎｍ）の近傍にのみ、発光バンド
が観察される。これは、バンド端発光（band edge emis
sion）とよばれている。このバンド端発光は、電子ビー
ム照射により生成した伝導帯近傍にある電子及び正孔対
（エキシトン）が崩壊する際に生じると考えられてお
り、例えば、液体窒素温度又は液体ヘリウム温度のよう
な低温においてのみ、観察された例が報告されている
（H.Kawarada et.al., Proceedings of the 2ndInterna
tional Symposium on Diamond Materials, Electrochem
ical Society, Penington, NJ, Vol.91-8, p.420(199
1)）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ダイヤモンド膜において、室温でバンド端発光が検出さ
れた例はほとんどない。これは、従来のダイヤモンド結
晶中には、高密度で結晶欠陥及び不純物が含まれてお
り、これらがバンドギャップ中に電子準位を形成するか
らである。即ち、上記のエキシトンは、伝導帯よりもエ
ネルギー準位が低いこれらの欠陥及び不純物準位を経由
して非発光過程を含む崩壊をするので、このエキシトン
による発光波長が約２２５ｎｍの近傍の波長領域まで到
達しないからである。
ダイヤモンド膜において、室温でバンド端発光が検出さ
れた例はほとんどない。これは、従来のダイヤモンド結
晶中には、高密度で結晶欠陥及び不純物が含まれてお
り、これらがバンドギャップ中に電子準位を形成するか
らである。即ち、上記のエキシトンは、伝導帯よりもエ
ネルギー準位が低いこれらの欠陥及び不純物準位を経由
して非発光過程を含む崩壊をするので、このエキシトン
による発光波長が約２２５ｎｍの近傍の波長領域まで到
達しないからである。
【００１１】エネルギー緩和が非発光過程を経由する場
合、この電子エネルギーは、最終的には、格子振動（フ
ォノン）エネルギーに変換されて、熱となって放出され
る。このフォノンへのエネルギー変換確率は、温度が高
いほど大きくなる。従って、室温では、バンド端発光は
存在しないか、又は、微弱で観測が極めて困難なものと
なる。
合、この電子エネルギーは、最終的には、格子振動（フ
ォノン）エネルギーに変換されて、熱となって放出され
る。このフォノンへのエネルギー変換確率は、温度が高
いほど大きくなる。従って、室温では、バンド端発光は
存在しないか、又は、微弱で観測が極めて困難なものと
なる。
【００１２】一方、欠陥及び不純物準位が存在しない完
全な結晶であれば、その準位を経由する非発光過程がな
いので、その分、室温においても、バンド端の発光強度
は低下しないはずである。しかしながら、従来のダイヤ
モンド膜においては、完全な結晶が存在しなかったの
で、ダイヤモンドの完全な結晶については、室温におい
ても実際にバンド端発光が観察されるかどうかについて
は、研究することが困難であった。従って、ダイヤモン
ド膜を利用した製品において、その性能を向上させるべ
く、ダイヤモンド膜の品質を評価しようとしても、室温
におけるＣＬスペクトルを解析することにより、その品
質を規定するということはできず、また、そのような高
品質のダイヤモンド膜の形成方法については、開発され
ていなかった。
全な結晶であれば、その準位を経由する非発光過程がな
いので、その分、室温においても、バンド端の発光強度
は低下しないはずである。しかしながら、従来のダイヤ
モンド膜においては、完全な結晶が存在しなかったの
で、ダイヤモンドの完全な結晶については、室温におい
ても実際にバンド端発光が観察されるかどうかについて
は、研究することが困難であった。従って、ダイヤモン
ド膜を利用した製品において、その性能を向上させるべ
く、ダイヤモンド膜の品質を評価しようとしても、室温
におけるＣＬスペクトルを解析することにより、その品
質を規定するということはできず、また、そのような高
品質のダイヤモンド膜の形成方法については、開発され
ていなかった。
【００１３】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、ダイヤモンド膜を利用した製品の性能を飛
躍的に向上させることができる高品質ダイヤモンド膜及
びその形成方法を提供することを目的とする。
のであって、ダイヤモンド膜を利用した製品の性能を飛
躍的に向上させることができる高品質ダイヤモンド膜及
びその形成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明に係るダイヤモン
ド膜は、室温におけるカソードルミネッセンスを測定し
たとき、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発光バン
ドの積分強度ＣＬ1と、３００乃至８００ｎｍの波長領
域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ2との積分強度
比ＣＬ1／ＣＬ2が１／２０以上であることを特徴とす
る。
ド膜は、室温におけるカソードルミネッセンスを測定し
たとき、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発光バン
ドの積分強度ＣＬ1と、３００乃至８００ｎｍの波長領
域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ2との積分強度
比ＣＬ1／ＣＬ2が１／２０以上であることを特徴とす
る。
【００１５】このダイヤモンド膜は（１１１）又は（１
００）結晶面を有し、表面において隣接する前記結晶面
が融合していることが好ましい。
００）結晶面を有し、表面において隣接する前記結晶面
が融合していることが好ましい。
【００１６】本発明に係るダイヤモンド膜の形成方法
は、室温におけるカソードルミネッセンスを測定したと
き、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発光バンドの
積分強度ＣＬ1と、３００乃至８００ｎｍの波長領域に
存在する発光バンドの積分強度ＣＬ2との積分強度比Ｃ
Ｌ1／ＣＬ2が１／２０以上であるダイヤモンド膜を気相
合成することを特徴とする。
は、室温におけるカソードルミネッセンスを測定したと
き、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発光バンドの
積分強度ＣＬ1と、３００乃至８００ｎｍの波長領域に
存在する発光バンドの積分強度ＣＬ2との積分強度比Ｃ
Ｌ1／ＣＬ2が１／２０以上であるダイヤモンド膜を気相
合成することを特徴とする。
【００１７】このとき、白金、白金合金、イリジウム、
イリジウム合金、ニッケル、ニッケル合金、シリコン及
び金属シリサイドからなる群から選択された１種からな
る基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することが
好ましい。
イリジウム合金、ニッケル、ニッケル合金、シリコン及
び金属シリサイドからなる群から選択された１種からな
る基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することが
好ましい。
【００１８】また、（１１１）結晶面に対して１０°以
下の傾きを有するか又は（１１１）単結晶面を有する前
記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することが
好ましく、ダイヤモンド膜表面においては隣接する（１
１１）結晶面が融合していることが望ましい。更に、
（１００）結晶面に対して１０°以下の傾きを有するか
又は（１００）単結晶面を有する前記基板又は膜上にダ
イヤモンド膜を気相合成することが好ましく、表面にお
いて隣接するダイヤモンドの（１００）結晶面が融合し
ていることが望ましい。
下の傾きを有するか又は（１１１）単結晶面を有する前
記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することが
好ましく、ダイヤモンド膜表面においては隣接する（１
１１）結晶面が融合していることが望ましい。更に、
（１００）結晶面に対して１０°以下の傾きを有するか
又は（１００）単結晶面を有する前記基板又は膜上にダ
イヤモンド膜を気相合成することが好ましく、表面にお
いて隣接するダイヤモンドの（１００）結晶面が融合し
ていることが望ましい。
【００１９】更にまた、少なくとも炭素及びボロンを含
有し、前記炭素の原子濃度を［Ｃ］、前記ボロンの原子
濃度を［Ｂ］としたとき、その原子濃度比［Ｂ］／
［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上である原料ガスを使用して
ダイヤモンド膜を気相合成することが好ましく、また、
前記基板又は膜にプラズマ中でバイアス電圧を印加し、
ダイヤモンドの核を形成することが望ましい。
有し、前記炭素の原子濃度を［Ｃ］、前記ボロンの原子
濃度を［Ｂ］としたとき、その原子濃度比［Ｂ］／
［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上である原料ガスを使用して
ダイヤモンド膜を気相合成することが好ましく、また、
前記基板又は膜にプラズマ中でバイアス電圧を印加し、
ダイヤモンドの核を形成することが望ましい。
【００２０】なお、本発明における積分強度とは、スペ
クトル分解法に従って、バックグラウンドが除かれた発
光スペクトルをローレンツ型又はガウス型のバンドに分
解した場合の各バンドの面積をいう。
クトル分解法に従って、バックグラウンドが除かれた発
光スペクトルをローレンツ型又はガウス型のバンドに分
解した場合の各バンドの面積をいう。
【００２１】
【発明の実施の形態】前述の如く、室温においてダイヤ
モンド膜のＣＬスペクトルを測定した場合、一般的に、
バンド端発光よりも長波長領域の３００乃至８００ｎｍ
において、「バンドＡ」と呼ばれる発光バンド、又は種
々の格子欠陥及び不純物に起因する強い発光バンドが観
察される。即ち、従来のダイヤモンド中には、ＣＬスペ
クトルによって観測することができるほど高密度に、必
ず結晶欠陥又は不純物が存在する。これにより、ＣＬス
ペクトルの測定において、電子ビーム照射で生じた伝導
帯近傍にあるエキシトンは、結晶欠陥又は不純物により
形成されたエネルギーが低い電子準位を経由して、非発
光過程を含む崩壊をする。従って、室温においては、ダ
イヤモンドのバンド端発光（エキシトン発光）を観測す
ることはできないか、又は極めて微弱であった。
モンド膜のＣＬスペクトルを測定した場合、一般的に、
バンド端発光よりも長波長領域の３００乃至８００ｎｍ
において、「バンドＡ」と呼ばれる発光バンド、又は種
々の格子欠陥及び不純物に起因する強い発光バンドが観
察される。即ち、従来のダイヤモンド中には、ＣＬスペ
クトルによって観測することができるほど高密度に、必
ず結晶欠陥又は不純物が存在する。これにより、ＣＬス
ペクトルの測定において、電子ビーム照射で生じた伝導
帯近傍にあるエキシトンは、結晶欠陥又は不純物により
形成されたエネルギーが低い電子準位を経由して、非発
光過程を含む崩壊をする。従って、室温においては、ダ
イヤモンドのバンド端発光（エキシトン発光）を観測す
ることはできないか、又は極めて微弱であった。
【００２２】本発明においては、気相合成されたダイヤ
モンド膜のＣＬスペクトルは、３００ｎｍよりも短波長
領域にのみ発光バンドを有するか、又は３００ｎｍより
も短波長領域と３００乃至８００ｎｍの波長領域との両
方に発光バンドを有する。このように、３００ｎｍより
も短波長の領域で発光バンドが観察されるのは、膜中の
結晶欠陥密度が極めて低いからである。しかしながら、
例えば、ダイヤモンド膜中の粒子間に粒界が存在してい
ても、膜の表面においてダイヤモンド結晶面が融合（Co
alescence）していれば、３００ｎｍよりも短波長の領
域に発光バンドを有するＣＬスペクトルを得ることがで
きる。
モンド膜のＣＬスペクトルは、３００ｎｍよりも短波長
領域にのみ発光バンドを有するか、又は３００ｎｍより
も短波長領域と３００乃至８００ｎｍの波長領域との両
方に発光バンドを有する。このように、３００ｎｍより
も短波長の領域で発光バンドが観察されるのは、膜中の
結晶欠陥密度が極めて低いからである。しかしながら、
例えば、ダイヤモンド膜中の粒子間に粒界が存在してい
ても、膜の表面においてダイヤモンド結晶面が融合（Co
alescence）していれば、３００ｎｍよりも短波長の領
域に発光バンドを有するＣＬスペクトルを得ることがで
きる。
【００２３】また、本発明方法によって気相合成された
ダイヤモンド膜の室温におけるＣＬスペクトルにおいて
は、バンド端発光（３００ｎｍよりも短波長の領域の発
光バンド）以外の発光を全く示さないことが最も望まし
い。しかしながら、室温におけるＣＬスペクトルは結晶
欠陥又は有害な不純物に極めて敏感であり、これらが極
めて低濃度でダイヤモンド膜中に存在しても、３００乃
至８００ｎｍの波長領域に発光バンドが観察される。
ダイヤモンド膜の室温におけるＣＬスペクトルにおいて
は、バンド端発光（３００ｎｍよりも短波長の領域の発
光バンド）以外の発光を全く示さないことが最も望まし
い。しかしながら、室温におけるＣＬスペクトルは結晶
欠陥又は有害な不純物に極めて敏感であり、これらが極
めて低濃度でダイヤモンド膜中に存在しても、３００乃
至８００ｎｍの波長領域に発光バンドが観察される。
【００２４】そこで、本願発明者等は、ダイヤモンド膜
のＣＬスペクトルにバンド端発光以外の発光が観測され
ても、その発光強度が一定の強度以下であれば、そのダ
イヤモンド膜を使用した製品の性能に影響を与えないこ
とを見い出した。この発光強度の基準は、３００ｎｍ未
満の波長領域の発光バンドの積分強度ＣＬ1と、３００
乃至８００ｎｍの波長領域の発光バンドの積分強度ＣＬ
2との積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）によって規定するこ
とができる。
のＣＬスペクトルにバンド端発光以外の発光が観測され
ても、その発光強度が一定の強度以下であれば、そのダ
イヤモンド膜を使用した製品の性能に影響を与えないこ
とを見い出した。この発光強度の基準は、３００ｎｍ未
満の波長領域の発光バンドの積分強度ＣＬ1と、３００
乃至８００ｎｍの波長領域の発光バンドの積分強度ＣＬ
2との積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）によって規定するこ
とができる。
【００２５】この積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）が１／２
０未満であると、ダイヤモンド中の欠陥密度及び有害な
不純物密度が増加していることを示す。従って、ダイヤ
モンドとしての品質が低下し、これを使用した製品の性
能も低下する。従って、本発明においては、ダイヤモン
ド膜のＣＬスペクトルについて、３００ｎｍ未満の波長
領域及び３００乃至８００ｎｍの波長領域に存在する発
光バンドの積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）を１／２０以上
とする。
０未満であると、ダイヤモンド中の欠陥密度及び有害な
不純物密度が増加していることを示す。従って、ダイヤ
モンドとしての品質が低下し、これを使用した製品の性
能も低下する。従って、本発明においては、ダイヤモン
ド膜のＣＬスペクトルについて、３００ｎｍ未満の波長
領域及び３００乃至８００ｎｍの波長領域に存在する発
光バンドの積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）を１／２０以上
とする。
【００２６】なお、本発明における積分強度とは、スペ
クトル分解法に従って、バックグラウンドが除かれた発
光スペクトルをローレンツ型又はガウス型のバンドに分
解した場合の各バンドの面積をいう。
クトル分解法に従って、バックグラウンドが除かれた発
光スペクトルをローレンツ型又はガウス型のバンドに分
解した場合の各バンドの面積をいう。
【００２７】また、本願発明者等は、ダイヤモンド膜中
の不純物に関して、以下に示す知見を得た。即ち、Ｂ原
子はダイヤモンドに対する不純物であるが、Ｂドープさ
れた半導体ダイヤモンド膜のＣＬスペクトルには、バン
ド端発光以外の発光を全く示さないものがある。これ
は、Ｂ原子が３００ｎｍ未満の波長領域のバンド端発光
の発生を全く妨げていないことを示している。従って、
Ｂ原子とバンド端発光を妨害する有害な不純物とを区別
し、本願明細書中において、不純物とはＢ原子を除く有
害な不純物をいう。また、Ｂ原子が荷電子帯の上位０．
３７ｅＶ付近にアクセプタ準位を形成することは公知で
あるが、バンドギャップ中に比較的浅い準位（例えば、
１．０ｅＶ以下の準位）を形成する不純物は、Ｂ原子と
同様な効果を示すことが予測される。
の不純物に関して、以下に示す知見を得た。即ち、Ｂ原
子はダイヤモンドに対する不純物であるが、Ｂドープさ
れた半導体ダイヤモンド膜のＣＬスペクトルには、バン
ド端発光以外の発光を全く示さないものがある。これ
は、Ｂ原子が３００ｎｍ未満の波長領域のバンド端発光
の発生を全く妨げていないことを示している。従って、
Ｂ原子とバンド端発光を妨害する有害な不純物とを区別
し、本願明細書中において、不純物とはＢ原子を除く有
害な不純物をいう。また、Ｂ原子が荷電子帯の上位０．
３７ｅＶ付近にアクセプタ準位を形成することは公知で
あるが、バンドギャップ中に比較的浅い準位（例えば、
１．０ｅＶ以下の準位）を形成する不純物は、Ｂ原子と
同様な効果を示すことが予測される。
【００２８】更に、本願発明者等は、ＣＬスペクトルに
おいて、３００ｎｍよりも短波長領域にのみ発光バンド
を有するダイヤモンド膜を気相合成することができるダ
イヤモンド膜の形成方法を見い出した。即ち、本発明方
法による気相合成法により、既存のどのようなダイヤモ
ンドよりも欠陥密度が低い高品質のダイヤモンド膜を形
成することができる。
おいて、３００ｎｍよりも短波長領域にのみ発光バンド
を有するダイヤモンド膜を気相合成することができるダ
イヤモンド膜の形成方法を見い出した。即ち、本発明方
法による気相合成法により、既存のどのようなダイヤモ
ンドよりも欠陥密度が低い高品質のダイヤモンド膜を形
成することができる。
【００２９】以下、本発明に係るダイヤモンドの形成方
法について、更に説明する。室温においてエキシトン発
光が観察される高品質のダイヤモンド膜は、例えば、単
結晶白金基板の上に気相合成することにより形成するこ
とができる。このときの基板表面の結晶方位は、（１１
１）若しくは（１００）の単結晶であるか、又は（１１
１）若しくは（１００）結晶面に対して１０°以下の傾
きを有するものであると、この基板上に形成されたダイ
ヤモンド膜の結晶方位は（１１１）又は（１００）とな
る。また、明瞭なバンド端発光を発生させるためには、
ダイヤモンド膜表面において隣接する（１１１）又は
（１００）結晶面同士が融合していることが必要であ
る。
法について、更に説明する。室温においてエキシトン発
光が観察される高品質のダイヤモンド膜は、例えば、単
結晶白金基板の上に気相合成することにより形成するこ
とができる。このときの基板表面の結晶方位は、（１１
１）若しくは（１００）の単結晶であるか、又は（１１
１）若しくは（１００）結晶面に対して１０°以下の傾
きを有するものであると、この基板上に形成されたダイ
ヤモンド膜の結晶方位は（１１１）又は（１００）とな
る。また、明瞭なバンド端発光を発生させるためには、
ダイヤモンド膜表面において隣接する（１１１）又は
（１００）結晶面同士が融合していることが必要であ
る。
【００３０】このような高品質のダイヤモンド膜を形成
する基板材料としては、融合ダイヤモンドを得ることが
できるものであれば、バルク材料でも、適切な基体上に
蒸着された膜であってもよく、白金基板の他に、白金合
金、イリジウム、イリジウム合金、ニッケル、ニッケル
合金、シリコン及び金属シリサイドにより形成された基
板又は膜を使用することができる。即ち、いずれの基板
又は膜においても、その表面の結晶方位が上述の如く規
定されていると、隣接した（１１１）又は（１００）結
晶面が融合したダイヤモンド膜を得ることができる。こ
のように、基板又は膜が単結晶又は概して単結晶である
と、融合したダイヤモンド膜を容易に成長させることが
できる。
する基板材料としては、融合ダイヤモンドを得ることが
できるものであれば、バルク材料でも、適切な基体上に
蒸着された膜であってもよく、白金基板の他に、白金合
金、イリジウム、イリジウム合金、ニッケル、ニッケル
合金、シリコン及び金属シリサイドにより形成された基
板又は膜を使用することができる。即ち、いずれの基板
又は膜においても、その表面の結晶方位が上述の如く規
定されていると、隣接した（１１１）又は（１００）結
晶面が融合したダイヤモンド膜を得ることができる。こ
のように、基板又は膜が単結晶又は概して単結晶である
と、融合したダイヤモンド膜を容易に成長させることが
できる。
【００３１】また、適切な基体上に蒸着された膜を利用
してダイヤモンド膜を形成する場合、基体上への膜の蒸
着方法としては、スパッタ法及び電子ビーム蒸着法等の
方法を使用することができる。このときの蒸着膜の膜厚
は特に限定しないが、薄くなりすぎると、ダイヤモンド
の気相合成中に基体から剥離する虞がある。一方、厚い
膜を蒸着するためには、長時間の蒸着を必要とする。従
って、実用上の蒸着膜の膜厚は約１０００Å乃至０．５
ｍｍとなる。この蒸着膜においては、蒸着後に適切な雰
囲気中でアニール処理を施すことにより、その結晶性を
向上させることができる。
してダイヤモンド膜を形成する場合、基体上への膜の蒸
着方法としては、スパッタ法及び電子ビーム蒸着法等の
方法を使用することができる。このときの蒸着膜の膜厚
は特に限定しないが、薄くなりすぎると、ダイヤモンド
の気相合成中に基体から剥離する虞がある。一方、厚い
膜を蒸着するためには、長時間の蒸着を必要とする。従
って、実用上の蒸着膜の膜厚は約１０００Å乃至０．５
ｍｍとなる。この蒸着膜においては、蒸着後に適切な雰
囲気中でアニール処理を施すことにより、その結晶性を
向上させることができる。
【００３２】更に、膜の蒸着に使用する基体としては、
フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸
化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸
バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム又はニオブ
酸リチウムの単結晶基体とすることができ、このような
基体上に膜を蒸着することにより、容易にその膜を単結
晶化することができる。
フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸
化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸
バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム又はニオブ
酸リチウムの単結晶基体とすることができ、このような
基体上に膜を蒸着することにより、容易にその膜を単結
晶化することができる。
【００３３】更にまた、本発明方法においては、ダイヤ
モンド膜を気相合成するときの一部又は全工程に使用す
る原料ガスとして、少なくとも炭素及びボロンを含有す
る原料ガスを使用することが好ましい。これは、原料ガ
ス中に導入されたＢ原子が、ダイヤモンド中に欠陥準位
を生じさせる結晶欠陥を低減したり、欠陥を不活性にす
る効果を有するからである。また、高濃度のＢをドーピ
ングすることにより、ダイヤモンド中のホール密度が高
くなり、エキシトンを構成する電子とホールとが直接的
に結合する確率が増加するためであるとも考えられる。
その結果、エキシトンの非発光崩壊過程が抑制され、バ
ンド端発光を生じる。
モンド膜を気相合成するときの一部又は全工程に使用す
る原料ガスとして、少なくとも炭素及びボロンを含有す
る原料ガスを使用することが好ましい。これは、原料ガ
ス中に導入されたＢ原子が、ダイヤモンド中に欠陥準位
を生じさせる結晶欠陥を低減したり、欠陥を不活性にす
る効果を有するからである。また、高濃度のＢをドーピ
ングすることにより、ダイヤモンド中のホール密度が高
くなり、エキシトンを構成する電子とホールとが直接的
に結合する確率が増加するためであるとも考えられる。
その結果、エキシトンの非発光崩壊過程が抑制され、バ
ンド端発光を生じる。
【００３４】特に、原料ガス中の炭素の原子濃度を
［Ｃ］、ボロンの原子濃度を［Ｂ］とするとき、その原
子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上である
と、バンド端発光以外の発光を全く生じないＣＬスペク
トルを有するダイヤモンド膜を得ることができる。
［Ｃ］、ボロンの原子濃度を［Ｂ］とするとき、その原
子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上である
と、バンド端発光以外の発光を全く生じないＣＬスペク
トルを有するダイヤモンド膜を得ることができる。
【００３５】本発明方法においては、ダイヤモンド膜を
形成する場合に、使用する基板又は膜の表面にバフ研磨
又は超音波処理等により傷つけ処理を施してもよいが、
予め、基板又は膜にプラズマ中においてバイアス電圧を
印加して、その表面にダイヤモンドの核を形成すること
がより一層好ましい。これにより、気相合成されるダイ
ヤモンド粒子の配向性が向上し、融合度が進行する。ま
た、基板又は膜にバイアス電圧を印加する条件を最適化
することにより、単結晶ダイヤモンド膜を得ることがで
きる。
形成する場合に、使用する基板又は膜の表面にバフ研磨
又は超音波処理等により傷つけ処理を施してもよいが、
予め、基板又は膜にプラズマ中においてバイアス電圧を
印加して、その表面にダイヤモンドの核を形成すること
がより一層好ましい。これにより、気相合成されるダイ
ヤモンド粒子の配向性が向上し、融合度が進行する。ま
た、基板又は膜にバイアス電圧を印加する条件を最適化
することにより、単結晶ダイヤモンド膜を得ることがで
きる。
【００３６】本発明において示したダイヤモンド膜の合
成技術を応用して、基板上の所定の領域にのみ、選択的
にダイヤモンド膜パターンを形成することは容易であ
る。このためには、予め、基板上のダイヤモンド膜形成
予定領域以外の領域に窒化シリコン又は酸化シリコン薄
膜等でマスクを形成しておき、その後、ダイヤモンド膜
を気相合成すればよい。
成技術を応用して、基板上の所定の領域にのみ、選択的
にダイヤモンド膜パターンを形成することは容易であ
る。このためには、予め、基板上のダイヤモンド膜形成
予定領域以外の領域に窒化シリコン又は酸化シリコン薄
膜等でマスクを形成しておき、その後、ダイヤモンド膜
を気相合成すればよい。
【００３７】なお、本発明方法により気相合成されたダ
イヤモンド膜は、従来のダイヤモンド膜と比較して高品
質であるので、このダイヤモンド膜をショットキ接合型
整流ダイオード、金属／真性半導体／半導体（ＭＩＳ）
接合型整流ダイオード及び可視光又は紫外線発光素子等
に適用することにより、極めて高い特性を有するデバイ
スを作製することができる。更に、このようなダイヤモ
ンド膜をヒートシンク、表面弾性波素子、各種センサ、
光学窓材及び耐摩耗部品等、結晶欠陥の低減が必要とさ
れる部品に適用しても、従来のものと比較して、高い特
性を有する製品を得ることができる。
イヤモンド膜は、従来のダイヤモンド膜と比較して高品
質であるので、このダイヤモンド膜をショットキ接合型
整流ダイオード、金属／真性半導体／半導体（ＭＩＳ）
接合型整流ダイオード及び可視光又は紫外線発光素子等
に適用することにより、極めて高い特性を有するデバイ
スを作製することができる。更に、このようなダイヤモ
ンド膜をヒートシンク、表面弾性波素子、各種センサ、
光学窓材及び耐摩耗部品等、結晶欠陥の低減が必要とさ
れる部品に適用しても、従来のものと比較して、高い特
性を有する製品を得ることができる。
【００３８】このようなダイヤモンド応用製品において
は、ダイヤモンド膜が使用されている部分の全領域が本
発明による高品質のダイヤモンド膜であることが好まし
いが、少なくとも、機能の中心となる主要な部分が高品
質のダイヤモンド膜であればよい。
は、ダイヤモンド膜が使用されている部分の全領域が本
発明による高品質のダイヤモンド膜であることが好まし
いが、少なくとも、機能の中心となる主要な部分が高品
質のダイヤモンド膜であればよい。
【００３９】
【実施例】以下、本発明の実施例方法によりダイヤモン
ド膜を形成した結果について説明する。
ド膜を形成した結果について説明する。
【００４０】実施例１ 白金純度が９９．９９％、直径が１０ｍｍ、厚さが２ｍ
ｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板上に、
無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモ
ンド膜を気相合成した。気相合成時の原料ガスとして
は、水素希釈したメタン（メタン濃度０．３％）にジボ
ラン（Ｂ2Ｈ6）を添加したものを使用した。但し、本実
施例においては、原料ガス中のボロンの原子濃度［Ｂ］
と炭素の原子濃度［Ｃ］との原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］
を３３３３ｐｐｍとした。また、マイクロ波投入電力と
基板の位置を調整して、基板温度を８００乃至８９０℃
とした。
ｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板上に、
無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモ
ンド膜を気相合成した。気相合成時の原料ガスとして
は、水素希釈したメタン（メタン濃度０．３％）にジボ
ラン（Ｂ2Ｈ6）を添加したものを使用した。但し、本実
施例においては、原料ガス中のボロンの原子濃度［Ｂ］
と炭素の原子濃度［Ｃ］との原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］
を３３３３ｐｐｍとした。また、マイクロ波投入電力と
基板の位置を調整して、基板温度を８００乃至８９０℃
とした。
【００４１】このようにして６時間のダイヤモンド膜の
気相合成を実施した結果、結晶方位が揃った粒状のダイ
ヤモンドが析出した。図１は縦軸にカソードルミネッセ
ンス強度をとり、横軸に波長をとった、６時間の気相合
成後のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図
である。図１に示すように、５００ｎｍ近傍の波長領域
にバンドＡが観測され、２５０ｎｍの位置には、バンド
端発光が観測される。なお、図１においては、発光バン
ドの積分強度比ＣＬ1／ＣＬ2は、１／１８である。
気相合成を実施した結果、結晶方位が揃った粒状のダイ
ヤモンドが析出した。図１は縦軸にカソードルミネッセ
ンス強度をとり、横軸に波長をとった、６時間の気相合
成後のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示すグラフ図
である。図１に示すように、５００ｎｍ近傍の波長領域
にバンドＡが観測され、２５０ｎｍの位置には、バンド
端発光が観測される。なお、図１においては、発光バン
ドの積分強度比ＣＬ1／ＣＬ2は、１／１８である。
【００４２】更に、同様の条件で５０時間の気相合成を
続けた。図２は本実施例方法により形成された５０時間
の気相合成後のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す
電子顕微鏡写真である。また、図３は縦軸にカソードル
ミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとって、図２に
示す本実施例のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示す
グラフ図である。図２に示すように、５０時間の気相合
成によって、膜表面において隣接する（１１１）結晶面
が融合したダイヤモンド膜を得ることができた。また、
図３に示すように、室温においてこのダイヤモンド膜の
ＣＬスペクトルを測定した結果、２５０ｎｍ近傍の波長
の位置にバンド端発光のピークが観測され、バンドＡは
発生しなかった。これは、得られたダイヤモンド膜が極
めて高い品質を有していることを示す。
続けた。図２は本実施例方法により形成された５０時間
の気相合成後のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す
電子顕微鏡写真である。また、図３は縦軸にカソードル
ミネッセンス強度をとり、横軸に波長をとって、図２に
示す本実施例のダイヤモンド膜の発光スペクトルを示す
グラフ図である。図２に示すように、５０時間の気相合
成によって、膜表面において隣接する（１１１）結晶面
が融合したダイヤモンド膜を得ることができた。また、
図３に示すように、室温においてこのダイヤモンド膜の
ＣＬスペクトルを測定した結果、２５０ｎｍ近傍の波長
の位置にバンド端発光のピークが観測され、バンドＡは
発生しなかった。これは、得られたダイヤモンド膜が極
めて高い品質を有していることを示す。
【００４３】実施例２ 白金純度が９９．９９％、直径が１０ｍｍ、厚さが２ｍ
ｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板上に、
無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモ
ンド膜を気相合成した。但し、反応容器中にモリブデン
の基板支持台と対向電極とを設置し、予め、気相合成前
に基板をプラズマ処理した後、この基板にバイアス電圧
を印加した。以下に、基板のプラズマ処理条件、バイア
ス電圧の印加条件及び気相合成条件を示す。
ｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板上に、
無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモ
ンド膜を気相合成した。但し、反応容器中にモリブデン
の基板支持台と対向電極とを設置し、予め、気相合成前
に基板をプラズマ処理した後、この基板にバイアス電圧
を印加した。以下に、基板のプラズマ処理条件、バイア
ス電圧の印加条件及び気相合成条件を示す。
【００４４】プラズマ処理条件 反応ガス；ＣＨ4／Ｈ2（０．１〜７０ ％） ガス流量；５０〜３００ ｓｃｃｍ 基板温度；６００〜１１００ ℃ ガス圧；１０〜５０ Ｔｏｒｒ プラズマ処理時間；１０〜１２０ 分。
【００４５】バイアス電圧印加時の条件 反応ガス；ＣＨ4／Ｈ2（１〜７０ ％） ドーピングガス；ジボラン（Ｂ2Ｈ6），([B]/[C]=0,40
0,1000,2100,3300ppm) ガス流量；５０〜３００ ｓｃｃｍ 基板温度；４００〜１１００ ℃ ガス圧；１〜１００ Ｔｏｒｒ 印加電界；−７０〜−３５０ Ｖ（ＤＣ）又は＋７０〜
＋３５０Ｖ（ＤＣ） 電圧印加時間；１〜９０ 分。
0,1000,2100,3300ppm) ガス流量；５０〜３００ ｓｃｃｍ 基板温度；４００〜１１００ ℃ ガス圧；１〜１００ Ｔｏｒｒ 印加電界；−７０〜−３５０ Ｖ（ＤＣ）又は＋７０〜
＋３５０Ｖ（ＤＣ） 電圧印加時間；１〜９０ 分。
【００４６】気相合成条件 反応ガス；ＣＨ4／Ｈ2（０．１〜１０ ％），Ｏ2（０．
１〜７ ％） ドーピングガス；ジボラン（Ｂ2Ｈ6），([B]/[C]=0,40
0,1000,2100,3300ppm) ガス流量；５０〜３００ ｓｃｃｍ 基板温度；７００〜９５０ ℃ ガス圧；２０〜１００ Ｔｏｒｒ。
１〜７ ％） ドーピングガス；ジボラン（Ｂ2Ｈ6），([B]/[C]=0,40
0,1000,2100,3300ppm) ガス流量；５０〜３００ ｓｃｃｍ 基板温度；７００〜９５０ ℃ ガス圧；２０〜１００ Ｔｏｒｒ。
【００４７】このようにして５０時間のダイヤモンド膜
の気相合成を実施した結果、［Ｂ］／［Ｃ］が２０００
ｐｐｍ未満であるとき、即ち、０、４００、１０００ｐ
ｐｍのとき、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析
出し、このＣＬスペクトルは図１に示すものと同様にな
った。また、［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上であ
るとき、即ち、２１００ｐｐｍ、３３００ｐｐｍのとき
に、図２に示すものと同様に、ダイヤモンド膜表面にお
いて隣接する（１１１）結晶面が融合した。そして、こ
のダイヤモンド膜のカソードルミネッセンスを測定する
と、図３に示すものと同様に、２５０ｎｍ近傍の波長の
位置のバンド端発光のみが観測された。更に、バイアス
電圧印加時の条件を上記範囲以外のものとして、同様に
ダイヤモンド膜を気相合成した場合、そのＣＬスペクト
ルは図１に示すものと同様になった。
の気相合成を実施した結果、［Ｂ］／［Ｃ］が２０００
ｐｐｍ未満であるとき、即ち、０、４００、１０００ｐ
ｐｍのとき、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析
出し、このＣＬスペクトルは図１に示すものと同様にな
った。また、［Ｂ］／［Ｃ］が２０００ｐｐｍ以上であ
るとき、即ち、２１００ｐｐｍ、３３００ｐｐｍのとき
に、図２に示すものと同様に、ダイヤモンド膜表面にお
いて隣接する（１１１）結晶面が融合した。そして、こ
のダイヤモンド膜のカソードルミネッセンスを測定する
と、図３に示すものと同様に、２５０ｎｍ近傍の波長の
位置のバンド端発光のみが観測された。更に、バイアス
電圧印加時の条件を上記範囲以外のものとして、同様に
ダイヤモンド膜を気相合成した場合、そのＣＬスペクト
ルは図１に示すものと同様になった。
【００４８】実施例３ 実施例１に示す方法によって、種々の異なる気相合成時
間で形成されたダイヤモンド膜について、ホール移動
度、欠陥密度及び室温におけるカソードルミネッセンス
を測定した。図４は縦軸にホール移動度及び欠陥密度を
とり、横軸に発光バンドの積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）
をとって、種々のダイヤモンド膜の特性を示すグラフ図
である。但し、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発
光バンドの積分強度をＣＬ1、３００乃至８００ｎｍの
波長領域に存在する発光バンドの積分強度をＣＬ2とし
た。
間で形成されたダイヤモンド膜について、ホール移動
度、欠陥密度及び室温におけるカソードルミネッセンス
を測定した。図４は縦軸にホール移動度及び欠陥密度を
とり、横軸に発光バンドの積分強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）
をとって、種々のダイヤモンド膜の特性を示すグラフ図
である。但し、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発
光バンドの積分強度をＣＬ1、３００乃至８００ｎｍの
波長領域に存在する発光バンドの積分強度をＣＬ2とし
た。
【００４９】図４に示すように、発光バンドの積分強度
比が増加するにつれて、ホール移動度が上昇すると共
に、欠陥密度が低下している。このホール移動度は、ダ
イヤモンドを電子デバイスに応用するときの指標となる
ものであり、ホール移動度が大きいダイヤモンドを電子
デバイスに使用すると、その製品は、より一層高性能と
なる。即ち、発光バンドの積分強度比が大きいものほど
高品質のダイヤモンドであり、特に、発光バンドの積分
強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）が１／２０以上であるダイヤモ
ンド膜を電子デバイスに使用することにより、その製品
の性能を向上させることができる。
比が増加するにつれて、ホール移動度が上昇すると共
に、欠陥密度が低下している。このホール移動度は、ダ
イヤモンドを電子デバイスに応用するときの指標となる
ものであり、ホール移動度が大きいダイヤモンドを電子
デバイスに使用すると、その製品は、より一層高性能と
なる。即ち、発光バンドの積分強度比が大きいものほど
高品質のダイヤモンドであり、特に、発光バンドの積分
強度比（ＣＬ1／ＣＬ2）が１／２０以上であるダイヤモ
ンド膜を電子デバイスに使用することにより、その製品
の性能を向上させることができる。
【００５０】実施例４ 先ず、（１１１）結晶面を有するチタン酸ストロンチウ
ムからなる基体上に、スパッタ蒸着によって、膜厚が８
μｍの単結晶白金膜を形成し、この白金膜上に、無機材
研型のマイクロ波ＣＶＤ装置によりｐ型半導体ダイヤモ
ンド膜を気相合成した。気相合成時の原料ガスとして
は、水素希釈したメタン（メタン濃度０．３％）にジボ
ラン（Ｂ2Ｈ6）を添加したものを使用した。但し、本実
施例においては、原料ガス中のボロンの原子濃度［Ｂ］
と炭素の原子濃度［Ｃ］との原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］
を４００ｐｐｍとした。また、マイクロ波投入電力と基
板の位置を調整して、基板温度を８００乃至８９０℃と
し、２０時間の気相合成を実施した。これにより得られ
たダイヤモンド膜の発光バンドの積分強度比（ＣＬ1／
ＣＬ2）は０．２であった。
ムからなる基体上に、スパッタ蒸着によって、膜厚が８
μｍの単結晶白金膜を形成し、この白金膜上に、無機材
研型のマイクロ波ＣＶＤ装置によりｐ型半導体ダイヤモ
ンド膜を気相合成した。気相合成時の原料ガスとして
は、水素希釈したメタン（メタン濃度０．３％）にジボ
ラン（Ｂ2Ｈ6）を添加したものを使用した。但し、本実
施例においては、原料ガス中のボロンの原子濃度［Ｂ］
と炭素の原子濃度［Ｃ］との原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］
を４００ｐｐｍとした。また、マイクロ波投入電力と基
板の位置を調整して、基板温度を８００乃至８９０℃と
し、２０時間の気相合成を実施した。これにより得られ
たダイヤモンド膜の発光バンドの積分強度比（ＣＬ1／
ＣＬ2）は０．２であった。
【００５１】次に、形成された膜厚が５μｍのダイヤモ
ンド膜の上に、フォトリソグラフィにより金の薄膜電極
を形成し、ショットキ型整流ダイオードを作製した。そ
して、ダイヤモンド膜の下地とした白金膜と、表面の金
電極との間で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結
果、順方向電流／逆方向電流（整流比）が１０6となっ
た。一方、従来のダイヤモンド膜を使用して、同様の条
件で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結果、その整
流比は１０4であった。即ち、本実施例のダイヤモンド
膜によりショットキ型整流ダイオードを作製すると、従
来のものと比較して、その性能を向上させることができ
る。
ンド膜の上に、フォトリソグラフィにより金の薄膜電極
を形成し、ショットキ型整流ダイオードを作製した。そ
して、ダイヤモンド膜の下地とした白金膜と、表面の金
電極との間で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結
果、順方向電流／逆方向電流（整流比）が１０6となっ
た。一方、従来のダイヤモンド膜を使用して、同様の条
件で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した結果、その整
流比は１０4であった。即ち、本実施例のダイヤモンド
膜によりショットキ型整流ダイオードを作製すると、従
来のものと比較して、その性能を向上させることができ
る。
【００５２】実施例５ 先ず、実施例４と同様の条件で、膜厚が５μｍのｐ型半
導体ダイヤモンド膜を気相合成し、更に、この半導体ダ
イヤモンド膜の上に、０．１μｍの膜厚でアンドープ・
ダイヤモンド膜を積層した。次に、アンドープ・ダイヤ
モンド膜の上に、フォトリソグラフィにより金の薄膜電
極を形成し、金属／真性半導体／半導体（ＭｉＳ）接合
型整流ダイオードを作製した。そして、半導体ダイヤモ
ンド膜の下地とした白金膜と、アンドープ・ダイヤモン
ド膜表面の金電極との間で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を
評価した結果、順方向電流／逆方向電流（整流比）が１
０10となった。一方、従来のダイヤモンド膜を使用し
て、同様の条件で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した
結果、その整流比は１０6であった。即ち、本実施例の
ダイヤモンド膜によりＭｉＳ接合型整流ダイオードを作
製すると、従来のものと比較して、その性能を向上させ
ることができる。
導体ダイヤモンド膜を気相合成し、更に、この半導体ダ
イヤモンド膜の上に、０．１μｍの膜厚でアンドープ・
ダイヤモンド膜を積層した。次に、アンドープ・ダイヤ
モンド膜の上に、フォトリソグラフィにより金の薄膜電
極を形成し、金属／真性半導体／半導体（ＭｉＳ）接合
型整流ダイオードを作製した。そして、半導体ダイヤモ
ンド膜の下地とした白金膜と、アンドープ・ダイヤモン
ド膜表面の金電極との間で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を
評価した結果、順方向電流／逆方向電流（整流比）が１
０10となった。一方、従来のダイヤモンド膜を使用し
て、同様の条件で電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した
結果、その整流比は１０6であった。即ち、本実施例の
ダイヤモンド膜によりＭｉＳ接合型整流ダイオードを作
製すると、従来のものと比較して、その性能を向上させ
ることができる。
【００５３】実施例６ 実施例４及び５において形成された素子について、金電
極の代わりにアルミニウム電極を形成し、順方向に電圧
を印加して素子の横方向から漏れ出た発光を測定した。
その結果、各素子のＢドープダイヤモンド膜のＣＬスペ
クトルに対応するスペクトルを観測することができた。
即ち、これらの発光素子には、バンド端発光が観察され
た。
極の代わりにアルミニウム電極を形成し、順方向に電圧
を印加して素子の横方向から漏れ出た発光を測定した。
その結果、各素子のＢドープダイヤモンド膜のＣＬスペ
クトルに対応するスペクトルを観測することができた。
即ち、これらの発光素子には、バンド端発光が観察され
た。
【００５４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
室温におけるカソードルミネッセンス（ＣＬ）・スペク
トルを解析し、これを適切に規定しているので、ダイヤ
モンド膜の品質を向上させることができる。また、本発
明方法によれば、ダイヤモンド膜気相合成前の基板及び
前処理、並びに気相合成時の原料ガス等を適切に規定す
ると、所望のＣＬスペクトルを有する高品質のダイヤモ
ンド膜を得ることができ、これにより、ダイヤモンド膜
を利用したデバイスの特性を向上させることができる。
室温におけるカソードルミネッセンス（ＣＬ）・スペク
トルを解析し、これを適切に規定しているので、ダイヤ
モンド膜の品質を向上させることができる。また、本発
明方法によれば、ダイヤモンド膜気相合成前の基板及び
前処理、並びに気相合成時の原料ガス等を適切に規定す
ると、所望のＣＬスペクトルを有する高品質のダイヤモ
ンド膜を得ることができ、これにより、ダイヤモンド膜
を利用したデバイスの特性を向上させることができる。
【００５５】このように、本発明によって高品質のダイ
ヤモンド膜を形成することが可能になったので、従来実
用化が困難であった種々の分野において、ダイヤモンド
を広範に応用することができ、本発明はこの種の技術分
野の発展に多大の貢献をなす。
ヤモンド膜を形成することが可能になったので、従来実
用化が困難であった種々の分野において、ダイヤモンド
を広範に応用することができ、本発明はこの種の技術分
野の発展に多大の貢献をなす。
【図１】縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横
軸に波長をとって、６時間の気相合成後のダイヤモンド
膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。
軸に波長をとって、６時間の気相合成後のダイヤモンド
膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図２】本実施例方法により形成された５０時間の気相
合成後のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す電子顕
微鏡写真である。
合成後のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す電子顕
微鏡写真である。
【図３】縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横
軸に波長をとって、図２に示す本実施例のダイヤモンド
膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。
軸に波長をとって、図２に示す本実施例のダイヤモンド
膜の発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図４】縦軸にホール移動度及び欠陥密度をとり、横軸
に発光バンドの積分強度比をとって、種々のダイヤモン
ド膜の特性を示すグラフ図である。
に発光バンドの積分強度比をとって、種々のダイヤモン
ド膜の特性を示すグラフ図である。
【図５】従来のダイヤモンド膜の表面の結晶組織を示す
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
【図６】縦軸にカソードルミネッセンス強度をとり、横
軸に波長をとった、図５に示す従来のダイヤモンド膜の
発光スペクトルを示すグラフ図である。
軸に波長をとった、図５に示す従来のダイヤモンド膜の
発光スペクトルを示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小橋 宏司 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内
Claims (12)
- 【請求項１】 室温におけるカソードルミネッセンスを
測定したとき、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発
光バンドの積分強度ＣＬ1と、３００乃至８００ｎｍの
波長領域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ2との積
分強度比ＣＬ1／ＣＬ2が１／２０以上であることを特徴
とするダイヤモンド膜。 - 【請求項２】 （１１１）又は（１００）結晶面を有
し、表面において隣接する前記結晶面が融合しているこ
とを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド膜。 - 【請求項３】 室温におけるカソードルミネッセンスを
測定したとき、３００ｎｍ未満の波長領域に存在する発
光バンドの積分強度ＣＬ1と、３００乃至８００ｎｍの
波長領域に存在する発光バンドの積分強度ＣＬ2との積
分強度比ＣＬ1／ＣＬ2が１／２０以上であるダイヤモン
ド膜を気相合成することを特徴とするダイヤモンド膜の
形成方法。 - 【請求項４】 白金、白金合金、イリジウム、イリジウ
ム合金、ニッケル、ニッケル合金、シリコン及び金属シ
リサイドからなる群から選択された１種からなる基板又
は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とす
る請求項３に記載のダイヤモンド膜の形成方法。 - 【請求項５】 （１１１）結晶面に対して１０°以下の
傾きを有する前記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相
合成することを特徴とする請求項４に記載のダイヤモン
ドの形成方法。 - 【請求項６】 （１１１）単結晶面を有する前記基板又
は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とす
る請求項４に記載のダイヤモンド膜の形成方法。 - 【請求項７】 表面において隣接する（１１１）結晶面
が融合したダイヤモンド膜を気相合成することを特徴と
する請求項５又は６に記載のダイヤモンド膜の形成方
法。 - 【請求項８】 （１００）結晶面に対して１０°以下の
傾きを有する前記基板又は膜上にダイヤモンド膜を気相
合成することを特徴とする請求項４に記載のダイヤモン
ドの形成方法。 - 【請求項９】 （１００）単結晶面を有する前記基板又
は膜上にダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とす
る請求項４に記載のダイヤモンド膜の形成方法。 - 【請求項１０】 表面において隣接する（１００）結晶
面が融合したダイヤモンド膜を気相合成することを特徴
とする請求項８又は９に記載のダイヤモンド膜の形成方
法。 - 【請求項１１】 少なくとも炭素及びボロンを含有し、
前記炭素の原子濃度を［Ｃ］、前記ボロンの原子濃度を
［Ｂ］としたとき、その原子濃度比［Ｂ］／［Ｃ］が２
０００ｐｐｍ以上である原料ガスを使用してダイヤモン
ド膜を気相合成することを特徴とする請求項３乃至１０
のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の形成方法。 - 【請求項１２】 予め、前記基板又は膜にプラズマ中で
バイアス電圧を印加し、ダイヤモンドの核を形成するこ
とを特徴とする請求項４乃至１１のいずれか１項に記載
のダイヤモンド膜の形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25759096A JP4114709B2 (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | ダイヤモンド膜の形成方法 |
| US08/924,701 US6080378A (en) | 1996-09-05 | 1997-09-05 | Diamond films and methods for manufacturing diamond films |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25759096A JP4114709B2 (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | ダイヤモンド膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081591A true JPH1081591A (ja) | 1998-03-31 |
| JP4114709B2 JP4114709B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=17308389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25759096A Expired - Fee Related JP4114709B2 (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | ダイヤモンド膜の形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6080378A (ja) |
| JP (1) | JP4114709B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009280421A (ja) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Sadao Takeuchi | 高強度ダイヤモンド膜工具 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6693033B2 (en) * | 2000-02-10 | 2004-02-17 | Motorola, Inc. | Method of removing an amorphous oxide from a monocrystalline surface |
| US20020003239A1 (en) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Motorola, Inc. | Semiconductor structure and device including a carbon film and method of forming the same |
| US6558380B2 (en) | 2000-12-08 | 2003-05-06 | Gfd Gesellschaft Fur Diamantprodukte Mbh | Instrument for surgical purposes and method of cleaning same |
| DE10061278B4 (de) * | 2000-12-08 | 2004-09-16 | GFD-Gesellschaft für Diamantprodukte mbH | Instrument für chirurgische Zwecke |
| US20020096683A1 (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Motorola, Inc. | Structure and method for fabricating GaN devices utilizing the formation of a compliant substrate |
| US6709989B2 (en) | 2001-06-21 | 2004-03-23 | Motorola, Inc. | Method for fabricating a semiconductor structure including a metal oxide interface with silicon |
| US7019332B2 (en) * | 2001-07-20 | 2006-03-28 | Freescale Semiconductor, Inc. | Fabrication of a wavelength locker within a semiconductor structure |
| US6693298B2 (en) | 2001-07-20 | 2004-02-17 | Motorola, Inc. | Structure and method for fabricating epitaxial semiconductor on insulator (SOI) structures and devices utilizing the formation of a compliant substrate for materials used to form same |
| US20030026310A1 (en) * | 2001-08-06 | 2003-02-06 | Motorola, Inc. | Structure and method for fabrication for a lighting device |
| US6639249B2 (en) * | 2001-08-06 | 2003-10-28 | Motorola, Inc. | Structure and method for fabrication for a solid-state lighting device |
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| GB0130005D0 (en) * | 2001-12-14 | 2002-02-06 | Diamanx Products Ltd | Boron doped diamond |
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| US8220489B2 (en) | 2002-12-18 | 2012-07-17 | Vapor Technologies Inc. | Faucet with wear-resistant valve component |
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| JP2006152424A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Osg Corp | 硬質被膜および硬質被膜被覆加工工具 |
| JP4528654B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2010-08-18 | 信越化学工業株式会社 | 積層基板、積層基板の製造方法及びデバイス |
| US20070026205A1 (en) | 2005-08-01 | 2007-02-01 | Vapor Technologies Inc. | Article having patterned decorative coating |
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1996
- 1996-09-05 JP JP25759096A patent/JP4114709B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-09-05 US US08/924,701 patent/US6080378A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4114709B2 (ja) | 2008-07-09 |
| US6080378A (en) | 2000-06-27 |
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