JPH08259387A - 単結晶ダイヤモンド膜の気相合成用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒界がないか、又は粒界密度が極めて低い単
結晶ダイヤモンド膜を人工的に合成することができ、単
結晶の大面積のダイヤモンド膜を低コストで気相合成す
ることだでき、ダイヤモンドを用いた幅広い応用分野に
ついて、その特性の飛躍的向上と実用化を可能にするこ
とができる単結晶ダイヤモンド膜の気相合成用基板を提
供する。 【構成】 単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板は、所
定の結晶面を有する単結晶シリコン基体１、３の表面に
白金又は白金シリサイドを蒸着して、その表面に白金シ
リサイド層２、４を形成したものである。この白金シリ
サイド層の厚さは１原子層以上、１ｍｍ以下である。前
記単結晶シリコン基体の結晶面は（１１１）又は（００
１）であるか、又はその傾きがこれらの結晶面から１０
°以内である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトランジスタ、ダイオー
ド又は各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表面弾
性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料、装飾材
料及びそのコーティング等に使用される単結晶ダイヤモ
ンド膜の気相合成用基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは耐熱性が優れていると共
に、バンドギャップが大きいため（５．５ｅＶ）、通常
は絶縁体であり、不純物ドーピングにより半導体化でき
るという利点がある。また、ダイヤモンドは絶縁破壊電
圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さ
いという優れた電気的特性を有する。このような特徴に
より、ダイヤモンドは高温・高周波・高電界用の電子デ
バイス・センサ材料として期待されている。

【０００３】また、ダイヤモンドはバンドギャッブが大
きいことを利用して紫外線等の短波長領域に対応する光
センサ又は発光素子への応用が促進され、熱伝導率が大
きく、比熱が小さいことを利用して放熱基板材料として
の応用が期待され、物質中で最も硬いという特性を生か
して表面弾性波素子への応用が促進され、高い光透過性
・屈折率を利用してＸ線窓又は光学材料への応用等が促
進されている。更に、ダイヤモンドは工具の耐摩耗部に
も使用されている。典型的なダイヤモンドの応用例を下
記表１に示す。

【０００４】

【表１】

【０００５】これら種々の応用においてダイヤモンドの
特性を最大限に発揮させるには、結晶の構造欠陥を低減
した高品質の単結晶を合成することが必要である。ま
た、これらの素子の実用化には低コストで大面積の単結
晶ダイヤモンド膜が必要とされる。現在、ダイヤモンド
の単結晶は天然ダイヤモンドの採掘か、高温高圧条件に
より人工的に合成されることにより得られ、これらはバ
ルク・ダイヤモンドといわれる。しかし、これらの天然
又は高温高圧合成で得られるバルク・ダイヤモンドはそ
の結晶面の大きさは最大でもｌｃｍ²程度であり、しか
も価格は極めて高い。このため、工業的利用は研磨用粉
末及び精密切削用刃先等、特定の分野にのみ限られてい
る。

【０００６】ダイヤモンドの気相合成法としては、マイ
クロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９
−２７７５４，特公昭６１−３３２０）、高周波プラズ
マＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣ
ＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶＤ法等
が知られている。これらの気相合成法では、膜状の大面
積のダイヤモンドを低コストで得ることができるという
特徴がある。しかしながら、シリコン等の非ダイヤモン
ド基板に気相合成されたダイヤモンド膜は、図５に示す
ように、一般にダイヤモンド粒子がランダムに凝集した
多結晶であり、粒界が高密度に存在する。また、図６に
示すように、ダイヤモンド結晶粒子がほほ一定方向に揃
った高配向膜の合成も公知であるが、この高配向膜も多
結晶であることには相違はなく、膜中に高密度の粒界が
存在する。

【０００７】この粒界によりダイヤモンド中を流れるキ
ャリア（電子及びホール等の荷電粒子）がトラッブされ
たり、散乱されるために、多結晶膜及び高配向膜はバル
ク・ダイヤモンドと比べて電気的特性が劣り、電子デバ
イス及びセンサの性能が実用レベルに達しにくいという
問題点がある。

【０００８】また、光学的にも粒界で光が散乱されるの
で、実用化には、光透過度が低すぎるという問題点があ
る。更に、耐摩耗部へ応用する場合に、チッピングが起
こりやすいという問題がある。

【０００９】基板として単結晶のバルク・ダイヤモンド
又は立方晶窒化ホウ素を用いれば、単結晶のダイヤモン
ド膜を気相合成できるが、前述の如く、バルク・ダイヤ
モンドも立方晶窒化ホウ素も大面積の結晶面は得られて
いないため、ダイヤモンド合成用の大面積の基板が存在
せず、大面積の単結晶ダイヤモンドを合成することはで
きない。

【００１０】ダイヤモンド気相合成用の基板として、ニ
ッケル又は銅を用いると、ある程度結晶が配向したダイ
ヤモンド膜が得られる。しかし、ニッケルの場合にはダ
イヤモンドを気相合成する高温の水素プラズマ雰囲気で
脆弱化し、更に生成したダイヤモンドと反応してグラフ
ァイトに転化させるという問題点がある（D.N.Beltonan
d S.J.Schmieg, J.Appl.Phys., Vol.66,p.4223(198
9)）。また、銅を基板として使用した場合には、銅の線
熱膨張係数がダイヤモンドの１０倍以上あるため、通常
６００℃以上の高温でダイヤモンドが気相成長した後、
常温に取り出したときにダイヤモンドの剥離が生じると
いう問題点がある（J.F.Denatale, et al,J.Materials,
Science, Vol.27,p.553(1992)）。

【００１１】基板として、白金その他の遷移金属を用い
たダイヤモンドの気相合成も試みられているが、多結晶
ダイヤモンド膜又はダイヤモンド粒子が成長するだけ
で、単結晶ダイヤモンド膜は得られていない（坂本，高
松，「表面技術」，Vol.44,No.10,p.47(1993)、M.Kawara
da, et al, Diamond and Related Materials, Vol.2,p.
1083(1993)、 D.N.Belton and S.J.Schmeig, J.Appl.Phy
s.Vol.69,No.5,p.3032(1991)、D.N.Belton and S.J.Schm
eig, Surface Science,Vol.233,p.131(1990)、Y.G.Ralch
enko, et al, Diamond and Related Materials,Vol.2,
p.904(1993)）。

【００１２】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、粒界がないか、又は粒界密度が極めて低い
単結晶ダイヤモンド膜を人工的に合成することができ、
単結晶の大面積のダイヤモンド膜を低コストで気相合成
することだでき、ダイヤモンドを用いた幅広い応用分野
について、その特性の飛躍的向上と実用化を可能にする
ことができる単結晶ダイヤモンド膜の気相合成用基板を
提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に係る単結晶ダイ
ヤモンド膜の気相合成用基板は、所定の結晶面を有する
単結晶シリコン基体の表面に白金又は白金シリサイドを
蒸着して、その表面に白金シリサイド層を形成したもの
であることを特徴とする。

【００１４】

【作用】本発明に係る基板は、シリコンウエハに代表さ
れるような（１１１）又は（００１）結晶面を有する単
結晶シリコン基体の表面に白金を蒸着し、下層のシリコ
ンと白金とを反応させて単結晶の白金シリサイド層を形
成した基板である。また、単結晶シリコン基体の上に白
金シリサイド膜自体を蒸着してもよい。このようにし
て、形成された白金シリサイド膜の上に、ダイヤモンド
を気相合成すると、ダイヤモンドの単結晶膜が成長す
る。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例に
係る単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板を示す模式図
である。図１（ａ）に示すように、単結晶シリコン基体
１の上に、白金シリサイド層２が形成されている。この
単結晶シリコン基体１は（１１１）結晶面又は（１０
０）結晶面を有する完全単結晶である。また、図１
（ｂ）に示す基板においては、（１１１）結晶面又は
（１００）結晶面を有する単結晶の集合組織からなるシ
リコン基体３の上に白金シリサイド層４が形成されてい
る。

【００１６】完全単結晶シリコン基体１の上に形成され
た白金シリサイド層２は同様に完全単結晶になり、単結
晶の集合組織からなるシリコン基体３の上に形成された
白金シリサイド層４は同様に単結晶の集合組織になる。

【００１７】白金シリサイド層２、４はシリコン基板の
上に白金を蒸着し、この白金と下層のシリコンとを反応
させて白金シリサイド層を形成してもよい。

【００１８】そして、このように構成された基板の上に
気相合成法によりダイヤモンドを蒸着すると、単結晶の
ダイヤモンド膜が形成される。この基体１は大面積のも
のを容易に得られるので、大面積の単結晶ダイヤモンド
膜を得ることができる。

【００１９】図２は実際にこのような基板の（１１１）
結晶面に単結晶ダイヤモンド膜が成長している途中段階
の電子顕微鏡写真を示す。ダイヤモンドの（１１１）結
晶面が相互に融合して連続的な単結晶膜を形成しようと
しているのが認められる。

【００２０】従来の単結晶膜成長理論では、白金シリサ
イドの上にダイヤモンドの単結晶膜が成長することは、
到底想到できるものではない。その理由は、第１に白金
シリサイドの格子定数（Ｐｔ₂Ｓｉの場合、構造は正方
晶系構造で、ａ軸３．９３Å、ｃ軸５．９１Åであり、
ＰｔＳｉは斜方晶系構造で、ａ軸５．５９Å、ｂ軸３．
６０３Å、ｃ軸５．９３２Åである）がダイヤモンドの
格子定数（３．５６６７Å）と少なくとも約１０％も異
なっているためである。このように格子定数の差が大き
すぎる場合には、単結晶が成長することは一般に考えら
れない。

【００２１】第２に白金シリサイドの結晶構造とダイヤ
モンドの結晶構造（ダイヤモンド構造）が全く異なるた
めである。このため、白金シリサイド構造とダイヤモン
ド構造は連続的につながることはなく、単結晶ダイヤモ
ンド膜が成長することは一般には考えられない。

【００２２】本発明により初めて気相合成により単結晶
ダイヤモンド膜を形成することが可能になった。白金シ
リサイドの（１１１）又は（００１）結晶面に単結晶ダ
イヤモンド膜が形成される機構はつぎのように考えられ
る。

【００２３】白金は触媒作用のある金属であり、表面に
吸着した炭素を含む分子は容易に分解される。このため
ダイヤモンド気相合成中には、基板表面に化学的に活性
な炭素が高濃度に存在することになる。この炭素は白金
及びシリコンと反応しつつ基板内部に拡散する。このた
め基板の表面層に炭素が過飽和に溶存し、これがダイヤ
モンド核として析出する。ダイヤモンドと同時にグラフ
ァイト等の非ダイヤモンド構造をもつ核も発生するが、
これはプラズマ中の水素又は酸素等と容易に反応して、
除去される。

【００２４】炭素が白金シリサイド内部に溶存するため
に、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の（１１
１）又は（００１）結晶構造によって決定され、基板表
面にキズ付け処理による凹凸があっても、殆ど影響を受
けない。むしろ基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の
拡散を促進する効果をもつ。

【００２５】単結晶ダイヤモンド膜を形成するための基
板材料として、白金シリサイド層を使用するのは以下の
理由による。ニッケル等の金属では強い触媒作用がある
ため、一旦形成されたダイヤモンドがグラファイト等に
転化してしまう。銅等の金属では触媒作用が弱すぎ、ま
た炭素との結合が弱いので十分な濃度の炭素原子が溶存
できない。一般にダイヤモンド気相合成用の基板として
用いられるシリコンのみでは、炭素と強い共有結合をし
すぎるので、基板内部でのダイヤモンド核形成が阻害さ
れる。これに対し、白金シリサイドは触媒作用を有する
ものの、ニッケルほど強くは炭素と反応せず、炭素を溶
存するので、最も適切な基板材料であると考えられる。

【００２６】白金シリサイドに添加できる成分として
は、クロミウム、モリブデン及びタングステンからなる
ＶＩＡ族の元素、マンガンからなるＶＩＩＡ族の元素、
鉄、コバルト、イリジウム、 ニッケル及びパラジウム
からなるＶＩＩＩＡ族の元素、又は金、銀及び銅からな
るＩＢ族の元素から選ばれた少なくとも１種類の元素が
ある。ＶＩＡ族の元素及びＶＩＩＡ族の元素は安定な炭
化物をつくる。ＶＩＩＩＡ族の元素は炭素と強く反応す
る。ＩＢ族の元素は炭素とは反応しない。そこで、これ
らの元素を白金シリサイドに添加することにより、前述
の白金シリサイドの化学作用を制御したり、新たな化学
効果を加えたりできるという効果がある。

【００２７】白金シリサイドの膜厚には原理的には制限
がないが、あまり厚い膜を蒸着するには長時間が必要に
なる。このため、実際上、膜厚はｌｍｍ以下とせざるを
得ない。一方、本発明は単原子層でも効果がある。

【００２８】一般にダイヤモンドの気相合成において
は、ダイヤモンドの（１１１）結晶面又は（００１）結
晶面が出現しやすく、その他の結晶面は出現しにくい。
このため、白金シリサイド表面は（１１１）又は（００
１）であることが好ましい。白金シリサイド表面の（１
１１）結晶面には（１１１）結晶面をもったダイヤモン
ド単結晶膜が成長し、白金シリサイド表面の（００１）
結晶面には（００１）結晶面をもったダイヤモンド単結
晶膜が成長する。

【００２９】基板表面はその全面が白金シリサイドの
（１１１）又は（００１）結晶面であることが望ましい
が、各面積が概ね２５００平方ミクロン以上である結晶
面の集合体であっても、各結晶面上には（１１１）又は
（００１）の単結晶ダイヤモンド膜の集合体が成長す
る。このような単結晶ダイヤモンド膜の集合体であって
も、各単結晶の面積が大きいために、その特性は完全単
結晶のバルク・ダイヤモンドとほぼ同じである。

【００３０】単結晶シリコンの結晶面は完全に（１１
１）又は（００１）であることが望ましいが、これより
１０°以内のオフ・アクシスであれば、表面に原子レベ
ルでのステップ（階段）構造が生じるのみで、なんら影
響なく単結晶ダイヤモンド膜が合成される。１０°以上
である場合には所定の結晶面が失われるために、単結晶
ダイヤモンド膜は合成できない。

【００３１】単結晶シリコン基体に白金シリサイドを蒸
着し、又は単結晶シリコンと白金とを反応させて形成し
た白金シリサイド層は完全な単結晶でない場合がある。
この場合には完全な（１１１）又は（００１）結晶面が
得られない。この場合には、蒸着時又は蒸着後、３００
℃以上の温度で膜をアニールすればよい。最適なアニー
ル時間はアニール温度と膜厚に依存する。アニールは通
常は真空中で行うことが好ましい。

【００３２】本発明においては、単結晶シリコンとして
通常のシリコンウエハを用いることができ、その利点は
大きい。即ち、８〜１２インチ程度の大口径のシリコン
ウエハを比較的安価に得ることができる。そこで、本発
明により、８〜１２インチの大面積の大面積の単結晶ダ
イヤモンド膜の形成が可能になる。

【００３３】ダイヤモンド膜の気相合成に先立ち、白金
シリサイドの表面をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド
・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理によりキズ
付け処理しても、単結晶ダイヤモンド膜を成長すること
ができる。これはすでに述べたように、炭素が白金シリ
サイド基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身
の配向は基板の内部の（１１１）又は（００１）結晶構
造によって決定され、基板表面にキズ付け処理による凹
凸があっても、ほとんど影響を受けないためである。む
しろ基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進
する効果をもつ。

【００３４】ダイヤモンドの気相合成法としては、前述
のマイクロ波ＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フ
ィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、ブラズマ
ジェット法、燃焼法及び熱ＣＶＤ法等公知技術を適用可
能である。

【００３５】ダイヤモンドの気相合成の工程において、
基板表面はプラズマ中から炭素原子を取り込み、炭素過
飽和になった後、ダイヤモンドの核発生が始まる。しか
し、基板表面にはプラズマ中の高エネルギーイオンの衝
突が生じており、ダイヤモンド核が発生してもこれにダ
メージを与えるために、ダイヤモンドの結晶性が低下す
る。そこで、ダイヤモンド膜の気相合成開始後、できる
だけ早くダイヤモンドを核発生させることが望ましい。
このためには、基板に一定時間、電圧を印加する方法が
有効である。これにより、ダイヤモンドの核形成に必要
な炭素原子を含むイオンが基板に引き寄せられ、基板表
面が速やかに炭素過飽和となる。これにより基板表面が
プラズマにさらされる時間が短縮され、プラズマによる
ダメージの少ない。しかも、基板と方位がそろったダイ
ヤモンド核が形成される。印加電圧は正でも負でも同じ
ような効果が見られるが、負電圧の方がより望ましい。

【００３６】電圧を印加しなくても単結晶ダイヤモンド
膜は合成できる。しかし、電圧を印加しない場合は、電
圧を印加した場合に比べて膜の均一性がやや低下し、単
結晶領域が小さくなる傾向がある。

【００３７】白金シリサイドが水素雰囲気に長時間曝露
されると、白金シリサイド膜が脆弱化するので、電圧印
加によるダイヤモンドの核発生又はダイヤモンドの気相
合成、又はその両方を、水素を含まないガスを用いて行
なうことが望ましい。このようなガスには一酸化炭素が
す、又は一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスがある。

【００３８】ダイヤモンドの気相合成に水素を含むガス
を用いる場合には、０．１〜１０％に水素希釈した炭素
を含むガスを用い、ガス圧が１〜１００Ｔｏｒｒ、基板
温度が４００〜１１００℃で、−７０〜−３５０Ｖ又は
＋７０〜＋３５０Ｖの直流電圧を１〜９０分間基板に印
加することが望ましい。

【００３９】炭化水素成分が容量割合で０．１％以下で
は基板上で炭素成分が飽和しないため、ダイヤモンドが
核形成されない。一方、炭化水素成分が容量割合で１０
％以上の場合は、アモルファスカーボン及び無定型のグ
ラファイトが生成しやすく、形成されるダイヤモンドの
結晶性が著しく低下し、単結晶膜が得られない。また、
電界印加時のガス圧が１Ｔｏｒｒ以下では基板上で炭素
成分が飽和しないため、ダイヤモンドが核形成されな
い。一方、ガス圧が６０Ｔｏｒｒ以上ではガス圧が高す
ぎるので電界印加の効果が得られない。

【００４０】また、基板温度はダイヤモンドを形成でき
る４００〜１１００℃の範囲に保つ必要がある。印加電
圧が７０Ｖ未満では電界印加の効果が得られず、３５０
Ｖを超えると形成されたダイヤモンドの核が活性種の衝
突による損傷を受けるため、ダイヤモンドの結晶性が低
下する。電界を印加する時間は核形成のために１分以上
必要であるが、９０分を超えると、印加電圧を小さくし
ても核の損傷を回避できない。

【００４１】白金シリサイド膜上へのダイヤモンドの気
相合成においては、通常基板として用いられるシリコン
等とは異なり、白金シリサイド膜のもつ触媒作用がダイ
ヤモンドの気相成長に大きな影響を及ぼす。本発明者等
はダイヤモンドの気相合成実験を繰り返し、基板の結晶
面が（１１１）の場合は、ガスとして水素希釈したメタ
ン（ＣＨ₄）と酸素（Ｏ₂）を使用し、メタンガス濃度
［ＣＨ₄］を０．１％≦［ＣＨ₄］≦５％とし、かつ酸素
ガス濃度［Ｏ₂］を０．１％≦［Ｏ₂］≦３％、基板温度
を７５０℃以上とすれば、ダイヤモンドの（１１１）面
が生成することを見出した。

【００４２】一方、基板の結晶面が（００１）の場合
は、ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ₄）と酸素
（Ｏ₂）を使用し、メタンガス濃度［ＣＨ₄］を５％≦
［ＣＨ₄］≦１５％とし、且つ酸素ガス濃度［Ｏ₂〕を１
％≦［Ｏ₂］≦７％、基板温度を８５０℃以下とすれ
ば、ダイヤモンドの（００１）面が生成することを見出
した。

【００４３】単結晶ダイヤモンド膜の厚さは気相合成時
間による以外に制限はない。一般には膜厚０．０００ｌ
ｍｍから数ｍｍまでの厚さに形成することが可能であ
る。また、例えば、一旦マイクロ波ＣＶＤ法等により単
結晶ダイヤモンド膜を基板上に合成した後、プラズマジ
ェット法又は燃焼法等の高速性膜法で更に厚膜に成長さ
せることもできる。

【００４４】また、単結晶ダイヤモンドをｐ型又はｎ型
に半導体化する場合には、ダイヤモンドの核発生及び単
結晶ダイヤモンドを気相成長する際に、原料ガスにボロ
ン（Ｂ）元素を含むガス（例えば、Ｂ₂Ｈ₆）又はリン
（Ｐ）を含むガス（例えば、ＰＨ₃）を添加すればよ
い。

【００４５】本発明の単結晶ダイヤモンド膜の合成技術
を応用して、基板上の所定の領域にのみ単結晶ダイヤモ
ンド膜パターンを選択的に形成することは容易である。
このためには基板上のダイヤモンド核形成領域にのみ、
予め（１１１）又は（００１）結晶面を有する白金シリ
サイドを蒸着し、それ以外の領域は予め窒化シリコン又
は酸化シリコン膜でマスクしておけばよい。

【００４６】次に、本発明の実施例に係る単結晶ダイヤ
モンド膜気相合成用基板を製造し、ダイヤモンド膜を気
相合成試験した結果について、その比較例と比較して説
明する。実施例１ 図３は、気相合成試験に使用したダイヤモンド気相合成
用のマイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。マイク
ロ波電源１０と、アイソレータ１１と、チューナー１２
とからなるマイクロ波発生部から発生するマイクロ波
は、導波管１３を介してプランジャー１７に向かう。そ
して、導波管１３の途中には、石英管１４が設けられて
おり、石英管１４の上部には原料ガスの導入口１６が配
設されており、下部には真空ポンプへの排出口１５が設
けられている。そして、石英管１４内の導波管１３が交
差する位置に、基板ホルダ１８が配設されており、この
基板ホルダ１８上に基板１９が設置されるようになって
いる。なお、基板ホルダ１８は昇降装置により昇降する
ようになっている。

【００４７】本実施例においては、白金シリサイド（１
１１）結晶面をもつ基板１９を基板ホルダ１８上に設置
し、ロータリーポンブにより反応器である石英管１４中
を真空排気した後、メタンガス０．２〜０．８％を含む
水素・メタン混合ガスを石英管１４内に１００ｓｃｃｍ
流し、反応器中を３０〜６０Ｔｏｒｒに保持した。そし
て、マイクロ波電源１０から導波管１３を通じて反応器
である石英管１４中にマイクロ波を導入し、プラズマを
発生させた。そして、マイクロ波投入電力と基板位置を
調整して基板温度が８００〜８９０℃となるようにし
た。

【００４８】基板温度は反応器上方より放射温度計によ
り測定した。こうして４時間合成を行ったところ、結晶
方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条
件でさらに２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状
のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する連
続的な単結晶ダイヤモンド膜が形成された。実施例２ 白金シリサイドの（００１）結晶面を有する基板を用
い、実施例１に示した気相合成法で、メタンガス０．８
〜７．０％を含む水素・メタン混合ガスを用い、基板温
度が７００〜８５０℃となるようにして４時間合成を行
ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析
出した。同様の条件でさらに１０時間気相合成を続ける
と、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）
結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。実施例３ 実施例１と同様の構成で、一酸化炭素ガス２．０％を含
む水素・一酸化炭素混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反
応器中を３０〜６０Ｔｏｒｒに保持した。基板温度は９
００〜９３０℃とした。３時間合成を行ったところ、結
晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の
条件でさらに１５時間気相合成を続けると、隣接した粒
状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する
単結晶ダイヤモンド膜が形成された。実施例４ 実施例１と同様の構成で、メタンガスを５．０％、酸素
ガスを１．０％含む水素・メタン・酸素混合ガスを１０
０ｓｃｃｍ流し、反応器中を３０〜６０Ｔｏｒｒに保持
した。基板温度は７５０〜８００℃とし、その他は実施
例２と同様にダイヤモンドの気相合成を行った。こうし
て３時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状の
ダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１５時間
気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融
合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜
が形成された。実施例５ 実施例１と同様の構成で、、ロータリーポンブにより反
応器中を真空排気した後、メタンガスを３．０％、水蒸
気を１．０％含む水素・メタン・水蒸気混合ガスを１０
０ｓｃｃｍ流し、反応器中を３０〜６０Ｔｏｒｒに保持
した。そして、基板上方に設けた熱フィラメントを２２
００℃に加熱した。基板ヒーターを調整して基板温度が
７８０〜８６０℃となるようにした。こうして３時間合
成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモン
ドが析出した。同様の条件でさらに１２時間気相合成を
続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（０
０１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成され
た。実施例６ 実施例１と同様の構成で、エチルアルコールを１．０％
含む水素・エチルアルコール混合ガスを１００ｓｃｃｍ
流し、反応器中を５０Ｔｏｒｒに保持した。基板温度は
７５０〜８００℃とし、その他は実施例１と同様にダイ
ヤモンドの気相合成を行った。こうして５時間合成を行
ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析
出した。同様の条件でさらに２５時間気相合成を続ける
と、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）
結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。実施例７ 実施例２と同様の実験を行う場合に、単結晶シリコン表
面が（００１）面からずれたオフ・アクシスの効果を検
討した。［０１１］方向に２°、４°、６°、８°、１
０°、１２°、１４°、１６°、１８°、２０°ずれた
表面を基板として実施例２と同様の実験を行った。その
結果、面方位のずれが１０°以下の場合は単結晶ダイヤ
モンド膜が得られたが、面方位のずれが１２°以上の場
合は単結晶膜は形成されないことがわかった。実施例８ 実施例１〜７と同様の実験を行う際に、白金シリサイド
層を形成した単結晶シリコン基板について、白金の蒸着
中、又は蒸着後、アニールしてダイヤモンドの気相合成
を行った。アニール温度を１００〜１５００℃の範囲で
１００℃刻みに変えて、その効果を調べた。その結果、
３００℃以上の温度で基板をアニールした場合、基板表
面で結晶面が大きく成長し、大面積の単結晶ダイヤモン
ド膜を得ることができた。実施例９ 実施例１と同様の実験を行う際の基板の前処理がダイヤ
モンド膜の形成に及ぼす影響を調べた。ダイヤモンド粉
末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超
音波処理によりキズ付け処理した白金シリサイドの（１
１１）結晶面を有する基板を用い、ダイヤモンドの気相
合成を行った。得られたダイヤモンド膜を実施例１で得
られたダイヤモンド膜と比較した。その結果、実施例１
の場合と比較して、同じ膜厚のダイヤモンド膜を得る時
間が１〜２時間減少した。この結果より、白金シリサイ
ド層を予めダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペース
トを用いてキズ付け処理しても、形成されるダイヤモン
ド膜の結晶性を損なうことがなく、しかも合成時間を短
縮できることが確認された。実施例１０ 図６に示す直流電圧を印加できる石英管型マイクロ波Ｃ
ＶＤ装置を使用して、ＤＣプラズマジェットＣＶＤ法に
よりダイヤモンドを合成した。本装置が、図７に示す装
置と異なる点は、石英管１４内の基板ホルダ１８の上方
に、対向電極３１を設置し、この対向電極３１と基板ホ
ルダ１８との間に、直流電源３０を接続して、対向電極
３１が正、基板ホルダ１８が負となる直流電圧を印加す
ることができるようになっている点にある。

【００４９】この装置を用い、次に示す条件でダイヤモ
ンド膜の合成を行った。基板には大きさ１０ｍｍ径で、
白金シリサイドの（００１）又は（１１１）結晶面を有
する基板を用いた。基板支持台にはモリブデンを用い
た。 電界印加前プラズマ処理 反応ガス ＣＨ₄／Ｈ₂ （０．１〜１０％比） ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ６００〜１１００℃ ガス圧 １０〜５０Ｔｏｒｒ プラズマ処理時間 ３０〜１２０分 電界印加時 反応ガス ＣＨ₄／Ｈ₂ （０．１〜１０．０％比） ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ４００〜１１００℃ ガス圧 １〜１００Ｔｏｒｒ 印加電界 −７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５０Ｖｄｃ 電界印加時間 １〜９０分 電界印加後 反応ガス ＣＨ₄／Ｈ₂（０．５〜１５％比） Ｏ₂（０．１〜７％比） ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ７５０〜９５０℃ ガス圧 ２０〜１００Ｔｏｒｒ 合成時間 ３〜４０時間 この結果、白金シリサイドの（００１）結晶面を有する
基板上には（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモン
ド膜が、白金シリサイドの（１１１）結晶面を有する基
板上には（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド
膜が形成された。但し、電界印加時の諸条件が上記の範
囲外の場合、形成されたダイヤモンド膜は多結晶であっ
た。実施例１１ 実施例１０と同じ装置を用い、同様の実験を試みて水素
ガスを用いない場合の効果を調べた。以下に示す条件で
ダイヤモンド膜の合成を行った。基板には大きさ１０ｍ
ｍ径、白金シリサイドの（１１１）及び（００１）結晶
面を有する基板を用いた。 電界印加前プラズマ処理 反応ガス ＣＯ／ＣＯ₂ ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ７００〜１２００℃ ガス圧 １０〜５０Ｔｏｒｒ プラズマ処理時間 ３０〜１２０分 電界印加時 反応ガス ＣＯ／ＣＯ₂ ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ４００〜１１００℃ ガス圧 １〜１００Ｔｏｒｒ 印加電界 −７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５０Ｖｄｃ 電界印加時間 １〜９０分 電界印加後 反応ガス ＣＯ／ＣＯ₂ ガス流量 ５０〜３００ｓｃｃｍ 基板温度 ８００〜９５０℃ ガス圧 ２０〜１００Ｔｏｒｒ 合成時間 ３〜４０時間 この結果、白金シリサイドの（１１１）結晶面を有する
基板上には（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモン
ド膜が、白金シリサイドの（００１）結晶面を有する基
板上には（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド
膜が形成された。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、単結晶シリコン基体の
表面に白金シリサイド層の（１１１）又は（００１）結
晶面を有する基板であるので、この基板上に単結晶ダイ
ヤモンド膜を気相合成することにより、大面積の単結晶
ダイヤモンド膜を形成することが可能となる。従って、
従来実用化が困難であった大面積の単結晶ダイヤモンド
基板を実用的に得ることができ、その単結晶ダイヤモン
ドの特性を利用した広範な分野に応用することができ、
本発明はこの種の分野において多大の貢献をなす。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る基板の一例を示す模式図である。

【図２】白金の（１１１）結晶面に成長している単結晶
ダイヤモンド膜の途中段階を示す金属組織顕微鏡写真で
ある。

【図３】マイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。

【図４】直流電圧を印加できる石英管型マイクロ波ＣＶ
Ｄ装置を示す模式図である。

【図５】ダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶
膜を示す金属組織顕微鏡写真である。

【図６】ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った
高配向膜を示す金属組織顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１、３：基体 ２、４：白金シリサイド層 １０：マイクロ波電源 １４：石英管 １８、２５：基板ホルダ １９、２６：基板 ２３：フィラメント電源 ２４：熱フィラメント

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 所定の結晶面を有する単結晶シリコン基
   体の表面に白金又は白金シリサイドを蒸着して、その表
   面に白金シリサイド層を形成したものであることを特徴
   とする単結晶ダイヤモンド膜の気相合成用基板。
2. 【請求項２】 前記白金シリサイド層の厚さが１原子層
   以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記
   載の単結晶ダイヤモンド膜の気相合成用基板。
3. 【請求項３】 前記白金シリサイド層がクロム、モリブ
   デン及びタングステンからなるＶＩＡ族の元素、マンガ
   ンからなるＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバルト、イリジウ
   ム、ニッケル及びパラジウムからなるＶＩＩＩＡ族の元
   素、又は金、銀及び銅からなるＩＢ族の元素からなる群
   から選択された少なくとも１種の元素を含むことを特徴
   とする請求項１又は２に記載の単結晶ダイヤモンド膜の
   気相合成用基板。
4. 【請求項４】 前記単結晶シリコン基体の結晶面が（１
   １１）又は（００１）であるか、又はその傾きがこれら
   の結晶面から１０°以内であることを特徴とする請求項
   １乃至３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜
   の気相合成用基板。
5. 【請求項５】 前記単結晶シリコン基体が、白金又は白
   金シリサイドの蒸着時又は蒸着後３００℃以上の温度で
   アニールされることを特徴とする請求項１乃至４のいず
   れか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の気相合成用基
   板。