JPS63307196A - ダイヤモンド多層薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、切削工具コーティングやＩＣ（集積回路）基
板のヒートシンク（冷却用放熱器）或は電子デバイス等
の用途に好適なダイヤモンド多層薄膜、及びこの様な薄
膜を得る為の方法に関するものである。

［従来の技術］ ダイヤモンドは、硬度、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性
などの点で他の物質を遥かに凌ぐ特性を持っており、ま
た電気的には絶縁体であり、バンドギャップは約５ｅｖ
と大きく、ドーピングすることにより高温半導体として
の用途も考えられている。この様に、他の物質よりも優
れた特性をもつダイヤモンドについてプラズマ反応を利
用して気相合成する方法が最近確立されつつあり、これ
らの方法には熱フイラメント法、高周波プラズマＣＶＤ
法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ
法等がある。この様な合成法を用いて工具案内面の保護
膜、スピーカ振動板のコーティング、半導体デバイス用
ヒートシンク、電子素子等への応用が進められている。

例えばマイクロ波を用いたダイヤモンドの気相合成は、
通常次の様にして行なわれている。即ち濃度を調整した
炭化水素と水素の混合ガスを原料ガス（反応ガス）とし
て用い、この原料ガスを反応室に導きつつマイクロ波を
照射してプラズマを発生させ、このプラズマ中に基板を
置いて、該基板上にダイヤモンドを気相合成するもので
ある。

しかるに例えばＳｉ基板へコーティングする場合におい
て、鏡面仕上げされたままの基板を用いるとダイヤモン
ドの粒子が低密度で成長するだけなので、合成前に予め
基板をダイヤモンド・ペーストで研磨しておかなくては
ならない。こうすれば研磨による基板表面の傷が、合成
反応の初期に発生するダイヤモンド結晶核の発生中心と
なり、基板上にはダイヤモンド粒子が高密度に発生し、
速やかに多結晶のダイヤモンド膜が形成される。

ところで基板上に形成されるダイヤモンド多結晶薄膜に
おいては、特定の結晶面が基板面と平行に向く傾向を、
基板に対するダイヤモンドの配向性と呼ぶ。このような
配向性を示す特定の結晶面におけるＸ線回折強度は、粉
末試料の場合における回折線強度より相対的に大きくな
ることが分っている。上記の様なプラズマを用いるダイ
ヤモンドの気相合成では、基板に対するダイヤモンド薄
膜配向性は合成条件に強く依存することが知られている
。たとえば炭化水素としてＣＩ（ａを用い、水素との混
合比（ＣＨ４／ＣＨ４＋Ｈ２）を％で表した場合に、Ｃ
Ｈ４濃度が約１％以下の条件でＳｉ基板上にダイヤモン
ドを合成すると、合成された薄膜のＸ線回折スペクトル
は粉末ダイヤモンドのスペクトルとほぼ同じである。即
ちこの実験条件では、薄膜中のダイヤモンド粒子は特定
の配向性を持たない。しかしＣＨ４濃度が１％を超え始
めるとＸ線スペクトルの（２２０）回折線強度が増加し
ており、このことからダイヤモンドの（１１０）結晶面
が基盤に平行になる度合が強くなっていることが分かる
。

これまでに発表されているデータでは、ダイヤモンド結
晶面の（１１１）と（２２０）によるＸ線回折線のピー
ク強度比１　（２２０）／Ｉ（１１１）は３．０以下で
あり、（２２０）面の配向性がこれより強い例はない。

しかもこの例では、ＣＨ４濃度を３％としてダイヤモン
ドの合成がなされており、このため薄膜中に含まれるダ
イヤモンド粒子は小さく、しかもグラファイトやアモル
ファス・カーボンなどの成分が相当貴台まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 気相合成によって得られたダイヤモンド薄膜の応用を図
る場合、ダイヤモンドの（２２０）結晶面を基板面に対
して平行に強く配向させることができれば、この結晶方
位の異方性を生かした高特性の製品を作ることができる
と期待される。

例えばダイヤモンド薄膜は、熱を効率よく逃がすＩＣ用
のヒートシンクとしての利用が可能であり、また音波の
伝搬特性の優れたスピーカ振動板コーテイング材として
も利用できる。基板に強く配向したダイヤモンド薄膜を
コーティングすれば、これらの特性を大きく改良するこ
とができると思われる。しかしながら従来の方法におい
ては、配向性に優れたダイヤモンド薄膜を得ることがで
きなかった。

一方ダイヤモンド薄膜を気相合成する場合には、反応ガ
スの混合比（ＣＨ４／Ｈ２）等の気相条件を一定にして
行なうのが一般的であり、従って基板上には結晶性（物
性）の一様なダイヤモンドが析出する様になる。しかし
ながらこの様な従来技術でダイヤモンド薄膜を合成し、
得られたダイヤモンド薄膜を工具コーティング、スピー
カ振動板コーティング、ヒートシンク、半導体素子等に
適用すると下記に示す問題が生じる。

即ち、工具コーティングやスピーカ振動板コーティング
を目的とする場合には、硬度の高い且つ結晶性の良いダ
イヤモンドを母材上に合成する必要があり、この為炭化
水素濃度の低い（例えばＨ２に対して０．５％以下）混
合ガスを原料とする必要があるが、気相合成条件が一定
であると母材上にも結晶性の良いダイヤモンドが析出し
、その結果ダイヤモンドと母材との密着性が極めて悪く
なるという問題かず生じる。またヒートシンクに用いる
場合には、高い熱伝導性を得る為に結晶性の良いダイヤ
モンドを合成する必要があるが、この場合においても気
相合成条件が一定であると、ダイヤモンド薄膜表面に約
１μｍ程度の凹凸が生じ、ヒートシンクと電子素子との
密着性が悪くなる。更にダイヤモンド薄膜を半導体素子
に用いる場合、例えばｐ−ｎ又はｐ−１−ｎ接合を形成
させるときには、ｐ、ｔ、ｎの各層とも同じ気相合成条
件で形成すると、不純物原子の取込みが不均一になると
いう問題もあった。

本発明は上述した従来技術の持つ問題点を解決する為に
なされたものであって、その第１の目的とするところは
、ダイヤモンド薄膜の配向性及び母材との密着性の両面
で優れ、特にヒートシンク、工具コーティングやスピー
カ振動板コーティングに用いる場合に最大の効果を発揮
し得るダイヤモンド多層薄膜を提供することにある。ま
た第２の目的は上記目的を適うダイヤモンド多層薄膜の
形成手段、即ちその適用々途に応じて最適な物性を示す
ダイヤモンド多層薄膜を得る為の製造方法を提供する点
にある。

［問題点を解決する為の手段］ 上記第１の目的を達成し得た本発明方法とは、気相合成
法によって基板上に合成されるダイヤモ　　　　゛ンド
多層薄膜であって、前記基板に面する第１層が微結晶ダ
イヤモンドからなり、当該第１層上に積層される第２層
が、結晶学的方位である（１１０）結晶面が上記基板に
平行である様に形成されたものである点に要旨を有する
ダイヤモンド多層薄膜である。

また上記第２の目的を達成し得た本発明とは、ダイヤモ
ンド薄膜を気相合成によって製造する方法において、合
成条件を連続的又は不連続的に変化させつつダイヤモン
ドの合成を行なうことにより、ダイヤモンド薄膜成長方
向に物性の異なる複数のダイヤモンド薄膜層を積層させ
る点に要旨を有するダイヤモンド多層薄膜の製造方法で
ある。

［作用］ 本発明は上述の如く構成されるが、要はダイヤモンド合
成に際して合成条件を連続的又は不連続的に変化させつ
つダイヤモンドの合成を行なえば、ダイヤモンド薄膜の
成長方向に物性の異なる複数のダイヤモンド薄膜層を積
層させることができ、それによって各用途に応じた最適
なダイヤモンド多層薄膜が得られることを見出し、更に
その物性等を詳細に検討した結果本発明を完成したもの
である。

一般に混合ガス中のＣＨ４濃度を変えてダイヤモンドを
合成する場合において、ＣＨ４濃度が低い領域では結晶
性の良いダイヤモンド薄膜が得られ、高濃度領域では微
結晶ダイヤモンド薄膜が得られることは知られている。

そこで、例えば工具コーティングに用いるダイヤモンド
多層薄膜を製造する場合には、下記の手順に従う。まず
ＣＨ４が高濃度（例えば２％程度）の条件で切削母材上
に微結晶性のダイヤモンド薄膜層（第１層）を適当な厚
さく例えば０．１μｍ）で形成し、次いでＣＨａが低濃
度の条件（例えば０．３％程度）に切りかえて結晶性の
良いダイヤモンド薄膜層（第２層）を前記第１層表面上
に形成する。この様に切削母材上に微結晶ダイヤモンド
薄膜層（第１層）を形成することによって前記母材との
密着性が良好に保たれ、且つ前記第１層上に結晶性の良
いダイヤモンド薄膜層（第２層）を形成することによっ
て工具コーティングとしての機能を発揮し得るのである
。尚微結晶ダイヤモンド薄膜層（第１層）を形成した後
、時間の経過と共にＣＨ４の濃度を連続的に（徐々に）
下げてゆくことによって、物性が連続的に変化する結晶
性ダイヤモンド薄膜層（第２層）を形成する様な合成条
件を設定しても、同様の効果が得られる。

またスピーカ振動板コーティングに用いるダイヤモンド
多層薄膜を製造する場合についても、上記した手順とほ
ぼ同様である。即ち、第１層に微結晶ダイヤモンド薄膜
層を形成することによって、セラミック振動板等の母材
との密着性を向上することができると共に、第２層とし
て結晶性の良いダイヤモンド薄膜層を形成することによ
って、音速も速く且つ高音特性が向上するというスピー
カ振動板コーティングの元来の機能が発揮される。次に
ヒートシンクに用いるダイヤモンド多層薄膜を製造する
場合には、熱伝導性向上の為にＣＨ４ｔＪｔ度を低くし
て結晶性の良いダイヤモンド多層薄膜を形成する必要が
ある。ただしこの場合は前述した様に薄膜表面に約１μ
ｍ程度の凹凸が生じる。そこでＣＨ４濃度を連続的又は
不連続的に増加させる様にし、特にダイヤモンド多層薄
膜の最外表面に微結晶ダイヤモンドが生じる様な合成条
件を設定すればよい。このことによって前記凹凸が微結
晶ダイヤモンドで埋められ、平坦な表面を有するダイヤ
モンド多層薄膜が得られ、電子素子との密着性が良好な
ダイヤモンド・ヒートシンクが得られる。

更に、半導体素子に用いるダイヤモンド多層薄膜を製造
する場合には、目的とする半導体の特性（例えばｎ型、
ｉ型、ｐ型の別及び電気伝導度）や素子構造（各層の厚
さ等）に応じて適切な合成条件を選び、ダイヤモンドの
結晶性、結晶粒の大きさ、又は形態が結晶成長方向に沿
って異なるダイヤモンド多層薄膜を形成する様にすれば
よい。

このことによって、電気的特性や不純物原子の結晶内へ
の取込み量を結晶成長方向に任意に変化させることがで
き、半導体素子の特性や素子構造に応じた最適なダイヤ
モンド多層薄膜が製造できる。

尚上述した説明においては、合成条件を変える手段とし
て主にＣＨ４濃度を変化させる場合について述べたけれ
ども、本発明方法において合成条件を変える手段として
はＣＨ４以外の炭化水素の水素ガスに対する濃度を変る
手段であってもよく、或は反応室内のガス圧、ガス流量
又はプラズマ発生用電力等のパラメータであってもよい
。但し、ダイヤモンド薄膜層の物性を変える条件として
は、炭化水素の濃度を変えるのが最も効果的である。

本発明者らは、上記製造方法に基づき更に鋭意研究した
結果、下記に示す様な知見が得られた。

即チ、Ｓｔウェハー基板に微結晶ダイヤモンド薄膜層（
第１ｊｆ）を約０．６μｍ厚さで形成し、当該第１層の
表面をＨ２ガスプラズマでエツチングした後、前記第１
層上に結晶性の良いダイヤモンド薄膜を形成したところ
、前記（２２０）結晶面が基板に強く配向したダイヤモ
ンド薄膜を成長させることができるのを見出した。また
これと同時に、微結晶ダイヤモンド薄膜を予め中間層と
して形成させることができたので、基板（母材）との密
着性を高めることができた。更に薄膜中のダイヤモンド
結晶を観察したところ、ダイヤモンド結晶の核発生が高
密度で生じている為、Ｓｔ基板上に結晶性の良いダイヤ
モンド薄膜を直接合成した場合に比べ、結晶粒径が１０
００程度に小さくなることを見出した。この様にして得
られたダイヤモンド多層薄膜は、その特性から、工具コ
ーティングやスピーカ振動板コーティングに適用すると
その効果を最大限に発揮することかでざる。

［実施例］ 基板として、悶μｍのダイヤモンドペーストで１時間研
磨した２　ｃｍＸ　１　ｃｍのＳｔウェハーを用い、反
応ガスとして、Ｈ２で希釈したＣＨ４を用い、下記の手
順でダイヤモンド多層薄膜を合成した。まずＣＨ４−Ｈ
２混合ガスのＣＨ４濃度を２．５％に調整し、該混合ガ
スの流量を毎分１００ＣＣとして反応室内に導入した。

そしてマイクロ波を３００ｗの出力で照射し、反応室内
にプラズマを発生させた。このときのガス圧は３０　Ｔ
ｏｒｒｂ基板温度は８００℃に設定し、プラズマ中に基
板を置いて３時間気相合成を行なった。その結果、基板
上には約０．６μｍの厚さで微結晶ダイヤモンド薄膜層
（第１層）が形成された。

次に反応ガスをＨ２１００％としてプラズマを発生させ
、前記第１層が形成された基板を該プラズマ中に１時間
曝した。この操作によって、グラファイトや非晶質炭素
成分が前記第１層の表面から取り除かれた。

更にＣＩ（４−Ｈ２混合ガスのＣＨ４濃度を０．２〜１
．２％の間で成る濃度に固定し、７〜２１時間気相合成
を行ない、結晶性の良いダイヤモンド薄膜層（第４層）
を前記第１層上に形成した。

この様にして得られたダイヤモンド多層薄膜の断面の一
例を、第１図に模式的に示す（ＣＨ４の濃度は０．３％
）。

またダイヤモンド多層薄膜（第２層のＣＨ４濃度が０．
３％の場合）についてＸ線回折を行なったところ第２図
に示す様に、（２２０）と（１１１）のピーク強度比［
ｒ　（２２０）／Ｉ　（１１１）］が３以上となる結果
が得られた。

一方、Ｓｉ基板上に微結晶ダイヤモンド薄膜層（第１層
）を形成しないで、第２層を直接形成した場合について
のＸ線回折スペクトルについても測定した（第３図）。

第２図と第３図の比較により、本発明方法に従ってダイ
ヤモンド多層薄膜を形成すると、（ｉｔｏ）配向性の極
めて強いダイヤモンド薄膜が成長することが見出された
。

尚上記実施例において、基板温度が８００℃では、ＣＨ
４濃度が１．２％以上で微結晶ダイヤモンド薄膜が形成
されているが、ＣＨ４濃度が限定されることを意味する
のではなく、基板温度や使用する装置によって上記ＣＨ
４濃度範囲が異なるのは言う迄もない。また本発明にお
いて結晶性の良いダイヤモンド薄膜が形成できる基板温
度は６００〜１０００℃程度であり、そのときのガス圧
は１〜７５０　Ｔｏｒｒ程度である。更に基板材料とし
ては、上記実施例で示した様なＳｔウェハーが最も一般
的に用いられるが、これ以外にＳ　１３　Ｎ　４　＊　
Ａ　ｌ　２０３　＊　Ｗ　Ｃ、Ｗ　＋超硬合金。

Ｔａ等であっても良い。

［発明の効果］ 以上述べた如く本発明によれば、各用途に応じて最適な
物性を示すダイヤモンド多層薄膜を得る為の方法が実現
できると共に、特にヒートシンク、工具コーティングや
スピーカ振動板コーティングに用いるのに最適なダイヤ
モンド多層薄膜を実現することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るダイヤモンド多層薄膜を模式的に
示した断面図、第２図は本発明に係るダイヤモンド多層
薄膜のＸ線回折スペクトルを示すグラフ、第３図は従来
のダイヤモンド薄膜のＸ線回折スペクトルを示すグラフ
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相合成法によって基板上に合成されるダイヤモ
   ンド多層薄膜であって、前記基板に面する第１層が微結
   晶ダイヤモンドからなり、当該第１層上に積層される第
   ２層が、結晶学的方位である（１１０）結晶面が上記基
   板に平行である様に形成されたものであることを特徴と
   するダイヤモンド多層薄膜。
2. （２）ダイヤモンド薄膜を気相合成によって製造する方
   法において、合成条件を連続的又は不連続的に変化させ
   つつダイヤモンドの合成を行なうことにより、ダイヤモ
   ンド薄膜成長方向に物性の異なる複数のダイヤモンド薄
   膜層を積層させることを特徴とするダイヤモンド多層薄
   膜の製造方法。