JPH05506064A - 電子用途用ダイヤモンド載置基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 た結晶配向および高い電気抵抗率を有する被覆基板製品およびその製造方法に関 するものである。

多結晶ダイヤモンド（Ｐ　ＣＤ）の蒸着および特性が記載されている。例えば、 ビー・ブイ・スビチンらによる「ダイヤモンドおよび他の表面上でのダイヤモン ド−・ビー・フェトセーブらによる［熱力学的準安定領域におけるダイヤモンド ののではなく、結局これらの論文の著者は、この種の方法の利点を全（認識して いは、高い電気的抵抗率を有するダイヤモンドを蒸着させる方法は記載されてい な−・イト−らによる「−酸化炭素および水素ガスの混合物を使用するマイクロ 波を開示するものではない。

ビー・シンらによる「ダイヤモンドの中空カソードプラズマ使用化学気相蒸着」 と題するＡ＋）＋）１．Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、Ｖｏｌ、５２　（２０）、ｐｐ 、１６５８−１６６０　（１９１３８）に掲載された技術論文には、水素と炭化 水素との混たは高い電気抵抗率を有するダイヤモンド膜を蒸着する方法を開示す るものではニー・サワベらにより、水素とメタンとの混合物を使用するＤＣプラ ズマＣＶいる。この論文は、増強された結晶配向を有するかまたは高い電気抵抗 率を有す本、ｐｐ、３８６−３９１　（１９８２）に掲載され、「メタンからの ダイヤモンド粒子の蒸着」がＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐ ｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ、２１．Ｎｏ、４．　ｐＩ）、Ｌ１８３−Ｌｉ ２Ｓ　（１９８２）に掲載され、熱フイラメントＣＶＤ技術によるダイヤモンド 膜の蒸着が記載されている。ビー・シンらにより「熱フイラメント化学気相蒸着 による多結晶ダイヤモンド粒子および膜の成長」と題して掲載のためにＪ、Ｖａ ｃ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈ、（１９８８）に提出された技術論文、およびＡｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、Ｖｏｌ、５２　（６）、　ｐｐ、４５１−４５２　（１ ９８８年２月）に掲載された「ダイヤモンドの低圧化学気相合成におけるフィラ メントおよび反応器壁材料の効果」にも、熱フイラメントＣＶＤ技術によるダイ ヤモンド膜の蒸着が記載されている。前記した論文はいずれも、増強された結晶 配向を有するか高い電気抵抗率を有するダイヤモンド膜を蒸着する方法を開示す るものではない。

ビー・オー・ジョフレウらにより、Ｒ＆ＨＭ、１）Ｉ）、１８６−１９４　（１ ９８８年１２月）に掲載された「耐火性金属上における低圧ダイヤモンド成長」 と題する論文中に、耐火性金属上にダイヤモンド膜を蒸着する熱フイラメントＣ ＶＤ法が開示されている。５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ、Ｖｏｌ、３ ２／３３、ｐＩ）、８６１−８６８　（１９８９）に掲載された「炭化水素のフ ィラメント使用ＣＶＤによる多結晶ダイヤモンド膜の成長におけるタングステン フィラメントの役割」と題するティ・ディ・モウスカタスによる他の論文には、 ダイヤモンド膜を蒸着させるＨＦＣＶＤ法が記載されている。これらの論文もや はり、増強された結晶配向または高い電気抵抗率を有するダイヤモンド膜を蒸着 する方法を開示するものではない。

「熱フイラメント化学気相蒸着によるダイヤモンド膜の成長」と題され５ＰＩＥ 、Ｖｏｌ、９６９　Ｄｉａｍｏｎｄ　０ｐｔｉｃｓ、ｐｐ、２４−３１　（１９ ８８）に掲載されたイー・エヌ・ファラバーらによる技術論文には、ＨＦＣＶＤ によりダイヤモンド膜を蒸着させる方法が開示されている。これらのダイヤモン ド膜は広範囲の温度を使用して蒸着され、Ｘ線回折により分析され、好適な結晶 配向を有さないことが示された。したがって、この論文は、増強された結晶配向 または高い電気抵抗率を有するダイヤモンド膜を蒸着する方法を開示するもので はない。

米国特許第４，７０７，３８４号および第４，７３４，３３９号には、種々の基 板上に１以上の多結晶ダイヤモンド層を蒸着させるＨＦＣＶＤ法が開示されてい る。これらの特許は、増強された結晶配向を有するか高い電気抵抗率を有するダ イヤモンド膜を蒸着する方法を開示するものではない。

１９８７年１月６田こ公開された特開昭６２　（１９８７）−１１９号には、種 々の内部層を用いて基板上にダイヤモンド膜を蒸着させるＨＦＣＶＤ法が開示さ れている。１９８７年７月２８日に公開された特開昭６２　（１９８７）−１７ １９９３号には、有機化合物とホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、 タリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモンまたはビスマスの少な（とも１種を含 有する反応ガスとの混合物を使用してダイヤモンド膜を蒸着させるＣＶＤ法が開 示されている。１９８８年１２月５日に公開された特開昭６３　（１９８ｇ）− ２９７２９９号には、水素、炭化水素、塩素および不活性ガスの混合物を使」し てダイヤモンド膜を蒸着させる方法が開示されている。１９８８年６月２７田こ 公開された特開昭６３　（１９８８）−１５３８１５号には、タングステンフィ ラメントを使用してダイヤモンド膜を蒸着させるＨＦＣＶＤ法が開示されている 。前記した特許出願はいずれも、増強された結晶配向または高い電気抵抗率を有 するダイヤモンド膜を蒸着する方法を開示するものではない。

１９８８年７月９日に公開された特開昭６３　（１９８８）−１６６７９７号に は、ＨＦＣＶＤ法におけるフィラメント寿命を増強するためＴａ、Ｚｒおよび／ またはＨｆにより作成されたフィラメントを使用することが開示されている。こ の出願は、増強された結晶配向を有するか高い電気抵抗率を有するダイヤモンド 膜の蒸着を開示するものではない。

１９８８年７月２日に公開された特開昭６３　（１９８８）−１５９２９２号に は、大きな表面積または湾曲した表面を有する基板上にダイヤモンド膜を蒸着す るＤＣ電流バイアスＨＦＣＶＤ法が開示されている。これは増強された結晶配向 を有するか高い電気抵抗率を有するダイヤモンド膜の形成を開示するものではな い。

アール・ジー・ブクレイらによってＪ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、６６　（８）。

３５９５−３５９９　（１９８９）に掲載された「ラマンスペクトルを使用する フィラメント補助化学気相蒸着ダイヤモンド膜の特徴付け」と題する論文には、 ダイヤモンド膜を蒸着するＨＦＣＶＤ法が開示されている。ティ・カヮトとケー ・コンドによってＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　 Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｐａｒｔ　Ｉ、Ｖｏｌ、２．　（９）、Ｉ）ｐ、１４２９−１ ４３２（１９８７）に掲載されたｒＣＶＤダイヤモンド合成に対する酸素の効果 」と題する論文には、ＨＦＣＶＤにより蒸着されたダイヤモンド膜に対する供給 ガス混合物と共に酸素を添加する効果が開示されている。これらの論文は、増強 された結晶配向または高い電気抵抗率を有するダイヤモンド膜を蒸着する方法を 開示するものではない。

米国特許第４，８１６，２８６号およびワイ・ヒロセとワイ・テラサワによるＪ ａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ。

Ｖｏｌ、２５　（６）、　ｐｐ、Ｌ５１９−Ｌ５２１　（１９８６）に掲載され た「有機化合物を使用する熱ＣＶＤによるダイヤモンド薄膜の合成」と題するも のには、水素および炭素を含有する有機化合物の混合物、水素および酸素および 窒素の少なくとも１つを使用してダイヤモンド膜を蒸着するＣＶＤ法が開示され ている。

１９８９年１月２６日こ公開された特開昭６４　（１９８９）−２４０９３号に は、有機化合物と水蒸気との混合物を使用してダイヤモンド膜を蒸着させるＣＶ Ｄ法が開示されている。１９８８年１２月１４日に公開された特公昭６３（１９ ８８）−３０７１９５号には、有機化合物とアンモニアを含有する原料ガスとの 混合物を使用してダイヤモンド膜を蒸着させるＣＶＤ法が開示されている。これ らの参考文献には、増強された結晶配向を有するか高い電気抵抗率を有するダイ ヤモンド膜を蒸着する方法は記載されていない。

米国特許第４，８５９，４９０号並びにヨーロッパ特許公告第０２５４３１２号 および第０２５４５６０号には、ダイヤモンド膜を蒸着するＨＦＣＶＤ法が開示 されている。これらの参考文献には、高い電気抵抗率を有するダイヤモンド膜は ＨＦＣＶＤによっては製造できず、高い抵抗率のダイヤモンド膜は、化学気相蒸 着に際してマイクロ波またはＤＣ放電により生成されたプラズマと熱フィラメン トとの組合せを使用することによってのみ製造できることが教示されている。

これらの特許は、ＨＦＣＶＤ法を使用して、増強された結晶配向および高い電気 抵抗率を有するダイヤモンド膜を製造することからは、離れた教示をなすもので ある。

米国特許第４，７８３．３６８号は、第２欄第２２〜３２行において、多結晶ダ イヤモンドの薄膜をＣＶＤ技術により蒸着した場合に得られる極めて貧弱な電気 絶縁特性、特に誘電破壊に言及している。この参考文献には更に、基板に対する ＤＣ電圧およびＲＦ電力並びに基板表面に平行な磁界を印加することにより、基 板上でダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素材料およびＩＶＡ族の元素からな る絶縁層を製造する方法が記載され、特許請求の範囲に記載されている。実施例 が示され、そこではダイヤモンド様炭素層の伝達電子解析は、天然ダイヤモンド の（ｌ　ｌ　１）および（２２０）に対応した。この特許は、増強された結晶配 向を有するダイヤモンド膜を蒸着する方法を開示するものではない。

１９８８年１２月１４日に公開された特開昭６３　（１９８８）−３０７１９６ 号は、多層ダイヤモンド膜を蒸着するプラズマＣＶＤ法を開示するものである。

基板上に蒸着される第１の層はダイヤモンドの微結晶により作成さ瓢箪１の層の 頂部に蒸着される第２の層は（１１０）または（２００”）配向を有する結晶性 ファセットにより形成される。この出願は、供給ガス中のメタン濃度が約１％よ り小さい場合、蒸着された膜は無作為に配向した結晶を有することを開示する。

しかしながら、メタンの濃度が１％より高い場合、膜は（２２０）方向に増強さ れた結晶配向を示す。蒸着された膜は良好な熱電導度を有することが開示されて いる。この特許は、（２２０）または（３１１）方向および（４００）方向の両 者の増強された結晶配向を有するか、高い電気抵抗率を有するダイヤモンド膜を 蒸着する方法を開示するものではない。

ケー・コバシらにより、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏ ｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｖ。

１．３８　（６）、ｐｐ、４０６７−４０８４　（１９８８）に掲載された「マ イクロ波プラズマ化学気相蒸着の使用によるダイヤモンドの合成：ダイヤモンド 膜の成長の形態学Ｊと題する論文、およびＪ、Ｖａｃ、Ｓｃｊ、Ｔｅｃｈｎ、Ｖ ｏｌ。

Ａ６　（３）、　ｐＩ）、１８１６−１８１７　（１９８０）に掲載された「概 要要約二ダイヤモンド膜の形態学と成長」と題する論文に、（ｌ　ＯＯ）または （４００）方向に増強された結晶配向を有するダイヤモンド膜を蒸着するマイク ロ波プラズマＣＶＤ法が開示されている。これらの論文は、メタン濃度〈０．４ ％で（１１１）結晶配向を有する膜、および０．４％を越えるメタン濃度で（１ ００）方向に配向するダイヤモンド結晶を含有する膜を蒸着することを開示する ものである。

メタン濃度〜１．　６％で蒸着した膜は構造を有さないことが示されている。ダ ブリュ・ズーらにより、Ｊ、Ｍａｔｅｒ、Ｒｅｓ、、Ｖｏｗ、４　（３）、ｐｐ 、６５９−６６３　（１９８９）に掲載されたｒＣＶＤダイヤモンド膜に対する プロセスパラメータの効果」と題された論文に、（Ｉ　Ｉ　１）または（１００ ）方向に増強された結晶配向を有するダイヤモンド膜を蒸着するマイクロ波プラ ズマＣＶＤ法が開示されている。この論文は、９１０〜９５０℃の間の温度で水 素中２％未満のメタンを用いて（ｌ　Ｉ　Ｏ）方向に増強された結晶配向を有す るダイヤモンド膜の蒸着を開示するものである。より高い温度（＞１０００℃） が、（１１１）方向に配向した結晶の形成に好ましいことが特許請求の範囲に記 載されている。

中間的な温度（９５０〜１０００℃）は、いずれが優勢という訳ではないものの （１１１）および（１００）方向に配向した結晶の形成に好ましいことが示され ている。エヌ・サタカにより、Ｊ、Ｍａｔｅｒ、Ｒｅｓ、、Ｖｏｌ、４．Ｎｏ。

３、ｐｐ、６６４−６７０　（１９８９）に掲載された「気相に由来するダイヤ モンド合成とその成長プロセス」と題する論文に、ダイヤモンド膜を蒸着するＣ ＶＤ法が開示されている。この論文には、０．５％のメタンを用いて蒸着した膜 は（１１１）および（ｌ　ＯＯ）方向に配向した結晶を含有していたことが開示 されている。またこれには、メタン濃度が３％に近づくにつれ、（１１１）に対 する（２２０）方向の結晶配向の顕著な増強がαめられることか開示されている 。これらの論文の著者は（１１１）面に対する１つの面における増強された結晶 配向を認識しているが、これらはいずれも、（ｌ　Ｉ　ｌ）面に対する少なくと も２つの面における増強された結晶配向を有するダイヤモンド膜の形成を開示せ ず、またこの種の結晶配向並びに高い電気抵抗率を有するダイヤモンド膜を達成 する方法良好な熱伝導性（すなわち５０Ｗ／ｍｋ以上）を有することが示されて いるにも拘らず、電子工業におけるその使用は電気的特性が貧弱であるために限 定されていた。良好な電気的特性を有する多結晶ダイヤモンド膜を製造するため 、多数の研究者により幾つかの試みが成されたが、成功は限られたものであった 。例えば、１つはＰＭＡＣ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ、、２４−３７　 （１９８９）に掲載されｒＣＶＤダイヤモンド膜を使用する絶縁体技術における シリコンＪと題され、もう１つはＡｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔｅｒ、Ｖｏｌ、 ５５　（１０）。

ＩＩＩ）、９７５−９７７　（１９８９）に掲載され「化学気相蒸着ダイヤモン ド膜の抵抗率ｊと題されたケー・ブイ・ラビおよびエム・アイ・ランドシュトラ スによる２つの最近の論文には、ＤＣプラズマおよびマイクロ波プラズマ蒸着多 結晶ダイヤモンド膜の貧弱な電気的特性は、溶解した水素の存在によることが開 示されている。著者らは、アニーリングにより溶解した水素を膜から除去するこ とができ、これにより電気的特性を改良することを開示している。著者らは、熱 フイラメント蒸着多結晶ダイヤモンド膜の電気的特性は与えておらず、またＨＦ ＣＶＤ膜の電気的特性に対するアニーリングの効果も記載していない。更に、著 者らは、増強された結晶配向を有するダイヤモンド膜の形成は開示していない。

ケー・ブイ・ラビおよびエム・アイ・ランドシュトラスの教示に反し、ＨＦＣＶ Ｄにより蒸着されたダイヤモンド膜は（ＤＣプラズマまたはマイクロ波プラズマ ＣＶＤにより蒸着された膜と比較して）出発するには痕跡量の水素のみを含有す るものであり、アニーリングプロセスはその電気的特性の周辺的な改良に帰結す るのみである。しかしながら、本発明にあっては、多結晶ダイヤモンド膜の電気 的特性（すなわち電気的抵抗率および破壊電圧）は、増強された配向をもってダ イヤモンド結晶を蒸着することにより従来技術のこの種の多結晶ダイヤモンド系 を越えて顕著に改良し得ることを突き止めた。

更に、従来技術の方法により蒸着された多結晶ダイヤモンド膜は、無作為に配向 したファセット結晶の存在のために貧弱な表面仕上げを有している。よって、多 結晶ダイヤモンド膜の表面仕上げも、少なくとも２つの面における増強された配 向を有するダイヤモンド結晶を蒸着することにより顕著に増強することができる 。

発明の要旨 本発明の改良された多層複合構造は、従来技術の方法に随伴する欠点および不備 を実質的に低減または除去するものである。この発明は、親基板と、工業等級の ダイヤモンド粉末を越える少なくとも２つの面で増強された結晶配向を有する多 結晶ダイヤモンド層とから構成された被覆基板製品を開示するものであり、（ｉ ）１つの電子装置と他のものとの、およびベース基板との優れた電気的絶縁およ び（ｊ　Ｄ優れた表面仕上げを与えるものである。

またこの発明は、この基板製品を製造する方法をも含む。この方法によれば、多 結晶ダイヤモンド層は所定の蒸着パラメータを用いてＨＦＣＶＤ技術により基板 上に化学気相蒸着され、その際、多結晶ダイヤモンド膜は、増強された結晶配向 並びに優れた電気的特性および表面仕上げを備えるものとして蒸着される。本発 明の膜の（１１１）に対する（２２０）または（３１１）方向および（４００） 方向における（ＨＫＬ）反射の強度は、工業等級のダイヤモンドのものを越えて 増強される。この発明のダイヤモンド膜は、特に高い電気抵抗率および破壊電圧 を示すものである。

図面の簡単な説明 更なる特徴および利点は、添付図面に示されるようにこの発明の好適な態様の以 下のより詳細な説明から明らかとなるものであるが、ここで、図１は、本発明の 方法を実施するのに使用する所定形式のＨＦＣＶＤ反応器の簡略化した断面図で あり、　図２〜１０は、本発明によりモリブデン上にＨＦＣＶＤによって蒸着し た多結晶ダイヤモンド膜のレーザーラマンスペクトル図であり、 図１１〜１２は、従来技術の方法によりモリブデン上にＨＦＣＶＤによって蒸着 した多結晶ダイヤモンド膜の５０００倍拡大走査電子顕微鏡写真であり、図１５ 〜２８は、本発明によりモリブデン上にＨＦＣＶＤによって蒸着した多結晶ダイ ヤモンド膜の５０００倍拡大走査電子顕微鏡写真であり、図２９〜３０は、それ ぞれ本発明による電気抵抗率対（２２０）および（４００）方向における多結晶 ダイヤモンド膜結晶配向のグラフであり、図３１は、本発明によりモリブデン上 にＨＦＣＶＤによって蒸着した多結晶ダイヤモンド膜の電気抵抗率対蒸着温度の グラフであり、図３２は、本発明によりシリコン上にＨＦＣＶＤによって蒸着し た多結晶ダイヤモンド膜の５０００倍拡大走査電子顕微鏡写真である。

発明の詳細な説明 本発明の構成は多層複合構造にあり、これは親基板と多結晶ダイヤモンド層とか らなるものである。ダイヤモンド膜を蒸着する基板は、ダイヤモンド、シリコン カーバイド、シリコン、サファイアおよび類似材料のような単結晶、シリコンド リド、多結晶ダイヤモンド、焼結炭化物、アルミナ等を含む化学気相製造セラ種 の層および構造は、多結晶ダイヤモンド層の構成の前または後に形成することよ び他の優れた電気的特性により互いの間やベース基板からの回路およびシリコン 装置の絶縁を可能とし、実質的にファセット結晶を低減することにより優れた表 面仕上げを示す。

本発明の方法により、当業者がこの発明の基板製品を製造することが可能となる 。この発明の好適な態様では、多結晶ダイヤモンド層は、単結晶、多結晶材料、 硬質金属、金属合金、金属の混合物、セラミック基板またはこれらの混合物上に 化学気相蒸着され、その際、多結晶ダイヤモンド層が、工業等級のダイヤモンド のものを越えて（２２０）または（３１１，）方向および（４００）方向に増強 された結晶配向を示すものとする。「化学気相蒸着」という記載により、グラフ ァイト炭素の蒸着を実質的に回避するような様式で活性化された気相から優先的 に水素と炭素化合物、好ましくは炭化水素との混合物がダイヤモンド生成炭素原 子に熱分解することに起因する多結晶ダイヤモンドの層を意図する。この方法に 有用な特定種類の炭素化合物には、メタン、エタン、プロパン等のようなＣ＋’ ＝Ｃ４飽和炭化水素、アセチレン、エチレン、プロピレン等のようなＣ７〜Ｃ４ 不飽和炭化水素、−酸化炭素および二酸化炭素のようなＣおよび０を含有するガ ス、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような芳香族化合物、メタノール、エタ ノール、プロパツール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルアミン、 エチルアミン、アセトンおよび類似材料のようなＣ，Ｈおよび少なくとも１つの 酸素および／または窒素を含有する有機化合物が包含される（増強された結晶配 向を有するダイヤモンド層を蒸着するのに使用し得る有機化合物の詳細な一覧は 米国特許第４．８１６，２８６号に与えられており、この特許を参考としてここ に取り入れる）。有機化合物は、１９８９年１月２６８ｆこ公開された特開昭６ ４　（１９８９）−２４０９３号に記載されているように水との混合物とするこ とができ、この特許を参考としてここに取り入れる。水素ガス中の炭素化合物の 濃度は、約０．１％〜約５％、好ましくは約０．２％〜３％、更に好ましくは約 ０．５％〜２％に変化させることができる。このような蒸着方法の結果得られる ダイヤモンド層は、結晶内付着バインダを実質的に含有しない付着性の個々のグ リスタライトまたはクリスタライトの層様塊状物の形態である。

多結晶ダイヤモンド層は、０．５μｍ〜２５０μｍの厚さとすることができる。

好ましくはダイヤモンド層の厚さは約０．５μｍ〜約５０μｍの厚さとする。更 に好ましくはこれは約３μｍ〜１５μｍとする。

本発明の多結晶ダイヤモンド膜は、図１に示す反応器ｌのようなＨＦＣＶＤ反応 器を使用することにより好適な方法で蒸着することができる。ＨＦＣＶＤ技術に は、加熱したフィラメントにより炭化水素および水素の混合物を含有する供給ガ ス状混合物を活性化し、加熱した基板上に活性化したガス状混合物を流して多結 晶ダイヤモンド膜を蒸着することが含まれる。水素中に０．１〜約５％の炭化水 素を含有する供給ガス混合物は、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅまたはこれらの混合物か ら作成された加熱したフィラメントを使用することにより、準大気圧（≦１００ ｔｏｒｒ）の下で熱活性化して炭化水素ラジカルおよび原子状水素を生成させる 。フィラメントは、約１８００°〜２２５０℃の範囲の温度に電気的に加熱する 。膜を蒸着すべき基板は、約６５０°〜８２５℃の範囲の温度に加熱する。８２ ５℃以下における基板または蒸着温度の制御は、増強された結晶配向、優れた電 気的特性および優れた表面仕上げを有する多結晶ダイヤモンド膜を蒸着するのに 臨界的である。８２５℃を越える蒸着温度を使用すると、結果的に無作為の配向 の多結晶ダイヤモンド結晶が得られることが認められた。一方、６５０℃未満の 蒸着温度を使用すると、結果的に非常に遅く実際的でない速度でダイヤモンド膜 が蒸着されるのが認められた。

適当な長さのダイヤモンド蒸着時間の後、反応性ガス状混合物の流れを止め、不 活性ガス、すなわちアルゴン、ヘリウム等に前記被覆基板上を通過させ、一方フ ィラメントは反応器から活性化されたガス状混合物をパージする時間の間電気的 に帯電させたままとし、その後フィラメントから帯電を除去することにより被覆 された基板を冷却し、この間不活性ガスによる基板上の通過を継続するものとす る。

ここで図１を参照すると、ダイヤモンド膜を基板７上に化学気相蒸着させるＨＦ ＣＶＤ反応器１は、ガス分散システム２５、フィラメントネットワーク２６およ び開口支持プレート２７からなる。ガス分散システム２５および開口支持プレー ト２７は、その表面が反応帯域２８を介するガスの流れの軸に対して垂直となる よう反応器ｌ内で配向するものとする。被覆される基板７は、開口基板ヒータ２ ９上に載置された開口支持プレート２７により支持される。基板ヒータ２９は調 整可能ロッド３０に取り付けられ、これらは反応器ベース３１に埋設されている 。基板ヒータ２９はリート線３２を備え、これに適当な加熱源３３から電気加熱 電流が流れる。また基板ヒータ２９は、基板温度を測定する熱電対３８および接 続電気リード線３９（これを介して熱電対の出力が外部の続出または記録コント ローラ４０に伝達される）を備える。本発明の方法の臨界的範囲内で複数の基板 ７の温度を正確に記録し制御するため、熱電対３８の先端は図１に示すように基 板の１つの頂部表面に直ぐに隣接させて配置する。

反応器ｌの端部は着脱可能な底部プレート３１および頂部プレート４２により封 止され、これらにより、回りの周囲雰囲気からの内部漏れを特に伴わずに内部を 排気し得るよう反応器ｌを隔離する。反応帯域２８内のガス圧力を制御し反応生 成物ガスを除去するため、底部プレート３１は穿設された開口４３を備え、これ を介して排気口チューブ４４を真空ポンプ４５に適切に連結する。ライン内でこ れに真空計４６を接続して反応器隔室内の圧力を表示させるものとする。真空ポ ンプ４５を適切に運転することにより、反応器隔室内のガス圧力を所望に応じて 制御することができる。

ガス入口チューブ４７を設け、これは頂部プレート４２を貫通して延在するもの とする。ガス入口チューブ４７は、ガス供給ライン４８によりガス分散システム ２５に適切に接続される。ガス入口チューブ４７をガス供給システム（図示せず ）に接続して反応体ガスを所望の流速で反応器に導入する。

支持プレート２７は開口５４を含み、ヒータ２９はヒータ２９内に図１に示すよ うな開口５４と共に整列した開口５６を含み、支持プレート２７を介して反応体 ガスを流す手段とし、基板７に隣接する半径方向（滞留地点）流れの程度を低減 すると共に、ここにおける被覆の均一性を改良するものとする。支持プレート２ ７および基板ヒータ装置２９は調整可能支持ロッド３０を備えるものとし、基板 ７とフィラメントネットワーク２６との間の距離を変化させ、また支持ロッド３ ０は着脱可能に取り付けられたロックナツト６０を備えるねじポストよりなるも のとする。

記載した反応器装置を用い、ガス入口チューブ４７およびガス供給ライン４８を 介して反応体ガスを反応器隔室に導入する。ガス供給ライン４７はガス分散シス テム２５に接続され、これにより実質的に均一な軸方向ガス速度および温度とし て反応器の反応帯域２８に反応体ガスを導入する。ガス分散システム２５は、反 応器キャップ４２に適切に接続された一対の調整可能ロッド７３により反応器内 に支持され、ロッド７３は着脱可能に取り付けられた適切なロックナツト７０を 備えるねじポストよりなるものとする。

ガス分散システム２５は、開口した底部表面７５を備える薄いハウジング７４よ りなり、フィラメントネットワーク２６上に反応体ガスを導入し均一に分布させ るものである。

フィラメントネットワーク２６も、調整可能ロッド７３の１つにより反応帯域２ ８内に支持されている。フィラメントネットワーク２６はリード線７６を備え、 これに適切な加熱！７７から加熱電流が流される。フィラメントネットワーク２ ６は反応器の反応帯域２８を横断して延在し、フィラメントネットワーク２６の 最大断面積が反応帯域２８内のガスの流れの軸線に対して垂直となるよう配向さ れている。

本発明の方法で使用する反応系の形式の更なる詳細は、１９９０年３月２０日に 出願された同時係属中の特許出願、米国出願番号第４９７，１５９号慎理番号７ ２３ＰＵＳＯ４２１１）に認められ、この詳細な説明を参考としてここに取り入 れる。

本発明の方法の特定の利点および構造は、多結晶ダイヤモンド層が（１１１）方 向に対して（２２０）または（３１１）方向および（４００）方向に増強された 結晶配向を示すよう多結晶ダイヤモンド層を基板上に化学気相蒸着する点に存す る。ダイヤモンド層の幾つかは、（２２０）および（４００）方向に加えて（３ １１）方向に増強された結晶配向を示す。この結果、多結晶ダイヤモンド層は特 に高い電気抵抗率（すなわちｌＯ’ｏｈｍ−Ｃｍより大きい）、高い破壊電圧（ すなわち１００ボルトより大きい）および優れた表面仕上げを示し、従来技術を 越える顕著な改良を与えるものである。

以下に示す実施例は、この発明の方法およびこれにより製造される被覆基板製品 を説明するものである。これらの実施例は説明の目的のためのみであり、請求の 範囲に記載した範囲を如何なる様式によっても限定するものではない。

実施例Ａ〜Ｍおよび対照例Ｎ−０ 表１に記載したように、多数の多結晶ダイヤモンド蒸着実験を図１に示す型のＨ ＦＣＶＤ反応器中で実施した。これらの実験では、２つの長さ１．３５インチＸ 幅０．３８フインチ×厚さ０．０６２インチのモリブデン試験片をホルダ上に配 置した。超音波浴中で所定の時間の間エチルアルコール中に約８０μｍのダイヤ モンド粒子を含有するスラリを用いてこの試験片を予備エツチングした。その後 直径約１ｍｍのチタン線で作成したフィラメント（これは試験片の約１０ｍｍ上 に配置した）を使用して６７０°〜８５０℃の範囲の温度に試験片を加熱した。

ＡＣ電力供給によりこのフィラメントを１８５０°〜２２６０℃の範囲の温度に 加熱した。フィラメント温度は複式波長高温計を使用することにより決定した。

ただし基板温度は、図１に示すように１つの試験片の頂部表面の隣に熱電対を配 置することにより決定した。

表１に記載した反応パラメータをこれらの実験で使用した。蒸着時間を約１９時 間とした実施例へを除き、全ての実施例および対照例につき約１５時間の蒸着時 間の後、供給ガスの流れをＩＯＳＣＣＭのＨ，中の１％ＣＨ，から約ｓｏｓｃＣ ＭのＨｅに切り替えた。約１／２時間後にフィラメントの電力を切り、Ｈｅガス の流れの下で被覆した試験片を冷却した。

これらの実験で蒸着した多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）膜をレーザーラマンスペ クトルにより分析してその性状を決定した。本発明の幾つかのＰＣＤ膜のレーザ ーラマンスペクトルを図２〜図１０に示し、対照例Ｎおよび０の膜を図１１およ び図１２に示す。いずれのスペクトルも約１３３２ｃｍ−’に強いピークを示し たが、これは多結晶ダイヤモンドの特徴的な性質である。またデータは少数の膜 において１５８０　ｃｍ−’付近のマイナーハンプの存在を示し、膜中のアモル ファス炭素を存在を示した。（データを解釈する際には、アモルファス炭素に対 するレーザーラマン応答は、ダイヤモンドのものの約５０倍であることを銘記し なければならない。）しかしながら約１５８０　ｃｍ−’のハンプの大きさは非 常に小さく、これらの膜中に存在するアモルファス炭素の量は寧ろ少ないことを 示唆している。したがってレーザーラマンスペクトルにより、これらの膜が主と して結晶性ダイヤモンドからなることが確認された。

試験片上に蒸着したＰＣＤ膜を切片とし、金属組織学的に分析してその厚さを） 　決定した。試験片は、厚さ２μｍ〜５μｍのモリブデンカーバイド内部層を有 することが認められた。また、表１に示すように、試験片は４μｍ−１０μｍの 厚さのダイヤモンド被覆が蒸着されていることが認められた。

：。

対照例Ｏ並びに実施例Ｈおよびして蒸着したＰＣＤ膜を、窒素核反応（ＮＮＲ） 分析技術を使用することにより水素含有量について分析した。対照例Ｏの膜は、 ０．２原子パーセントの水素を含有することが認められた。この量は低いもので あり、対照例Ｏで製造した膜の電気的性質の低減を生起するものではないと考え られる。これに対して、実施例Ｈおよびして製造した膜はそれぞれ０．４および ０．３原子パーセントの水素を含有することが認められた。実施例Ｈおよびして 製造した膜は対照例Ｏの膜より高い量の水素を含有していたにも拘らず、それら の電気的特性は対照例０の膜より遥かに優れていた。この事実は、膜の水素含有 量は、発明の背景として前記言及したケー・ブイ・ラビとエム・アイ・ランドシ ュドラウスによる論文に記載されている程には重要ではないことを示したもので ある。更に、前記したデータから、電気的特性の改良は（２２０）および（４０ ０）方向または（２２０）、（３１１）および（４００）方向での結晶配向の増 強に関連する筈であるという結論に帰着する。

それぞれ図２９および３０に示すように、ＰＣＤ膜の電気抵抗率を、（２２０） および（４００）方向における膜の結晶増強に対してプロットした。図２９およ び３０は、（２２０）および（４００）方向における膜の結晶配向の増加に伴う 膜抵抗率の増加を示すものである。またこれらの図は、（２２０）および（４０ ０）方向における結晶の相対強度は、高い電気抵抗率および高い破壊電圧（すな わちそれぞれＩＸＩ　Ｏ’　Ｏｈｍ−ｃｍおよび１００ボルトより大きい）を有 するＰＣＤ膜を蒸着するためには、それぞれ約４７および約１１．３以上でなけ ればならないことを示す。

図３１に示すように、実施例Ａ−Ｍおよび対照例Ｎおよび０で製造したＰＣＤ膜 の電気抵抗率を蒸着温度に対してプロットした。図３１は、増強された結晶配向 、高い電気抵抗率および高い破壊電圧を有するＰＣＤ膜を製造するためには、蒸 着温度は約８２５℃未満に制御しなければならないことを示す。これは予期せぬ 顕著な発見である。

図１に示した型のＨＦＣＶＤ反応器中で表１に記載した他のＰＣＤ蒸着実験を実 施した。実施例Ａ−Ｍおよび比較例ＮおよびＯに記載したものに類似する２つの モリブデン試験片をホルダ上に配置し、２２００°〜２２２０℃の範囲のフィラ メント温度、８０８°〜８２０℃で変化する基板温度、３０ｔｏｒｒの全圧およ びＩＯ８ＣＣＭの水素中の１％ＣＨ，を使用して約１４時間ダイヤモンドを蒸着 した。前記した手順を同様に使用してダイヤモンドスラリを用いて試験片を予備 エツチングした。被覆された試験片のそれぞれは、図２８に示すように極めて平 滑な表面仕上げを有していた。更に、試験片は約９μｍの厚さのダイヤモンドの 膜の下に約４μｍの厚さのモリブデンカーバイドの内部膜を有していた。表２に 示すように、ＰＣＤ膜の結晶は、（ｌ　ｌ　ｌ）方向に対して（２２０）、（３ １１）および（４００）方向に強く配向していた。膜の電気的性質は測定しなか ったが、これらは優れているものと考えられる。したがってこの実施例は、低い 蒸着温度を使用して、優れた電気的性質および良好な表面仕上げを有する高い配 向のＰＣＤ膜を蒸着することができることを示したものである。

実施例Ｑ 図１に示した型のＨＦＣＶＤ反応器中で他のＰＣＤ蒸着実験を実施した。この実 験では、２つの長さ１．３５インチｘ幅０．３８フインチのシリコンウェーッ凡 の小片をホルダに配置した。蒸着の前に、エチルアルコール中に８０μｍのダイ ヤモンド粒子を含むスラリを用いて１時間小片をエツチングした。その後、試験 片の上〜１０ｍｍに配置した〜１ｍｍ直径のタンタル線から作成したフィラメン トを使用し、これらを７５０℃の温度に加熱した。ＡＣ電源を使用してフィラメ ントを〜１９５０℃の温度に加熱した。水素中の１％メタンの〜ｌ１０５ｃｃの 流れを使用し、ダイヤモンドを２０時間闇黒した。この蒸着時間の後、供給ガス の流れを、ＩＯ８ＣＣＭのＨ７中の１％ＣＨ，から５０ＳＣＣＭのＨｅに切り替 えた。〜Ｉ／２時間後にフィラメントの電力を切り、被覆した小片をガスの流れ の下で冷却した。

シリコン小片は、厚さ５１μｍのシリコンカーバイド内部層を有することが認め られた。また、小片は均一で付着性の厚さ〜４μｍのダイヤモンド被覆が蒸着さ れていることが認められた。この被覆は図３２に示すように平滑な表面仕上げを 有していた。Ｘ線回折分析により、（３１１）および（４００）方向における増 強された結晶配向が明らかとなった（表３参照）。更に、表３に示すように、Ｐ ＣＤ膜は極めて高い電気抵抗率を示した。

したがってこの実施例は、（３１１）および（４００）方向に増強された結晶配 向および優れた電気的性質を有するＰＣＤ膜をシリコン基板上に蒸着することが できることを示したものである。

表３ 抵抗率、ｏｈｍ−ｃｍ　３．０ＸＩＯ”　−−前記した説明から、当業者であれ ば、本発明は、単結晶、多結晶材料、金属、金属合金、金属の混合物またはセラ ミック材料とし得る基板と、（１１１）方向に対して（２２０）および（４００ ）方向に増強された結晶配向を有する多結晶ダイヤモンド膜とから構成されたダ イヤモンド載置基板製品を製造する新規な方法を提供するものであることを容易 に確認することができる。この発明は、多結晶ダイヤモンドの電気的性質を十分 に利用して、１つの電子装置および回路と他のものとの、またベース基板との電 気的絶縁を与えることを可能とするものである。

対照例ＮおよびＯの貧弱な電気的特性は、無作為の結晶配向、粒子境界に存在す る不純物、および膜の（１１１）面に存する多数の積層欠陥や対合のような構造 的不備に関連させ得る。実施例Ａ−Ｍの膜の電気的性質の改良は、（１１１）に 対する（２２０）および（４００）方向または（２２０’）、（３１１）および （４００）方向の増強された結晶配向に関連するものである。またこれは、粒子 境界に存在する不純物の低減や、膜の（１１１）面上に存する積層欠陥や対合の 数が少ないことのような構造的不備の程度が低いことに関連させ得る。また改良 された電気的性質は、内部結合粒子境界の全体数の低減に関連させ得る。一般に 、（２２０）および（４００）方向または（２２０）、（３１１）および（４０ ０）方向の増強された結晶配向を有するＰＣＤ膜は、相当程度の結晶完備を有す ることができ、この結果無作為に配向した膜と比較すると改良された電気的性質 を有するＰＣＤ膜が得られるものである。

この発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者であれば種々の用途や条 件に適合すべく、この発明に対して種々の変更や改変をなし得るであろう。いず れにしろ、このような変更や改変は、遺戒に、公正にかつ意図されたものとして 以下の請求の範囲の均等物の全範囲内に存するものである。

カウント カウント カウント カウント カウント カウント カウント カウント カウント （実施例Ｅ） （実施例Ｇ） （実施例１） （実ｊＩ？４Ｊ） （実施例Ｋ） （実施例し） （実施例Ｍ） （実施例Ｐ） 膜抵抗率、ｏｈｍ−ｃｍ 膜抵抗率、ｏｈｍ−Ｃｍ 膜抵抗率、ｏｈｍ−ｃｍ （実施例Ｑ） 浄書（内容に変更なし） 要約書 基板と、平滑な表面仕上げ、工業等級のダイヤモンド粉末と比較して特に（２２ ０）および（４００）方向に増強された結晶配向並びに優れた電気的および熱的 特性を有する多結晶ダイヤモンド層とからなる被覆基板製品を開示する。また、 ６５０〜８２５℃の範囲の基板温度で多結晶ダイヤモンド層を基板上に化学気相 蒸着してこの種の被覆基板を製造する方法を開示する。

手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称　電子用途用ダイヤモンド載置基板３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 名　称　ダイヤモンド粉末　インコーボレイテ・ソド５、補正命令の日付　自　 発 国際調査報告 ＋吻陶−−ｍ−−−”’ＰＣＴ／Ｉ！３９１１０１８２８１□１□−ＰＣＴ１０ ８９１１０１１１２１！１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．親基板と多結晶ダイヤモンド層とから構成され、前記親基板が単結晶、多結 晶材料、金属、金属合金、金属の混合物、セラミック材料およびこれらの混合物 よりなる群から選択される材料からなり、前記多結晶ダイヤモンド層が前記親基 板上に化学気相蒸着され、平滑な表面仕上げ、工業等級のダイヤモンド粉末と比 較して少なくとも２つの面で増強された結晶配向並びに高い電気抵抗率および破 壊電圧を有する被覆基板製品。 ２．前記多結晶ダイヤモンド層が、（１１１）方向に対して（２２０）および（ ４００）方向に増強された結晶配向を有する請求項１記載の被覆基板製品。 ３．前記多結晶ダイヤモンド層が、（１１１）方向に対して（３１１）方向に増 強された結晶配向をも有する請求項２記載の被覆基板製品。 ４．前記多結晶ダイヤモンド層が、（１１１）方向に対して（３１１）および（ ４００）方向に増強された結晶配向を有する請求項１記載の被覆基板製品。 ５．前記多結晶ダイヤモンド層が、約０．５μｍ〜約２５０μｍの範囲の厚さで ある請求項１記載の被覆基板製品。 ６．前記多結晶ダイヤモンド層が、約０．５μｍ〜約５０μｍの範囲の厚さであ る請求項１記載の被覆基板製品。 ７．前記多結晶ダイヤモンド層が、約３μｍ〜約１５μｍの厚さである請求項４ 記載の被覆基板製品。 ８．前記多結晶ダイヤモンド層が、１０５ｏｈｍ−ｃｍより大きい電気抵抗率を 有する請求項１記載の被覆基板製品。 ９．前記多結晶ダイヤモンド層が、１００ボルトより大きい破壊電圧を有する請 求項１記載の被覆基板製品。 １０．前記親基板がモリブデンである請求項１記載の被覆基板製品。 １１．前記親基板と前記多結晶ダイヤモンド層との間にモリブデンカーバイドが その場で形成された請求項１０記載の被覆基板製品。 １２．前記親基板がシリコンである請求項１記載の被覆基板製品。 １３．前記親基板と前記多結晶ダイヤモンド層との間にシリコンカーバイドがそ の場で形成された請求項１２記載の被覆基板製品。 １４．被覆基板製品を製造するに際し、単結晶、多結晶材料、金属、金属合金、 金属の混合物、セラミック材料およびこれらの混合物よりなる群から選択する材 料からなる親基板を用い、熱フィラメントの存在下で前記親基板上に多結晶ダイ ヤモンド層を化学気相蒸着し、その際の条件を前記ダイヤモンド層が平滑な表面 仕上げ、工業等級のダイヤモンド粉末と比較して少なくとも２つの面で増強され た結晶配向並びに高い電気抵抗率および破壊電圧を有するものとする化学気相蒸 着方法。 １５．６５０°〜８２５℃の範囲の温度で前記多結晶ダイヤモンド層を前記親基 板上に蒸着する請求項１４記載の方法。 １６．前記多結晶ダイヤモンド層が、（１１１）方向に対して（２２０）および （４００）方向に増強された結晶配向を示す請求項１４記載の方法。 １７．前記多結晶ダイヤモンド層が、（１１１）方向に対して（３１１）方向に 増強された結晶配向をも示す請求項１６記載の方法。 １８．前記多結晶ダイヤモンド層が、（１１１）方向に対して（３１１）および （４００）方向に増強された結晶配向を示す請求項１４記載の方法。 １９．前記多結晶ダイヤモンド層を、約０．５μｍ〜約５０μｍの範囲の厚さと する請求項１４記載の方法。 ２０．前記多結晶ダイヤモンド層を、灼３μｍ〜約１５μｍの厚さとする請求項 １４記載の方法。 ２１．前記多結晶ダイヤモンド層が、１０５ｏｈｍ−ｃｍより大きい電気抵抗率 を有する請求項１４記載の方法。 ２２．前記多結晶ダイヤモンド層が、１００ボルトより大きい破壊電圧を有する 請求項１４記載の方法。 ２３．前記親基板をモリブデンとする請求項１４記載の方法。 ２４．前記親基板と前記多結晶ダイヤモンド層との間にモリブデンカーバイドを その場で形成する請求項２３記載の方法。 ２５．前記親基板をシリコンとする請求項１４記載の方法。 ２６．前記親基板と前記多結晶ダイヤモンドとの間にシリコンカーバイドをその 場で形成する請求項２５記載の方法。 ２７．被覆基板製品を製造するに際し、単結晶、多結晶材料、金属、金属合金、 金属の混合物、セラミック材料およびこれらの混合物よりなる群から選択する材 料からなる親基板を熱フィラメント化学気相蒸着反応器中に配置し、電気的に帯 電して約１８００〜２２５０℃の範囲の温度としたフィラメントにより約６５０ °〜８２５℃の範囲の温度に前記親基板を加熱し、加熱した基板上に多結晶ダイ ヤモンド層を化学気相蒸着する時間の問前記反応器中に炭化水素と水素とのガス 状混合物を通過させ、前記ガス状混合物の前記反応器をパージする時間の間前記 フィラメントを電気的に帯電させたままとしつつ前記被覆した基板上に不活性ガ スを通過させ、前記フィラメントから帯電を除去して基板上における不活性ガス の通過を継続することにより前記基板を冷却し、高い電気抵抗率および破壊電圧 を示し、工業等級のダイヤモンド粉末と比較して（１１１）方向に対して（２２ ０）および（４００）方向に増強された結晶配向を示すもの、（３１１）および （４００）方向に増強された結晶配向を示すもの、および（２２０）、（３１１ ）および（４００）方向に増強された結晶配向を示すものよりなる群から選択さ れる約０．５μｍ〜約５０μｍの平滑な多結晶ダイヤモンド層により被覆された 基板を回収することからなる化学気相蒸着方法。 ２８．前記多結晶ダイヤモンド層を、約３μｍ〜約１５μｍの厚さとする請求項 ２７記載の方法。 ２９．前記多結晶ダイヤモンド層が、１０６ｏｈｍ−ｃｍより大きい電気抵抗率 を有する請求項２７記載の方法。 ３０．前記多結晶ダイヤモンド層が、１００ボルトより大きい破壊電圧を有する 請求項２９記載の方法。 ３１．前記親基板をモリブデンとする請求項２７記載の方法。 ３２．前記親基板と前記多結晶ダイヤモンド層との間に２μｍ〜５μｍのモリブ デンカーバイドをその場で形成する請求項３１記載の方法。 ３３．前記親基板をシリコンとする請求項２７記載の方法。 ３４．前記親基板と前記多結晶ダイヤモンド層との間に２μｍまでのシリコンカ ーバイドをその場で形成する請求項３１記載の方法。