DE69129625T2

DE69129625T2 - Diamant auf substrat für elektronische anwendungen

Info

Publication number: DE69129625T2
Application number: DE69129625T
Authority: DE
Inventors: Paul Dyer; Diwakar Garg; Robert Iampietro; Fred Kimock; Wilman Tsai
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Morgan Chemical Products Inc Roseland Nj Us
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2011-03-19
Also published as: US5126206A; EP0526468A4; EP0526468B1; JPH05506064A; WO1991014572A1; EP0526468A1; DE69129625D1; ATE167428T1; JP3136307B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen die Herstellung von Vorrichtungen mit integrierten Schaltungen. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Produkt mit beschichtetem Substrat, bestehend aus einem Substrat und einer polykristallinen Diamantschicht (PCD) mit verstärkter Kristallorientierung und hohem spezifischen elektrischen Widerstand sowie ein verfahren zu deren Herstellung.
Vorrichtungen mit Schaltungen von sehr hohem Integrationsgrad (VLSI) werden inzwischen so dicht gepackt, daß z.B. Halbleiterschaltungen benutzt werden, die kleiner als 1,0 um sind. Einer der Nachteile der immer steigenden Dichte einer integrierten Schaltvorrichtung ist die Schwierigkeit, die Isolierung zwischen zwei solchen Schaltungen zu bewahren. Wenn eine Schaltung unerwarteterweise mit einer anderen Schaltung koppelt, wird die Vorrichtung gestört und die Störung wird aufgezeichnet. Dieser Störungstyp kommt schon im normalen Betrieb vor und in noch größerem Maße, wenn auch noch Strahlung beteiligt ist, wie z.B. bei Fernmeldesatelliten. Der andere Nachteil der immer höher werdenden Dichte einer integrierten Schaltung ist die unzureichende Ableitung der vom Chip generierten Wärme, die zu einer Steigerung der Grenzschichttemperatur führt. Diese steigende Grenzschichttemperatur reduziert die Wirksamkeit und Zuverlässigkeit und verursacht sogar Kurzschlüsse im Chip.
Im Bemühen um Verbesserung der elektrischen Isolierung zwischen den Schaltungen und der Wärmeableitungswirksamkeit des Chip hat die Elektronikindustrie mit Mehrlagenverbundstrukturen experimentiert, die mit einer oder mehreren PCD- Schichten beschichtet sind. Diese PCD-Dünnschichten wurden erfolgreich aufgebracht mit Hilfe einer Reihe von chemischen Dampfabscheidungstechniken (CVD), einschließlich Heizdraht- CVD (HFCVD), RF-Plasma-unterstützte CVD, Mirkowellen-Plasmaunterstützte CVD, DC-Plasma-unterstützte CVD, DC-Plasmastrahl- und Laser-unterstützte CVD. Die elektrischen Eigenschaften, wie spezifischer Widerstand und Durchbruchspannung der PCD-Schichten, die durch die obigen Techniken aufgebracht wurden, waren im allgemeinen gering und damit für die Elektronikindustrie nicht annehmbar.
Es wurden eine ganze Reihe technischer Abhandlungen und Patente veröffentlicht, die die Abscheidung und die Eigenschaften polykristalliner Diamantschichten (PCD) beschreiben, die mit unterschiedlichen Techniken erzeugt wurden. Z.B. befaßten sich technische Abhandlungen von B.V. Spitsyn et al. unter dem Titel "Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces", veröffentlicht im Journal of Crystal Growth, Bd. 52, S. 219-226 (1981), D.V. Fedoseev et al., unter dem Titel "Synthesis of Diamond in Its Thermodynamic Metastability Region", veröffentlicht in Russian Chemical Reviews, Bd. 53(5), S. 435-444 (1984), und B.V. Derjaguin und D.B. Fedoseev diskutierten unter dem Titel "The Synthesis of Diamond at Low Pressure", Scientific American, Bd. 233(5), S. 102-9 (1975), die Diamantabscheidung auf eine Reihe von Substraten. Diese Abhandlungen weder offenbaren, noch geben sie eine Anregung für einen Prozeß des Auftragens einer Diamantdünnschicht mit verstärkter Kristallorientierung, und somit hatten die Autoren dieser Abhandlungen kein Konzept über die Vorteile eines solchen Prozesses.
M.W. Geis hat die Ablagerung von (111) texturierten Diamantdünnschichten auf glatte Substrate unter Verwendung von Diamantkeimen in einer Abhandlung unter dem Titel "Growth of Textured Diamond Films on Foreign Substrates from Attached Seed Crystals", veröffentlicht in Appl. Phys. Lett., Bd. 55(6), S. 550-552 (1989), beschrieben. Diese Abhandlung beschreibt keinen Prozeß zum Abscheiden einer Diamantschicht mit verstärkter Kristallorientierung in den Richtungen (220) oder (311) und (400) relativ zu den Richtungen (111), oder mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
US-Patent 4,434,188, erteilt am 28. Februar 1984, und eine Abhandlung von K. Ito et al., betitelt "Diamond Synthesis by the Microwave Plasma CVD Method Using a Mixture of Carbon Monoxide and Hydrogen Gas (I)", veröffentlicht in Chemistry Letters, S. 589-592 (1988), beschreiben die Abscheidung von Diamantdünnschichten durch Mikrowellen-Plasma-CVD-Technik unter Verwendung von entweder Wasserstoff und Kohlenwasserstoff, oder Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Diese Bezugsschriften offenbaren nicht die Abscheidung von Dimantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung und hohem spezifischen Widerstand.
Eine technische Abhandlung von B. Singh et al., mit dem Titel "Hollow Cathode Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition of a Diamond", veröffentlicht in Appl. Phys. Lett., Bd. 52(20), S. 1658-1660 (1988), beschreibt die Abscheidung von Diamantdünnschichten durch Heißkathodenplasma-CVD unter Verwendung eines Gemischs aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff. Die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 320 657, veröffentlicht am 21, Juni 1989, offenbart die Ablagerung von Diamantdünnschichten unter Verwendung einer Kombination von Heizdraht- und Mikrowellen-CVD-Techniken. Diese Bezugsschriften offenbaren nicht ein Verfahren zum Abscheiden von Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung oder mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
A. Sawabe et al. beschreiben die Abscheidung von Diamantdünnschichten durch DC-Plasma-CVD mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Methan in einer Abhandlung mit dem Titel "Growth of Diamond Thin Films in a DC Discharge Plasma" veröffentlicht in Applied Surface Science Bd. 33/34, S. 539- 545 (1988). Diese Abhandlung offenbart nicht ein Verfahren zum Abscheiden von Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung oder mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
Das Japanische Kokai Patent Nr. Sho 64(1989)-65092, veröffentlicht am 10. März 1989, und das Japanische Kokai Patent Nr. Sho 62(1987)-202897, veröffentlicht am 7. September 1987, beschreiben Prozesse zum Abscheiden dünner und haftender Diamantschichten auf Substrate unter Verwendung einer durch PVD auf die Substrate aufgebrachten Metall- oder Metallcarbid-Zwischenschicht. Das japanische Kokai Patent Nr. Sho 64(1989)-61397, veröffentlicht am 8. März 1988, beschreibt einen Prozeß zum Abscheiden einer an Schneidewerkzeugen haftender dünnen Diamantschicht durch zuerst Einbetten feiner Diamantpartikel auf Werkzeugsubstrate. Diese Patentanmeldungen beschreiben weder einen Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung noch diskutieren sie die Vorteile dieser Dünnschichten.
Eine Anzahl technischer Abhandlungen von S. Matsumoto et al., mit dem Titel "Growth of Diamond Particles from Methane- Hydrogen Gas", veröffentlicht in J. Materials Service, Bd. 17 S. 3106-3112 (1982), "Chemical Vapor Deposition of Diamonds From Methane-Hydrogen Gas", veröffentlicht in Proc. 7th ICVM, Tokio, Japan, S. 386-391 (1982), und "Vapor Deposition of Diamond Particles from Methane," veröffentlicht in Japanese Journal of Applied Physics, Bd. 21, Nr. 4, S. L183-L185 (1982) beschreiben die Ablagerung von Diamantdünnschichten durch Heizdraht-CVD-Technik. Technische Abhandlungen von B. Singh et al., unter dem Titel "Growth of Polycrystalline Diamond Particles and Films by Hot-Filament Chemical Vapor Deposition", eingereicht zur Veröffentlichung in J. Vac. Sci. Tech. (1988), und "Effects of Filament and Reactor Wall Materials in Low-Pressure Chemical Vapor Synthesis of Diamond", veröffentlicht in Appl. Phys. Lett., Bd. 52(6), S. 451-452 (Februar 1988) beschreiben ebenfalls die Abscheidung von Diamantdünnschichten durch Heizdraht-CVD-Technik. Keine der obigen Abhandlungen offenbart ein Verfahren zur Abscheidüng von Diamantdünnschichten mit entweder verstärkter Kristallorientierung oder hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
P.C. Joffreau et al. offenbaren einen Heizdraht-CVD-Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten auf hochschmelzenden Metallen in einer Abhandlung mit dem Titel "Low-Pressure Diamond Growth on Refractory Metals", veröffentlicht in R&HM, S. 186-194 (Dezember 1988). Ein weitere Abhandlung von T.D. Moustakas mit dem Titel "The Role of the Tungsten Filament in the Growth of Polycrystalline Diamond Films by Filament Assisted CVD of Hydrocarbons", veröffentlicht in Solid State Ionics, Bd. 32/33, S. 861-868 (1989) beschreibt einen HFCVD- Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten. Diese Abhandlungen, offenbaren wieder keinen Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten entweder mit verstärkter Kristallorientierung oder hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
Eine technische Abhandlung von E.N. Farabaugh et al. mit dem Titel "Growth of Diamond Films by Hot Filament Chemical Vapor Deposition", veröffentlicht in SPIE, Bd. 969 Diamond Optics, S. 24-31 (1988) offenbart ein Verfahren zum Abscheiden von Diamantdünnschichten durch HFCVD. Diese Diamantdünnschichten wurden abgeschieden unter Verwendung eines weiten Temperaturbereichs, analysiert durch Röntgenstrahlbeugung und wiesen nachgewiesenermaßen keine bevorzugte Kristallorientierung auf. Daher offenbart diese Abhandlung keinen Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten mit entweder verstärkter Kristallorientierung oder hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
US-Patente Nr. 4,707,384 und 4,734,339 offenbaren einen HFCVD-Prozeß zum Abscheiden einer oder mehrerer polykristalliner Diamantschichten auf verschiedene Substrate. Diese Patente offenbaren nicht einen Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten mit entweder verstärkter Kristallorientierung oder hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
Das Japanische Kokai Patent Nr. Sho 62(1987)-119, veröffentlicht am 6. Januar 1987, offenbart einen HFCVD-Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten auf Substrate mit verschiedenen Zwischenschichten. Das Japanische Kokai Patent Nr. Sho 62(1987)-171993, veröffentlicht am 28. Juli 1987, offenbart einen CVD Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten unter Verwendung eines Gemischs aus einer organischen Verbindung und eines Reaktionsgases, enthaltend mindestens ein Element der Reihe Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut. Das Japanische Kokai Patent Nr. Sho 63(1988)-297299, veröffentlicht am 5. Dezember 1988, offenbart einen Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten unter Verwendung eines Gemischs aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Chlor und Inertgas. Das Japanische Kokai Patent Nr. Sho 63(1988)- 153815, veröffentlicht am 27. Juni 1988, offenbart einen HFCVD Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten unter Verwendung eines Heizdrahts aus Wolfram. Keine der obigen Patentanmeldungen offenbart Prozesse zum Abscheiden von Diamantdünnschichten mit entweder verstärkter Kristallorientierung oder hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
Das Japanische Kokai Patent Nr. Sho 63(1989)-166797, veröffentlicht am 9. Juli 1988, offenbart die Anwendung eines Heizdrahts, hergestellt aus einer Legierung von Ta, Zr und/oder Hf zur Erhöhung der Heizdrahthaltbarkeit während des HFCVD-Prozesses. Die Anwendung offenbart nicht das Abscheiden von Diamantdünnschichten mit entweder verstärkter Kristallorientierung oder hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
Das Japanische Kokai Patent Nr. Sho 63(1988)-159292, veröffentlicht am 2. Juli 1988, offenbart einen mit DC-Strom vorgespannten HFCVD-Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten auf einem großflächigen Substrat oder einem Substrat mit gekrümmter Oberfläche. Es offenbart nicht das Ausbilden von Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung oder hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
R.G. Buckley et al. offenbaren einen HFCDV-Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten in einer Abhandlung mit dem Titel "Characterization of Filament-Assisted Chemical Vapor Depositing Diamond Films Using Raman Spectroscopy", veröffentlicht in J. Appl. Phys., 66 (8), 3595-3599 (1989). T. Kawato und K. Kondo offenbaren die Auswirkungen des Zusetzens von Sauerstoff zum Speisegasgemisch auf durch HFCVD abgeschiedene Diamantdünnschichten, in einer Abhandlung mit dem Titel "Effect of Oxygen on CVD Diamond Synthesis", veröffentlicht in Japanese Journal of Applied Physics, Teil 1, Bd. 2, (9), S. 1429-1432 (1987). Diese Abhandlungen offenbaren kein Verfahren zum Abscheiden von Diamantdünnschichten mit entweder verstärkter Kristallorientierung oder hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
US-Patent Nr. 4,816,286 und eine Abhandlung von Y. Hirose und Y. Terasawa mit dem Titel "Synthesis of Diamond Thin Films by Thermal CVD Using Organic Compounds", veröffentlicht im Japanese Journal of Applied Physics, Bd. 25(6), S. L519-L521 (1986) offenbart ein CVD-Verfahren zum Abscheiden von Diamantdünnschichten unter Verwendung eines Gemischs aus Wasserstoffs und einer organischen Verbindung, enthaltend Kohlenstoff, Wasserstoff, und wenigstens einen, Sauerstoff und Stickstoff. Das Japanische Kokai Patent. Nr. Sho 64(1989)-24093, veröffentlicht am 26. Januar 1989, offenbart ein CVD-Verfahren zum Abscheiden von Diamantdünnschichten unter Verwendung eines Gemischs aus einer organischen Verbindung und Wasserdampf. Das Japanische Kokai Patent Nr. Sho 63(1988)-307195, veröffentlicht am 14. Dezember 1988, offenbart ein CVD-Verfahren zum Abscheiden von Diamantdünnschichten unter Verwendung eines Gemischs aus einer organischen Verbindung und eines Rohgases, enthaltend Ammoniak. Diese Bezugsschriften beschreiben nicht ein Verfahren zum Abscheiden von Diamantdünnschichten entweder mit verstärkter Kristallorientierung oder mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
US-Patent Nr. 4,859,490 und die Europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 0 254 312 und 0 254 560 offenbaren HFCVD-Verfahren zum Abscheiden von Diamantdünnschichten. Diese Bezugsschriften lehren, daß Diamantdünnschichten mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand mit HFCVD nicht erzeugt werden können, und daß Diamantdünnschichten mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand nur unter Einsatz einer Kombination von Heizdraht und Plasma erzeugt werden können, das während der chemischen Dampfabscheidung entweder durch Mikrowellen- oder DC-Entladung generiert wird. Die Lehre dieser Patente widerspricht der Anwendung eines HFCVD Prozesses zum Erzeugen von Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung und hohem spezifischen elektrischen Widerstand.
US-Patent Nr. 4,783,368 nimmt in Spalte 2, Zeilen 22-32 Bezug auf die sehr schlechten elektrischen Isoliereigenschaften, insbesondere den dielektrischen Durchschlag, der auftritt, wenn Dünnschichten aus polykristallinem Diamant durch CVD- Techniken abgeschieden werden. Diese Bezugsschrift beschreibt und beansprucht weiter ein Verfahren zum Erzeugen einer Isolierschicht enthaltend ein Diamant- oder diamantartiges Kohlenstoffmaterial und ein Element aus der Gruppe 4A auf einem Substrat durch Anlegen einer DC-Spannung und eines HF- Stroms an das Substrat und eines Magnetfeldes parallel zur Substratoberfläche Beispiele werden gegeben, in denen die Übertragungselektronenbeugung der diamantartigen Kohlenstoffschichten der Richtung (111) und (220) eines natürlichen Diamanten entspricht. Das Patent offenbart nicht ein Verfahren zum Abscheiden von Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung.
Das Japanische Kokai Patent Nr. Sho 63(1988)-307196, veroffentlicht am 14. Dezember 1988, offenbart einen Plasma-CVD- Prozeß zum Abscheiden von Mehrlagen-Diamantdünnschichten. Die erste auf das Substrat abgeschiedene Lage besteht aus Mikrokristall-Diamant, und die zweite auf die erste Schicht abgeschiedene Schicht wird aus Kristallfacetten mit (110)- oder (200)-Richtung gebildet. Die Anwendung offenbart, daß bei kleinerer Methankonzentration im Speisegas als etwa 1% die abgeschiedenen Dünnschichten zufällig orientierte Kristalle haben. Wenn aber die Methankonzentration höher als 1% ist, zeigen die Dünnschichten eine verstärkte Kristallorientierung in der (220)-Richtung. Die abgeschiedenen Dünnschichten haben laut Offenbarung eine gute thermische Leitfähigkeit. Das Patent offenbart nicht ein Verfahren zum Abscheiden von Diamantdünnschichten entweder mit verstärkter Kristallorientierung sowohl in (220)- als auch (311)-Richtung und in der (400)-Richtung, oder mit höherem spezifischen elektrischen Widerstand.
K. Kobashi et al. offenbaren einen Mikrowellenplasma-CVD- Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung in den Richtungen (100) oder (400) in Abhandlungen mit dem Titel "Synthesis of Diamonds By Use of Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition: Morphology and Growth of Diamond Films", veröffentlicht in Physical Review Bulletin of the American Physical Society, Bd. 38(6), S. 4067-4084 (1988) unter dem Titel "Summary Abstract: Morphology and Growth of Diamond Films", veröffentlicht in J. Vac: Sci. Techn., Bd. A6(3) S. 1816-1817 (1980). Diese Abhandlungen offenbaren das Abscheiden von Dünnschichten mit (111) Kristallorientierung bei Methankonzentration < 0,4%, und Dünnschichten enthaltend Diamantkristalle, orientiert in Richtung (100) bei Methankonzentrationen über 0,4%. Die bei einer Methankonzentration von 1,6% abgeschiedenen Dünnschichten wurden als strukturlos nachgewiesen. W. Zhu et al. offenbaren einen Mikrowellenplasma-CVD-Prozeß zum Abscheiden von Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung entweder in (111)- oder (100)-Richtung in einer Abhandlung mit dem Titel "Effects of Process Parameters on CVD Diamond Films" veröffentlicht in J. Mater. Res., Bd. 4(3), S. 659-663 (1989). Diese Abhandlung offenbart die Anordnung von Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung in (110)- Richtung bei weniger als 2% Methan in Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 910ºC und 950ºC. Eine höhere Temperatur (> 1000ºC) soll die Ausbildung von Kristallen fördern, die in (111)-Richtung orientiert sind. Eine Zwischentemperatur (950- 1000ºC) fördert nachgewiesenermaßen die Ausbildung von Kristallen, orientiert in (111)- und (100)-Richtung, wobei keine der beiden überwiegt. N. Setaka offenbart ein CVD- Verfahren zur Abscheidung von Diamantdünnschichten in einer Abhandlung mit dem Titel "Diamond Synthesis from Vapor Phase and Its Growth Process", veröffentlicht in J. Mater. Res., Bd. 4, Nr. 3, S. 664-670 (1989). Die Abhandlung offenbart, daß Dünnschichten, die mit 0,5% Methan abgeschieden wurden, Kristalle enthielten, die in (111)- und (100)-Richtung orientiert waren. Sie offenbart ferner, daß bei Annäherung der Methankonzentration an 3%, eine bemerkenswerte Verstärkung der Kristallorientierung in (220)-Richtung relativ zu (111) beobachtet wurde. Trotz der Tatsache, daß die Autoren dieser Abhandlungen eine verstärkte Kristallorientierung in einer Ebene relativ zur (111)-Ebene erkannt haben, offenbart keiner von ihnen das Ausbilden von Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung in mindestens zwei Ebenen relativ zur (111)-Ebene oder einen Prozeß zum Erzeugen von Diamantdünnschichten mit einer solchen Kristallorientierung sowie mit einem hohen spezifischen elektrischen Widerstand.
Zwar wurde gezeigt, daß die mit den in den vorstehenden Bezugsschriften beschriebenen Techniken abgeschiedenen polykristallinen Diamantdünnschichten eine gute thermische Leitfähigkeit aufweisen, d.i. nicht unter 50 W/mk, jedoch ist ihre Anwendung in der Elektronikindustrie beschränkt aufgrund der schlechten elektrischen Eigenschaften. Zahlreiche Forscher haben verschiedene Versuche unternommen, eine polykristalline Diamantdünnschicht mit guten elektrischen Eigenschaften zu erzeugen, jedoch mit nur beschränktem Erfolg. In zwei kürzlichen Abhandlungen von K.V. Ravi und M.I. Landstrass, die eine mit dem Titel "Silicon on Insulator Technology using CVD Diamond Films", veröffentlicht in PMAC, Electrochem. Soc. 24-37 (1989), und die andere unter dem Titel "Resistivity of Chemical Vapor Deposited Diamond Films", veröffentlicht in Appl. Phys. Letter, Bd. 55(10), S. 975-977 (1989), ist geoffenbart, daß die schlechten elektrischen Eigenschaften der DC-Plasma- und der Mikrowellenplasmaabgeschiedenen polykristallinen Diamantdünnschichten auf das Vorkommen von gelöstem Wasserstoff zurückgehen. Die Autoren offenbaren, daß der gelöste Wasserstoff aus den Dünnschichten durch Glühen ausgezogen werden kann, und damit die elektrischen Eigenschaften verbessert werden können. Die Autoren weder zeigen die elektrischen Eigenschaften von durch heißen Heizdraht abgeschiedenen polykristallinen Dünnschichten noch beschreiben sie die Auswirkungen des Glühens auf die elektrischen Eigenschaften der HFCVD-Dünnschichten. Ferner offenbaren die Autoren nicht die Bildung von Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung.
Entgegen der Lehre von K.V. Ravi und M.I. Landstrass enthält die durch HFCVD abgeschiedene Diamantdünnschicht zunächst einmal nur Spuren von Wasserstoff (im Vergleich zu Dünnschichten, die durch DC-Plasma- oder Mikrowellen-CVD abgeschieden werden) und der Glühprozeß führt nur zu geringen Verbesserungen ihrer elektrischen Eigenschaften. Es wurde jedoch bei der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die elektrischen Eigenschaften (d.i. elektrischer Widerstand und Durchbruchspannung) der polykristallinen Diamantdünnschichten gegenüber solchen polykristallinen Diamantsysteme auf dem stand der Technik durch Abscheiden der Diamantkristalle mit verstärkter Orientierung signifikant verbessert werden können.
Ferner haben die durch Verfahren auf dem Stand der Technik abgeschiedene polykristallinen Diamantdünnschichten eine schlechte Oberflächenstruktur infolge des Auftretens von Kristallen mit zufällig orientierten Facetten. Somit kann die Oberflächenstruktur der polykristallinen Diamantdünnschichten auch durch Abscheiden der Diamantkristalle mit verstärkter Orientierung in mindestens zwei Ebenen signifikant verbessert werden.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen ein beschichtetes Substratprodukt, enthaltend ein Ausgangssubstrat und eine polykristalline Diamantschicht; wobei das Ausgangssubstrat ein Material aufweist, das ausgewählt wurde aus der Gruppe Einkristall, polykristalline Materialien, Metall, Metalllegierung, Metallgemische, Keramikmaterialien und deren Gemische; wobei die polykristalline Diamantschicht auf das Ausgangssubstrat chemisch aufgedampft wird und eine glatte Oberfläche, eine verstärkte Kristallorientierung in wenigstens zwei Ebenen im Vergleich zu Industriediamantpulver einschließlich in den Richtungen (220) und (400) gegenüber der Richtung (111), und einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand und Durchschlagsspannung aufweist, und eine Intensität der Reflexionen in den Richtungen (220) und (400) von wenigstens 47% bzw. 11,3% relativ zur Richtung (111) aufweist, die auf 100 normalisiert ist.
Ferner sieht die Erfindung vor ein chemisches Aufdampfverfahren zur Fertigung eines beschichteten Substratprodukts, das die folgenden Schritte umfaßt: Vorsehen eines Ausgangssubstrats enthaltend ein Material, das ausgewählt wurde aus der Gruppe Einkristall, polykristalline Materialien, Metall, Metallegierung, Metallgemische, Keramikmaterialien und deren Gemische; und chemisches Aufdampfen einer polykristalline Diamantschicht auf das Ausgangssubstrat in Anwesenheit eines heißen Heizdrahts unter Bedingungen, daß die Diamantschicht eine glatte Oberfläche, eine verstärkte Kristallorientierung in wenigstens zwei Ebenen im Vergleich zu Industriediamantpulver einschließlich in den Richtungen (220) und (400) gegenüber der Richtung (111), und einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand und Durchschlagsspannung aufweist, und eine Intensität der Reflexionen in den Richtungen (220) und (400) von wenigstens 47% bzw. 11,3% relativ zur Richtung (111) aufweist, die auf 100 normalisiert ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung sieht vor ein chemisches Aufdampfverfahren zur Fertigung eines beschichteten Substratprodukts, das die folgenden Schritte enthält: Legen eines Ausgangssubstrats enthaltend ein Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe Einkristall, polykristalline Materialien, Metall, Metallegierung, Metallgemische, Keramikmaterialien und deren Gemische, in einen mit heißem Heizdraht geheizten Reaktor zum chemischen Aufdampfen; Erwärmen des Ausgangssubstrats auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650ºC bis 825ºC mittels eines elektrischen Heizdrahts, der auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1800ºC bis 2250ºC geladen ist; Einleiten eines Gasgemischs aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff in den Reaktor für einen Zeitraum, um eine polykristalline Diamantschicht auf das erwärmte Substrat chemisch aufzudampfen; Leiten eines Inertgases über das beschichtete Substrat während der Heizdraht elektrisch geladen bleibt, für einen Zeitraum zum Abziehen des Gasgemisches aus dem Reaktor; Kühlen des Substrats durch Ableiten der Ladung aus dem Draht und weiterhin Leiten des Inertgases über das Substrat; und Gewinnen eines Substrats, das mit etwa 0,5 um bis etwa 50 um einer glatten polykristallinen Diamantschicht beschichtet ist, die einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand und Durchbruchspannung aufweist, gewählt aus einer mit verstärkter Kristallorientierung in den Richtungen (220) und (400), einer mit verstärkter Kristallorientierung in den Richtungen (311) und (400), und einer mit verstärkter Kristallorientierung in den Richtungen (220), (311) und (400) relativ zur Richtung (111) im Vergleich mit dem Industriediamantpulver.
Die erfindungsgemäßen Diamantdünnschichten weisen einen besonders hohen spezifischen elektrischen Widerstand und hohe Durchbruchsspannung auf. Das ermöglicht das Vorsehen (i) einer überlegenen elektrischen Isolierung einer elektronischen Vorrichtung gegen eine andere und gegen das Basissubstrat, und (ii) eine ausgezeichnete Oberflächenstruktur.
Weitere Merkmale und Vorteile werden ersichtlich aus der nachstehenden, in weitere Einzelheiten gehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie in den begleitenden Zeichnungen gezeigt wird, in diesen sind:
Fig. 1 eine vereinfachte Schnittansicht eines HFCVD-Reaktors zur Anwendung bei der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2-10 sind Laser-Ramanspektrum-Graphen der polykristallinen Diamantdünnschichten, die gemäß vorliegender Erfindung mit HFCVD auf Molybdän abgeschieden wurden;
Fig. 11-12 sind Laser-Ramanspektrum-Graphen der polykristallinen Diamantdünnschichten, die gemäß Verfahren auf dem Stand der Technik mit HFCVD auf Molybdän abgeschieden wurden;
Fig. 13-14 sind Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahmen mit 500facher Vergrößerung von polykristallinen Diamantdünnschichten, die gemäß Verfahren auf dem Stand der Technik durch HFCVD auf Molybdän abgeschieden wurden;
Fig. 15-28 sind Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahmen mit 500facher Vergrößerung von polykristallinen Diamantdünnschichten, die gemäß vorliegender Erfindung durch HFCVD auf Molybdän abgeschieden wurden;
Fig. 29-30 sind Graphen des spezifischen elektrischen Widerstands, aufgetragen gegen polykristalline Diamantdünnschicht- Kristallorientierung in den Richtungen (220) und (400) gemäß vorliegender Erfindung;
Fig. 31 ist ein Graph des spezifischen elektrischen Widerstands, aufgetragen gegen die Abscheidetemperatur von polykristallinen Diamantdünnschichten auf Molybdän gemäß vorliegender Erfindung; und
Fig. 32 ist eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme mit 500facher Vergrößerung einer polykristallinen Diamantdünnschicht, die gemäß vorliegender Erfindung durch HFCVD auf Silicium abgeschieden wurde.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist eine Vielschichten- Verbundstruktur, die ein Ausgangssubstrat und eine polykristalline Diamantdünnschicht enthält. Das Substrat, auf das die Diamantdünnschicht aufgedampft ist, beinhaltet einen Einkristall wie Diamant, Siliciumcarbid, Silicium, Saphir und ähnliche Stoffe; ein polykristallines Material wie Silicium; ein Metall wie Wolfram, Molybdän, Titan und Tantal, Kupfer und dergl.; ein Metallgemisch wie Wolfram und Molybdän, Wolfram und Kupfer, Molybdän und Kupfer oder dergl.; ein Keramikmaterial wie heiß gepreßte, gesinterte oder chemisch dampfabgeschiedene Keramiken einschließlich Siliciumkarbid, Siliciumnitrid, polykristalliner Diamant, Hartmetalle, Tonerde und dergl. oder Gemische aus denselben. Das Substrat kann verschiedene andere Schichten oder Strukturen enthalten, die die integrierten Schaltungen darstellen. Solche Schichten und Strukturen können vor oder auch nach dem Aufbringen einer polykristallinen Diamantdünnschicht gebildet werden.
Vorzugsweise wird die polykristalline Diamantdünnschicht chemisch auf das Substrat dampfabgeschieden mittels einer herkömmlichen Aufdampftechnik, so daß die Diamantschicht eine verstärkte Kristallorientierung in den Richtungen (220) und (400) aufweist. Insbesondere beträgt die Intensität der (hkl)-Reflexion in der (220)- und (400)-Richtung mindestens 47 bzw. 12 %, relativ zur (111)-Intensität der erfindunggemäßen Dünnschicht, die als 100 angesetzt wird. Die sich ergebende Struktur ermöglicht somit die Isolierung von Schaltungen und Siliciumvorrichtungen gegeneinander und gegen das Basissubstrat über die hohe elektrische Isolierungseigenschaft und sonstige überlegene elektrische Eigenschaften der polykristallinen Diamantdünnschicht und zeigt eine überlegene Oberflächenstruktur durch wesentliche Reduzierung der Facettenkristalle.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht es dem Fachmann, das erfindungsgemäße Substratprodukt herzustellen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die polykristalline Diamantdünnschicht chemisch abgeschieden auf einen Einkristall, ein polykristallines Material, ein Hartmetall-, eine Metallegierung, Metallgemische, Keramiksubstrat oder Gemische aus denselben, so daß die polykristalline Diamantdünnschicht eine verstärkte Kristallorientierung aufweist entweder in (220)-Richtung oder in (311)-Richtung und (400)-Richtung gegenüber den Industriediamanten. Der Ausdruck "chemisch dampfabgeschieden" bedeutet die Ablagerung einer polykristallinen Diamantschicht aus der thermischen Zersetzung eines Gemischs aus Wasserstoff und Kohlenstoffverbindungen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, zu diamanterzeugenden Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus der Gasphase, die so aktiviert wird, daß im wesentlichen die Ablagerung graphitischen Kohlenstoffs vermieden wird. Die spezifischen Typen der Kohlenstoffverbindungen, die für dieses Verfahren brauchbar sind, sind C&sub1; - C&sub4; gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan, usw.; C&sub1; - C&sub4; ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Acethylen, Ethylen, Propylen usw.; C- und O- haltige Gase wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl.; sowie C, H, und wenigstens einen, Wasserstoff und/oder Stickstoff, enthaltende organische Verbindungen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Dimethylether, Diethylether, Methylamin, Ethylamin, Aceton und ähnliche Stoffe (eine detaillierte Liste organischer Verbindungen, die benutzt werden können, um eine Diamantschicht mit verstärkter Kristallorientierung aufzubringen, ist in US-Patent Nr. 4,816,286, welches durch Querverweis hier eingeschlossen ist, enthalten.) Die organische Verbindung kann Wasser zugesetzt werden, wie in der Japanischen Kokai-Patentveröffentlichung Nr. Sho 64(1989)-24p93, veröffentlicht am 26. Januar 1989, beschrieben ist. Die Konzentration der Kohlenstoffverbindungen im Wasserstoffgas kann unterschiedlich sein, von etwa 0,1% bis etwa 5%, vorzugsweise von etwa 0,2% bis 3%, und noch stärker bevorzugt, von etwa 0,5% bis 2%. Die sich ergebende Diamantschicht bei dieser Abscheidungsmethode ist in der Form von haftenden einzelnen Kristalliten oder schichtweisen Agglomeraten von Kristalliten, im wesentlichen frei von interkristallinen Haftbindemitteln.
Die polykristalline Diamantschicht kann eine Dicke von 0,5 um bis 250 um haben. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Diamantschicht etwa 0,5 um bis etwa 50 um. Noch stärker bevorzugt ist eine Dicke von etwa 3 um bis 15 um.
In einer bevorzugten Methode kann die erfindungsgemäße polykristalline Diamantschicht gemäß vorliegender Erfindung in einem HFCVD-Reaktor, wie z.B. in dem in Fig. 1 dargestellten Reaktor, abgeschieden werden. Die HFCVD-Technik beinhaltet das Aktivieren eines eingespeisten Gasgemischs, bestehend aus einem Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserstoff, durch einen erwärmten Heizdraht, und Strömen des aktivierten Gasgemisches über ein erwärmtes Substrat zum Abscheiden einer polykristallinen Diamantdünnschicht. Das Einspeisegasgemisch, das im allgemeinen zwischen 0,1% und etwa 5% Kohlenwasserstoff in Wasserstoff enthält, wird bei Unteratmosphärendruck (≤100 torr) durch Einsatz eines erwärmten Heizdrahts aus W, Ta, Mo, Re, oder eines Gemisches daraus thermisch aktiviert, um Kohlenwasserstoffradikale und atomaren Wasserstoff zu erzeugen. Der Heizdraht wird elektrisch auf eine Temperatur zwischen etwa 1800º und 2250ºC aufgeheizt. Das Substrat, auf das die Dünnschichten aufgebracht werden sollen, wird auf eine Temperatur zwischen etwa 6500 und 825ºC erwärmt. Die Einstellung der Substrat- bzw. Abscheidetemperatur auf bzw. unter 825ºC ist kritisch für das Abscheiden von polykristallinen Diamantdünnschichten mit verstärkter Kristallorientierung, ausgezeichnete elektrischen Eigenschaften und ausgezeichnete Oberflächenstruktur. Die Anwendung von Abscheidetemperaturen über 825ºC führte zu polykristallinen Diamantkristallen mit zufälliger Orientierung. Die Anwendung von Temperaturen unter 650ºC führte andererseits zum Abscheiden von Diamantdünnschichten mit extrem langsamen und unpraktischem Raten.
Nach einer geeigneten Zeitspanne für die Diamantabscheidungszeit wird der Fluß des reaktiven Gasgemischs angehalten und ein Inertgas, d.i. Argon, Helium und dergl. wird über das beschichtete Substrat geführt, während der Heizdraht für eine gewisse Zeitspanne elektrisch geladen bleibt, um das aktivierte Gasgemisch aus dem Reaktor zu entfernen, und dann wird das beschichtete Substrat gekühlt durch Ableiten der Ladung im Heizdraht, während das Inertgas weiterhin über das Substrat geführt wird.
Nehmen wir jetzt Bezug auf Fig. 1; der HFCVD-Reaktor 1 zum chemischen Aufdampfen einer Diamantdünnschicht auf Substrate 7 enthält ein Gasdispersionssystem 25, ein Heizdrahtnetz 26, und eine mit Öffnungen versehene Auflageplatte 27. Das Gasdispersionssystem 25 und die mit Öffnungen versehene Auflageplatte 27 sind im Reaktor 1 so ausgerichtet, daß ihre Oberflächen senkrecht zur Achse des Gasstroms durch die Reaktionszone 28 stehen. Die zu beschichtenden Substrate 7 werden gehaltert durch die mit Öffnungen versehene Auflageplatte 27, die auf einem mit Öffnungen versehenen Subtratheizer 29 ruht. Der Substratheizer 29 ist an einstellbaren Stäben 30 befestigt, die auf der Reaktorbasis 31 montiert sind. Der Substratheizer 29 ist versehen mit Leitungen 32, durch die ein elektrischer Heizstrom aus einer geeigneten Wärmequelle 33 geführt wird. Der Substratheizer 29 ist auch versehen mit einem Thermoelement 38, um die Substrattemperatur zu messen, und mit einer elektrischen Verbindungsleitung 39, durch die der Thermoelementausgang zu einer externen Anzeigevorrichtung oder zu einem Aufzeichnungsgerät/Controller 40 geführt wird. Um die Temperatur der Vielzahl von Substraten 7 innerhalb des kritischen Bereichs des erfindungsgemäßen Verfahrens genau aufzeichnen und steuern zu können, wird die Spitze des Thermoelements 38 direkt an die obere Fläche eines der Substrate gelegt, wie in Fig. 1 gezeigt wird.
Die Enden des Reaktors 1 sind dicht verschlossen durch eine abnehmbare Bodenpiatte 31 und Deckplatte 42, die den Reaktor 1 so abdichten, daß das Innere luftleer gepumpt werden kann, ohne daß es zu einer signifikanten, nach innen gerichteten Leckage der umgebenden Atmosphäre kommt. Um den Gasdruck innerhalb der Reaktorzone 28 zu regeln und Reaktionsproduktgase abzuziehen, ist in der Bodenplatte 31 eine Öffnung 43 ausgebildet, durch die ein Absaugschlauch 44 in geeigneter Weise mit einer Vakuumpumpe 45 verbunden ist. Ein Vakuummesser 46 ist in die Leitung gelegt, um den Innendruck in der Reaktorkammer anzuzeigen. Durch richtiges Arbeiten der Vakuumpumpe kann der Gasdruck in der Reaktorkammer wunschgemäß geregelt werden.
Ein Gaszufuhrschlauch 47 ist vorgesehen, der sich durch die obere Platte 42 erstreckt. Der Gaszufuhrschlauch 47 ist auf geeignete Weise mittels einer Gaseinspeiseleitung 48 mit dem Gasdispersionssystem 25 verbunden. Der Gaszufuhrschlauch 47 ist mit einem Gaseinspeisesystem (nicht dargestellt) verbunden, um Reaktionsgas mit gewünschten Gasströmraten in den Reaktor einzuspeisen.
Die Auflageplatte 27 enthält Öffnungen 54, und der Heizer 29 enthält Öffnungen 56, die mit den Öffnungen 54 ausgerichtet sind, wie in Fig. 1 gezeigt wird, um ein Mittel vorzusehen, das das Reaktionsgas durch die Auflageplatte 27 leitet, um den Radialstrom (Staupunkt) entlang den Substraten 7 zu reduzieren und die Gleichmäßigkeit der Beschichtung auf diesen zu verbessern. Die Auflageplatte 27 und die Substratheizergruppe 29 sind ausgerüstet mit einstellbaren Halterungsstäben 30 zum Verändern des Abstands zwischen den Substraten 7 und dem Heizdrahtnetz 26, wobei die Halterungsstäbe 30 aus Gewindeständern bestehen, auf denen Sicherungsmuttern 60 ausbaubar befestigt sind.
Bei dem bekannten Reaktorapparat wird Reaktionsgas durch einen Gaseingangsschlauch 47 und eine Gaseinspeiseleitung 48 in die Reaktorkammer eingeleitet. Die Gaseinspeiseleitung 48 ist an ein Gasdispersionssystem 25 angeschlossen, das das Reaktionsgas mit im wesentlicher gleichmäßiger axialer Gasgeschwindigkeit und -temperatur in die Reaktionszone 28 des Reaktors leitet. Das Gasdispersionssystem 25 wird innerhalb des Reaktors durch ein Paar einstellbarer Stäbe 73 gehaltert, die auf geeignete Weise mit der Reaktorabdeckung 42 verbunden sind; die Stäbe 73 sind Gewindeständer, auf denen geeignete Sicherungsmuttern 70 ausbaubar befestigt sind.
Das Gasdispersionssystem 25 besteht aus einem dünnen Gehäuse 74 mit einer mit Löchern versehenen Bodenfläche 75, um das Reaktionsgas einzuleiten und gleichmäßig über das Heizdrahtnetz 26 zu verteilen.
Auch das Heizdrahtnetz 26 wird durch einen der einstellbaren Stäbe 73 in der Reaktionszone 28 gehaltert. Das Heizdrahtnetz 26 weist eine Leitung 76 auf, zu der der Heizstrom aus einer geeigneten Wärmequelle 77 geführt wird. Das Heizdrahtnetz 26 erstreckt sich quer durch die Reaktionszone 28 des Reaktors und ist so ausgerichtet, daß die maximale Querschnittsfläche des Heizdrahtnetzes 26 senkrecht zur Achse des Gasstroms durch die Reaktionszone 28 steht.
Weitere Einzelheiten des Reaktorsystems des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Typs sind nachzulesen in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung US-Nr. 497,159, eingereicht am 20. März 1990 (AZ 723PUS04211); die detaillierte Beschreibung ist hier durch Querverweis mit aufgenommen.
Ein besonderer Vorteil der Struktur und der Methode der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß die polykristalline Diamantschicht auf das Substrat chemisch aufgedampft wird, so daß die polykristalline Diamantschicht eine verstärkte Kristallorientierung in den Richtungen (220) oder (311) und in der Richtung (400) relativ zur Richtung (111) aufweist. Einige der Diamantschichten zeigen eine verstärkte Kristallorientierung in der Richtung (311), zusätzlich zu den Richtungen (220) und (400). Daraus ergibt sich, daß die polykristalline Diamantschicht einen besonders hohen spezifischen elektrischen Widerstand, d.i. über 10&sup6; Ohm-cm, eine hohe Durchbruchsspannung, d.i. über 100 V, und eine überlegene Oberflächenstruktur aufweist, was eine signifikante Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik bedeutet.
Die hier folgenden Beispiele illustrieren das Verfahren der Erfindung und die auf diese Weise produzierten beschichteten Substrate. Die Beispiele dienen nur für illustrative Zwecke und schränken in keiner Weise den Schutzumfang der Ansprüche ein.

BEISPIELE A-M UND KONTROLLEN N-O

Eine Anzahl Versuche zur Abscheidung einer polykristalliner Diamantschicht gemäß Tabelle 1 wurden in einem HFCVD-Reaktor eines Typs, wie er in Fig. 1 gezeigt wird, ausgeführt. In diesen Versuchen wurden zwei 1,35 Zoll lange x 0,387 Zoll breite x 0,062 Zoll dicke Molybdänproben auf einen Halter verbracht. Die Proben wurden mit einer Aufschlämmung enthaltend etwa 80 um Dimamantpartikel in Ethanol eine vorbestimmte Zeit lang in einem Ultraschallbad vorgeätzt. Die Proben wurden anschließend mit Hilfe eines Heizfadens, bestehend aus einem etwa 1 mm dicken Tantaldraht, der etwa 10 mm über den Proben angeordnet war, auf eine Temperatur zwischen 670ºC und 850ºC erwärmt. Der Heizdraht wurde aus einer AC-Stromversorgung auf eine Temperatur zwischen 1850ºC und 2260ºC aufgeheizt. Die Heizdrahttemperatur wurde mit einem Zweiwellenlängen-Pyrometer bestimmt. Die Substrattemperatur wurde hingegen bestimmt durch Anordnen eines Thermoelements an der oberen Fläche einer der Proben, wie in Fig. 1 gezeigt wird.
Bei diesen Versuchen wurden die Reaktions-Parameter laut Tabelle 1 benutzt. Nach Abscheidungszeiten von etwa 15 Stunden für alle Proben und Kontrollen, abgesehen von Probe A, bei der die Abscheidetemperatur etwa 19 Stunden betrug, wurde der Einspeisegasstrom von etwa 10 SCCM für 1%iges CH&sub4; in H&sub2; auf etwa 50 SCCM He umgeschaltet. Der Strom im Heizdraht wurde nach etwa 1/2 Stunde abgeschaltet und die beschichteten Proben wurden unter dem He-Gasstrom gekühlt.
Die in diesen Versuchen abgeschiedenen polykristallinem Diamantdünnschichten (PCD) wurden mit einem Laser Raman- Spektroskop untersucht, um ihre Art festzustellen. Die Laser- Ramanspektren verschiedener dieser PCD-Dünnschichten der vorliegenden Erfindung sind in den Fig. 2 bis 10 dargestellt und die Dünnschichten der Kontrollen N und O sind in den Fig. 11 und 12 dargestellt. Jedes der Spektren wies eine starke Spitze bei etwa 1332 cm&supmin;¹ auf, was ein charakteristisches Merkmal der kristallinen Diamantschicht ist. Die Daten zeigen in einigen Dünnschichten etwa bei 1580 cm&supmin;¹ auch einen kleineren Buckel auf, was auf das Vorkommen von amorphen Kohlenstoff in der Schicht hindeutet. (Hier muß darauf hingewiesen werden, daß man beim Interpretieren der Daten berücksichtigen muß, daß das Laser-Raman auf amorphen Kohlenstoff etwa 50 mal so stark anspricht wie auf Diamant). Die Größe des Buckels bei etwa 1580 cm&supmin;¹ war jedoch sehr klein, was darauf hinweist, daß die Menge des in diesen Schichten vorhandenen amorphen Kohlenstoffs ziemlich klein ist. Die Laser-Ranan-Spektroskopie bestätigte daher, daß diese Schichten in der Hauptsache aus kristallinen Diamant bestehen.
Die auf die Proben abgeschiedenen PCD-Dünnschichten wurden aufgeschnitten und zur Feststellung ihrer Dicke metallographisch analysiert. Die Proben wiesen eine Molybdäncarbid- Zwischenschicht von 2 um bis 5 um Dicke auf, zusätzlich waren die Proben mit einer 4 um bis 10 um dicken Diamantschicht bedeckt, wie in Tab. 1 dargestellt ist. TABELLE 1
Die PDC-Dünnschichten wurden charakterisiert durch eine Röntgendiffraktion zwecks Bestimmung der Kristallorientierung. Die Ergebnisse der Röntgendiffraktion sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Orientierung der Kristalle bei den Industriediamanten ist zwecks Querverweis ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Dieser Wert wurde der Pulverdiffraktionskarte #PDF 6-675 entnommen und stellt eine Zufallsverteilung der hkl-Intensitäten dar.
Die Orientierung der Kristalle in den Kontrollversuchen N und O, in denen die Probentemperaturen 830ºC und 850ºC betrugen, wurde in den Richtungen (220) und (400) relativ zur Richtung (111) ganz leicht erhöht. Jedoch lag die (400) Spitzenintensität für die Kontrollen sehr nahe bei der, die bei Industriediamantpulver (Orientierung nach Zufallsverteilung) auftrat. Die Oberflächenstruktur dieser PCD-Kontrollschichten war sehr schlecht, wie im Rasterelektronenmikroskop mit 5000facher Vergrößerung in den Fig. 13 und 14 gezeigt wird.
Die PCD-Dünnschichten in den Proben A bis M waren andererseits in den Richtungen (220) und (400) relativ zur Richtung (111) stark erhöht, wie in Tabelle 2 gezeigt wird. Auch die PCD-Schichten in den Proben A bis E und G waren auch in der Richtung (311) im Vergleich zur Richtung (111) stark erhöht, wie in Tabelle 2 gezeigt wird. Ferner zeigten die in den Proben A bis M erzeugten PCD-Schichten eine glattere Oberflächenstruktur in Vergleich zu den Kontrollen N und O, wie im Rasterelektronenmikroskop mit 5000facher Vergrößerung gezeigt wird (siehe Fig. 15-27).
Die elektrischen Eigenschaften der PCD-Dünnschichten (gemessen über die Dicke, d.i. in Richtung senkrecht zur Substratfläche) sind in Tabelle 23 zusammengefaßt. Hier wird darauf hingewiesen, daß die Dünnschichten der Kontrollen N und O, die in den Richtungen (220) und (400) gegenüber der Richtung (111) leicht erhöht waren, geringeren spezifischen elektrischen Widerstand und niedere Durchbruchsspannungswerte zeigten.
Im Gegensatz zu diesen geringen spezifischen elektrischen Widerstands- und Durchbruchsspannugswerten zeigten die PCD- Schichten der Proben A-M der vorliegenden Erfindung, deren Kristalle in den Richtungen (220) und (400) stark verstärkt waren, sehr hohe spezifische elektrische Widerstands- und Durchbruchsspannungswerte. TABELLE 2 Kristallorientierung und elektrische Eigenschaften
1 Die relative Intensität der Kristalle in Richtung (111) gilt als 100%
2 PDF 6-675
3 Kristallorientierung (220) ist parallel zur Orientierung (110) daher sind die Kristalle in der gleichen Ebenfamilie
4 Kristallorientierung (400) ist parallel zur Orientierung (100) daher sind die Kristalle in der gleichen Ebenfamilie
Die in der Kontrolle O und in den Proben H und L abgeschiedenen PCD-Dünnschichten wurden mit Hilfe der Wasserstoffnuklearreaktions-Analysentechnik (Nitrogen Nucelar Reaction - NNR). Die Dünnschicht in Kontrollversuch O enthielt 0,2 Atonprozent Wasserstoff. Diese Menge ist gering und bewirkt, laut Annahme, keine Reduktion der elektrischen Eigenschaften der in Kontrollversuch O erzeugten Schicht. Hingegen enthielten die Dünnschichtproben H und L 0,4 bzw. 0,3 Atomprozent Wasserstoff. Obwohl diese in Proben H und L erzeugten Schichten größere Mengen Wasserstoff enthielten als die Schicht in Kontrollversuch O, waren ihre elektrischen Eigenschaften der Schicht in Kontrollversuch O weit überlegen. Diese Information zeigte an, daß der Wasserstoffgehalt der Schicht nicht so wichtig war, wie in den oben unter Hintergrund der Erfindung angezogenen Abhandlungen von K.V. Ravi und M.I. Landstrauss behauptet wird. Ferner führen die obigen Daten zur Schlußfolgerung, daß die Verbesserungen bei den elektrischen Eigenschaften in Zusammenhang mit der verstärkten Kristallorientierung in den Richtungen (229) und (400) bzw. (220), (311) und (400) angesehen werden müssen.
Die spezifischen elektrischen Widerstände der PCD-Dünnschichten wurden aufgetragen gegen die verstärkten Kristallorientierungen der Dünnschichten in den Richtungen (220) und (400), wie in den Fig. 29 und 30 entsprechend dargestellt ist. Die Fig. 29 und 30 zeigen eine Zunahme des spezifischen Schichtwiderstands mit der Zunahme der Kristallorientierungen in den Richtungen (220) und (400). Diese Figuren zeigen auch an, daß die relative Intensität der Kristalle in den Richtungen (220) und (400) größer oder mindestens gleich etwa 47 bzw. etwa 11,3 sein müssen, um PCD-Schichten mit hohen spezifischen elektrischen Widerstand und hoher Durchbruchsspannung aufzutragen, d.i. größer als 1 x 10&sup6; Ohm-cm bzw. 100 V.
Die spezifischen elektrischen Widerstände der in den Proben A-M und in den Kontrollen N und O erzeugten PCD-Schichten wurden gegen die Abscheidetemperatur aufgetragen, wie in Fig. 31 gezeigt wird. Fig. 31 zeigt an, daß die Abscheidetemperatur unter etwa 825ºC eingestellt sein muß, um PCD-Schichten mit verstärkter Kristallorientierung, hohem spezifischen elektrischen Widerstand und hoher Durchbruchsspannung zu erzeugen. Das ist eine unerwartete und signifikante Offenbarung.

BEISPIEL P

Ein weiterer PCD-Abscheidungsversuch gemäß Beschreibung in Tabelle 1 wurde im HFCVD-Reaktor des in Fig. 1 dargestellten Typs durchgeführt. Zwei Molybdän-Proben, ähnlich denen der Beschreibung A bis M und Kontrollen N und O wurden auf einen Halter gebracht bei einer Heizdrahttemperatur zwischen 2200ºC und 2220ºC, einer Substrattemperatur zwischen 808ºC und 820ºC, 30 torr Gesamtdruck und 10 SCCM Durchsatz von 1% CH&sub4; in H&sub2; für etwa 14 Stunden mit Diamant beschichtet. Die Proben wurden vorgeätzt mit Diamantaufschlämmung ebenfalls gemäß dem obigen Verfahren. Jede dieser beschichteten Proben hatte eine extrem glatte Oberflächenstruktur, wie in Fig. 28 gezeigt wird. Ferner hatten die Proben eine etwa 4 um dicke Zwischenschicht aus Molybdäncarbid unter der etwa 9 um dicken Dianantschicht. Die Kristalle in der PCD-Schicht waren stark in (220), (311) und (400) Richtung orientiert relativ zur Richtung (111), wie in Tabelle 2 gezeigt wird. Zwar wurden die elektrischen Eigenschaften der Schicht nicht gemessen, jedoch werden sie als ausgezeichnet erwartet. Dieses Beispiel zeigte also, daß starkorientierte PCD-Schichten mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und guter Oberflächenstruktur bei geringen Abscheidetemperaturen aufgebracht werden können.

BEISPIEL Q

Ein weiterer PCD-Abscheidungsversuch wurde im HFCVD-Reaktor des in Fig. 1 gezeigten Typs durchgeführt. In diesem Versuch wurden zwei 1,53 Zoll lange x 0,387 Zoll breite Stücke eines Silicium-Wafers auf den Halter gebracht. Die Stücke wurden dann 1 Stunde mit einer Diamantaufschlämmung enthaltend 80 um Diamantpartikel in Ethanol vor der Abscheidung geätzt. Dann wurden sie auf 750ºC mit Hilfe eines Heizdrahts aus 1 mm dickem Tantaldraht erwärmt, der 10 mm über den Proben angeordnet war. Der Heizdraht wurde aus einer AC-Stromquelle auf 1950ºC aufgeheizt. Ein Fluß mit einen Durchsatz von 10 SCCM aus 1%igem Methan in Wasserstoff wurde 20 Stunden lang benutzt, um Diamant abzuscheiden. Nach der Abscheidungszeit wurde der Fluß des eingespeisten Gases von 10 SCCM von 1%igem CH&sub4; in H&sub2; auf 50 SCCM He umgeschaltet. Der Heizstrom wurde nach 1/2 Std. abgeschaltet und die beschichteten Stücke wurden unter dem Gasstrom gekühlt.
Auf den Siliciumstücken wurde eine Siliciumcarbid-Zwischenschicht von ≤1 um Dicke nachgewiesen. Zusätzlich waren die Stücke mit einer gleichmäßigen, haftenden und 4 um dicken Diamantschicht überzogen. Die Beschichtung wies eine glatte Oberflächenstruktur auf, wie in Fig. 32 gezeigt wird. Die Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse zeigte verstärkte Kristallorientierung in den Richtungen (311) und (400) (siehe Tabelle 3). Ferner wies der CD-Film einen extrem hohen spezifischen elektrischen Widerstand auf, wie in Tabelle 3 gezeigt wird.
Dieses Beispiel zeigt daher, daß eine PCD-Dünnschicht mit verstärkter Kristallorientierung in den Richtungen (311) und (400) und mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften auf ein Siliciumsubstrat abgeschieden werden kann. TABELLE 3 Kristallorientierung und elektrische Eigenschaften
Aus der obigen Beschreibung kann der Fachmann leicht nachprüfen, daß die vorliegende Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses Diamant-auf-Substrat, enthaltend ein Substrat vorsieht, das ein Einkristall, ein polykristallines Material, ein Metall, eine Metalllegierung, ein Metallgemisch oder ein Keramikmaterial sowie eine polykristalline Diamantdünnschicht mit verstärkter Kristallorientierung in den Richtungen (220) und (400) relativ zur Richtung (111) beinhaltet. Die Erfindung ermöglicht es, die elektrischen Eigenschaften des polykristallinen Diamanten voll zu nutzen, um eine elektrische Isolierung für eine elektronische Vorrichtung und für Schaltungen gegeneinander und gegen die Substratbasis zu erhalten.

ALLGEMEINE DISKUSSION

Die schlechten elektrischen Eigenschaften der Kontrollen N und O könnten mit der zufallsbedingten Kristallorientierung, den in den Korngrenzen vorhandenen Verunreinigungen und strukturellen Inperfektionen, wie eine große Anzahl Anordnungsfehlern und den auf der Ebene (111) der Dünnschicht liegenden Doppelablagerungen zusammenhängen. Die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften der Dünnschichten in den Beispielen A bis M stehen in Zusammenhang mit der verstärkten Kristallorientierung in den Richtungen (220) und (400) bzw. (220), (311) und (400), relativ zu (111). Sie könnten auch mit der Verminderung der Verunreinigungen in den Korngrenzen und dem geringeren Grad der strukturellen Imperfektionen, wie eine kleinere Anzahl Anordnungsfehlern und auf der (111) Ebene liegende Doppelschichten der Dünnschicht zusammenhängen. Verbesserte elektrische Eigenschaften könnten auch in Zusammenhang stehen mit der Verminderung der Gesamtanzahl miteinander verbundener Korngrenzen. Im allgemeinen haben die PCD-Dünnschichten mit einer verstärkten Kristallorientierung in den Richtungen (220) und (440) oder (220), (311) und (400) Richtungen eine größere kristalline Perfektion aufgewiesen, was zu PCD-Dünnschichten mit verbesserten elektrischen Eigenschaften in Vergleich zu den nach Zufallsverteilung orientierten Dünnschichten führt.

Claims

1. Ein beschichtetes Substratprodukt, enthaltend ein Ausgangssubstrat und eine polykristalline Diamantschicht;

wobei das Ausgangssubstrat ein Material aufweist, das ausgewählt wurde aus der Gruppe Einkristall, polykristalline Materialien, Metall, Metallegierung, Metallgemische, Keramikmaterialien und deren Gemische;

wobei die polykristalline Diamantschicht auf das Ausgangssubstrat chemisch aufgedampft wird und eine glatte Oberfläche, eine verstärkte Kristallorientierung in wenigstens zwei Ebenen im Vergleich zu Industriediamantpulver einschließlich in den Richtungen (220) und (400) gegenüber der Richtung (111), und einen hohen elektrischen relativen Widerstand und Durchschlagsspannung aufweist, und eine Intensität der Reflexionen in den Richtungen (220) und (400) von wenigstens 47% bzw. 11,3% relativ zur Richtung (111) aufweist, die auf 100 normalisiert ist.

2. Ein beschichtetes Substratprodukt gemäß Anspruch 11 in dem die polykristalline Diamantschicht auch eine verstärkte Kristallorientierung in der Richtung (311) relativ zur Richtung (111) aufweist.

3. Ein beschichtetes Substratprodukt gemäß Anspruch 1, in dem die polykristalline Diamantschicht in einen Dickenbereich von etwa 0,5 um bis etwa 250 um auftritt.

4. Ein beschichtetes Sübstratprodukt gemäß Anspruch 1, in den die polykristalline Diamantschicht in einem Dickenbereich von etwa 0,5 um bis etwa 50 um auftritt.

5. Ein beschichtetes Substratprodukt gemäß Anspruch 1, in dem die polykristalline Diamantschicht in einem Dickenbereich von etwa 3 um bis etwa 15 um auftritt.

6. Ein beschichtetes Substratprodukt gemäß Anspruch 1, in den die polykristalline Diamantschicht einen relativen elektrischen Widerstand über 10&sup6; Ω cm aufweist.

7. Ein beschichtetes Substratprodukt gemäß Anspruch 1, in dem die polykristalline Dianantschicht eine Durchbruchspannung von über 100 V aufweist.

8. Ein beschichtetes Substratprodukt gemäß Anspruch 1, in dem das Ausgangssubstrat Molybdän oder Silicium ist.

9. Ein beschichtetes Substratprodukt gemäß Anspruch 8, in den zwischen den Ausgangssubstrat und der polykristallinen Diamantschicht Molybdäncarbid in situ gebildet wird.

10. Ein chemisches Aufdampfverfahren zur Fertigung eines beschichteten Substratprodukts, das die folgenden Schritte umfaßt:

Vorsehen eines Ausgangssubstrats enthaltend ein Material, das ausgewählt wurde aus der Gruppe Einkristall, polykristalline Materialien, Metall, Metallegierung, Metallgemische, Keramikmaterialien und deren Gemische; und

chemisches Aufdampfen einer polykristalline Diamantschicht auf das Ausgangssubstrat in Anwesenheit eines heißen Heizdrahts unter Bedingungen, daß die Dianantschicht eine glatte Oberfläche, eine verstärkte Kristallorientierung in wenigstens zwei Ebenen im Vergleich zu Industriediamantpulver einschließlich in den Richtungen (220) und (400) gegenüber der Richtung (111), und einen hohen elektrischen relativen Widerstand und Durchschlagsspannung aufweist, und eine Intensität der Reflexionen in den Richtungen (220) und (400) von wenigstens 47% bzw. 11,3% relativ zur Richtung (111) aufweist, die auf 100 normalisiert ist.

11. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, in dem die polykristalline Diamantschicht bei Temperaturen im Bereich von 650ºC bis 825ºC auf das Ausgangssubstrat aufgetragen wird.

12. Ein chemisches Aufdampfverfahren zur Fertigung eines beschichteten Substratprodukts, das die folgenden Schritte enthält:

Legen eines Ausgangssubstrats enthaltend ein Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe Einkristall, polykristalline Materialien, Metall, Metallegierung, Metallgemische, Keramikmaterialien und deren Gemische, in einen mit heißem Heizdraht geheizten Reaktor zum chemischen Aufdampfen;

Erwärmen des Ausgangssubstrats auf eine Temperatur in Bereich von etwa 650ºC bis 825ºC mittels eines elektrischen Heizdrahts, der auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1800ºC bis 2250ºC geladen ist;

Einleiten eines Gasgemischs aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff in den Reaktor für einen Zeitraum, um eine polykristalline Diamantschicht auf das erwärmte Substrat chemisch aufzudampfen;

Leiten eines Inertgases über das beschichtete Substrat während der Heizdraht elektrisch geladen bleibt, für einen Zeitraum zum Abziehen des Gasgemisches aus den Reaktor;

Kühlen des Substrats durch Ableiten der Ladung aus dem Draht und weiterhin Leiten des Inertgases über das Substrat; und

Gewinnen eines Substrats, das mit etwa 0,5 um bis etwa 50 um einer glatten polykristallinen Diamantschicht beschichtet ist, die einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand und Durchbruchspannung aufweist, gewählt aus einer mit verstärkter Kristallorientierung in den Richtungen (220) und (400), einer mit verstärkter Kristallorientierung in den Richtungen (311) und (400), und einer mit verstärkter Kristallorientierung in den Richtungen (220), (311) und (400) relativ zur Richtung (111) im Vergleich mit dem Industriediamantpulver.

13. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, in dem die polykristalline Dianantschicht auch eine verstärkte Kristallorientierung in der Richtung (311) relativ zur Richtung (111) aufweist.

14. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, in den die polykristalline Diamantschicht eine Dicke von etwa 0,5 um aufweist.

15. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 oder Anspruch 12, in dem die polykristalline Diamantschicht eine Dicke von etwa 3 um bis etwa 15 um aufweist.

16. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 oder Anspruch 12, in dem die polykristalline Dianantschicht einen relativen elektrischen Widerstand über 10&sup6; Ω cm aufweist.

17. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 oder Anspruch 12, in dem die polykristalline Diamantschicht eine Durchbruchspannung von über 100 V aufweist.

18. Ein Verfahren gemäß Anspruch 17, in den die polykristalline Diamantschicht in den Richtungen (220) und (400) eine Reflexionsintensität von mindestens 47% bzw. 11,3% gegenüber der Richtung (111) aufweist, die auf 100 normalisiert ist.

19. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 oder Anspruch 12, in dem das Ausgangssubstrat Molybdän oder Silicium ist.

20. Ein Verfahren gemäß Anspruch 19, in den Molybdäncarbid in situ zwischen dem Ausgangssubstrat und der polykristallinen Diamantschicht gebildet wird.