DE69507607T2

DE69507607T2 - Verfahren zum herstellen von diamantfilmen

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Publication number: DE69507607T2
Application number: DE69507607T
Authority: DE
Inventors: Rointan F. Bunshah; Hans J. Doerr; Shyankay Nmi Jou
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 1994-04-06
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2015-04-05
Also published as: DE69507607D1; CA2185217A1; EP0755460A1; EP0755460B1; AU2239995A; WO1995027806A1; US5747118A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie einzigartige Betriebsparameter zur Herstellung mikrokristalliner Diamantfilme. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dotierter Diamantfilme unter Verwendung einer Vielzahl von Dotierstoffen. Weiterhin betrifft die Erfindung dotierte und undotierte mikrokristalline Diamantfilme mit physikalischen, optischen und elektrischen Eigenschaften, die mit denen von Filmen vergleichbar sind, die durch bekannte Verfahren wie CVD hergestellt, jedoch unter weniger strengen, kommerziell durchführbaren Betriebsbedingungen erzeugt werden. Außerdem betrifft die Erfindung einen neuartigen und einzigartigen dotierten Diamantfilm, der die Eigenschaften eines N-Halbleiters und eines P-Halbleiters aufweist.
Kohlenstoff kommt in zwei unterschiedlichen natürlichen kristallographischen Zuständen sowie in zwei amorphen Zwischenformen vor. Graphit ist ein weiches Material (Härte = 12 HV) mit einer planaren hexagonalen Kristallstruktur, einer signifikanten Anisotropie und einer Dichte von 2,6 g/cm³. Die als "amorph" und "amorpher Kohlenstoff" bezeichneten Zwischenformen des Kohlenstoffes haben diamantartige Eigenschaften, weisen jedoch keine Fernordnung auf oder enthalten Inseln aus sp²-gebundenem (hexagonalem) Graphit, die durch ungeordnete diamantähnliche sp³-Bindungen verbunden sind. Diamant dagegen ist das härteste Material, das dem Menschen bekannt ist (Härte = 10.000 HV) und hat eine Dichte von 3,5 g/cm³ und eine kubische Struktur, die als tetraedische Anordnung von C(sp³)-Atomen beschrieben ist. Neben ihren physikalischen, optischen und elektrischen Eigenschaften sind Diamantfilme wegen ihrer Infrarot-Durchlässigkeit, hervorragenden Verschleißcharakteristika und chemischen Resistenz begehrt.
In der Vergangenheit erfolgte die Herstellung von Diamantfilmen unter Verwendung einer breiten Palette von Drücken mit Hilfe von Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (Chemical Vapor Deposition = CVD), von plasmaunterstützter CVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition = PACVD) und von physikalischer Abscheidung aus der Dampfphase (Physical Vapor Deposition = PVD). W. G. Eversole, US-Patent Nr. 3,030,187 und 3,030,188 (1962) stellte eine Diamant-Niederdruckabscheidung vor. B. V. Derjaguin, D. V. Fedoseev, V. M. Lykualiovich, B. V. Spitsyn und A. V. Lavreutyev, J. Cryst. Growth, 2380 (1968), beschrieben die Verwendung eines auf einem geschlossenen System und Niederdruck basierenden chemischen Abscheidungsverfahrens unter Verwendung einer gasförmigen Kohlenwasserstoff-Quelle zur Herstellung von Diamantfilmen und -kristallen. J. C Angus, H. A. Will und W. S. Steinko, J. Appl. Phys., 39(6), 2915 (1968), beschrieben die Abscheidung von Diamant aus der Dampfphase auf Diamantstaub durch Zerlegen von CxHy bei 1050ºC und einem Druck von 40 Pa (0,3 Torr). S. Matsumoto, Y. Sato, M. Tsutsumi und N. Setaka, J. Mater. Sci., 17,3106 (1982); S. Matsumoto, Y. Sato, M. Kamo und N. Setaka, Jas. J. Appl. Phys. 21,L183 (1982), verwendeten einen auf 2000ºC erhitzten Wolframglühdraht in einem Wasserstoff-Methan-Gemisch, um ein Diamantwachstum zu erzeugen. Matsumoto hat auch die Verwendung von Hochfrequenz- und Mikrowellen-Plasma beschrieben, um atomaren Wasserstoff zur Beschleunigung von Diamantwachstum zu erzeugen (S. Matsumoto, J. Mater. Sci. Lett.. 4,600 (1985); S. Matsumoto, T. Lobayashi, M. Hino, T. Ishigaki, Y. Moriyoshi, Seiten 2,458-62, Protokoll des "8th International Symposium of Plasma Chemistry", Band 1, Tokio, Japan, 31. August - 4. September 1987. Herausgegeben von K. Akashi und A. Kinbara; M. Kamo, T. Sato, S. Matsumoto und N. Setaka, J. Cryst. Growth, 62,642-644 (1983).
Für diese Verfahren, die ein Kohlenwasserstoffgas benötigen, ist ein Medium aus atomarem Wasserstoff von Bedeutung, um Diamantvorläufer zu erzeugen, unerwünschte Graphitkerne vorzugsweise wegzuätzen und die Diamantoberfläche zu stabilisieren. Sawabe und Inuzuka A. Sawabe und T. Inuzuka, Thin Solid Films, 137, 89 (1986), beschleunigten das Wachstum des durch CVD mit Glühdraht abgeschiedenen Diamantfilmes durch Elektronenbeschuß der Substratoberfläche. B. Singh, O. Mesker, A. W. Levine, Y. Aric, Appl. Phys. Lett., 52,1658 (1988), beschrieben die Möglichkeit zur Abscheidung eines Diamantfilmes bei Abständen zwischen Quelle und Substrat von bis zu 10 cm unter Verwendung einer Hohlkathode, um das Kohlenwasserstoff-Betriebsgas zu trennen.
Verfahren auf der Basis von Hochdruck-Lichtbogenentladung (19.998-101.323 Pa (150-760 Torr)) ermöglichen die Umwandlung von Kohlenwasserstoffgasen in Diamant mit Wachstumsraten von einigen Mikrometern pro Stunde. K. Kurihara, K. Sasaki, M. Kawarada und N. Koshina, Appl. Phys. Lett., 52,437 (1988).
Y. Hirose und N. Kondo, Program and Abstracts, Japan Applied Physics, Tagung 1988, 29. März 1988, S. 34; Y. Hirose, Protokoll der "First International Conference an the New Diamond Science and Technology", Tokio, Japan, 24.-26. Oktober 1988, erzeugte Diamantfilme mit Hilfe eines Acetylen-Sauerstoff-Brennschneiders.
C. V. Deshpandey, R. F. Bunshah und Hans J. Doerr, US-Patent Nr. 4,961,958 (1990), beschrieben die Verwendung eines Hochspannungs-Elektronenstrahles zum Beheizen und Verdampfen eines geerdeten Kohlenstoff-Targets zur Abscheidung eines Diamantfilmes auf ein schwimmendes oder negativ vorgespanntes Substrat, das in einem Wasserstoff- Argon-Plasma bei niedrigen Drücken (0,133-0,667 Pa (1-5 mTorr)) in einem Abstand von bis zu 20 cm von dem Kohlenstoff-Target angeordnet war. Es entstand ein gleichmäßiges, hochreflektierendes Gemisch von bräunlichem bis dunkelblauem Aussehen aus überwiegend nanokristalliner Diamantphase mit einem geringen Anteil an Nichtdiamantphase.
Zur Zeit werden Diamantfilme hauptsächlich als Verschleißschutz-Beschichtungen für Werkzeuge kommerziell angewendet, die zum Bearbeiten von Legierungen aus Nichteisen (meist Aluminium mit hohem Siliziumgehalt) verwendet werden. Eine in der Entwicklung befindliche kommerzielle Anwendung ist jedoch die Herstellung von Schutzbeschichtungen für Datenspeichermedien und Abnahmeköpfe. Aufgrund ihrer Permeabilität und optischen Reinheit sind Diamantfilme für diese Anwendung in einzigartiger Weise geeignet. Aufgrund der härteren Oberfläche kann auf das Luftpolster verzichtet werden, das den Abnahmekopf von der Oberfläche des Mediums trennt. Der direkte Kontakt mit der beschichteten Oberfläche des Mediums erlaubt eine größere Datenspeicherdichte und geringere Plattengeschwindigkeiten, weil zum Lesen oder Schreiben der Daten weniger Platz benötigt wird. Außerdem ermöglicht der Kontakt eine bessere Trennung von benachbarten Signal-Bits.
Aufgrund ihrer Reaktivität mit Eisenmetallen bei hohen Temperaturen sind Diamantfilme für die Bearbeitung von Eisenmetallen und bestimmte Hochtemperatur-Anwendungen an der Luft zwar nur begrenzt einsetzbar, aber dank ihrer chemischen Beständigkeit gegen aggressive Säuren, Basen und alle bekannten Lösungsmittel eignen sie sich hervorragend zum Beschichten von Ausrüstungen für chemische Verfahren, und aufgrund ihrer chemischen Beständigkeit gelten Diamantfilme als körperverträgliche und ausgezeichnete Beschichtungen für Körperimplantate.
Diamant ist ein vielseitig verwendbares Spalt-Material (Diamant = 5,45 eV; Silizium = 1,12 eV) mit einem hohen spezifischen Widerstand von 10¹&sup6; Ωcm. Da diese Materialien eine hohe Durchbruchspannung aufweisen, eignen sie sich als Isolatoren für Halbleiter-Anwendungen. Schottky- Vorrichtungen aus Diamant können bei Temperaturen von bis zu 700ºC zuverlässig arbeiten, während für herkömmliche Silizium-Vorrichtungen die Grenze bei 150ºC liegt. Aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit von Diamantfilmen (≥ 6,50 W/cmK) sind diese Materialien außerdem ausgezeichnete Wärmeableitvorrichtungen. Diamant hat auch einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten (1-1,5 ppm) als Silizium (2,6 ppm) oder GaAs (5,9 ppm).
Aufgrund der negativen Elektroaffinität kann eine Diamant-Kathode in einer Kathodenstrahlröhre mit einem Fünftel der Stromdichte arbeiten, die von herkömmlichen glühelektrischen oder Glühkathoden-Vorrichtungen benötigt wird, so daß kühlere, leistungsstärkere Kathodenstrahlröhren, Röhrenverstärker und Kathoden für Großbild displays erzielt werden. Außerdem sind diese Filme durchlässig für sichtbares Licht und Infrarotlicht und können aufgrund ihrer Brechzahl (1,6-2,4) dazu verwendet werden, Reflexionsverluste in der Infrarot-Optik und bei Solarzellen zu vermindern.
Aufgrund der großen Trägerbeweglichkeit, der hohen Sättigungsgeschwindigkeit und des dielektrischen Durchschlages von Diamant wurden Diamantfilme für hochfrequente Hochleistungsvorrichtungen und Hochtemperatur-Halbleiter vorgeschlagen. Aufgrund des geringen Leckstromes kann ein Diamantfilm als Photozellendetektor verwendet werden, ohne einen PN-Übergang herzustellen.
Während sich Diamantfilme für bestimmte Schutz- und Optik-Anwendungen eignen, kann davon ausgegangen werden, daß dotierte Diamantfilme zusätzliche einzigartige Eigenschaften aufweisen, so daß sie für Anwendungen in der Mikroelektronik geeignet wären, wie z. B. für Schottkydioden, Photodioden, Halbleiter, Transistoren, elektronenaussendende Niedertemperatur-Kathoden, nichtflüchtige RAMs und integrierte Schaltungen. Es wurden Diffusions- und Ionenimplantationsprozesse erprobt, um Diamantfilme herzustellen, die mit Bor, Lithium, Kalium, Arsen, Antimon, Kohlenstoff, Krypton und Xenon dotiert waren. Diese dotierten Materialien könnten einzigartige elektrische Eigenschaften aufweisen und deshalb als Photodioden, Halbleiter und Hochleistungs-Kathoden mit hoher Stromdichte für Großbilddisplays zur Anwendung kommen. Es wurde die Herstellung von P-leitendem, mit Bor dotiertem Diamant durch thermische Festkörper-Schnellbehandlung bei 1400ºC beschrieben. (W. Tsai, M. Delfino, D. Hodul, M. Riaziat, L. Y. Ching, G. Reynolds und C. B. Copper, III, "Diamond MESFET Using Ultrashallow RTP Boron Do ping", IEEE Electron Devices Lett., 12(4), 157-159 (1991); W. Tsai, et al., "Boron Doping of Diamond via Solid State Diffusion", Protokoll der "Int. Conf. New Diamond Sci. Technology", (Crystal City, Virginia, 1990). Ein mit Phosphor dotierter Diamant wurde beansprucht, die Eigenschaft als N-Halbleiter jedoch nicht nachgewiesen. (K. Okano, H. Kiyota, T. Iwasaki, Y. Nakamura, Y. Akiba, T. Kurosu, M. Iida und T. Nakamura, "Synthesis of n-type Semiconducting Diamond Film Using Diphosphorus Pentaoxide As the Doping Source", Appl. Phys. A., 51, 344-346 (1990); K. Okano, T. Iwasaki, H. Kiyota, T. Kurosu und M. Iida, "Characterization of Semiconducting Diamond Film and its Applications to Electronic Devices", Thin Solid Films, 206, 183-187 (1991). Durch Dampfdiffusion bei 400-900ºC wurde Diamant mit Lithium dotiert (K. Okumura, J. Mort und M. Machokin, "Lithium Doping and Photoemission of Diamond Thin Films", Appl. Phys. Lett., 57(18), 1907-1909 (1990). Aus der US-Druckschrift 5, 234, 724 ist ein Verfahren zum Dotieren von durch CVD hergestellten Diamantfilmen bekannt, wobei der Dotierstoff mit Hilfe des niederenergetischen Ionenstrahles in den Film implantiert wird.
Aus der japanischen Patentschrift 01-192,794 ist ein Verfahren zur synthetischen Herstellung eines Diamantfilmes aus der Dampfphase bekannt. Das darin beschriebene Verfahren, die Betriebsbedingungen und das daraus resultierende Endprodukt unterscheiden sich jedoch von denen der vorliegenden Erfindung. Die Betriebsbedingungen und die durch Anwendung des Verfahrens dieser Druckschrift erzielten Resultate wurden mit den Betriebsbedingungen der Erfindung verglichen, wie im nachstehenden Vergleich I näher erläutert. VERGLEICH I Vergleich zweier Diamant-Abscheideverfahren

REAKTIONEN AN DER KATHODE

JP01-192,794 ERFINDUNG DER ANMELDERIN

2H&sub2; + O&sub2; → 2H&sub2;O C + yH&sub2; → CHx
H&sub2;O + C → CO + H&sub2;
2H&sub2;O + C → CO&sub2; + 2H&sub2;
2C + O&sub2; → 2CO
C + O&sub2; → CO&sub2;
Jedes dieser bekannten Verfahren wies einen oder mehrere Mängel auf. Insbesondere wurden in allen Fällen Kohlenwasserstoffe in komplizierten Verfahren (Mikrowellen- Plasma, ARE, Gleichstromlichtbogen) eingesetzt, die eine begrenzte Anzahl von Betriebsparametern aufwiesen. So waren z. B. für das CVD-Verfahren mit Glühdraht hohe Temperaturen erforderlich, und die Größe des verwendbaren Substrates war relativ gering. Ebenso konnte beim Flammenbrenner-Verfahren der Film nur auf eine begrenzte Fläche abgeschieden werden, und der abgeschiedene Film hatte eine rauhe Oberfläche. Mit den gängigen Verfahren zur Herstellung von dotierten Diamantfilmen wurde weder die Bildung von Filmen mit den erhofften elektronischen Eigenschaften erzielt, noch wurden N-leitende dotierte Filme hergestellt.
Es wird daher ein einfaches zuverlässiges Verfahren benötigt, das es erlaubt, hochwertige mikrokristalline Diamantfilme in wirtschaftlichen Mengen zu einem vertretbaren Preis herzustellen. Es besteht ebenfalls Bedarf an Verfahren zur P- und N-Dotierung von Diamant für Halbleiter-Vorrichtungen und -Anwendungen.
Diesem Bedarf wird durch die vorliegende Erfindung Rechnung getragen, die ein einfaches, vielseitig verwendbares und kostengünstiges chemisches Verfahren zur Abscheidung vorsieht, das durch ein Wasserstoffplasma unterstützt ist, um mikrokristalline Diamantfilme bei einer relativ niedrigen Abscheidetemperatur und einer Abscheiderate von etwa 1u/h herzustellen. Das Verfahren, das bei 10666 bis 23998 Pa (80 bis 180 Torr) und einer Stromdichte von etwa 1 A/cm² des Substrates durchgeführt wird, ist nicht durch die Größe des Substrates begrenzt und kann so ausgelegt sein, daß Filme auf große Flächen abge schieden werden. Gemäß einem Gedanken der Erfindung ist daher ein chemisches Verfahren zur Abscheidung aus einem Plasma zur Bildung eines Diamantfilmes auf einem Substrat vorgesehen, wobei das Substrat auf oder nahe einer Anode in einem Gleichstromkreis angeordnet ist, wobei das Substrat mit Abstand von einer Kohlenstoffkathode und der Anode angeordnet ist und Substrat und Kathode in einer Vakuumkammer angeordnet sind, mit den Verfahrensschritten: Positionieren des Substrates in einem Abstand von einer Unterseite der Kathode, so daß ein Spalt von etwa 0,4 bis etwa 1,0 cm gebildet ist, Abpumpen im wesentlichen aller Gase aus der Vakuumkammer und Einleiten von genügend Wasserstoffgas in die Kammer, um den Druck in der Kammer auf einen Wert im Bereich von etwa 10666 Pa bis etwa 23998 Pa (etwa 80 Torr bis etwa 180 Torr) zu erhöhen, wobei die Atmosphäre in der Kammer frei von Sauerstoff ist, und Anlegen einer Gleichspannung an den Stromkreis und über dem Spalt zwischen der Anode und der Kathode ohne Herbeiführen einer elektronengestützten Entladung zur Bildung eines Wasserstoffplasmas in dem Spalt, wobei die Stromdichte an einer Oberfläche der Anode etwa 0,5 bis etwa 4,0 A/cm² beträgt.
Die durch das Verfahren hergestellten undotierten und dotierten Diamantfilme weisen eine gut facettierte mikrokristalline Struktur auf, wobei Röntgenbeugungsbild und Raman-Spektrum eine überwiegende Diamantstruktur nachweisen. Diese dotierten und undotierten mikrokristallinen Diamantfilme haben physikalische, optische und elektrische Eigenschaften, die mit durch bekannte Verfahren, wie z. B. CVD, hergestellten vergleichbar sind, die jedoch unter weniger strengen, kommerziell durchführbaren Betriebsbedingungen erzeugt werden.
Gemäß einem weiteren Gedanken der Erfindung ist ein mit Lithium dotierter Diamantfilm vorgesehen, der die Eigenschaften eines N-Halbleiters aufweist und einen spezifischen Widerstand von 2,7 bis 10³ Ωcm hat. Zusätzlich zu der gut facettierten Diamant-Beschichtung können auch facettierte Diamantfilme mit Blumenkohl- und Mehrlings- Morphologien sowie Filme von äußerst geringer Oberflächenrauheit gebildet werden.
Diese und andere Merkmale, Ausgestaltungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung sowie den beigefügten Ansprüchen und Zeichnungen. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Herstellung eines Diamantfilmes;
Fig. 2 eine mit dem Rasterelektronenmikroskop für Oberflächen gemachte Mikroaufnahme eines gut facettierten Diamantfilmes;
Fig. 3 eine graphische Darstellung des Röntgenbeugungsbildes des in Fig. 2 gezeigten Filmes;
Fig. 4 eine graphische Darstellung des Raman-Spektrums des Diamantfilmes nach Fig. 2;
Fig. 5 eine mit dem Rasterelektronenmikroskop für Oberflächen gemachte Mikroaufnahme eines Diamantfilmes mit Blumenkohl-Morphologie;
Fig. 6 eine mit dem Rasterelektronenmikroskop für Oberflächen gemachte Mikroaufnahme eines glatten facettierten Diamantfilmes bei Verwendung von Helium;
Fig. 7 eine mit dem Rasterelektronenmikroskop für Oberflächen gemachte Mikroaufnahme eines gut facettierten Diamantfilmes mit Mehrlings-Morphologie, der in strömendem Wasserstoff hergestellt wurde;
Fig. 8 eine graphische Darstellung des Raman-Spektrums des in Fig. 7 gezeigten Diamantfilmes;
Fig. 9 eine erste Ausführungsform einer Elektrode und Dotierstoff-Quelle zur Herstellung eines dotierten Diamantfilmes;
Fig. 10 eine zweite Ausführungsform einer Elektrode und Dotierstoff-Quelle zur Herstellung eines dotierten Diamantfilmes;
Fig. 11 eine erste Ausführungsform einer Kathoden-Anordnung zur Abgabe eines Dotierstoffes;
Fig. 12 eine zweite Ausführungsform einer Kathoden- Anordnung zur Abgabe eines Dotierstoffes;
Fig. 13 eine dritte Ausführungsform einer Kathoden- Anordnung zur Abgabe eines Dotierstoffes;
Fig. 14 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Herstellung eines dotierten Kohlenstoff-Filmes bei Verwendung einer gasförmigen Dotierstoff-Verbindung.
Es wurde festgestellt, daß ein durchgehender mikrokristalliner Diamantfilm, der mit dem durch CVD-Verfahren erzielten vergleichbar ist, auf ein Substrat mit Hilfe eines neuen Verfahrens abgeschieden werden kann, das als chemisches Verfahren zur Abscheidung aus einem Plasma (Plasma Enhanced Chemical Transport = PECT) bezeichnet wird, und bei dem ein zwischen einer festen Kohlenstoff- Quelle und einer Anode erzeugtes Wasserstoffplasma verwendet wird. Das System ist einfach in der Handhabung und im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht auf eine ständige Versorgung mit Vorläufer-Materialien, wie z. B. Kohlenwasserstoffgas, angewiesen. Bei dem Verfahren wird Kohlenstoff von einer Kathode, die aus einem Graphitstab, Pyrokohlenstoff, Kohlenstoff-Fasern oder sonstigen geeigneten Kohlenstoff-Quellen besteht, zu einem Substrat transportiert, das entweder auf einer Kohlenstoff-Anode angeordnet ist oder nahe der Anode in einem Abstand von etwa 0,4 bis etwa 1,0 cm zu dieser schwimmt. Die Kathode und die Anode und/oder das Substrat dienen als Elektroden zur Erzeugung des Wasserstoffplasmas (Glimmentladung). Während ein stabiles Plasma bei 7999-39996 Pa (60 bis 300 Torr) erzeugt werden kann, liegt der bevorzugte Arbeitsbereich zur Bildung der mikrokristallinen Diamantfilme in einem Druckbereich von 10666-23998 Pa (80 bis 180 Torr).
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Systems 10, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diamantfilme verwendet wird. Eine Kohlenstoffkathode 12 ist in einem Abstand von dem auf einer Anode 16 angeordneten Substrat 14 angeordnet. Die Kathode 12 und die Anode 16 sind in einer Kammer 18, wie z. B. einer Pyrex-Glasglocke, angeordnet, die einen Gaseinlaß 21 und einen Vakuumauslaß 22 aufweist, welche jeweils mit einem Ventil (nicht darge stellt) versehen sein können, um die Kammer 18 nach Erzeugen des gewünschten Vakuums zu verschließen. Die Oberseite der Kammer 18 ist durch eine elektrisch nicht geerdete Metallplatte 19 und die Unterseite durch eine Platte 20 gebildet, die mit der Anode 16 an Erde gelegt ist. In der Wand der Kammer 18 sind positive und negative Elektrodenleitungen 24, 26 luftdicht eingeschlossen, die mit Hilfe geeigneter Durchlässe an eine Gleichspannungs-Sputterstromquelle 28 angeschlossen sind. Unter diesen Bedingungen wird durch chemisches Sputtern Kohlenstoff von der Kathode abgegeben. Beim chemischen Sputtern werden auf der Kathodenoberfläche Kohlenwasserstoff-Spezies gebildet, die anschließend durch thermische Desorption und/oder Impulsübertragung von der Oberfläche freigegeben werden. Zwischen der Anode 16 und der geerdeten Platte 20 ist eine Pyrex-Abschirmung 23 angeordnet, die verhindert, daß die geerdete Platte 20 die Kathode 12 "sieht" und es zu einer Glimmentladung an der geerdeten Platte 20 kommt. Eine separate, negativ vorgespannte Glühwendel (nicht dargestellt) kann in der Kammer nahe der Kathode 12 und der Anode 16 angeordnet sein, oder andere externe Elektronen- oder Plasmaquellen, wie z. B. eine Hochfrequenzspule, die üblicherweise zum Zünden des Plasmas dient, kann dazu verwendet werden, die Entladung 31 an den Elektrodenoberflächen in Gang zu setzen. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Plasma in dem beschriebenen System durch den Hochspannungskreis in der Gleichstromquelle gezündet werden kann und eine externe Zündvorrichtung nicht erforderlich ist. Anstelle der Gleichstromquelle können auch Hochfrequenz- oder Wechselstromquellen verwendet werden.
Typische Betriebsbedingungen sind 350 bis 470 Volt Gleichstrom bei einer Stromstärke von etwa 0,85 bis etwa 1,2 A und einem Druck von etwa 10666 bis 23998 Pa (80 bis 180 Torr) in einer Wasserstoffatmosphäre. Geeignete Substrate 14 sind in drei Klassen unterteilt: a) Chemisch kompatible Materialien mit passender Gitterstruktur, wie z. B. Diamant oder kubisches BN; b) Carbide und carbidbildende Materialien, wie z. B. Si, Ge, Mo, Ta, W; c) sonstige Verbindungen, wie z. B. Oxide und Nitride, d. h. Al&sub2;O&sub3; und Si&sub3;N&sub4;; oder d) Metalle, wie z. B. Au, Pt, Ni oder Cu. Ein besonderer Vorteil des PECT-Verfahrens besteht darin, daß ein durch andere Verfahren hergestellter polykristalliner Diamantfilm oder ein Einkristall- Substrat, wie z. B. ein natürlicher oder ein synthetischer Diamant-Einkristall, in einfacher Weise mit einem dotierten Diamant-Material beschichtet werden kann, wodurch die Oberflächeneigenschaften des Diamanten verändert werden.
Zur Erzeugung von Nukleierungsstellen werden im allgemeinen Vorbehandlungen des Substrates durchgeführt. Diese umfassen das Polieren mit Diamantpaste oder das Aufbringen einer anderen Überzugsschicht auf die Oberfläche vor der Diamantabscheidung. Es wurden hochwertige Diamantfilme erzielt bei einer Abscheiderate von etwa 1 Mikrometer pro Stunde, wobei eine Kathode 12 mit einer Unterseite 32 von etwa 2,5 cm Durchmesser und eine Anode 16 oder ein Substrat mit einer Oberseite 34 von etwa 0,95 cm Durchmesser verwendet wurden, und wobei die Kathoden-Unterseite 32 und die Anoden-/Substrat-Oberseite 34 in einem Abstand von etwa 0,6 cm zueinander angeordnet waren. Die bevorzugte Stromdichte betrug auf der Basis der Größe der Anoden-Oberseite 34 1 A/cm² und wurde durch eine Spannung von 450 V Gleichstrom und eine Stromstärke von 1,1 A erzielt. Es wurde jedoch festgestellt, daß geeignete mikrokristalline Diamantfilme unter Bedingungen er zielt werden können, die von den bevorzugten Bedingungen abweichen. So können z. B. bei höheren Drücken die Stromstärke und die Spannung verringert werden (d. h. auf 15998 Pa (120 Torr), 0,9 A und 420 V). Es wurde ebenfalls festgestellt, daß der Entladestrom und die Entladespannung sich mit dem Gasdruck und der Gastemperatur verändern. Die Stärke des der Kathode 12 zugeführten Stromes und folglich auch die Größe des Substrates 14 sind derzeit durch die 600 Volt-Stromquelle 28 begrenzt, die dem Erfinder zur Verfügung steht. Es ist zu erwarten, daß die dem System zugeführte Energie durch Verwendung einer leistungsstärkeren Stromquelle ohne schädliche Auswirkungen erhöht werden kann. Man geht nicht davon aus, daß die obengenannte bevorzugte maximale Stromstärke oder das Verhältnis der Oberflächen von Anode/Substrat und Kathode ein kritischer oder einschränkender Faktor ist, solange die Stromdichte einen Wert im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0 A/cm² beibehält, wobei die bevorzugte Stromdichte etwa 1 A/cm² beträgt. Vorzugsweise ist auch die Fläche der Anode/des Substrates kleiner als die der Kathode, so daß das Potential der Anode/des Substrates im Verhältnis zum Potential des Plasmas positiv bleibt, was einen Elektronenbeschuß der Anode/des Substrates zur Folge hat, der bei der Bildung des Diamantfilmes sehr nützlich ist.
Zum Betrieb des Systems 10 wird ein Substrat 14 auf der Anode 16 angebracht, die Kammer 18 verschlossen, die Atmosphäre in der Kammer 18 auf etwa 2,66 Pa (20 mTorr) reduziert, mit Wasserstoff gespült und dann auf den gewünschten Betriebsdruck gebracht. Das System 10 kann dann verschlossen und statisch betrieben werden. Alternativ kann ein intermittierendes oder kontinuierliches Durchströmen der Kammer mit Wasserstoff während der Abschei dung unter Beibehaltung des gewünschten Druckes oder Druckbereiches die Qualität des abgeschiedenen Filmes etwas verbessern.
Das System und die Bedingungen gemäß der obigen Beschreibung erzeugen durchgehende mikrokristalline Diamantfilme mit einem klaren Raman-Spektrum, das die Charakteristik von kristallinem Diamant mit einem Peak bei etwa 1334 cm&supmin;¹ aufweist (Nichtdiamant-Kohlenstoff weist einen Peak bei 1580 cm&supmin;¹ auf), sowie mit einem für kristallinen Diamant typischen Röntgenspektrum. Mit dem Rasterelektronenmikroskop für Oberflächen gemachte Mikroaufnahmen zeigen Diamantfilme, die in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen eine facettierte Morphologie, facettierte Mehrlings-Morphologie oder Blumenkohl-Morphologie aufweisen. Die durchgehenden Diamantfilme weisen bevorzugte Ausrichtungen 111 und 220 auf.
In den Fig. 2, 5, 6 und 7 sind Diamantfilme gezeigt, die mit Hilfe des PECT-Verfahrens hergestellt wurden. Ein mikrokristalliner, gut facettierter Diamantfilm, gekennzeichnet durch einen größeren Anteil an sp³-Bindungen, ist in Fig. 2 gezeigt. Fig. 5 zeigt eine unterschiedliche Diamantfilm-Morphologie, die als Blumenkohl-Morphologie bezeichnet wird. Beide Filme wurden auf einer zuvor aufgerauhten Silizium-Oberfläche abgeschieden, allerdings unter verschiedenen Betriebsbedingungen. Der in Fig. 2 gezeigte, gut facettierte Film wurde bei 1,1 A und 13332 Pa (100 Torr) hergestellt. Die Blumenkohl-Morphologie in Fig. 5 wurde unter demselben Druck, jedoch bei geringerer Stromdichte (0,8 A) erzielt. Die gezeigte Morphologie ähnelt CVD-Diamantbeschichtungen, die bei niedrigen bzw. hohen Kohlenwasserstoff-Anteilen der H&sub2;-Kohlenwasserstoff-Gemische erzielt wurden, wie sie im allgemeinen bei CVD-Verfahren verwendet werden. Fig. 3 zeigt das Röntgenbeugungsbild und Fig. 4 das Raman-Spektrum einer typischen Diamant-Beschichtung, die durch ein PECT-Verfahren hergestellt wurde. Das Röntgenbeugungsbild zeigt einen Diamant-Peak 111 von hoher Intensität sowie sehr ausgeprägte Peaks 220 und 311. Das Raman-Spektrum des gut facettierten Diamantfilmes (Fig. 4) sowie die Blumenkohl-Morphologie zeigen einen Peak bei 1334-1335 cm&supmin;¹ und einen amorphen Kohlenstoff-Untergrund bei 1550 cm&supmin;¹. Die Gesamtbreite bei halbem Maximum (FWHM) des Raman-Diamant-Peaks betrug 10,8 cm&supmin;¹.
Die unterschiedlichen Morphologien können auch dadurch erzielt werden, daß die Energie in der elektrischen Entladung konstantgehalten wird, beispielsweise bei 400 ± 10 Watt, während der Druck in der Kammer verändert wird. Bei 9332 Pa (70 Torr) wird die Blumenkohl-Morphologie von Fig. 5 erzielt. Die bevorzugte facettierte Morphologie von Fig. 2 wurde bei 13332 Pa (100 Torr) erzielt, und eine gut facettierte Mehrlings-Morphologie entsteht bei 23998 Pa (180 Torr).
Es wurde auch festgestellt, daß sich das Wachstum des Diamantfilmes nicht selbst begrenzt. Bei 13332 Pa (100 Torr) in Wasserstoff und 1,1 A bei 420 ± 20 V Gleichstrom betrug die Wachstumsrate 1 um/h, wobei eine Schichtdicke von 5,5 um in 6 Stunden und von 11 um in 10 Stunden erzielt wurde.
Fig. 6 zeigt eine sehr glatte Überzugsschicht, die durch Zusatz von 5% He zu dem Wasserstoff erzielt wurde, wobei die Oberflächenrauheit 500 Å betrug gegenüber 5000 Å bei den facettierten Oberflächen und 6000 Å bei der Blumenkohl-Oberfläche, die in den Fig. 2 und 5 gezeigt sind.
Die Differenz zwischen dem Peak 220 und dem Peak 111 ist in diesem Fall größer als in Fig. 3. Dieser mit He erzielte einzigartige Film ist möglicherweise auf eine Erhöhung des Gesamtgehaltes an Kohlenstoff in der Gasphase zurückzuführen, verursacht durch ein effizienteres physikalisches Sputtern der Oberfläche der Kohlenstoffkathode infolge der Ähnlichkeit der Atommassen von Helium und Kohlenstoff.
Fig. 7 zeigt eine mit dem Rasterelektronenmikroskop für Oberflächen gemachte Mikroaufnahme eines Diamantfilmes, der bei 13332 Pa (100 Torr) in strömendem Wasserstoff bei 30 sccm mit 1,1 A und einer Entladung von 435 V abgeschieden wurde. Der Film weist gut facettierte Mehrlings- Mikrokristalle auf sowie einen Raman-Peak bei 1334 cm&supmin;¹ mit einer Gesamtbreite bei halbem Maximum von 7,9 cm&supmin;¹, einem im Vergleich zu Fig. 4 reduzierten amorphen Kohlenstoff-Impuls, d. h. einem höheren Diamantgehalt und demnach einer etwas besseren Qualität im Vergleich zu den Filmen, die in einem statischen Flußsystem erzielt werden.

BEISPIEL 1

Zwei Graphitstäbe (Unocal Poco-Graphit) von 2,5 cm bzw. 1 cm Durchmesser wurden in einem Pyrex-Zylinder von 30 cm Durchmesser und 46 cm Länge senkrecht angeordnet, wobei der Stab mit dem größeren Durchmesser die Kathode und derjenige mit dem kleineren Durchmesser die Anode bildeten. Während die Spitzen der Stäbe in einem Abstand von 0,6 cm zueinander angeordnet waren, wurden unter Verwendung von Kolloidsilber oder Kolloidgraphit Substrate mit verschiedenen Oberflächen-Behandlungen an der Anode angebracht. Eine elektrisch isolierte Vakuum-Durchführung wurde verwendet, um die Kathode an eine Hochfrequenz- Plasmaprodukt-SPS-Gleichstromquelle von 5000 V anzuschließen. Mittels einer mechanischen Pumpe wurde der Druck der Kammer auf 2,66 Pa (2,66 · 10&supmin;² mbar (20 mTorr)) reduziert. Das System wurde dann unter Verwendung von 99,999% Wasserstoff auf 13332 Pa (100 Torr) aufgefüllt und dreimal bis auf 13 Pa (100 mTorr) leergepumpt, worauf Wasserstoff in das System eingeleitet wurde, bis ein Druck von 13332 Pa (100 Torr) erreicht war und der Gasfluß beendet wurde. Zwischen der Anode und der Kathode wurde durch den Hochspannungskreis in der Stromversorgung ein Wasserstoffplasma erzeugt. Durch einen optischen Hitzemesser wurde eine Kathodenoberflächentemperatur von etwa 950ºC und durch ein Thermoelement eine Oberflächentemperatur der Anode/des Substrates von etwa 700-850ºC gemessen. Der Kohlenstoff wurde von der Kathode zur Anode/zum Substrat transportiert. Die Entladespannung bzw. der Entladestrom betrugen 450 V Gleichstrom bzw. 1,1 A. Es stellte sich heraus, daß Diamantfilme auf Substrate aus Silizium, Magnesiumoxid, Kupfer und Graphit abgeschieden werden konnten. Die erzeugten Filme wurden mittels Raman-Mikrospektroskopie, Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie für Oberflächen analysiert. Die Nukleierungsdichte von Diamant auf unbeschichtetem Silizium und Siliziumoberflächen, die mit diamantähnlichem Kohlenstoff, stark fullerenhaltigem Ruß, Siliziumcarbid oder Magnesiumoxid beschichtet waren, wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop für Oberflächen in Mikroaufnahmen festgehalten und ist in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Diamant-Nukleierungsdichte auf Silizium-Substraten
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß ein Diamantfilm auch auf andere Oberflächen als die des an der Anode 16 angebrachten Substrates 14 abgeschieden werden kann. Beispielsweise wird ein schwimmendes Substrat 48, das zwischen und neben dem Spalt zwischen der Anode 16 und der Kathode 12 positioniert ist, mit einem Diamantfilm beschichtet.
Wie nachfolgend ausgeführt, kann das oben beschriebene Verfahren auch dazu verwendet werden, dem Diamantfilm während seiner Bildung einen Dotierstoff zuzusetzen. Der Zusatz des Dotierstoffes verändert die Eigenschaften des Filmes, insbesondere die physikalischen und elektrischen Eigenschaften, so daß der dotierte Diamantfilm für zusätzliche Anwendungen verwendet werden kann. Dotierte Diamantfilme eignen sich z. B. als P-Halbleiter wie auch als N-Halbleiter. Um dem Diamantfilm während seines Wachstums einen Dotierstoff 50 zusetzen zu können, wurden mehrere Verfahren entwickelt, um eine feste Quelle aus Atomen des Dotierstoffes 50 in das Plasma 31 einzubringen.
Fig. 9 zeigt einen plasmabeheizten Quellstab 52, der von einer Wolframspule 54 umgeben ist. Die Wolframspule 54 und der Dotierstoff werden von den Elektronen, Ionen und neutralen Teilchen in dem Plasma 31 erhitzt. Der Dotierstoff 50 wird verdampft und mit dem Kohlenstoff zum Substrat 14 transportiert. Geeignete feste Dotierstoffquellen sind LiH, NaH, NaCl, Na&sub2;CO&sub3;, P&sub2;O&sub5;, B&sub2;O&sub3;, B und B&sub4;C.
Bei einer zweiten Anordnung, die in Fig. 10 gezeigt ist, wird ein Dotierstoff 50 verwendet, der aus einem Tiegel 56 verdampft wird, welcher nahe dem Plasma 31 positioniert ist, das mittig zwischen der Kathode 12 und der Anode 16 angeordnet ist.
Bei einem dritten Verfahren wird der Dotierstoff 50 zusammen mit dem Kohlenstoff gesputtert, wobei eine Kathode 12 verwendet wird, bei der der Dotierstoff 50 entweder in einem zweiten Target 60 neben der Kohleelektrode 12 (Fig. 11) enthalten ist, wobei eine einzelne Elektrode abwechselnd mit Kohlenstoff und Dotierstoff 50 beschichtet ist (Fig. 12), oder wobei eine Kathode 12 verwendet wird, bei der der Dotierstoff 50 über die gesamte Kohlenstoffkathode verteilt ist (Fig. 13). Die in den Fig. 11, 12 und 13 gezeigten Strukturen haben den zusätzlichen Vorteil, daß das Verhältnis von Dotierstoff zu Kohlenstoff innerhalb eines gewünschten Bereiches dadurch ge steuert werden kann, daß die Menge des in der Kathode mit dem Kohlenstoff kombinierten Dotierstoffes im voraus festgelegt wird.
Es ist auch möglich, gasförmige Dotierstoffquellen zu verwenden, wie sie bei der CVD, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition = metallorganische CVD) oder MBE (Molecular Beam Epitaxy = Molekularstrahlepitaxie) eingesetzt werden. Fig. 14 zeigt eine Versuchsanordnung, bei der ein Reaktand-Gase enthaltender Dotierstoff 50 von Behältern 62 zu einem Reaktionsgefäß 64 befördert werden kann. Das Trägergas (Wasserstoff) steigt dann in dem Dotierstoffgemisch 66 in Blasen auf und wird in der Abscheidekammer 18 in das Plasma 31 eingeleitet. Geeignete Gase sind beispielsweise BCl&sub3;, PCl&sub3;, (CH&sub3;)PCl&sub2;, CH&sub3;Li und C&sub4;H&sub9;Li.
Alle vier Versuchseinrichtungen, die oben beschrieben und in den Fig. 9 bis 14 gezeigt sind, können dazu verwendet werden, dem aufwachsenden Diamantfilm Dotierstoffe zuzusetzen. Der spezifische Widerstand des daraus resultierenden Filmes kann dann durch ein Vier-Sonden-Gleichstromverfahren gemessen werden. Mit Bor dotierte Diamantfilme, die mit Hilfe der in Fig. 9 gezeigten Anordnung hergestellt wurden, bildeten in Abhängigkeit von bestimmten Betriebsbedingungen P-leitende Halbleiter, deren spezifische Widerstände im Bereich zwischen 10&supmin;² und 10&sup4; Ω cm lagen, mit Natrium dotierte Filme wiesen Widerstandswerte von 10³ bis 10&sup5; Ωcm auf, und mit Lithium dotierte Filme hatten die Eigenschaften eines N-Halbleiters und Widerstandswerte von 2,7 bis 10³ Ωcm.
Obwohl die vorliegende Erfindung mit großer Ausführlichkeit unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführun gen und Anwendungen beschrieben ist, sind auch andere Ausführungen und Anwendungen möglich. So sind z. B. mehrere Dotierstoffe beschrieben, doch können auch verschiedene andere Elemente in die Diamantstruktur eingebaut werden, um Diamantfilme mit Halbleitereigenschaften zu bilden. N-leitende Halbleiter enthalten bewegliche Elektronen, die durch das Dotieratom, wie z. B. Phosphor, zugeführt werden, und unbewegliche positive Ladungen. P-leitende Halbleiter dagegen enthalten bewegliche positive Löcher und unbewegliche negative Ladungen an dem Dotieratom, wie z. B. Bor. Es gibt jedoch zahlreiche andere Atome, die sich ähnlich verhalten können. Es besteht daher die Möglichkeit, daß die anderen Atome der Gruppe 3a der Periodentafel (Al, Ga, In und Tl) zur Dotierung von Diamantfilmen geeignet wären, um P-leitende Übergänge zu bilden, und daß die anderen Atome der Gruppe 5a der Periodentafel (N, As, Sb und Bi) geeignet wären, N-leitende Übergänge zu bilden. Außerdem besitzen die anderen Atome der Gruppe 1a der Periodentafel (Na und Li sind oben erläutert) jeweils ein einzelnes äußeres Elektron und könnten sich ähnlich verhalten. Desgleichen könnten sich die Atome der Gruppe 3b sowie die zahlreichen Atome der Lanthanoidenreihe und der Actiniumreihe in ähnlicher Weise verhalten wie die der Gruppe 3a, da sie 3 äußere Elektronen haben, und die Atome der Gruppe 5b könnten sich ähnlich verhalten wie die der Gruppe 5a. Des weiteren ist es nicht erforderlich, daß der resultierende Diamantfilm einen einzigen Dotierstoff aufweist. Das Verfahren ist so anwendbar, daß mehr als ein Dotieratom auf einmal zugesetzt werden kann, und durch Kombinationen von Dotierstoffen können einzigartige und zuvor unbekannte Materialien und Eigenschaften erzielt werden.
Neben der Eignung als Halbleiter können mit mehreren unterschiedlichen Atomen dotierte Diamantfilme auch andere einzigartige elektrische, magnetische, optische und physikalische Eigenschaften aufweisen. Es besteht die Möglichkeit, daß bestimmte Dotierstoffe die Bildung von Supraleitern zur Folge haben. Da außerdem Diamanten mit mehreren unterschiedlichen Atomen, die normalerweise als Verunreinigungen bezeichnet werden, aufgrund der Einschlüsse unterschiedliche Farben aufweisen können, ist es auch möglich, mit Hilfe der hier beschriebenen Verfahren verschiedene Materialien von einzigartigem Aussehen für Dekorations- und Schmuckzwecke oder als Kristalle zur Verwendung in Lasersystemen herzustellen. Die hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung von dotierten Materialien sind daher nicht auf diese Anwendung beschränkt, sondern können zur Herstellung einer breiten Palette von auf Diamant basierenden Filmen verwendet werden, die verschiedene einzigartige Anwendungsmöglichkeiten bieten. Während beispielsweise die Blumenkohl-Morphologie für die meisten Anwendungen nicht geeignet sein mag, kann diese Morphologie für andere Anwendungen besser geeignet sein. Da die Blumenkohl-Morphologie eine große Oberfläche und daher zahlreiche Punkte für eine Ladungsverteilung aufweist, kann sie in hohem Maße für Kaltkathoden-Displays geeignet sein. Außerdem ist das FECT-Verfahren nicht auf die Herstellung eines durchgehenden Diamantfilmes beschränkt. Reine oder dotierte Diamanten als Diamantstaub oder Einkristall können dadurch erzielt werden, daß das teilweise beschichtete Substrat aus dem Plasma herausgenommen und die Überzugsschicht von dem Substrat abgelöst wird, bevor ein durchgehender Film gebildet ist.
Außerdem wurden, wie oben erwähnt, zwar bevorzugte Betriebsbedingungen und Abmessungen der Vorrichtungen be schrieben, doch sollte die Erfindung keiner Beschränkung durch diese Betriebsparameter unterworfen sein, wobei der Druck, das Vorhandensein eines Wasserstoffplasmas und die Stromdichte die kritischen Parameter bilden.

Claims

1. Chemisches Verfahren zur Abscheidung aus einem Plasma zur Bildung eines Diamantfilmes auf einem Substrat, wobei das Substrat auf oder nahe einer Anode in einem Gleichstromkreis angeordnet ist, wobei das Substrat mit Abstand von einer Kohlenstoffkathode und der Anode angeordnet ist und Substrat und Kathode in einer Vakuumkammer angeordnet sind, mit den Verfahrensschritten:

a) Positionieren des Substrates in einem Abstand von einer Unterseite der Kathode, so daß ein Spalt von etwa 0,4 bis etwa 1,0 cm gebildet ist,

b) Abpumpen im wesentlichen aller Gase aus der Vakuumkammer und Einleiten von genügend Wasserstoffgas in die Kammer, um den Druck in der Kammer auf einen Wert im Bereich von etwa 10666 Pa bis etwa 23998 Pa (etwa 80 Torr bis etwa 180 Torr) zu erhöhen, wobei die Atmosphäre in der Kammer frei von Sauerstoff ist, und

c) Anlegen einer Gleichspannung an den Stromkreis und über dem Spalt zwischen der Anode und der Kathode ohne Herbeiführen einer elektronengestützten Entladung zur Bildung eines Wasserstoffplasmas in dem Spalt, wobei die Stromdichte an einer Oberfläche der Anode etwa 0,5 bis etwa 4,0 A/cm² beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck innerhalb der Kammer etwa 13332 bis etwa 15998 Pa (etwa 100 bis etwa 120 Torr) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Breite des Spaltes etwa 0,6 cm beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stromdichte an der Anode etwa 1,0 A/cm² beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gleichspannung etwa 350 Volt bis etwa 470 Volt und die Stromstärke etwa 0,85 bis etwa 1,2 A beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus chemisch kompatiblen Stoffen mit passender Gitterstruktur, Carbid und carbidbildenden Oxiden und Nitriden sowie Metallen besteht, die zum Einsatz als Substrate in Diamantabscheideverfahren geeignet sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diamant, kubischem BN, Si, Ge, Mo, Ta, W, Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Au, Pt, Ni und Cu besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasserstoffgas die Kammer kontinuierlich durchströmt, während der gewünschte Druck innerhalb der Kammer aufrechterhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasserstoffgas die Kammer intermittierend durchströmt, während der gewünschte Druck innerhalb der Kammer aufrechterhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kammer nach Einleiten des Wasserstoffgases in die Kammer abgedichtet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem Wasserstoffgas Heliumgas zugesetzt wird und die Heliumkonzentration weniger als etwa 5% der in der Kammer befindlichen Gasmenge beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ferner eine Quelle von Dotieratomen in der Vakuumkammer derart angeordnet ist, daß die Atome des Dotierstoffes von der Quelle abgelöst und während der Bildung des Diamantfilmes in den Film eingelagert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei Atome des Dotierstoffes aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Gruppen 1a, 3a, 3b, 5a und 5b, der Lanthanoidenreihe und der Actiniumreihe der Periodentafel der Elemente besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Quelle des Dotieratoms aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus LiH, NaH, NaCl, Na&sub2;CO&sub3;, P&sub2;O&sub5;, B&sub2;O&sub3;, B, B&sub4;C, BCl&sub3;, PCl&sub3;, (CH&sub3;)PCl&sub2;, CH&sub3;Li, C&sub4;H&sub9;Li und Mischungen aus diesen besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Dotieratom aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, P, B und Mischungen aus diesen besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erzeugte Diamantfilm ein durchgehender Diamantfilm ist, dessen Röntgenbeugungsbild Diamant-Hauptpeaks (111), (220) und (311) und einen Raman-Spektren- Peak bei 1334 bis 1335 cm&supmin;¹ aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der erzeugte Diamantfilm mit Lithium dotiert ist, die Eigenschaften eines N-Halbleiters aufweist und einen spezifischen Widerstand von 2,7 bis 10³ Ωcm hat.

18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der erzeugte Diamantfilm mit Bor dotiert ist, die Eigenschaften eines P-Halbleiters aufweist und einen spezifischen Widerstand von 10&supmin;² bis 10&sup4; Ωcm hat.

19. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der erzeugte Diamantfilm mit Natrium dotiert ist und einen spezifischen Widerstand von 10³ bis 10&sup5; Ωcm hat.

20. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der erzeugte Diamantfilm mit Phosphor dotiert ist und die Eigenschaften eines N-Halbleiters hat.

21. Mit Lithium dotierter Diamantfilm, der die Eigenschaften eines N-Halbleiters und einen spezifischen Widerstand von 2,7 bis 10³ Ωcm aufweist.