DE69009799T2

DE69009799T2 - Verfahren zur Herstellung einer Einkristallschicht aus Diamant.

Info

Publication number: DE69009799T2
Application number: DE69009799T
Authority: DE
Inventors: Naoji Fujimori; Takahiro Imai; Hiromu Shiomi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-03-07
Filing date: 1990-03-07
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: EP0386727A1; JP2730144B2; JPH02233590A; DE69009799D1; EP0386727B1; US5400738A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Einkristall-Diamantfilms. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines Einkristall- Diamantfilms mit guter Kristallinität, einer glatten Oberfläche und guten elektrischen und optischen Eigenschaften.
Diamant hat eine grosse verbotene Bandbreite, eine grosse Elektronenbeweglichkeit, eine grosse Lochbeweglichkeit, eine grosse Sättigungselektronenbeweglichkeit, eine grosse Wärmeleitfähigkeit, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und hohe Klarheit. Deshalb wird von Diamant in hohem Masse erwartet, dass er ein Material für Halbleiter ist, wie beispielsweise für Halbleiterelemente mit Wärmebeständigkeit und Strahlungsbeständigkeit, und für Hochgeschwindigkeits-Hochoutput-Halbleiterelemente, und dass er ein Element für die Emission von blauem Licht oder UV-Licht ist.
Kürzlich haben R. Mania et al ein Verfahren zum Synthetisieren von Diamant in einer Dampfphase, umfassend: Zersetzen und Anregen eines Rohmaterials, das ein Kohlenwasserstoffgas, wie beispielsweise Methan, enthält, mit einer Radiofrequenzentladung, vorgeschlagen (R. Mania et al, Crystal Research and Technology, 16, 785 (1981)).
Im Halbleiterbereich wird nicht nur ein Diamant- Einkristall mit hoher Reinheit und Kristallinität verlangt, sondern auch einer, der gute Kristallinität besitzt und eine geeignete Menge einer bestimmten Verunreinigung (Dotierungsmittel), womit Valenzelektronen kontrolliert werden können, enthält.
Es wurde festgestellt, dass der Einkristall-Diamantfilm auf einem Diamant-Einkristall, welcher unter Ultrahochdruck synthetisiert worden ist, gezüchtet werden kann, und dass, wenn der Einkristall-Diamant mit einer Verunreinigung, wie beispielsweise Bor, dotiert ist, er als Halbleiter vom p-Typ wirkt (N. Fujimonri et al, Vacuum, 36, 99 (1986)).
Wenn die Verunreinigung mit Hilfe eines konventionellen Verfahrens zum Züchten eines Einkristall-Diamantfilms dotiert wird, indem ein Kohlenwasserstoffgas und ein Wasserstoffgas verwendet werden, weist beispielsweise die (110)-Fläche eine grosse Unregelmässigkeit auf, so dass der Diamantkristall abnorm auf der (110)-Fläche wächst. Was die elektrischen Eigenschaften des Halbleiterelements anbelangt, so hat dieses bei Herstellung einer Schottky- Diode einen grossen Sperrableitstrom.
EP-A-0 376 694, welches Stand der Technik gemäss Artikel 54(3) EPÜ ist, offenbart ein Verfahren für die Dampfphasensynthese von Diamant, umfassend: Verwenden einer Mischung als Rohmaterial aus Wasserstoffgas (A), einem Inertgas (B), einem Kohlenstoffatom-haltigen Gas (C) und einem Sauerstoffatom-haltigen anorganischen Gas (D) in derartigen Mengen, dass der folgenden Beziehung in bezug auf das Molverhältnis Genüge getan wird:
0,001 ≤ B/(A+B+C+D) ≤ 0,95
0,001 ≤ C/(A+B+C+D) ≤ 0,1
0,0005 ≤ D/C ≤ 10
jedoch mit der Ausnahme, dass das gleiche Gas nicht für das Kohlenstoffatom-haltige Gas (C) und das Sauerstoffatom-haltige, anorganische Gas (D) gewählt wird, Zuführen der gasförmigen Mischung in einen Reaktor, in dem anschliessend Plasma gebildet wird, wobei ein DC- oder AC- elektrisches Feld bei einem Druck von 1,33 x 10&supmin;² bar bis 1,01 bar (10 bis 760 Torr) angelegt wird, und wodurch Diamant auf einem in dem Reaktor angeordneten Substrat abgeschieden und gebildet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Einkristall-Diamantfilms mit einer glatten Oberfläche, guter Kristallinität und verbesserten elektrischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird mittels eines Verfahrens gemäss dem vorliegenden Anspruch 1 gelöst.
Demgemäss liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Einkristall-Diamantfilms, welches die Stufen umfasst: Zersetzen eines Rohmaterialgases, welches ein Wasserstoffgas, eine kohlenstoffhaltige Verbindung und eine sauerstoffhaltige Verbindung enthält, und Züchten eines Einkristall-Diamantfilms auf einem Substrat in einer Dampfphase.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders, wenn das Rohmaterial ein Dotierungsmittel enthält.
Fig. 1 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform einer CVD-Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist ein Querschnitt einer Vorrichtung zum Einbringen eines flüssigen Materials in die Reaktionskammer in einem dampfförmigen Zustand.
Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Rohmaterial umfasst ein Wasserstoffgas, eine kohlenstoffhaltige Verbindung, eine sauerstoffhaltige Verbindung und ein Dotierungsmittel und wird der Reaktionskammer in der Dampfphase zugeführt. Das Rohmaterial wird mit einem Inertgas verdünnt.
Spezifische Beispiele der kohlenstoffhaltigen Verbindung sind paraffinartige Kohlenwasserstoffe (z.B. Methan, Ethan, Propan, Butan), olefinartige Kohlenwasserstoffe (z.B. Ethylen, Propylen, Butylen), acetylenartige Kohlenwasserstoffe (z.B. Acetylen, Allylen), Diene (z.B. Butadien), alicyclische Kohlenwasserstoffe (z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Cyclobutadien, Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin), Ketone (z.B. Aceton, Diethylketon und Benzophenon), Alkohole (z.B. Methanol und Ethanol), Amine (z.B. Trimethylamin und Triethylamin), Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Mischungen davon. Weiterhin kann die kohlenstoffhaltige Verbindung eine Verbindung sein, die aus Kohlenstoffatomen besteht, wie beispielsweise Graphit, Kohle und Koks.
Als sauerstoffhaltige Verbindung sind Sauerstoff, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoffperoxid bevorzugt, weil sie leicht erhältlich sind.
Wenn Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid verwendet wird, wird eine andere kohlenstoffhaltige Verbindung nicht notwendigerweise verwendet.
Das Inertgas umfasst Argon, Helium, Neon, Krypton, Xenon und Radon.
Als Dotierungsmittel können elementares Bor, Lithium, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Arsen oder Selen und deren Verbindungen verwendet werden.
Im Hinblick auf das Rohmaterial genügen die Mole des Wasserstoffgases (A), des Inertgases (B), die in der kohlenstoffhaltigen Verbindung (C) enthaltenen Kohlenstoffatome und die in der sauerstoffhaltigen Verbindung (D) enthaltenen Sauerstoffatome den folgenden Gleichungen:
0,02 ≤ C/(A+B+C+D) < 0,5 und
0,01 ≤ D/C ≤ 1
Wenn das Verhältnis C/(A+B+C+D) kleiner als 0,02 ist, besteht die Tendenz, dass dies Oberfläche des Diamantfilms ihre Glätte verliert. Wenn dieses Verhältnis 0,5 oder grösser ist, besteht die Tendenz, dass die Graphitkomponente sich ablagert.
Wenn das Verhältnis D/C kleiner als 0,01 ist, besteht die Tendenz, dass die Kristallinität des Diamantfilms abnimmt.
Wenn dieses Verhältnis grösser als 1 (eins) ist, kann die Bildung des Diamantfilms gehemmt werden.
Als Substrat kann nicht nur der Einkristall-Diamant, sondern auch ein Substrat, dessen Gitterkonstante (a) der nachfolgenden Beziehung genügt, verwendet werden:
(a - a&sub0;)/a x 100 ≤ 20
wobei a&sub0; die Gitterkonstante des Einkristall-Diamants (= 3,567 Å) ist und a die Gitterkonstante des Substrats (1 Å = 0,1 nm) ist. Beispiele für ein derartiges Substratmaterial sind beispielsweise Magnesiumoxid (a: 4,213 Å), Ni (a: 3,524 Å), Cu (a: 3,6147 Å), Ni/Cu- Legierung, β-SiC (a: 4,36 Å), α-SiC (a: 3,0807 Å), C-BN (a: 3,615 Å), AlN (a: 3,104 Å), PbTiO&sub3; (a: 3,90 Å), Ba&sub2;TiO&sub4; (a: 3,994 Å), GaN (a: 3,180 Å), ZnO (a: 3,2407 Å), ZnS (a: 3,820 Å), ZrO&sub2; (a: 3,64 Å), Oxid-supraleitende Materialien, wie beispielsweise Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; (a: 3,85 Å) oder Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x (a: 3,89 Å).
Die Dampfphasenabscheidung von Diamant kann mit Hilfe eines konventionellen Verfahrens, wie beispielsweise Mikrowellen-Plasma-CVD (Gasphasenabscheidung nach chemischen Verfahren), Wärmefilament-CVD, RF-Plasma-CVD, DC-Plasma-CVD, Plasmastrahl (Plasma Jet) und chemischem Transport durchgeführt werden.
Von diesen ist Plasma-CVD unter Verwendung von Wechselstrom von 1 kHz oder mehr, insbesondere Mikrowellen-Plasma-CVD, bevorzugt, weil der abgeschiedene Diamant weniger durch Verunreinigungen aus der Reaktionskammer kontaminiert ist.
Der Druck in der Reaktionskammer beträgt üblicherweise 1,33 x 10&supmin;&sup7; bis 1,33 bar (10&supmin;&sup4; bis 10³ Torr).
Die Temperatur des Substrats hängt von der Substratart ab. Sie beträgt vorzugsweise 700 bis 1000ºC.
Für die Synthese des Einkristall-Diamantfilms mit einer glatten Oberfläche und guten elektrischen Eigenschaften wird der Diamant epitaktisch in einem Zustand gezüchtet, in dem der Übersättigungsgrad der kohlenstoffhaltigen Verbindung in der Dampfphase gross ist, und der in der Nähe des thermodynamischen Gleichgewichts liegt. Wenn die Zufuhrmenge der kohlenstoffhaltigen Verbindung vergrössert wird, wodurch der Übersättigungsgrad zunimmt, kontaminiert die Graphitkomponente den abgeschiedenen Diamantfilm oder lagert sich in der Reaktionskammer ab, wodurch die Verfahrensbedingungen geändert werden, obwohl die Filmglätte des abgeschiedenen Diamants verbessert wird. Wenn die sauerstoffhaltige Verbindung zu der kohlenstoffhaltigen Verbindung hinzugefügt wird, wird die zuerst genannte unter Bildung von Sauerstoffradikalen oder Hydroxylradikalen zersetzt. Diese Radikale beschleunigen die Zersetzung der kohlenstoffhaltigen Verbindung und reagieren selektiv mit dem als Nebenprodukt gebildeten Graphit unter dessen Entfernung.
Dann wird es durch Zugabe der sauerstoffhaltigen Verbindung möglich, den Einkristall-Diamantfilm in übersättigtem Zustand der kohlenstoffhaltigen Verbindung in der Dampfphase zu bilden, wodurch ein Einkristall- Diamant mit einer glatten Oberfläche und guten elektrischen und optischen Eigenschaften hergestellt werden kann.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Zeichnungen veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung. Wasserstoffgas (1), Methangas (2) als kohlenstoffhaltige Verbindung und Diborangas (3) werden mit entsprechenden Massendurchsatzmessern (5) abgemessen, gemischt und anschliessend der Reaktionskammer (6) zugeführt. Sauerstoffgas (4) als sauerstoffhaltige Verbindung wird mit dem Massendurchsatzmesser (5) abgemessen und anschliessend der Reaktionskammer (6) durch eine Zufuhrleitung, die sich von derjenigen für die Zufuhr der zuvor beschriebenen Mischung unterscheidet, weil Sauerstoffgas mit Diboran reagiert, zugeführt. Die Gasmischung wird in der Kammer (6) mit der Mikrowelle (7) zersetzt. Die durch die Zersetzung von Methan erzeugten Kohlenstoffatome werden auf einige Hundert Grad (ºC) erhitzt und gelangen zu dem Einkristall-Diamantsubstrat (8) unter Bildung einer Diamantschicht und einer Graphitschicht. Die Graphitschicht wird durch Reaktion von Kohlenstoff mit durch Zersetzung von Wasserstoff gebildeten Wasserstoffatomen oder mit durch Zersetzung von Sauerstoff gebildeten Sauerstoffatomen entfernt. Die Reaktionskammer (6) wird mit der Vakuumpumpe (9) evakuiert.
Fig. 2 ist ein Querschnitt einer Vorrichtung für die Zufuhr eines flüssigen Materials, wie Wasser und Methanol, in dampfförmigem Zustand in die Reaktionskammer. Das Wasserstoffgas (11) wird mit dem Massendurchsatzmesser (12) abgemessen und durch das in dem Glaskessel (13) enthaltene flüssige Material (14) geleitet. Das flüssige Material (14) wird mit dem Wasserstoffgasfluss fortgezogen und der Reaktionskammer zugeführt. Für die Vergrösserung der Zufuhrmenge des flüssigen Materials kann der Kessel (13) mit dem Heizgerät (15) erhitzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin detailliert anhand der nachfolgenden Beispiele erklärt.

BEISPIEL 1 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1

(Beispiel 1)

Ein Einkristall-Diamantfilm wurde unter Verwendung der Vorrichtung der Fig. 1 gezüchtet. Die Reaktionskammer war aus Quarz hergestellt und wies einen Innendurchmesser von 44 mm und eine Länge von 600 mm auf. Als Substrat wurde ein Diamant-Einkristall mit 1,5 mm Länge, 2,0 mm Breite und 0,3 mm Dicke verwendet, wobei die (100)-Fläche die Ablagerungsoberfläche bildete.
Wasserstoffgas von 100 sccm, Argon von 50 sccm, Methan von 15 sccm, Diboran (verdünnt mit Wasserstoff auf 10 ppm) von 10 sccm und Sauerstoff von 2 sccm wurden der Reaktionskammer zugeführt und bei einer Substrattemperatur von 850ºC bei einem Druck von 1,07 x 10&supmin;¹ bar (80 Torr) 2 Stunden unter Ablagerung eines Diamantfilms von 2 um Dicke umgesetzt.
Es wurde eine Mikrowelle mit einer Frequenz von 2,45 Hz und einer Leistung von 300 W verwendet.
Der Diamantfilm war ein Einkristall mit guter Kristallinität und einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als 100 Å und wies eine hohe Lochbeweglichkeit von etwa 1000 cm²/V sek auf. Eine aus diesem Diamantfilm hergestellte Schottky-Diode zeigte gute Gleichrichtung.

(Vergleichsbeispiel 1)

Es wurde auf die gleiche Weise wie zuvor ein Diamantfilm auf dem Substrat abgeschieden, wobei jedoch kein Sauerstoff verwendet wurde. Der Diamantfilm enthielt eine Graphitkomponente und besass weder gute Kristallinität noch gute elektrische Eigenschaften.
Weil die Zufuhr des Inertgases in die Reaktionskammer die Übersättigung der kohlenstoffhaltigen Verbindung in der Dampfphase stabilisiert, kann der Diamant mit guter Qualität epitaktisch mit einer Wachstumsrate gezüchtet werden, die mindestens zweimal grösser ist wie bei Abwesenheit des Inertgases.

BEISPIEL 2 und VERGLEICHSBEISPIEL 2

(Beispiel 2)

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Diamantfilm mit 0,9 um Dicke abgelagert, wobei jedoch ein MgO-Substrat, dessen (100)-Fläche die Ablagerungsoberfläche bildete, verwendet wurde, Wasserstoffgas von 50 sccm, Argon von 50 sccm, Methan von 10 sccm, Diboran (verdünnt mit Wasserstoff auf 10 ppm) von 10 sccm und Sauerstoff von 2 sccm der Reaktionskammer zugeführt wurden, und dieses bei einer Substrattemperatur von 800ºC bei einem Druck von 5,33 x 10&supmin;² bar (40 Torr) 2 Stunden umgesetzt wurde. Der Diamantfilm war ein Einkristall mit guter Kristallinität und einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als 10 nm (100 Å). Eine aus diesem Diamantfilm hergestellte Schottky-Diode zeigte gute Gleichrichtung.

(Vergleichsbeispiel 2)

Es wurde ein Diamantfilm auf die gleiche Weise, wie zuvor beschrieben, jedoch ohne Verwendung von Sauerstoff auf dem Substrat abgelagert. Das MgO-Substrat war teilweise vermindert, und der Diamantfilm enthielt eine Graphitkomponente und wies keine gute Kristallinität auf.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann ein Einkristall- Diamantfilm mit guter Kristallinität und einer glatten Oberfläche epitaktisch auf dem Elnkristall-Substrat gezüchtet werden, und es kann ein einzelner Diamant von hoher Qualität, welcher aus einer natürlichen Quelle oder mit Hilfe des Ultrahochdruckverfahrens erhalten worden ist, leicht mit Hilfe des Dampfabscheidungsverfahrens synthetisiert werden. Die aus dem gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Diamantfilm hergestellte elektrische Vorrichtung besitzt gute elektrische Eigenschaften und Umgebungswiderstand.
Wenn der Diamantfilm eine grosse Dicke aufweist, kann er als optisches Element oder Wärmeschild verwendet werden.
Weil ein Diamantteilchen mit grosser Grösse hergestellt werden kann, wobei gute Kristallinität bewahrt wird, können Schleifteilchen oder ein Juwel hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Einkristall- Diamantfilms, umfassend die Stufen: Zersetzen eines Rohmaterialgases, welches ein Wasserstoffgas, eine kohlenstoffhaltige Verbindung und eine sauerstoffhaltige Verbindung enthält, und Züchten eines Einkristall-Diamantfilms auf einem Substrat in einer Dampfphase, wobei das Rohmaterial mit einem Inertgas aus der Gruppe aus Argon, Helium, Neon, Krypton, Xenon und Radon verdünnt wird, und wobei die Mole des Wasserstoffgases (A), des Inertgases (B) die in der kohlenstoffhaltigen Verbindung (C) enthaltenen Kohlenstoffatome und die in der sauerstoffhaltigen Verbindung (D) enthaltenen Sauerstoffatome den nachfolgenden Beziehungen genügen:

0,02 ≤ C/(A+B+C+D) < 0,5 und

0,01 ≤ D/C ≤ 1

dadurch gekennzeichnet, dass das Rohmaterial weiterhin ein Dotierungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kohlenstoffhaltige Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Kohlenwasserstoff mindestens einer aus der Gruppe aus Methan, Ethan, Propan, Butan, Ethylen, Propylen, Butylen, Acetylen, Allylen, Butadien, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclobutadien, Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sauerstoffhaltige Verbindung mindestens eine aus der Gruppe aus Sauerstoff, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoffperoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dotierungsmittel aus der Gruppe aus elementarem Bor, Lithium, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Arsen oder Selen oder deren Verbindungen ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Diamant-Einkristall ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat eine Verbindung ist, deren Gitterkonstante (a) der nachfolgenden Beziehung genügt:

(a - a&sub0;)/a x 100 ≤ 20

wobei a&sub0; die Gitterkonstante des Einkristall-Diamants ist und (a) die Gitterkonstante der Substratverbindung ist.