JPH01192794A - ダイヤモンドの気相合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は黒鉛を原料として、プラズマを利用した化学輸
送法により加熱した基体上ζこダイヤモンドを合成する
方法に間する。

（従来の技術） 従来行われてきたダイヤモンドないしζよダイヤモンド
状炭素膜の気相合成法としては次のような方法がある。

（１）例えば、特開昭５８−９１１００ある（１は応用
物理、Ｖｏｌ、５６．Ｎｏ、２．ｐ２４７（１９８７）
に示されるごとく、炭イヒ水素ないしはアルコール類ま
たはケトン類と水素の混合ガスを熱フィラメントを用ｔ
１て熱分解し、加熱された基体上にダイヤモンドを合成
する方會去。

（２）炭化水素ないしはアルコール類と水素の混合ガス
を例えば特開昭６０−２２１３９５に示されるごとく直
流放電により、または特開昭５８−１３５１１７に示さ
れるごとく高周波放電により、あるも亀は特開昭５８−
１１０４９４に示されるごとくマイクロ波放電によりプ
ラズマ化し分解するとともに活性な化学種を作り基体上
にダイヤモンドを合成する方法。

（３）例えば特開昭５９−１７４５０７に示されるごと
く、メタンを分解・イオン化し、これによって生じる正
イオンを電場により加速して基体表面に照射し、基体上
にダイヤモンド状炭素膜を合成する方法。

（４）例えばＪ、Ａｐｐｌ　、Ｐｈｙｓ、、８１　、７
（１９８７）２５０９に示されるごとく、炭素イオンを
加速し室温の基体上にダイヤモンド状炭素膜を合成する
方法。

（５）例えばＪ　、Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏｖｔｈ、、２．
３８０（１９６８）に示されるごとく、黒鉛と基体と水
素ガスを密閉容器に封入し、外部から黒鉛を加熱するこ
とによって高温側の黒鉛を低温側の基体上にダイヤモン
ドとして化学輸送法により合成する方法。

これらの方法のうち（１）および（２）の方法はいずれ
も良好なダイヤモンドを合成するのであるが、多量の水
素ガスで希釈された炭化水素またはアルコール類ないし
はケトン類を原料としているため、常に多量の反応ガス
を外部から供給しており、このため反応に寄与せずに外
部へ排出されるガスが殆どである。（３）および（４）
の方法で合成される膜は一般に硬度が低く、また膜の合
成速度が遅いため工業的に利用するには著しく不利であ
る。

（５）の方法は密閉容器中での反応であり、反応ガスの
圧力、組成、黒鉛の温度などを任意に＊ｊ＃することが
難しく、またダイヤモンドの合成速度が遅く、工業的に
規模を拡大することが難しい。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の主旨は、ダイヤモンドの気相合成においてダイ
ヤモンドの原料を黒鉛とし、さらに従来の方法に較べ反
応ガスの消費量を少なくし、安価に良好なダイヤモンド
の合成方法を提供することにある。従来のダイヤモンド
合成方法の中で高速で良好な結晶性を持つダイヤモンド
の合成方法においては、その原料となる炭素を炭化水素
化合物あるいはアルコール類またはケトン類にもとめ、
これを多量の水素ガスで希釈し反応室に流している。そ
して、この炭素源および水素は反応室内で熱あるいはプ
ラズマの作用を受けて５００℃〜１２００℃に加熱され
た基体上にダイヤモンドを合成する。

ここで炭素源とともに供給される水素は熱あるいはプラ
ズマにより分解されて活性化され、ダイヤモンドととも
に析出するグラフフィトを選択的に除去する作用を持っ
ていることが知られている。

また、炭素源としてアルコール類またはケトン類を用い
た場合にはダイヤモンドの合成速度が上昇することが知
られているが、これはアルコール類ないしはケトン類が
持つ０−Ｈ基あるいは酸素によるグラファイトの除去効
果が活性化された水素の効果に相乗されるため、より多
くの炭素源の供給が可能になるためであると考えられて
いる。

これらのダイヤモンドの合成反応を考えてみるにダイヤ
モンドの合成で消費されるのは炭素のみであり、水素お
よび酸素は反応の媒体として働いているのみである。従
って、炭素源を反応室内に待てば、その他の反応ガスの
消費を最小限にし、ダイヤモンドの合成を閉じた系の中
で行うことが出来る。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは水素ガスまたは水素とアルゴンの混
合ガスに酸素ないしは酸素化合物ガスを添加した混合ガ
スを真空槽内に所定の圧力になるまで導入し、これを加
熱した黒鉛に接触せしめることによって炭素化合物を供
給し、その雰囲気中に放電プラズマを発生させ、該プラ
ズマ中ないしは陽極上に置いた基体上にダイヤモンドの
合成を試みた。その結果、この閉じた系でダイヤモンド
の合成が可能であることを見いだした。

黒鉛は酸素の存在下で６００℃以上の領域で一酸化炭素
あるいは二酸化炭素を生成し、また酸素と水素との反応
から生じた水と黒鉛が反応し一酸化炭素と水素を生成す
ることは良く知られている。

プラズマの存在下ではさらにいくつかの炭素化合物を生
成する反応が進行すると考えられるがその過程は完全に
は理解されていない、これらの反応により雰囲気中に放
出された炭素化合物はさらにプラズマ中で分解・活性化
されダイヤモンドを析出する。また、ダイヤモンド析出
の後、残った炭素化合物中の酸素および水素は再び循環
し黒鉛から炭素化合物ガスを生成する反応に寄与する。

その結果、本方法では陰極材料である黒鉛のみを消費し
、ダイヤモンドを合成することが可能となるのである。

二こで、アルゴンガスを混合ガス中に加えたのは酸素な
いしは酸素化合物を混合ガス中に加えた場合には放電が
不安定になるのでこれを防止するためであり、酸素ない
しは酸素化合物の割合が少ない場合にはアルゴンガスを
加えなくてもよい。

しかし、アルゴンの分圧が全ガス圧の９０％を越えると
ダイヤモンドの合成速度が著しく遅くなる。

供給ガス中の水素に対する酸素の比が大きくなればダイ
ヤモンドの合成速度は増大するのであるが、その比の範
囲は０．０００５〜０．３が好ましく、０．０００５以
下では合成速度が遅くなり　０．３を越えるとダイヤモ
ンドと共にグラフフィトが多く析出するようになる。

放電プラズマを作るために陰極と陽極間に流す電流およ
び印加する電圧は真空槽内のガスの種類と圧力および両
極間の距離によって大きく変わるが、０．Ｉ　Ｔｏｒｒ
ｏ下では陰極と真空装置の内壁との間で放電が起きやす
くなり、また７６０Ｔｏｒｒ以上では適切な放電を行わ
せるには両極間の距離が短くなりすぎて基体を置く２閏
が確保できなくなる。

長時間にわたりダイヤモンドの合成を行う場合には真空
槽の壁からのガスの放出、壁へのガスの吸収さらには真
空槽内の構造物と雰囲気ガスの反応によりガスの組成が
反応開始初期の状態から徐々に変わってくる。そこで、
長時間にわたりダイヤモンドの合成を行う場合には初期
導入ガスと同じ組成の混合ガスを小量ずつ、例えば３０
分〜数時間で槽内のガスが入れ替わる程度の流量で、真
空槽内に補給し雰囲気ガスの組成が変化するのを防いだ
。

（実施例） 本発明の具体的な方法−を図面を用いて示す、まず、真
空槽ｌ内を真空排気装置８を用いて排気後、黒鉛から成
る電極２を陰極加熱電源９を用いて通電により加熱し、
該真空槽内にガス供給装置６より混合ガスを所定の圧力
まで導入する。そして、真空槽内が所定の圧力に達した
後は混合ガス供給量を真空槽内の雰囲気ガスの組成を一
定に保つのに必要な量まで減じる。真空槽内に導入され
た混合ガスは加熱された黒鉛と反応し炭素化合物を含む
ガス雰囲気を形成する。この雰囲気中で黒鉛電極２と陽
極３閏に高圧側１１を用いて高圧を印加し放電プラズマ
を発生させる。このとき、黒鉛電極の付近に置いた電子
放射材から成る放電補助フィラメント５をフィラメント
加熱電源１０を用いて通電加熱し、これから放出される
電子を利用し放電を開始させる。これにより発生したプ
ラズマ中ないしは陽極上に基体４を置き該基体の温度が
必要な温度範囲に納まるようにプラズマ電流を調整しな
がらダイヤモンドを合成する。ダイヤモンド合成時の真
空槽内の圧力は流量調節パルプ７にて排気速度を調節す
ることにより所定の値に保たれる。

実施例１ 容積が４６１の真空槽をもつ第１図に示した装置におい
て、真空槽内を排気後黒鉛陰極を通電により７００℃〜
９００℃に加熱し、アルゴンガスと水素ガスと酸素ガス
の比が１０Ｑ：５０：２の混合ガスを真空槽内の圧力が
２０Ｔｏｒｒになるまで供給したのち混合ガスの供給を
止め、陰極と陽極間に約２．５Ａ／ｃｍ２の電流を流し
てプラズマを発生させ、陽極上に置いたｕｃ−Ｃｏ基超
硬合金基体上に２０分間ダイヤモンドの合成を行ったと
ころ、自形面を持った結晶から成る厚さ約ｌμ腸のダイ
ヤモンド膜を得ることができた。このとき、　ＩｊＣ−
Ｃｏ基超超硬合金基体温度はプラズマにより加熱され７
５０℃〜９００℃であった。

実施例２ 第１図に示した装置において、実施例１と同じ条件にて
試験を開始し、真空槽内の圧力が２０Ｔｏｒｒに達した
後も混合ガスの全流量を３０ＳＣＣＭ（こ減して流し続
け１時間の合成をおこなった。　　これにより厚さが約
３μ■の自形面を持ったダイヤモンド粒から成る膜が得
られた。

実施例３ 第１図に示した装置において、基体を棒状のタングステ
ンとし陰極と陽極の間に置いて回転させ、真空槽内を排
気後黒鉛陰極を８００℃〜１０００℃に加熱し、分圧比
５０：１００：４のアルゴンと水素と水の混合ガスを槽
内に２５Ｔｏｒｒまで供給した後その流量を３０ＳＣＣ
Ｍまで減じ、約２Ａ／ｃ■２の電流密度で陰極と陽極問
に電流を流し１時間ダイヤモンドの合成を行ったー　こ
れによりタングステン基体のプラズマ中心部に位置した
部位の表面に厚さ約４μ虐の自形面を持ったダイヤモン
ド膜が得られた。

（効果） 本発明の方法によれば、ダイヤモンドの原料である炭素
を従来法のメタンなどの炭化水素の代わりに反応容器内
に置いた安価な黒鉛から供給することによって反応ガス
の消費量も従来法に較べ格段に少なくすることができ安
価にダイヤモンドを合成することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるダイヤモンドの気相合成法を実施す
る装置の概略図である０図中ｌは真空槽。 ２は黒鉛から成る陰極、３は陽極、４は基体、６は放電
補助フィラメント、６はガス供給装置、７は流量調節バ
ルブ、８は真空排気装置、９は黒鉛陰極加熱電源、１０
は放電補助フィラメ°ント加熱電源、　　　１１は放電
用高圧電源である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極と６００℃以上に加熱された黒鉛から成る陰
   極を配置した真空槽内に水素ガスまたは水素とアルゴン
   の混合ガスに酸素ガスないしは酸素化合物ガスを添加し
   た混合ガスを導入し、該電極間に放電プラズマを発生せ
   しめ、該プラズマ中ないしは陽極上にあって５００℃〜
   １２００℃に加熱された基体上にダイヤモンドないしは
   ダイヤモンド状炭素膜を合成することを特徴とするダイ
   ヤモンドの気相合成法。
2. （２）真空槽内における混合ガスの全圧が０．１〜７６
   ０Ｔｏｒｒであり、酸素と水素の原子数比が０．０００
   ５〜０．３の範囲にあり、またアルゴンと水素の比が０
   〜１０の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   一項記載のダイヤモンドの気相合成法。