JPH0474315B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は黒鉛を原料として、プラズマを利用し
た化学輸送法により加熱した基体上にダイヤモン
ドを合成する方法に関する。

（従来の技術） 従来行われてきたダイヤモンドないしはダイヤ
モンド状炭素膜の気相合成法としては次のような
方法がある。

(1) 例えば、特開昭58−91100あるいは応用物理、
Vol.56、No.２、p247（1987）に示されるごと
く、炭化水素ないしはアルコール類またはケト
ン類と水素の混合ガスを熱フイラメントを用い
て熱分解し、加熱された基体上にダイヤモンド
を合成する方法。

(2) 炭化水素ないしはアルコール類と水素の混合
ガスを例えば特開昭60−221395に示されるごと
く直流放電により、または特開昭58−135117に
示されるごとく高周波放電により、あるいは特
開昭58−110494に示されるごとくマイクロ波放
電によりプラズマ化し分解するとともに活性な
化学種を作り基体上にダイヤモンドを合成する
方法。

(3) 例えば特開昭59−174507に示されるごとく、
メタンを分解・イオン化し、これによつて生ず
る正イオンを電場により加速して基体表面に照
射し、基体上にダイヤモンド状炭素膜を合成す
る方法。

(4) 例えばJ.Appl.Phys.、617（1987）2509に示さ
れるごとく、炭素イオンを加速し室温の基体上
にダイヤモンド状炭素膜を合成する方法。

(5) 例えばJ.Cryst.Growth.、2380（1968）に示さ
れるごとく、黒鉛と基体と水素ガスを密封容器
に封入し、外部から黒鉛を加熱することによつ
て高温側の黒鉛を低温側の基体上にダイヤモン
ドとして化学輸送法により合成する方法。

これらの方法のうち(1)および(2)の方法はいずれ
も良好なダイヤモンドを合成するのであるが、多
量の水素ガスで希釈された炭化水素またはアルコ
ール類ないしはケトン類を原料としているため、
常に多量の反応ガスを外部から供給しており、こ
のため反応に寄与せずに外部へ排出されるガスが
殆どである。(3)および(4)の方法で合成される膜は
一般に硬度が低く、また膜の合成速度が遅いため
工業的に利用するには著しく不利である。(5)の方
法は密閉容器中での反応であり、反応ガスの圧
力、組成、黒鉛の温度などを任意に制御すること
が難しく、またダイヤモンドの合成速度が遅く、
工業的に規模を拡大することが難しい。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の主旨は、ダイヤモンドの気相合成にお
いてダイヤモンドの原料を黒鉛とし、さらに従来
の方法に較べ反応ガスの消費量を少なくし、安価
に良好なダイヤモンドの合成方法を提供すること
にある。従来のダイヤモンド合成方法の中で高速
で良好な結晶性を持つダイヤモンドの合成方法に
おいては、その原料となる炭素を炭化水素化合物
あるいはアルコール類またはケトン類にもとめ、
これを多量の水素ガスで希釈し反応室に流してい
る。そして、この炭素源および水素は反応室内で
熱あるいはプラズマの作用を受けて500℃〜1200
℃に加熱された基体上にダイヤモンドを合成す
る。

ここで炭素源とともに供給される水素は熱ある
いはプラズマにより分解されて活性化され、ダイ
ヤモンドとともに析出するグラフアイトを選択的
に除去する作用を持つていることが知られてい
る。また、炭素源としてアルコール類またはケト
ン類を用いた場合にはダイヤモンドの合成速度が
上昇することが知られているが、これはアルコー
ル類ないしはケトン類が持つＯ−Ｈ基あるいは酸
素によるグラフアイトの除去効果が活性化された
水素の効果に相乗されるため、より多くの炭素源
の供給が可能になるためであると考えられてい
る。

これらのダイヤモンドの合成反応を考えてみる
にダイヤモンドの合成で消費されるのは炭素のみ
であり、水素および酸素は反応の媒体として働い
ているのみである。従つて、炭素源を反応室内に
持てば、その他の反応ガスの消費を最小限にし、
ダイヤモンドの合成を閉じた系の中で行うことが
出来る。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは水素ガスまたは水素とアル
ゴンの混合ガスに酸素ないしは酸素化合物ガスを
添加した混合ガスを真空槽内に所定の圧力になる
まで導入し、これを加熱した黒鉛に接触せしめる
ことによつて炭素化合物を供給し、その雰囲気中
に放電プラズマを発生させ、該プラズマ中ないし
は陽極上に置いた基体上にダイヤモンドの合成を
試みた。その結果、この閉じた系でダイヤモンド
の合成が可能であることを見いだした。

黒鉛は酸素の存在下で600℃以上の領域で一酸
化炭素あるいは二酸化炭素を生成し、また酸素と
水素との反応から生じた水と黒鉛が反応し一酸化
炭素と水素を生成することは良く知られている。
プラズマの存在下ではさらにいくつかの炭素化合
物を生成する反応が進行すると考えられるがその
過程は完全には理解されていない。これらの反応
により雰囲気中に放出された炭素化合物はさらに
プラズマ中で分解・活性化されダイヤモンドを析
出する。また、ダイヤモンド析出の後、残つた炭
素化合物中の酸素および水素は再び循環し黒鉛か
ら炭素化合物ガスを生成する反応に寄与する。そ
の結果、本方法では陰極材料である黒鉛のみを消
費し、ダイヤモンドを合成することが可能となる
のである。

ここで、アルゴンガスを混合ガス中に加えたの
は酸素ないしは酸素化合物を混合ガス中に加えた
場合には放電が不安定になるのでこれを防止する
ためであり、酸素ないしは酸素化合物の割合が少
ない場合にはアルゴンガスを加えなくてもよい。
しかし、アルゴンの分圧が全ガス圧の90％を越え
るとダイヤモンドの合成速度が著しく遅くなる。

供給ガス中の水素に対する酸素の比が大きくな
ればダイヤモンドの合成速度は増大するのである
が、その比の範囲は0.0005〜0.3が好ましく、
0.0005以下では合成速度が遅くなり0.3を越える
とダイヤモンドと共にグラフアイトが多く析出す
るようになる。

放電プラズマを作るために陰極と陽極間に流す
電流および印加する電圧は真空槽内のガスの種類
と圧力および両極間の距離によつて大きく変わる
が、0.1Torr以下では陰極と真空装置の内壁との
間で放電が置きやすくなり、また760Torr以上で
は適切な放電を行わせるには両極間の距離が短く
なりすぎて基体を置く空間が確保できなくなる。

長時間にわたりダイヤモドの合成を行う場合に
は真空槽の壁からのガスの放出、壁へのガスの吸
収さらには真空槽内の構造物と雰囲気ガスの反応
によりガスの組成が反応開始初期の状態から徐々
に変わつてくる。そこで、長時間にわたりダイヤ
モンドの合成を行う場合には初期導入ガスと同じ
組成の混合ガスを小量ずつ、例えば30分〜数時間
で槽内のガスが入れ替わる程度の流量で、真空槽
内に補給し雰囲気ガスの組成が変化するのを防い
だ。

（実施例） 本発明の具体的な方法を図面を用いて示す。ま
ず、真空槽１内を真空排気装置８を用いて排気
後、黒鉛から成る電極２を陰極加熱電源９を用い
て通電により加熱し、該真空槽内にガス供給装置
６より混合ガスを所定の圧力まで導入する。そし
て、真空槽内が所定の圧力に達した後は混合ガス
供給量を真空槽内の雰囲気ガスの組成を一定に保
つのに必要な量まで減じる。真空槽内に導入され
た混合ガスは加熱された黒鉛と反応し炭素化合物
を含むガス雰囲気を形成する。この雰囲気中で黒
鉛電極２と陽極３間に高圧電源１１を用いて高圧
を印加し放電プラズマを発生させる。このとき、
黒鉛電極の付近に置いた電子放射材から成る放電
補助フイラメント５をフイラメント加熱電源１０
を用いて通電加熱し、これから放出される電子を
利用し放電を開始させる。これにより発生したプ
ラズマ中ないしは陽極上に基体４を置き該基体の
温度が必要な温度範囲に納まるようにプラズマ電
流を調整しながらダイヤモンドを合成する。ダイ
ヤモンド合成時の真空槽内の圧力は流量調節バル
ブ７にて排気速度を調節することにより所定の値
に保たれる。

実施例 １ 容積が46の真空槽をもつ第１図に示した装置
において、真空槽内を排気後黒鉛陰極を通電によ
り700℃〜900℃に加熱し、アルゴンガスと水素ガ
スと酸素ガスの比が100：50：２の混合ガスを真
空槽内の圧力が20Torrになるまで供給したのち
混合ガスの供給を止め、陰極と陽極間に約
2.5A／cm²の電流を流してプラズマを発生させ、
陽極上に置いたWC−Co基超硬合金基体上に20分
間ダイヤモンドの合成を行つたところ、自形面を
持つた結晶から成る厚さ約1μｍのダイヤモンド
膜を得ることができた。このとき、WC−Co基超
硬合金基体の温度はプラズマにより加熱され750
℃〜900℃であつた。

実施例 ２ 第１図に示した装置において、実施例１と同じ
条件にて試験を開始し、真空槽内の圧力が
20Torrに達した後も混合ガスの全流量を
30SCCMに減じて流し続け１時間の合成をおこな
つた。これにより厚さが約3μｍの自形面を持つ
たダイヤモンド粒から成る膜が得られた。

実施例 ３ 第１図に示した装置において、基体を棒状のタ
ングステンとし陰極と陽極の間に置いて回転さ
せ、真空槽内を排気後黒鉛陰極を800℃〜1000℃
に加熱し、分圧比50：100：４のアルゴンと水素
と水の混合ガスを槽内に25Torrまで供給した後
その流量を30SCCMまで減じ、約2A／cm²の電流
密度で陰極と陽極間に電流を流し１時間ダイヤモ
ンドの合成を行つた。これによりタングステン基
体のプラズマ中心部に位置した部位の表面に厚さ
約4μｍの自形面を持つたダイヤモンド膜が得ら
れた。

（効果） 本発明の方法によれば、ダイヤモンドの原料で
ある炭素を従来法のメタンなどの炭化水素の代わ
りに反応容器内に置いた安価な黒鉛から供給する
ことによつて反応ガスの消費量も従来法に較べ格
段に少なくすることができ安価にダイヤモンドを
合成することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるダイヤモンドの気相合成法
を実施する装置の概略図である。図中１は真空
層、２は黒鉛から成る陰極、３は陽極、４は基
体、５は放電補助フイラメント、６はガス供給装
置、７は流量調節バルブ、８は真空排気装置、９
は黒鉛陰極加熱電源、１０は放電補助フイラメン
ト加熱電源、１１は放電用高圧電源である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極と600℃以上に加熱された黒鉛から成る
   陰極を配置した真空槽内に水素ガスまたは水素と
   アルゴンの混合ガスに酸素ガスないしは酸素化合
   物ガスを添加した混合ガスを導入し、該電極間に
   放電プラズマを発生せしめ、該プラズマ中ないし
   は陽極上にあつて500℃〜1200℃に加熱された基
   体上にダイヤモンドないしはダイヤモンド状炭素
   膜を合成することを特徴とするダイヤモンドの気
   相合成法。 ２ 真空槽内における混合ガスの全圧が0.1〜
   760Torrであり、酸素と水素の原子数比が0.0005
   〜0.3の範囲にあり、またアルゴンと水素の比が
   ０〜10の範囲にあることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のダイヤモンドの気相合成法。