JPH0492893A - ダイヤモンド単結晶薄膜の気相合成方法 - Google Patents

ダイヤモンド単結晶薄膜の気相合成方法

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JPH0492893A
JPH0492893A JP20709090A JP20709090A JPH0492893A JP H0492893 A JPH0492893 A JP H0492893A JP 20709090 A JP20709090 A JP 20709090A JP 20709090 A JP20709090 A JP 20709090A JP H0492893 A JPH0492893 A JP H0492893A
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Noriyoshi Shibata
典義 柴田
Takashi Matsuda
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は反応ガスの化学反応によりダイヤモンド薄膜を
合成する方法に関する。
[従来の技術] エレクトロニクス材料、光学材料及び超硬工具などに応
用されるダイヤモンド薄膜の需要が最近増大している。
そしてダイヤモンド薄膜の製造技術として、CV D 
(chemical Vapor Depositio
n)と呼ばれる技術が近年注目を集めている。この方法
は、例えばメタンガス(cH4)等の炭化水素化合物を
加熱したフィラメントあるいはプラズマ等を用いて分解
、イオン化することによって金属、半導体あるいはセラ
ミックス基板上にダイヤモンド状の炭素膜を成長させる
ものである。
また基板としてダイヤモンド単結晶あるいは立方晶の窒
化ホウ素単結晶を用いると単結晶のダイヤモンド薄膜が
成長可能であることか報告されている。
[発明が解決しようとする課題] しかし前記CV D法等の従来方法により得られたダイ
ヤモンド薄膜は、はとんどかダイヤモンドの微粒子の集
合体からなる多結晶膜であり、単結晶膜は得にくかった
。この理由は主として、基板の結晶構造及び結晶格子定
数かダイヤモンドと大きく異なるためであった。
また後者のように基板を選択する方法によると、現状で
はダイヤモンド及び窒化ホウ素ともに単結晶基板は極め
て高価であり、さらに高品質かつ1cnf程度以上の大
きさという基板としての実用的要求を満たすダイヤモン
ド又は窒化ホウ素の単結晶基板は存在しないという問題
かある。従って、従来法によれば、発光素子や電子素子
に必要とされる高品質なダイヤモンド単結晶薄膜は得ら
れ難かった。
そこで本発明の課題は、安価に高品質、大面積のダイヤ
モンド薄膜を合成し得る方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段及び作用]前記課題を解決
するため請求項1の発明はシリコン単結晶基板上に厚さ
100Å以上5000Å以下の立方晶炭化珪素単結晶薄
膜を合成し、該立方晶炭化珪素単結晶薄膜上にダイヤモ
ンド薄膜を合成することを特徴とする請求項2の発明は
シリコン単結晶基板上に(a)厚さ2Å以上500Å以
下の立方晶炭化珪素単結晶薄膜を合成し、(b)該立方
晶炭化珪素単結晶薄膜上に厚さ2Å以上500Å以下の
シリコン単結晶薄膜を合成するという前記(a)及び(
b)からなる行程を少なくとも2回以上繰り返し行った
後、最表面に合成されたシリコン単結晶薄膜上に厚さ2
Å以上500Å以下の立方晶炭化珪素単結晶薄膜を合成
することにより、前記シリコン単結晶基板上に厚さ10
0Å以上5000Å以下の多層膜を合成し、該多層膜上
にダイヤモンド薄膜を合成することを特徴とする請求項
3の発明はシリコン単結晶基板上に(a)厚さ2Å以上
500Å以下の立方晶炭化珪素単結晶薄膜を合成し、(
b)該立方晶炭化珪素単結晶薄膜上に厚さ2Å以上50
0Å以下のダイヤモンド薄膜を合成するという前記(a
)及び(b)からなる行程を少なくとも2回以上繰り返
し行うことにより、前記シリコン単結晶基板上に厚さ1
00Å以上5000Å以下の多層膜を合成し、該多層膜
上にダイヤモンド薄膜を合成することを特徴とする請求
項4の発明はシリコン単結晶基板上に(a)厚さ2Å以
上100Å以下の立方晶炭化珪素単結晶薄膜を合成し、
(b)該立方晶炭化珪素単結晶薄膜上に厚さ2Å以上1
00Å以下のシリコン単結晶薄膜を合成するという前記
(a)及び(b)からなる行程を少なくとも2回以上繰
り返し行った後、最表面に合成されたシリコン単結晶薄
膜上に(c)厚さ2Å以上100Å以下の立方晶炭化珪
素単結晶薄膜を合成し、(d)該立方晶炭化珪素単結晶
薄膜上に厚さ2Å以上100Å以下のダイヤモンド薄膜
を合成するという前記(c)及び(d)からなる行程を
少なくとも2回以上繰り返し行うことにより、前記シリ
コン単結晶基板上に厚さ100Å以上5000Å以下の
多層膜を合成し、該多層膜上にダイヤモンド薄膜を合成
することを特徴とする請求項1においてダイヤモンド薄
膜の合成に先立ち、シリコン単結晶基板上に立方晶構造
の炭化珪素単結晶薄膜を合成するのは以下の理由による
すなわち、シリコン単結晶はダイヤモンド構造を有する
が、その格子定数は5.43人とダイヤモンドの格子定
数3.57人と大きく異なるためシリコン単結晶基板上
に直接、ダイヤモンドの単結晶薄膜を合成することはで
きない。
一方、立方晶炭化珪素はダイヤモンド構造と類似の閃亜
鉛構造を宵し、その格子定数は4.36人であり、シリ
コンとダイヤモンドの中間の値である。よって、シリコ
ン単結晶基板上に直接炭化珪素の単結晶薄膜を合成する
ことかできる。そしてこのシリコン単結晶基板上に合成
された炭化珪素単結晶薄膜は、ダイヤモンド構造と類似
の閃亜鉛構造を有するため、シリコン単結晶基板のダイ
ヤモンド構造を引き継ぐことかできる。さらには、その
格子定数は4.36人とダイヤモンドの3.75人に近
い値である。従ってこの炭化珪素単結晶薄膜上にはダイ
ヤモンド薄膜を合成することか可能とされるのである。
さらには前記薄膜は面内方向に格子か変形して、基板と
の格子定数の違いを吸収してしまう性質を有するので、
結晶欠陥の発生を抑制し得る。すなわち、請求項1にお
いて立方晶炭化珪素単結晶薄膜はシリコン単結晶基板と
ダイヤモンド単結晶間の格子不整合による歪みを緩和し
つつ、シリコン単結晶基板の格子構造を引き継ぐという
緩衝膜として機能している。
請求項2ないし4においてダイヤモンド薄膜の合成に先
立ち、シリコン単結晶基板上に各々の多層膜を合成する
のは各々の多膜層が前記緩衝膜としての機能により、前
記シリコン単結晶基板上にダイヤモンド薄膜の合成を可
能とするためである。
そして請求項2ないし4において極薄膜が多層に積層さ
れた多層膜を緩衝膜として用いることにより、前記した
薄膜による結晶欠陥発生抑制効果がより向上する。
すなわち請求項2においては緩衝膜として機能する多層
膜は、立方晶炭化珪素結晶薄膜及びシリコン単結晶薄膜
か交互に堆積されて成るが、この場合には高品質の多層
膜を合成することが容易であり、さらには格子定数か請
求項1の場合よりも徐々に変化することから前記緩衝膜
としての機能がより向上する。
請求項3においては、多膜層は立方晶炭化珪素単結晶薄
膜及びダイヤモンド薄膜が交互に堆積されて成り、格子
定数が請求項1の場合よりも徐々に変化するので前記緩
衝膜としての機能がより向上する。
請求項4における多層膜は立方晶炭化珪素単結晶薄膜及
びシリコン単結晶薄膜か交互に堆積され、さらにその上
に立方晶炭化珪素単結晶薄膜及びダイヤモンド薄膜が交
互に堆積されて成るので、前記格子定数の変化か請求項
1ないし3の場合よりもさらに徐々に行われているため
緩衝膜としての機能が一層向上する。従ってより高品質
のダイヤモンド薄膜を合成することが可能となる。
また請求項1において、シリコン単結晶基板上に合成さ
れる立方晶炭化珪素単結晶薄膜の厚さが100Å以上5
000Å以下とされるのは、l。
0Å以下の厚さては前記緩衝膜としての機能か小さいた
めである。一方、5000Å以上の厚さではバルクとし
ての効果が支配的となってしまい前記緩衝膜としての機
能か小さいためである。この立方晶炭化珪素単結晶薄膜
の厚さはより好ましくは500人〜1000人である。
請求項2ないし4において立方晶炭化珪素、シリコン又
はダイヤモンドの薄膜の厚さか2Å以上100人とされ
るのも、これらの薄膜の堆積より成る多層膜が前記緩衝
層としての機能を生じ得るために上記の厚さが要求され
るためであり、これらの薄膜のより好ましい厚さは10
人〜50人である。そして原理的には各薄膜は一原子層
ともなし得るがこの場合には前記多層膜はいわゆる人工
混晶となる。
そして請求項2ないし4において多層膜の厚さが100
Å以上5000Å以下とされるのも多層膜が前記緩衝層
としての機能を生じ得るために上記の厚さか要求される
ためである。上記多層膜のより好ましい厚さは500人
〜1000人である。
以上の各単結晶薄膜の厚さを調節し、請求項1ないし4
に記載の各範囲とするためには、例えば各薄膜を合成す
るための原料を前記基板へ供給する時間を調節すること
によって行う方法を取り得る。
また請求項2ないし4において(a)及び(b)からな
る行程を少なくとも2回以上繰り返し行い、請求項4に
おいて(c)及び(d)からなる行程を少なくとも2回
以上繰り返し行うのもこれらの行程により合成される多
層膜が前記緩衝層としての機能を生じるようにするため
であり、多層膜の前記緩衝層としての機能をより向上さ
せるための前記繰り返しの回数は好ましくは5回以上で
ある。
請求項1ないし4における炭化珪素、シリコン及びダイ
ヤモンドの各薄膜の合成方法としては従来の種々の方法
を用いてよく、例えばマイクロ波CVD法、プラズマC
VD法、熱フイラメント法と呼ばれるCVD法、燃焼炎
法、又はイオンビーム法等を用い得る。
そして請求項1ないし4においてシリコン単結晶基板上
に立方晶炭化珪素単結晶薄膜を合成する場合には、水素
カス、メタン(cH4)ガス等の炭素元素を有する原料
及びシラン(SiH2)ガス等の珪素元素を有する原料
を用いることによって合成することかでき、この場合、
全ガス中、炭素元素を有する原料のガス、珪素元素を有
する原料のガスの含量は各々0.1容量%〜5容量%と
されるのか好ましく、炭素元素を有する原料の気体と珪
素元素を有する原料の気体との容積比は0.2〜1.0
対1とされるのが好ましい。
請求項2又は3において立方晶炭化珪素単結晶薄膜上に
シリコン単結晶薄膜を合成する場合には、例えば水素ガ
ス及びシランガス等の珪素元素を有する原料を用いるこ
とによって合成することかでき、この場合、珪素元素を
有する原料のガスの含量は全ガス中0.1容量%〜5容
量%とされるのが好ましい。
請求項1ないし3において炭化珪素単結晶薄膜上にダイ
ヤモンド薄膜を合成する場合には、例えば水素カス及び
メタンガス等の炭素元素を有する原料を用いることによ
って合成することかでき、この場合、炭素元素を有する
原料のガスの含量は全ガス中、0.1容量%〜5容量%
とされるのか好ましい。
また請求項1ないし4においてシリコン単結晶基板とは
基板全体がシリコンの単結晶であるもの及び基板表面が
シリコンの単結晶より成るものを意味する。シリコン単
結晶は安価に高品質、大面積のものを得うる。従ってこ
の基板上に前記緩衝膜を合成することにより安価に高品
質、大面積のダイヤモンド薄膜を合成し得る。
このダイヤモンド薄膜の厚さはその用途に応じた厚さの
ものとなすことかでき、工具、ヒートシンク用では数百
μm以上、光学膜、半導体デバイス用であれば100人
〜数μm程度とすることができる。
[実施例コ 実施例1 次に本発明方法を具現化した実施例について第1図に基
づいて説明する。第1図は本発明方法の実施に適した反
応装置の一例を簡略化した形で示したものである。第1
図の装置において、1は円筒型の反応容器であり、その
−側面上部には三種の気相原料を供給するための三本の
供給管2a。
2b、2cを備え、前記−側面と並行である側面の下部
には排気口3が設けられている。前記反応容器1内には
基板ホルダー4上に載置されたシリコン単結晶基板5が
前記供給管2a、2b、2cの開口部とほぼ対向する位
置に配置されている。
そして通常のマイクロ波発振器6が反応容器1の外部で
あって基板ホルダー4の垂直下に相当する位置に設けら
れており、マイクロ波発振器6から発振したマイクロ波
を基板5に供給するためのマイクロ波導波管7が反応容
器lの外部において基板ホルダー4の垂直方向上部及び
下部に対向して設けられている。
第1実施例においてダイヤモンド薄膜を製造する場合に
は供給管2aから水素ガスを毎分1f2、供給管2bか
らメタンガス(cH4)を10cc/分及び供給管2c
からシランガス(SiH4)を8cc/分の割合で反応
容器1内に供給し、排気口3に続く図示しない減圧手段
によって反応容器1内を80トールに減圧した状態でマ
イクロ波発振器6からのマイクロ波(周波数2.45G
Hz、電力約100W)をマイクロ波導波管7によって
シリコン単結晶基板5上に導き、このシリコン基板5を
1300℃まで加熱し約10分保持した。
次に供給管2cからのメタンガスの供給を停止し、マイ
クロ波の電力条件を変えることによって基板5の温度を
約1000℃まで降温し、約1時間保持した。
以上の操作によりシリコン基板5上に得られた膜Mにつ
いて透過型電子顕微鏡観察及び表面電子回折法によって
調べた基板5及び得られた膜Mの断面構造及びその格子
定数を示すグラフを第2図に示す。なお第2図中格子定
数の単位は人であり、以後の記述においても同様である
第2図に示されるように格子定数が5.43であるシリ
コン単結晶基板5上に、厚さ約1200人の立方晶炭化
珪素単結晶薄膜8(格子定数4.36)が形成され、そ
の膜8上にはダイヤモンド単結晶薄膜9(格子定数3.
57 )か形成された。このダイヤモンド単結晶薄膜9
をラマン散乱により評価したところ1333cm−’に
強いピークか観測され、ダイヤモンドであることか確認
された。
実施例2 実施例1と同じ第1図の装置を用いて以下のように各原
料気体の供給を行い、ダイヤモンド薄膜を製造した。
すなわち反応容器1内を同様に約80トールに減圧した
状態とし、シリコン基板5をマイクロ発振器6からのマ
イクロ波(周波数2.45G&)により約1000℃に
加熱した状態とした。そしてまず最初に供給管2aから
水素ガスを毎分11、供給管2bからプロパンガスを1
0cc/分及び供給管2cからモノクロルシランを7c
c/分の割合で反応容器l内に50秒間供給した。その
後供給管2bからのプロパンガスの供給を停止し、水素
ガスCAI!/分)及びモノクロルシラン(7cc/分
)のみを50秒間供給した。以上の操作を1サイクルと
し、この繰り返しを7サイクル行った。
その後前記と同割合にて三種の気体を50秒間供給した
後、今度は2cからのモノクロルシランの供給を停止し
、水素ガス(1β/分)及びプロパンガス(10cc/
分)のみを50秒間供給した。
以上の操作を1サイクルとし、この繰り返しを7サイク
ル行った。その後水素ガス(11/分)及びプロパンガ
ス(10cc/分)のみの供給を約1時間行った。
以上の操作によりシリコン基板5上に得られた膜Mにつ
いて透過型電子顕微鏡観察及び表面電子回折法によって
調へた基板5及び得られた膜Mの断面構造及びその格子
定数を示すグラフを第3図に示す。
第3図に示されるようにシリコン基板5(格子定数5.
43 )上にはまず炭化珪素−シリコン多層膜Aが形成
され、その多層膜A上に炭化珪素−ダイヤモンド多層膜
Bが形成され、その多層膜B上に厚さ約15μmのダイ
ヤモンド単結晶膜9が形成された。
上記炭化珪素−シリコン多層膜Aは厚さ約100人の立
方晶炭化珪素単結晶薄膜8(格子定数4゜36)の上に
厚さ約70人のシリコン単結晶薄膜10(格子定数5.
43)か形成された構造単位を1周期とし、これか7周
期繰り返されて形成されたものである。そして上記炭化
珪素−ダイヤモンド多層膜Bは厚さ約50人の立方晶炭
化珪素単結晶薄膜8(格子定数4.36 )の上に厚さ
約100人のダイヤモンド薄膜11 (格子定数3.5
7)が形成された構造単位を1周期とし、これが7周期
繰り返されて形成されたものである。
また、ラマン散乱法によって最上表面の膜9を測定した
結果、1333cm−’に強いピークが観察され、ダイ
ヤモンド単結晶薄膜であることが確認された。なお、上
記多膜層を二次イオン質量分析法で深さ方向のケイ素(
Sl)元素と炭素(c)元素の分布を測定したところ、
透過型電子顕微鏡観察の結果に対応した明瞭な周期性が
観測され、SiとCの相互拡散は極めて小さいものと推
定された。
以上の実施例において説明した方法はいわゆるマイクロ
波CVD法として知られる方法であるが、本発明はこの
他のプラズマCVD法や熱フイラメント法と呼ばれるC
VD法にも、また燃焼炎法やイオンビーム法にも適用で
き、炭素原料と珪素原料の供給と停止を行うことにより
実施例と同様な構造が実現できることは勿論である。
なお、本実施例における諸条件としては、すなわち水素
ガス、メタンカス、シランカスより成る全ガスの流量は
0.11!/分以上、この全ガス中に含有されるメタン
ガス又はシランガスの各々の量は0.1容量%〜5容量
%、炭化珪素薄膜合成時のメタンガスとシランガスの存
在の容量比はシランガスlに対してメタンガスは0.2
〜1とされるのが好ましい。
そして反応容器内の圧力範囲はl0h−ルーフ60トー
ル(1気圧)とすることができ、1気圧に近いと気体の
流れの制御が困難となることから10トール〜100h
−ルがより好ましい。
さらに本実施例においてマイクロ波の電力は基板形状及
び反応管形形状等の装置に依存するか例えば100W−
IKWの範囲となし得る。またマイクロ波の波数は例え
ばIGHz〜数百G Hzとなし得る。基板温度は70
0°C〜1000℃の範囲が好ましい。
以上の諸条件の選択によって炭化珪素、シリコン又はダ
イヤモンド薄膜の製造速度又はダイヤモンド薄膜の品質
をより改善し得る。
[発明の効果コ 請求項1ないし4の発明によると、シリコン単結晶基板
上に合成された立方結晶炭化珪素単結晶薄膜又は各々の
多層膜が緩衝膜として機能するので、該緩衝膜上に多結
晶の存在、歪み及び結晶欠陥が可及的に防止された高品
質のダイヤモンド薄膜を合成し得る。また前記基板及び
前記緩衝膜を構成する元素は共にVl族元素であるため
、固相拡散があったとしても、膜特性に及ぼす影響は極
めて少ない。また基板として使用しているシリコンは高
品質かつ大面積の単結晶が安価に入手可能である。従っ
て請求項1ないし4の発明によると、安価かつ容易に発
光素子や電子素子に必要とされる高品質かつ大面積のダ
イヤモンド薄膜を合成することかでき、新しいエレクト
ロニクス部品の開発に大きく貢献し得る。
請求項2ないし3の発明によると立方晶炭化珪素単結晶
薄膜及びシリコン単結晶薄膜を交互に堆積した多層膜又
は立方晶炭化珪素単結晶薄膜及びダイヤモンド薄膜を交
互に堆積した多層膜が緩衝膜として機能し、格子定数の
変化が徐々に行われるので、格子定数の差異に起因する
歪みや結晶欠陥かより効果的に防止され、品質のより向
上したダイヤモンド薄膜を合成し得る。
また請求項4の発明によると前記2種の多層膜の両者が
緩衝膜として機能し、格子定数の変化が一層徐々に行わ
れるので、品質のさらに向上したダイヤモンド薄膜を合
成し得る。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第3図は実施例に係わり、第1図は反応装
置の簡略化した側断面図であり、第2図及び第3図は各
々第1又は第2実施例により得られた膜及びシリコン基
板の概略断面図及びその格子定数を示すグラフである。 1・・・反応容器 2a、 2b、 2cm・・供給管 5・・・シリコン基板 6・・・マイクロ波発振器 8・・・立方晶炭化珪素単結晶薄膜 9・・・ダイヤモンド単結晶薄膜 10・・・シリコン単結晶薄膜 11・・・ダイヤモンド薄膜 A・・・立方晶炭化珪素 シリコン多層膜 B・・・立方晶炭化珪素 ダイヤモンド多層膜

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.シリコン単結晶基板上に厚さ100Å以上5000
    Å以下の立方晶炭化珪素単結晶薄膜を合成し、該立方晶
    炭化珪素単結晶薄膜上にダイヤモンド薄膜を合成するこ
    とを特徴とするダイヤモンド薄膜の気相合成方法。
  2. 2.シリコン単結晶基板上に (a)厚さ2Å以上500Å以下の立方晶炭化珪素単結
    晶薄膜を合成し、 (b)該立方晶炭化珪素単結晶薄膜上に厚さ2Å以上5
    00Å以下のシリコン単結晶薄膜を合成するという前記
    (a)及び(b)からなる行程を少なくとも2回以上繰
    り返し行った後、最表面に合成されたシリコン単結晶薄
    膜上に厚さ2Å以上500Å以下の立方晶炭化珪素単結
    晶薄膜を合成することにより、前記シリコン単結晶基板
    上に厚さ100Å以上5000Å以下の多層膜を合成し
    、該多層膜上にダイヤモンド薄膜を合成することを特徴
    とするダイヤモンド薄膜の気相合成方法。
  3. 3.シリコン単結晶基板上に (a)厚さ2Å以上500Å以下の立方晶炭化珪素単結
    晶薄膜を合成し、 (b)該立方晶炭化珪素単結晶薄膜上に厚さ2Å以上5
    00Å以下のダイヤモンド薄膜を合成するという前記(
    a)及び(b)からなる行程を少なくとも2回以上繰り
    返し行うことにより、前記シリコン単結晶基板上に厚さ
    100Å以上5000Å以下の多層膜を合成し、該多層
    膜上にダイヤモンド薄膜を合成することを特徴とするダ
    イヤモンド薄膜の気相合成方法。
  4. 4.シリコン単結晶基板上に (a)厚さ2Å以上100Å以下の立方晶炭化珪素単結
    晶薄膜を合成し、 (b)該立方晶炭化珪素単結晶薄膜上に厚さ2Å以上1
    00Å以下のシリコン単結晶薄膜を合成するという前記
    (a)及び(b)からなる行程を少なくとも2回以上繰
    り返し行った後、最表面に合成されたシリコン単結晶薄
    膜上に (c)厚さ2Å以上100Å以下の立方晶炭化珪素単結
    晶薄膜を合成し、 (d)該立方晶炭化珪素単結晶薄膜上に厚さ2Å以上1
    00Å以下のダイヤモンド薄膜を合成するという前記(
    c)及び(d)からなる行程を少なくとも2回以上繰り
    返し行うことにより、前記シリコン単結晶基板上に厚さ
    100Å以上5000Å以下の多層膜を合成し、該多層
    膜上にダイヤモンド薄膜を合成することを特徴とするダ
    イヤモンド薄膜の気相合成方法。
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