JPH0375298A - 高圧相物質単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ダイヤモンド、立方晶窒化硼素などの高圧相
物質単結晶の製造方法に関し、特に、切削工具、精密工
具、半導体材料、電子部品、光学部品などに用いられる
、１０１０ｍｍＸ１０程度以上の比較的大型の高圧相物
質単結晶の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ダイヤモンド、立方晶窒化硼素を代表とする高圧相物質
は、高硬度、高熱伝導率、透明度などの数多くの優れた
性質を有することから、各種工具。

光学部品、半導体、電子部品などの材料として幅広く用
いられており、今後さらに重要性が増すものと考えられ
る。

高圧相物質のうちダイヤモンドは、これまで知られてい
る物質中で最高の高度を示すこと、電気的には非常によ
い絶縁体であること、熱伝導率が大きく、高温で銅の５
倍程度の値を示すことなどの優れた性質を同時に有する
。また赤外領域の−部を除いて、紫外、可視、赤外線の
広い波長範囲にわたって光の透過性がよい。また不純物
の添加により半導体となるなどの物性を有している。こ
れらの性質を利用して、工具表面へのコーティング、電
子材料、特に高出力の半導体レーザをもＬＳＩなどの放
熱板などへの応用が既に進められている。また、高温領
域でも動作可能な高温半導体としての応用も考えられて
いる。

ダイヤモンドは過去には天然に産出するものが工業用に
使用されていたが、現在では人工的に合成されたものが
中心に用いられている。従来から、第９図に示すような
多結晶ダイヤモンドについては、プラズマＣＶＤ　（Ｃ
ｈｅｍｉ　ｃａ　ｌ　　Ｖａｐｏｒ　　Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）法などの気相合成法によって比較的大型のもの
が人工的に製造されていた（たとえば「応用物理、第５
５巻第７号。

１９８６、ｐ６４０〜ｐ　６５３Ｊ参照）。しかしなが
ら、このような多結晶ダイヤモンドは、基板１上に形成
された多結晶ダイヤモンド層２が均一でないため、研磨
した際に十分平滑な面が得られないなどの問題があった
。よって、ダイヤモンドの用途の中でも特に平滑な面を
必要とする超精密工具や光学部品、半導体などに用いら
れる場合は、結晶方位に均一な単結晶ダイヤモンドを用
いることが必要であった。このような単結晶ダイヤモン
ドは天然にも産出されるが、極めて希少であるため、従
来から人工的に製造する方法が検討されている。

現在人工的にダイヤモンドを合成する方法として実現し
ているものに、超高圧法と上述の気相合成法がある。超
高圧法ではダイヤモンドが安定な状態を保つ超高圧下で
１Ｏｃｔ（ｃｔはｃａｒａｔの略、ｌｃａｒａｔ＝２０
０ｍｇ）以上のダイヤモンド単結晶が合成された事例が
報告されている（たとえばｒｌＮＤＩＡＱＵＡ　　Ｎｏ
、５０゜１９８８、ｐ１２６Ｊ参照）。また気相合成法
では天然または人口のダイヤモンド単結晶上にダイヤモ
ンド単結晶層が成長することが確認されており（たとえ
ばｒＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃｒｙｓｔａｌ　　Ｇ
ｒｏｗｔｈ、Ｖｏｌ、３１，１９７５゜ｐ４４」参照）
、異種の基板上でダイヤモンドの・単結晶を成長させる
方法も開発されている（たとえば「特開昭６３−２２４
２２５号公報Ｊ　　ｒｓｃＩＥＮＣＥ　　Ｖｏｌ、２４
３．１９８９．ｐｌ。

４７」参照）が、この方法では現在大型で数十μｍ以上
の厚さをもつ良質のダイヤモンド単結晶は得られていな
い。

立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）は、ダイヤモンドには劣る
ものの非常に高い熱伝導率（ＡＩの５倍程度）と高硬度
を有している。さらに、鉄系材料は切削時に発生する熱
によりダイヤモンドと反応するため、ダイヤモンドによ
る加工が難しいのに対し、立方晶窒化硼素はそのような
ことはなく、鉄系材料の加工に有効であるといった特色
もある。

また立方晶窒化硼素に期待される将来の用途として、そ
の高い抵抗率と熱伝導率を利用し、ＬＳＩなどの電子素
子の放熱基板として用いることが考えられる。またドー
ピング物質によりｐ型、ｎ型半導体とすることも可能で
あると考えられる。これらのエレクトロニクス分野への
立方晶窒化硼素の応用のためには、単結晶薄膜の形成技
術が必要である。

立方晶窒化硼素の場合も、プラズマＣＶＤ法などにより
多結晶膜を気相合成する方法が開発されている（たとえ
ば「真空、第３１巻、６号、１９８８、　　ｐ　１４Ｊ
参照）。立方晶窒化硼素は、その焼結体がダイヤモンド
よりも鉄鋼類の加工に的しているため、多結晶の物につ
いては大量に生産されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来のダイヤモンド単結晶あるいは
立方晶窒化硼素の気相合成法には、次のような問題点が
あった。

超高圧法によるダイヤモンド単結晶の製造は、超高圧容
器の大きさに制限があるため大きな面積のダイヤモンド
単結晶を成長させることは困難である。また気相合成の
ための装置は大掛かりでかつ高価なものになる。気相合
成法によって天然や人工のダイヤモンド単結晶の基板を
核としてダイヤモンド単結晶層を成長させる場合には、
天然や人工のダイヤモンド単結晶の大型のものを入手す
ることは現状では困難であるため、大きな面積のものは
製造できない。すなわち、高圧法による人工のダイヤモ
ンドは直径１０ｍｍのものまで製造可能であるが、非常
に高価であり、また天然のダイヤモンド単結晶はそれよ
りもさらに高価である。

また、異種基板上の気相合成法による単結晶成長は、ダ
イヤモンドと基板との格子定数や熱膨張係数が異なるた
めに、歪みが発生し欠陥の多い単結晶しか得られないと
いう問題がある。

格子定数の異なる単結晶の成長では、原子配置にずれが
生じることから、格子不整合転移とよばれる欠陥を生じ
る。また熱膨張係数の差は成長温度（７００ないし１０
００℃）から室温に戻したときに伸縮率の相違となって
歪みを生じる。ただし、高圧相物質同士では、格子定数
が近く（ダイヤモンドと立方晶窒化硼素との格子定数の
差は１゜４％）、熱膨張係数も近いので比較的問題が少
ない。

また立方晶窒化硼素は、ダイヤモンドと同様にＣＶＤ法
などにより比較的平゛軽に合成されるようになったもの
の、高機能化を実現するための結晶状態（単結晶、多結
晶、非晶質）の制御を容易に行なう技術は確立されてい
ない。したがって、立方晶窒化硼素をＬＳＩなどの電子
素子に適用するために不可欠な単結晶は気相合成では微
小のものしか得られておらず、単結晶を必要とする超精
密加工分野では、立方晶窒化硼素は用いられていなかっ
た。

なお、下記の表１に、主な用途についての表面粗さの要
求水準と、主な材質の研磨後の表面粗さの水準を、とも
にＲ□ｌ１８で示す。

（以下余白） 表１ この発明は上記従来の問題点に鑑み、電子素子や超精密
部品などのエレクトロニクス分野に応用可能な、均質か
つ大型の高圧相物質単結晶を、気相合成によって得るこ
とのできる製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明は、２５℃での平衡状態の圧力領域が１０００
気圧以上である高圧相物質単結晶の製造方法に関する。

本発明の高圧相物質単結晶の製造方法の特徴は、結晶方
位がほぼ等しくなるように形成した複数の高圧相物質単
結晶の板を、各々の一主面がほぼ同一平面上にあるよう
にかつ結晶方位をほぼ同一方向に向かせて気相成長の核
となる基板を形成し、この基板上に気相合成法により高
圧相物質単結晶層を形成する点にある。

［作用］ この発明によれば、第１図に示すように、はぼ同一平面
上にある複数の高圧相物質単結晶の板の棚面３ａ上に高
圧相物質単結晶層４が一体に形成される。

隣り合う高圧相物質の単結晶板３は、それぞれの成長面
の方線方向の結晶方位同士がなす角度（第２図に示すα
）および成長面に平行な面内におけるそれぞれの結晶方
向のなす角度（第３図に示すβ）がいずれも５°以内で
あることが好ましい。その理由は以下の通りである。隣
り合う高圧相均質の単結晶板３の結晶方位間の角度のう
ち、成長面の法線方向のなす角度αが５°以内であれば
、隣同士の成長相が合体した直後には明瞭な粒界が観察
されるが、成長相の上部に至ると、粒界は、観察されな
くなる。そして少数の双晶や欠陥は観察されるものの、
はぼ均質な高正相物質単結晶層４が成長する。また角度
αが５°以上である場合は粒界が残りやすく、双晶や欠
陥も多くなる。

隣り合う高圧相物質の単結晶板３の成長面に平行な面に
おける結晶方位のなす角度βも、５°以上になると高圧
相物質の単結晶板３の境界に双晶や欠陥が生じやすくな
る。α、βが５°以下で双晶や欠陥が生じにくいのは、
不整合を欠陥などで吸収して粒界が消滅するためである
と考えられる。

また、隣り合う高圧相物質単の結晶板３同士の隙間（第
３図のδ）が３００μｍ以下になるように高圧相物質の
単結晶板３を配置することが好ましい。これは、隙間δ
が３００μｍをこえると、高圧相物質の単結晶板３の境
界に欠陥が生じやすくなるからである。

さらに、高圧相物質単結晶の成長面となる面の結晶方位
は、基板となる単結晶板の主面が（１００）面あるいは
（１１１）面であることが好ましい。これは、（１００
）面および（１１１）は比較的加工性がよく、これらの
面を成長面とすることにより、基板となる単結晶の製造
が容易である上に、単結晶層４が成長した後の表面が比
較的平滑で研磨が容易であるからである。

なお、理想的には、基板を形成する複数の高圧相物質の
単結晶板３の結晶方位のなす角度（α。

β、の双方を含む）をともに２°以内の角度で一致させ
て配置するのが好ましい。角度α、βともに２＠以内で
あれば、第１図に示すように高圧相物質単結晶層４は合
体した直後から乱れなく一体となって均一に成長する。

［実施例コ 以下本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。

実施例１ 本実施例においては、超高圧法により人工合成された、
窒素含有量が５ｐｐｍ以上の、いわゆるＩｐ型ダイヤモ
ンドの単結晶を（１００）面が成長面となり、（１１０
）面が側面となるように、縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ０
．３ｍｍのサイズに成型、研磨したものを、ダイヤモン
ドの単結晶板３として用いた。このダイヤモンドの単結
晶板３を縦横各４列に計１６個並べて気相合成用の基板
として用いた。これらを隣り合う単結晶のそれぞれの結
晶方位同士のなす角度のばらつきが１．５０以内になる
ように配置した。各単結晶の板３の結晶方位同士のなす
角度のばらつきは、第５図に示すＸ線回折を利用した測
定法を用いた。この測定法は、第５図を参照して、Ｘ線
発生装置とＸ線検出器１２の位置を固定し、単結晶板３
の主面が（１００）面の場合に、Ｘ線の（４００’）回
折線１３がＸ線検出器１２に入るように、試料台１５を
平行移動あるいは揺動回転差せて調節する。この状態に
おける単結晶板３の方線方向は、第５図に示す直線ＭＮ
方向として一義的に決定される。

なお第５図において、ＭはＸ線の（１００）面への入射
点、θはＸ線１４および（４００）回折線１３と（１０
０）面とのなす角、ＨｌおよびＨ２はそれぞれＭ点から
等距離にあるＸ線１４上および（４００）回折線１３上
の点、Ｎ点はＸ線１４と（４００）回折線１３とのなす
平面内においてＨｌｑおよびＨ２点から引いた垂線の交
点である。

Ｘ線発生装置１１とＸ線検出器１２とが固定されている
ため、試料台１５の揺動回転角を計測することにより、
単結晶板３の（１００）面の法線方向のばらつきを検出
することができる。この測定方法による測定精度は０．
１°程度である。

このようにして形成した基板１上に公知のマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法によって、水素、メタンガスを、メタン
ガスの水素に対するモル比が１゜５％になるように供給
して、ガス圧力６０Ｔｏｒｒ、基板温度８７０℃でダイ
ヤモンドの成長を２００時間かけて行なった。ダイヤモ
ンドの成長を終えた基板１を取り出して観察したところ
、１６枚のダイヤモンドの単結晶板３からなる基板１上
に成長したダイヤモンドの結晶は、すべて一体のダイヤ
モンド単結晶となっていた。一体の単結晶になっている
か否かの判断は、Ｘ線回折法を用いて行なった。この判
定は、電子線回折を用いて行なうこともできる。また重
量の増加から推定した成長量は、２．Ｏｃｔであった。

この単結晶を割って調べたところ、一体となった成長層
の厚さは、どの部分においても１５０μｍ以上であった
。

Ｘ線回折によりこの単結晶の６箇所を任意に抽出して結
晶方向を観察したところ、その成長面の方線方向の結晶
方位のばらつきは、最大１．３゜であった。この単結晶
のラマン散乱スペクトルには、ダイヤモンド以外の特徴
を示す散乱は観察されなかった。

以上のことから、１６ｍｍ角の面積と１５０μｍ以上の
厚さを有する良質のダイヤモンド単結晶を得たことが判
明した。

このようにして得られたダイヤモンド単結晶層４を板状
にスライスして基板１とし、それを同一平面上に並べて
上記実施例と同様の気相合成を行なうことにより、さら
に大きな面積でかつ結晶方位のばらつきの少ないダイヤ
モンド単結晶を得ることができる。

また、上記実施例のように成長をさせたダイヤモンド単
結晶層４の上に、硼素や窒素などの不純物を均一に含有
させることも容易に行なうことができる。

なお上記実施例では、ダイヤモンド単結晶の成長面とし
て（１００）面を選んだが、（１１０）面または（１１
１）面あるいはその他の面を成長面とすることも可能で
ある。しかしながら、得られる単結晶の加工が容易であ
ることや、成長面の平坦度が良好であることなどの点か
ら、（１００）面を成長面とするのが最も好ましい。

また上記実施例では、気相合成法として、第６図にその
概略構成を示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて
行なった。このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置において
は、ガス供給系２１からＣＶＤに必要なガスが反応管２
２に供給され、圧力計２３で圧力をモニタされて排気系
２４からの排気を調節することにより所定の圧力が保持
される。

マイクロ波発振器２５から発振されたマイクロ波は、マ
イクロ波出力計２６ヘモニタされて調節され、反応管２
２内に置かれた試料２７の近傍にプラズマ２８を発生さ
せる。

なお本実施例では、気相合成法としてプラズマＣＶＤ法
を用いたが、他の方法を用いることも可能である。他の
気相合成法として、熱電子放射材を加熱してガスを分解
励起する熱ＣＶＤ法、ガスをイオン化して基板に照射す
るイオンビーム法、レーザ光線によりガスを分解し励起
するレーザＣＶＤ法などがあげられる。これらの気相合
成法の中では、大きな面積の基板１上に均一にダイヤモ
ンドを成長させることができるという点で、プラズマＣ
ＶＤ法あるいは熱ＣＶＤ法を用いることが好ましい。

実施例２ 本実施例においては、超高圧法により人工合成された立
方晶窒化硼素の単結晶板１６を（１１１）面が成長面と
なるように正三角形に切りだし、側面は成長面に対して
垂直となるように研磨した。

このようにして正三角形の１辺が０．　８ｍｍ、厚さ０
．３ｍｍのサイズに成形、研磨した立方晶窒化硼素の単
結晶板１６を４個並べて、第７図に示すような基板１を
形成して使用した。配列された単結晶板１６のそれぞれ
の（１１１）面の方線方向のばらつき角度を、実施例１
と同様のＸ線回折を用いた方法で測定したところ、最大
のばらつき角度は３．５＠であった。

単結晶板１６を配列して形成した基板１上に、第８図に
示す装置を使用した高周波プラズマＣＶＤ法によって、
立方晶窒化硼素の単結晶層を成長させた。原料ガスとし
て、ジボラン（Ｂ２　Ｈａ　）を１０１０５ｅ、窒素を
１０１００５ｅ、水素を１０１０００ｓｅ、アルゴンを
５００ｓｅｃｍを石英反応管２９に供給し、ガス圧力２
０Ｔｏｒｒ。

高周波発振器３０　（１３，５６ＭＨｚ）の出力を１２
００Ｗ、基板温度９７０℃の条件で、１００時間戊長成
行なった。なお、高周波が供給される誘導コイル３１に
沿って、冷却水を流す冷却管３２が配されている。その
結果、基板１上に厚さ３５μｍの立方晶窒化硼素の単結
晶層を得た。この単結晶層の成長後の表面粗さは、Ｒ工
ａ工で１５０００Ａであったが、研磨した後には、表面
粗さがＲｍａｘで６００人の平滑な表面を得ることがで
きた。この単結晶層中の（１１１）面の結晶軸の傾きの
ばらつきは２．　４”であった。

実施例３ 実施例１で用いたものと同じ寸法のダイヤモンドの単結
晶板３を、横に３個縦に２個計６個同−平面上に並べて
、実施例１と同じ装置で、気相合成の条件を種々に変化
させて、単結晶の成長速度、成長した単結晶層の結晶軸
の傾き、研磨後の表面粗さを調べた。成長時間はいずれ
も１２０時間とし、表２に記載していない条件は実施例
１と同様である。

本実施例の結果は表２に示す通りである。

（以下余白） 表２に示す結果かられかるように、角度α、βのばらつ
きが５°以上のものや、単結晶板３の間隔が３００μｍ
以上の場合には、研磨しても平滑な表面が得られず、成
長層中の結晶軸の傾きαもより大きくなる傾向にあるこ
とがわかる。また表２の試料Ｎｏ、１４は６個の単結晶
板３のうち３個ずつ成長面の方位を異ならせたものであ
る。その結果、角度α、βや単結晶板３の間隔δを好ま
しい値に設定しているにもかかわらず、研磨後の表面粗
さが、成長面の方位を統一した試料に比べて、より高く
なっていることがわかる。

実施例４ 実施例１と同様の条件で、原料ガス中に水素に対して６
０ｐｐｍのジボラン（Ｂ２Ｈ８）ガスを混入して成長を
行なわせた。その結果得られた単結晶ダイヤモンド膜は
全面にわたって平均の抵抗率が２Ｘ１０３Ω・ｃｍの半
導体となっていた。

このようにして、本発明の方法で従来にない大きな面積
のダイヤモンド半導体素子用の単結晶基板を得ることが
できることがわかる。

実施例５ 実施例２で使用した立方晶窒化硼素の単結晶板１６から
なる基板１上に、実施例１と同様の条件で、単結晶ダイ
ヤモンド層を成長させた。この単結晶ダイヤモンド層の
暑さは４７μｍで、棚面の面方位は（１１１）、Ｘ線回
折で調べた単結晶ダイヤモンド層中の（１１１）面の傾
きのばらつきは、４．４°であった。

以上の各実施例かられかるように、本発明によれば、複
数の高圧相物質の単結晶板を結晶方位がほぼ等しくなる
ようにかつ隣接して配置して基板１を形成し、その上に
気相合成法で高圧相物質を成長させることにより、均質
で比較的厚く、かつ大きな面積の高圧相単結晶を容易に
得ることができる。

またこの発明によれば、結晶方位を任意に選んで高圧相
単結晶を成長させることができるため、加工性のよい単
結晶を得ることができる。さらに本発明の製造方法で得
られる高圧相単結晶は、硼素や窒素を容易に含有させる
ことが可能である。

したがって本発明の製造方法によづて得られる高圧相単
結晶は、精密工具の刃先、耐摩工具、耐熱工具、半導体
基材、放熱基板、高圧相半導体材料、光学材料、音響振
動板などに幅広く用いることができる。

なお、以上の各実施例は、いずれもダイヤモンドあるい
は立方晶窒化硼素についてのものであるが、その他の高
圧相物質である六方晶ダイヤモンドやウルツ鉱型窒化硼
素にも同様に適用することができる。

また、本発明の技術は、高圧相以外で気相合成が可能な
大型単結晶材料（たとえば珪素、炭化珪素、砒化ガリウ
ム（Ｇ　ａ　Ａ　ｓ　）　、酸化亜鉛など）の製造にも
用いることができるが、これらの材料は常圧下で良質の
単結晶が得られるので、本発明の方法によれば、かえっ
て高価となり、不適当である。

［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、複数の高圧相物質の単結
晶板を結晶方向が略等しくなるように、かつ近接させて
配置することによって核となる基板を形成し、その上に
気相合成法で高圧物質を成長させることにより、均質で
大型かつ大面積の高圧相物質の単結晶を容易に得ること
ができる。

またこの発明によれば、結晶方位を任意に選んで高圧物
質の単結晶を成長させることができるため、加工性のよ
い単結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、基板の結晶方位にばらつきがない場合の、本
発明のダイヤモンド単結晶の製造方法による結晶成長の
様子を模式的に示す断面図である。 第２図は、成長面の方線方向の基板の結晶方位がばらつ
いている場合の、結晶成長の様子を模式的に示す断面図
である。 第３図は、本発明のダイヤモンド単結晶の製造方法にお
ける基板となるダイヤモンドの単結晶板の配置を示す平
面図である。 第４図は、本発明の実施例において使用する高圧相物質
の単結晶板３の結晶面の表示を説明するための斜視図で
ある。 第５図は、本発明の各実施例における高圧相物質単結晶
の（１００）面の方線方向のばらつきを、Ｘ線回折法を
用いて測定する方法を説明するための斜視図である。 第６図は、本発明の実施例１においてダイヤモンド単結
晶を気相合成するのに用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ
装置の概略構成を示す図である。 第７図は、本発明の実施例２において使用する立方晶窒
化硼素単結晶の配列と結晶面の表示を説明するための斜
視図である。 第８図は、本発明の実施例２において用いた高周波プラ
ズマＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。 第９図は、従来の気相合成法によって基板上に成長した
多結晶ダイヤモンドの結晶成長の様子を示す断面図であ
る。 図において、１は基板、３は高圧相物質の単結晶板、３
ａは主面、４は高圧相物質単結晶層である。 第 図 （１１０）面 第 ７ 図 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２５℃での平衡状態の圧力領域が１０００気圧以
   上である高圧相物質の単結晶の製造方法であって、 結晶方位が略等しくなるように形成した複数の高圧相物
   質の単結晶板を、各々の一主面が略同一平面状にあるよ
   うにかつ結晶方位を略同一方向に向かせて、気相成長の
   核となる基板を形成する工程と、 この基板上に気相合成法により高圧相物質単結晶層を形
   成する工程と を備えた高圧相物質単結晶の製造方法。
2. （２）前記複数の高圧相物質の単結晶板を、隣り合う単
   結晶板の結晶方位が相互になす角度が５°以内で、かつ
   その間の間隙が３００μｍ以内になるように配置して、
   気相成長の核となる基板を形成することを特徴とする、
   請求項１記載の高圧相物質単結晶の製造方法。