JP5218969B2 - ｓｐ３−結合性ＢＮ高密度相を有するＢＮ薄膜およびその製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、ｓｐ^３−結合性ＢＮ高密度相を有するＢＮ薄膜およびその製造方法に関する。

立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）等の、ｓｐ^３−結合性ＢＮ高密度相は高硬度で半導体化による機能化の可能性もあり、注目されている。しかし、その結晶合成には、高圧力（数万気圧）高温度（数千℃）の極端な条件が必要であった。一方、薄膜化手法としてはプラズマ、レーザー等非平衡プロセスを利用するＣＶＤ、スパッタリング等によるものが知られているが、実用上十分な結晶性、付着力、膜厚などが得られにくく、問題が残っている。

本発明はこのような従来欠点を解消すると共に新たな結晶構造をもったＢＮ薄膜を提供することを目的とする。

発明１のｓｐ ^３ −結合性ＢＮ高密度相を有するＢＮ薄膜は、Ｓｐ^３−結合性６Ｈ−ＢＮとｓｐ^３−結合性１０Ｈ−ＢＮを含有することを特徴とする。

発明２は、ｓｐ^３−結合性ＢＮ高密度相を有するＢＮ薄膜の製造方法であって、チャンバー内に不活性ガス又は不活性ガスとＮＨ _３ ガスの混合ガスを充填した状態で、前記チャンバー内に配置し、基材上に形成したアモルファスＢＮ薄膜に紫外レーザ照射して、相変化を生じさせ、照射箇所に高密度相を形成することを特徴とする。

本発明は、予めプラズマＣＶＤにより作製したアモルファスＢＮ薄膜に、光照射し、相変化を引き起こす手法であり、光照射された部分を選択的に相変化させることが出来るため、半導体化されたＢＮ薄膜のデバイス化（例：太陽電池作製等）などに特に威力を発揮するが、ｓｐ^３−結合性ＢＮ高密度相合成・薄膜の実用的な大面積化等にも役立つ。
また、従来にはない以下のような特徴を有する結晶構造をも創製することが出来た。
（特徴１）この結晶は、ｃ−ＢＮ同様のｓｐ^３−結合によるもので、ｃ−ＢＮと同じようにダイヤモンドに次ぐ硬度が期待できる。
（特徴２）ドーピングが容易であり半導体化による導電性の制御が様々な手法により可能であるという特徴がある。
（特徴３）又、透明な薄膜の作製も可能である。
以上の特徴により、
（応用１）ＩＴＯの代替材料（元素戦略的にＢ，Ｎは豊富で有効）としての透明導電膜。
（応用２）ｐｎ接合構造などの作製により、太陽電池、紫外発光特性を活かした紫外域ＬＥＤ、さらに固体紫外レーザーなど。
の応用が見込まれる。

以下に本発明の一実施例を示すが、これによって本発明の技術的範囲が限定されるものではなく、従来公知の発明をもってすれば容易に想起しえるものは、なおも本発明による技術的範囲に包含されるものである。

アモルファスＢＮ薄膜の作製。
通常知られた手法でよい。代表例としては、プラズマＣＶＤ，熱ＣＶＤ等により、ホウ素原料ガスとしてＢ_２Ｈ_６、ＢＣｌ_３等、窒素原料ガスとしてＮＨ_３等を用いる。基板としては、シリコン等の半導体材料、ステンレス、ニッケルなどの金属材料、ガラス、サファイヤ等を用いる。
なお図１では、Ａｒ＋ＮＨ_３混合ガスによるプラズマを雰囲気ガスにしているが、通常の不活性ガス（＋ＮＨ_３）雰囲気でも良い。

レーザ照射
真空チャンバー内に予め作製しておいたアモルファスＢＮ薄膜（基板上に作製）を置き、光学窓から紫外光を照射する。この際、雰囲気は制御され、特に原料ガスにアンモニアを含有するプラズマ雰囲気などは、効果が強い。
基板上に作製された上記アモルファスＢＮ薄膜を、光導入用光学窓を持つ合成チャンバーに設置し、チャンバー内雰囲気を不活性ガス（Ａｒなど）、又は、不活性ガスにＮＨ_３ガスなどを混入したもので満たし、チャンバー外から光学窓を通して紫外光（代表的にはＡｒＦレーザ光：波長１９３ｎｍ）を薄膜表面に照射する。
この際、ＮＨ_３等の窒素を含有するガスを推奨するのはＢＮの組成変化（Ｎが抜けやすい）を抑制する効果があるためである。又、これらの雰囲気は、プラズマ化することで、プロセス時間の短縮などの効果がある。代表的な条件は、ＡｒＦレーザを用いた場合、繰り返し周波数１０Ｈｚ、光強度（レーザフルエンス）１．０Ｊ／ｃｍ^２、照射時間３０分である。

得られた薄膜の結晶構造をＸ線回折した結果を図２、３に示す。
得られた薄膜試料のｘ線回折の結果より、Ｓｐ^３−結合性６Ｈ−ＢＮとｓｐ^３−結合性１０Ｈ−ＢＮと言う、新しい結晶構造の高密度相ＢＮの生成が実証された。

図4〜9に示すＢＮ結晶の製法は表１に示すとおりである。

ポストデポジション光照射による高密度ＢＮの作製法とそれに用いられる装置の概略図。 得られた薄膜試料のｘ線回折の結果を示すグラフと測定データ。 得られた薄膜試料のｘ線回折の結果を示すグラフと測定データ。 レーザー照射を併用したプラズマCVDにより作成したBN薄膜のｘ線回折の結果（低角度側）。sp3-結合性nH-BN (n = 6, 9, 10)が生成している。 レーザー照射を併用したプラズマCVDにより作成したBN薄膜のｘ線回折の結果（高角度側）。sp3-結合性nH-BN (n = 6, 9, 10)が生成している。 図4と図5のｘ線回折のsp3-結合性６H-BNに関する解析結果。測定されたｄ値（結晶面間隔）は理論値とよく一致している。表記されたような格子定数も得られている。 図4と図5のｘ線回折のsp3-結合性１０H-BNに関する解析結果。測定されたｄ値（結晶面間隔）は理論値とよく一致している。表記されたような格子定数も得られている。 レーザー照射を併用しないプラズマCVDのみにより作成したBN薄膜のｘ線回折の結果（高角度側）。sp2-結合性nH-BN (n = 7, 9, 10)が生成している。 レーザー照射を併用しないプラズマCVDのみにより作成したBN薄膜のｘ線回折の結果（低角度側）。sp2-結合性nH-BN (n = 7, 9, 10)が生成している。 図8と図9のｘ線回折のsp2-結合性10H-BNに関する結果。測定されたｄ値（結晶面間隔）は理論値とよく一致している。表記されたような格子定数も得られている。 図8と図9のｘ線回折のsp2-結合性9H-BNに関する結果。測定されたｄ値（結晶面間隔）は理論値とよく一致している。表記されたような格子定数も得られている。 レーザー照射を併用した場合としない場合の薄膜のx線回折データ（図4と図８に対応）を併記して比較している。レーザー照射により、ｓｐ３化するだけでなく、結晶性も高くなる（ピークが鋭くなっている）ことも分かる。

Claims (2)

1. ｓｐ^３−結合性ＢＮ高密度相を有するＢＮ薄膜であって、Ｓｐ^３−結合性６Ｈ−ＢＮとｓｐ^３−結合性１０Ｈ−ＢＮを含有することを特徴とするｓｐ ^３ −結合性ＢＮ高密度相を有するＢＮ薄膜。
2. ｓｐ^３−結合性ＢＮ高密度相を有するＢＮ薄膜の製造方法であって、
   チャンバー内に不活性ガス又は不活性ガスとＮＨ _３ ガスの混合ガスを充填した状態で、前記チャンバー内に配置し、基材上に形成したアモルファスＢＮ薄膜に紫外レーザ照射して、相変化を生じさせ、照射箇所に高密度相を形成することを特徴とするｓｐ ^３ −結合性ＢＮ高密度相を有するＢＮ薄膜の製造方法。