JP2000219597A - ダイヤモンド薄膜又はｃｂｎ、ｂｃｎ若しくはｃｎ薄膜、同薄膜の改質方法、同薄膜の改質及び形成方法並びに同薄膜の加工方法 - Google Patents
ダイヤモンド薄膜又はｃｂｎ、ｂｃｎ若しくはｃｎ薄膜、同薄膜の改質方法、同薄膜の改質及び形成方法並びに同薄膜の加工方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 基板に形成した気相ダイヤモンド等の薄膜、
基板を除去した自立ダイヤモンド等の薄膜（箔又は板）
等に存在する歪み、欠陥、色などを効果的に除去又は減
少させ、あるいは配向性多結晶又は単結晶体へと改質し
たダイヤモンド等の薄膜を安定的にかつ再現性よく得
る。 【解決手段】 ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若
しくはＣＮ薄膜の膜厚方向に沿って、０．１μｍ以上の
ラマン分光法で評価したダイヤモンドスペクトルの半価
幅がほぼ一定である改質された膜厚み領域を有し、その
半価幅は膜厚み残部の同最大半価幅の８５％以下である
ことを特徴とするダイヤモンド、ＣＢＮ、ＢＣＮ又はＣ
Ｎ薄膜。
基板を除去した自立ダイヤモンド等の薄膜（箔又は板）
等に存在する歪み、欠陥、色などを効果的に除去又は減
少させ、あるいは配向性多結晶又は単結晶体へと改質し
たダイヤモンド等の薄膜を安定的にかつ再現性よく得
る。 【解決手段】 ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若
しくはＣＮ薄膜の膜厚方向に沿って、０．１μｍ以上の
ラマン分光法で評価したダイヤモンドスペクトルの半価
幅がほぼ一定である改質された膜厚み領域を有し、その
半価幅は膜厚み残部の同最大半価幅の８５％以下である
ことを特徴とするダイヤモンド、ＣＢＮ、ＢＣＮ又はＣ
Ｎ薄膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板に形成した気
相合成ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ（立方晶窒化硼
素）、ＢＣＮ（炭窒化硼素、ＣＢＮとダイヤモンドとの
固溶体を含む）若しくはＣＮ（立方晶炭素−窒素化合
物）薄膜（なお、特に明記する以外、これらを総称して
「ダイヤモンド等の薄膜」という。）又は基板を除去し
た自立ダイヤモンド薄膜等（箔又は板）に存在する歪
み、欠陥、色などを除去又は減少させ、あるいは配向性
多結晶又は単結晶へと改質したダイヤモンド等の薄膜、
同薄膜の改質方法、同薄膜の改質及び形成方法並びに同
薄膜の加工方法に関する。なお、本明細書中で使用する
「ダイヤモンド等の薄膜」は、特に明記する以外、「ダ
イヤモンド等の自立膜」及び「加工後のダイヤモンド等
の薄膜」を含む。
相合成ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ（立方晶窒化硼
素）、ＢＣＮ（炭窒化硼素、ＣＢＮとダイヤモンドとの
固溶体を含む）若しくはＣＮ（立方晶炭素−窒素化合
物）薄膜（なお、特に明記する以外、これらを総称して
「ダイヤモンド等の薄膜」という。）又は基板を除去し
た自立ダイヤモンド薄膜等（箔又は板）に存在する歪
み、欠陥、色などを除去又は減少させ、あるいは配向性
多結晶又は単結晶へと改質したダイヤモンド等の薄膜、
同薄膜の改質方法、同薄膜の改質及び形成方法並びに同
薄膜の加工方法に関する。なお、本明細書中で使用する
「ダイヤモンド等の薄膜」は、特に明記する以外、「ダ
イヤモンド等の自立膜」及び「加工後のダイヤモンド等
の薄膜」を含む。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンドは透明大型単結晶のものか
ら着色多結晶ダイヤまで様々なものがあり、結晶中に各
種の格子欠陥やＮｉ，Ｓｉなどの不純物が含まれてい
る。これらのダイヤは紫外領域の光に対して３０００オ
ングストローム以下の波長の光を吸収する１型と、２２
５０オングストローム以上の光を透過する２型とに分け
られている。２型の方がより純粋である。さらに前記１
型は薄片状析出の窒素を０．１％以上含む１ａ型（天然
ダイヤの殆ど）と５００ｐｐｍ以上の窒素が炭素と置換
している１ｂ型に分けられる。また２型は高抵抗の２ａ
型とｐ型半導体を示す２ｂ型とに分けることができる。
これらのダイヤモンドは一般に高硬度、低熱膨張率、化
学的安定性（不活性）、高熱伝導性、高絶縁性、高赤外
線透過率、高反射率、高音速性、Wide band gap 半導体
特性、高速キャリヤー、カラーセンター、負電子親和
力、生体適応性、優れた音響特性など望ましい物性をた
くさん持っている。これらの特性を利用して切削工具、
耐磨耗コーティング材、回路基板、高周波デバイス、ヒ
ートシンク、各種光学部品、半導体や放射線センサー等
の電子デバイス部品、表面弾性波フィルター、スピーカ
ー、人工関節等の生体機能部品に利用が検討されてお
り、多くの重要な工業用途をもつ材料である。
ら着色多結晶ダイヤまで様々なものがあり、結晶中に各
種の格子欠陥やＮｉ，Ｓｉなどの不純物が含まれてい
る。これらのダイヤは紫外領域の光に対して３０００オ
ングストローム以下の波長の光を吸収する１型と、２２
５０オングストローム以上の光を透過する２型とに分け
られている。２型の方がより純粋である。さらに前記１
型は薄片状析出の窒素を０．１％以上含む１ａ型（天然
ダイヤの殆ど）と５００ｐｐｍ以上の窒素が炭素と置換
している１ｂ型に分けられる。また２型は高抵抗の２ａ
型とｐ型半導体を示す２ｂ型とに分けることができる。
これらのダイヤモンドは一般に高硬度、低熱膨張率、化
学的安定性（不活性）、高熱伝導性、高絶縁性、高赤外
線透過率、高反射率、高音速性、Wide band gap 半導体
特性、高速キャリヤー、カラーセンター、負電子親和
力、生体適応性、優れた音響特性など望ましい物性をた
くさん持っている。これらの特性を利用して切削工具、
耐磨耗コーティング材、回路基板、高周波デバイス、ヒ
ートシンク、各種光学部品、半導体や放射線センサー等
の電子デバイス部品、表面弾性波フィルター、スピーカ
ー、人工関節等の生体機能部品に利用が検討されてお
り、多くの重要な工業用途をもつ材料である。
【０００３】周知のように今世紀半ばに、ダイヤモンド
が高圧で合成できることに成功し、工業材料として広く
使用されるようになってきた。またさらに気相中でダイ
ヤモンド薄膜を作製できる手法が開発され、上記の優れ
た特性から一段と脚光を浴びるようになった。基板上に
薄膜を形成する手段としてよく知られている方法に気相
成長法（ＣＶＤ）がある。このＣＶＤ法を用いたダイヤ
モンド薄膜を形成する場合にも下記に示すいくつかの手
法がある。例えば、高温（２０００°Ｃ前後）に加熱し
たタングステンフィラメントの近傍位置に開口する石英
管を配置し、この石英管を通してメタン等の炭化水素ガ
スと水素との希釈混合ガスを導入し、５００°Ｃ 〜１
１００°Ｃに加熱した基板上にダイヤモンドを前記混合
ガスから分解析出させる方法、上記のタングステンフィ
ラメント法に変えて、プラズマ放電を利用した、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦ（高周波）プラズマＣＶＤ
法、ＤＣ（直流）アークプラズマジェット法、さらに、
大気中で酸素アセチレンの火炎を高速で基板に当て、ダ
イヤモンドを炭化水素含有ガスから分解析出させる方法
がある。
が高圧で合成できることに成功し、工業材料として広く
使用されるようになってきた。またさらに気相中でダイ
ヤモンド薄膜を作製できる手法が開発され、上記の優れ
た特性から一段と脚光を浴びるようになった。基板上に
薄膜を形成する手段としてよく知られている方法に気相
成長法（ＣＶＤ）がある。このＣＶＤ法を用いたダイヤ
モンド薄膜を形成する場合にも下記に示すいくつかの手
法がある。例えば、高温（２０００°Ｃ前後）に加熱し
たタングステンフィラメントの近傍位置に開口する石英
管を配置し、この石英管を通してメタン等の炭化水素ガ
スと水素との希釈混合ガスを導入し、５００°Ｃ 〜１
１００°Ｃに加熱した基板上にダイヤモンドを前記混合
ガスから分解析出させる方法、上記のタングステンフィ
ラメント法に変えて、プラズマ放電を利用した、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦ（高周波）プラズマＣＶＤ
法、ＤＣ（直流）アークプラズマジェット法、さらに、
大気中で酸素アセチレンの火炎を高速で基板に当て、ダ
イヤモンドを炭化水素含有ガスから分解析出させる方法
がある。
【０００４】以上の方法においては、水素を原子状に解
離することによって、同時に生成するグラファイトを優
先的に除去し、ダイヤモンド構造の膜を成長させるとい
う原理を利用してダイヤモンドを形成するものである
が、その成膜機構は極めて複雑であり、現在のところ十
分に理解されているというわけではない。そして、上記
の製法の種類によって品質、製造の操作性あるいは製造
能力に著しい差があるのみならず、成膜パラメーターで
ある温度、反応ガスの組成、ガス圧、反応ガス流速、基
板の種類、基板の温度、成膜装置等の多くの因子に極め
て敏感であり、ダイヤモンドを安定かつ再現性よく、か
つ効率的に製造するという課題には十分満足できるレベ
ルに至っていないのが現状である。特に、前記プラズマ
放電を利用した、マイクロ波プラズマＣＶＤ法やＲＦ
（高周波）プラズマＣＶＤ法などはプラズマを安定させ
るための複雑な同調装置を必要とするなど複雑かつ高価
な装置となる問題があり、そしてその高価な装置の割り
にはダイヤモンド成長が極めて遅く、得られたダイヤモ
ンド膜中には高密度の欠陥や歪みが内在するという欠点
があった。
離することによって、同時に生成するグラファイトを優
先的に除去し、ダイヤモンド構造の膜を成長させるとい
う原理を利用してダイヤモンドを形成するものである
が、その成膜機構は極めて複雑であり、現在のところ十
分に理解されているというわけではない。そして、上記
の製法の種類によって品質、製造の操作性あるいは製造
能力に著しい差があるのみならず、成膜パラメーターで
ある温度、反応ガスの組成、ガス圧、反応ガス流速、基
板の種類、基板の温度、成膜装置等の多くの因子に極め
て敏感であり、ダイヤモンドを安定かつ再現性よく、か
つ効率的に製造するという課題には十分満足できるレベ
ルに至っていないのが現状である。特に、前記プラズマ
放電を利用した、マイクロ波プラズマＣＶＤ法やＲＦ
（高周波）プラズマＣＶＤ法などはプラズマを安定させ
るための複雑な同調装置を必要とするなど複雑かつ高価
な装置となる問題があり、そしてその高価な装置の割り
にはダイヤモンド成長が極めて遅く、得られたダイヤモ
ンド膜中には高密度の欠陥や歪みが内在するという欠点
があった。
【０００５】次に、上記のようなＣＶＤ方法によって基
板上に形成されたダイヤモンド薄膜であるが、どのよう
な製造工程を経ても多くは引張り歪みや圧縮歪みによる
応力が発生し、場合によっては亀裂が生じたり、ダイヤ
モンド薄膜が基板から剥落したりすることがある。この
ような歪みの発生は、ダイヤモンド薄膜中の欠陥及び結
晶粒界並びに結晶粒界部の不純物によるもののほか、ダ
イヤモンド薄膜を生成又はコーティングする基板あるい
はコーティング素地とダイヤモンドの熱膨張特性の差異
に起因するものである。また、目的とする特性をもつダ
イヤモンド薄膜を得ようとしても、特性の低い疑似ダイ
ヤモンドやダイヤモンド状炭素薄膜が形成されたり、黒
鉛化を生じるなどの品質の低下が起こる。これらは、上
記に述べたように、ＣＶＤ法が現状では膜状ダイヤモン
ドを形成する数少ない有効な手段であっても、結果が十
分でないことはダイヤモンドを安定かつ再現性よく製造
できないということに起因している。
板上に形成されたダイヤモンド薄膜であるが、どのよう
な製造工程を経ても多くは引張り歪みや圧縮歪みによる
応力が発生し、場合によっては亀裂が生じたり、ダイヤ
モンド薄膜が基板から剥落したりすることがある。この
ような歪みの発生は、ダイヤモンド薄膜中の欠陥及び結
晶粒界並びに結晶粒界部の不純物によるもののほか、ダ
イヤモンド薄膜を生成又はコーティングする基板あるい
はコーティング素地とダイヤモンドの熱膨張特性の差異
に起因するものである。また、目的とする特性をもつダ
イヤモンド薄膜を得ようとしても、特性の低い疑似ダイ
ヤモンドやダイヤモンド状炭素薄膜が形成されたり、黒
鉛化を生じるなどの品質の低下が起こる。これらは、上
記に述べたように、ＣＶＤ法が現状では膜状ダイヤモン
ドを形成する数少ない有効な手段であっても、結果が十
分でないことはダイヤモンドを安定かつ再現性よく製造
できないということに起因している。
【０００６】このため、基板の両側に同時にダイヤモン
ドをＣＶＤ法によって膜を形成し、応力を相殺しようと
する試みがある（特開平５ー３０６１９４号）。しか
し、これは基板の両側に正しく均等にダイヤモンドが形
成されるという保証もない（アンバランスな内部歪みが
発生しないように均一な膜形成を行なうという願望が記
載されているけれども、実際はそのような安定したもの
ではない）し、歪み状態が結晶の中で依然として存在す
る。しかも、両面になるべく均等にダイヤモンドが形成
されるように、基板の加熱温度や膜形成のためのガスの
流れ方向、分解析出を微妙にコントロールしなければ理
想通りに実現させることは難しく、装置設計やコントロ
ールの方法が複雑であるという問題がある。
ドをＣＶＤ法によって膜を形成し、応力を相殺しようと
する試みがある（特開平５ー３０６１９４号）。しか
し、これは基板の両側に正しく均等にダイヤモンドが形
成されるという保証もない（アンバランスな内部歪みが
発生しないように均一な膜形成を行なうという願望が記
載されているけれども、実際はそのような安定したもの
ではない）し、歪み状態が結晶の中で依然として存在す
る。しかも、両面になるべく均等にダイヤモンドが形成
されるように、基板の加熱温度や膜形成のためのガスの
流れ方向、分解析出を微妙にコントロールしなければ理
想通りに実現させることは難しく、装置設計やコントロ
ールの方法が複雑であるという問題がある。
【０００７】また、合成ダイヤモンド粒に存在する介在
物を低減させ、ダイヤモンド格子の残留歪みを減らし靭
性を高める目的のために、水素または水素と不活性ガス
の混合ガス雰囲気中でアルミナルツボの中でアニ−ルす
る提案（特開平７−１６５４９４号公報）やダイヤモン
ド粒の色を減少させるために電子ビームを照射し１６０
０〜２２００°Ｃに加熱する提案（特公昭６２−４３９
６０号公報）あるいはダイヤモンドに窒素、ホウ素、砒
素、リンなどを高濃度にドーピングし、ダイヤモンドの
結晶表面を荒らし、その後高周波（ＲＦ）コイルを用い
てアニールし、格子損傷を回復しようとする試みもある
（特開平６−１６６５９４号公報）。しかし、いずれの
方法も歪みを減少させるということでは一定の効果があ
ると思われるが、その量は小さく、また最後尾の提案に
あっては一度損傷させ（荒らし）た結晶を回復させるこ
とは容易ではないと思われる。いずれにしても、ダイヤ
モンド格子の残留歪みを減少させる有効な手段とは言え
なかった。
物を低減させ、ダイヤモンド格子の残留歪みを減らし靭
性を高める目的のために、水素または水素と不活性ガス
の混合ガス雰囲気中でアルミナルツボの中でアニ−ルす
る提案（特開平７−１６５４９４号公報）やダイヤモン
ド粒の色を減少させるために電子ビームを照射し１６０
０〜２２００°Ｃに加熱する提案（特公昭６２−４３９
６０号公報）あるいはダイヤモンドに窒素、ホウ素、砒
素、リンなどを高濃度にドーピングし、ダイヤモンドの
結晶表面を荒らし、その後高周波（ＲＦ）コイルを用い
てアニールし、格子損傷を回復しようとする試みもある
（特開平６−１６６５９４号公報）。しかし、いずれの
方法も歪みを減少させるということでは一定の効果があ
ると思われるが、その量は小さく、また最後尾の提案に
あっては一度損傷させ（荒らし）た結晶を回復させるこ
とは容易ではないと思われる。いずれにしても、ダイヤ
モンド格子の残留歪みを減少させる有効な手段とは言え
なかった。
【０００８】また、最近ダイヤモンドと同結晶構造をも
ち、硬質膜を形成するＣＢＮ（立方晶窒化硼素）、ＢＣ
Ｎ（炭窒化硼素、ＣＢＮとダイヤモンドとの固溶体を含
む）又はＣＮ（立方晶炭素−窒素化合物）薄膜が注目さ
れているが、これらは２元化合物又は３元化合物からな
るので、成膜時に化学量論的組成からずれ易く（ＣＢＮ
では結合の元素比Ｂ／Ｎが結晶中で局所的にゆらぐ現象
がある）、欠陥や歪みの発生が多くなる傾向がある。特
に、ＣＢＮ膜は高温半導体膜（ｎ型半導体を作成できる
可能性があり、ｐ型半導体の特性を有するダイヤモンド
との組合せで、超高速キャリヤーのトランジスターの可
能性も示唆されている）として又ＣＮ膜はダイヤモンド
よりも硬い硬質膜を形成することができると期待されて
いるが、成膜の段階で上記のように歪みや欠陥が多く発
生し易いので、実用化の目処がたっていないという問題
があった。
ち、硬質膜を形成するＣＢＮ（立方晶窒化硼素）、ＢＣ
Ｎ（炭窒化硼素、ＣＢＮとダイヤモンドとの固溶体を含
む）又はＣＮ（立方晶炭素−窒素化合物）薄膜が注目さ
れているが、これらは２元化合物又は３元化合物からな
るので、成膜時に化学量論的組成からずれ易く（ＣＢＮ
では結合の元素比Ｂ／Ｎが結晶中で局所的にゆらぐ現象
がある）、欠陥や歪みの発生が多くなる傾向がある。特
に、ＣＢＮ膜は高温半導体膜（ｎ型半導体を作成できる
可能性があり、ｐ型半導体の特性を有するダイヤモンド
との組合せで、超高速キャリヤーのトランジスターの可
能性も示唆されている）として又ＣＮ膜はダイヤモンド
よりも硬い硬質膜を形成することができると期待されて
いるが、成膜の段階で上記のように歪みや欠陥が多く発
生し易いので、実用化の目処がたっていないという問題
があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、基板に形成
した気相ダイヤモンド等の薄膜、基板を除去した自立ダ
イヤモンド等の薄膜（箔又は板）等に存在する歪み、欠
陥、色などを効果的に除去又は減少させ、あるいは配向
性多結晶又は単結晶体へと改質したダイヤモンド等の薄
膜を安定的にかつ再現性よく得ることができ、かつその
ための改質方法並びにダイヤモンド等の薄膜形成方法を
課題とする。
した気相ダイヤモンド等の薄膜、基板を除去した自立ダ
イヤモンド等の薄膜（箔又は板）等に存在する歪み、欠
陥、色などを効果的に除去又は減少させ、あるいは配向
性多結晶又は単結晶体へと改質したダイヤモンド等の薄
膜を安定的にかつ再現性よく得ることができ、かつその
ための改質方法並びにダイヤモンド等の薄膜形成方法を
課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、 １ ダイヤモンド等の薄膜の膜厚方向に沿って、０．１
μｍ以上のラマン分光法で評価したダイヤモンド等のス
ペクトルの半価幅がほぼ一定である改質された膜厚み領
域を有し、その半価幅は膜厚み残部の同最大半価幅の８
５％以下であることを特徴とするダイヤモンド等の薄膜 ２ ダイヤモンド等の薄膜の膜厚方向に沿って改質され
た膜厚み領域を有し、その改質厚み部の屈折率が非改質
膜厚み残部の最小屈折率より０．１％以上大きいことを
特徴とするダイヤモンド等の薄膜 ３ ダイヤモンド等の薄膜の改質部の少なくとも一部が
多結晶若しくは配向性多結晶又は単結晶であることを特
徴とする上記１又は２記載のダイヤモンド等の薄膜 ４ ダイヤモンド等の薄膜の改質部の少なくとも一部が
半導体化していることを特徴とする上記１〜３のそれぞ
れに記載のダイヤモンド等の薄膜 ５ ダイヤモンド等の薄膜の改質部の上にさらに、ダイ
ヤモンド等の多結晶若しくは配向性多結晶又は単結晶膜
が形成されていることを特徴とする上記１〜４記載のダ
イヤモンド等の薄膜 ６ ダイヤモンド等の薄膜の少なくとも一部に金属若し
くはセラミックス又は導体若しくは絶縁体を被覆したこ
とを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載のダイヤモ
ンド等の薄膜 ７ ダイヤモンド等の薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚの
マイクロ波を照射して加熱することを特徴とする上記１
〜６のそれぞれに記載のダイヤモンド等の薄膜の改質方
法 ８ マイクロ波照射加熱雰囲気が、真空雰囲気、不活性
雰囲気、還元性雰囲気又はこれらの混合雰囲気であるこ
とを特徴とする上記７記載のダイヤモンド等薄膜の改質
方法 ９ ５００°Ｃ〜３０００°Ｃに加熱することを特徴と
する上記７又は８に記載のダイヤモンド等の薄膜の改質
方法 １０ ダイヤモンド等の薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚ
のマイクロ波を照射して加熱すると同時に、改質雰囲気
に炭素、窒素若しくは硼素源供給源ガス又は半導体化元
素を含むガスから選択した１種類以上のガスを導入し、
改質と同時にさらに被改質体の上にダイヤモンド等の多
結晶薄膜、配向性多結晶薄膜、単結晶薄膜又はこれらの
半導体薄膜を形成することを特徴とするダイヤモンド等
の薄膜の改質及び薄膜形成方法 １１ レーザービーム切断等によるデバイス化の工程で
発生した歪み又は損傷をマイクロ波照射によって除去又
は減少させたことを特徴とする上記１〜６のそれぞれに
記載のダイヤモンド等の薄膜及び上記７〜９のそれぞれ
に記載のダイヤモンド等の薄膜の改質方法並びに上記１
０記載のダイヤモンド等の薄膜の改質及び形成方法 １２ ダイヤモンド等の成膜工程の後に、該ダイヤモン
ド等の薄膜、自立膜又は加工膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨ
ｚのマイクロ波を照射して加熱し、ダイヤモンド等の薄
膜を加工又は形状を付与することを特徴とするダイヤモ
ンド等の薄膜の加工方法 、を提供する。
μｍ以上のラマン分光法で評価したダイヤモンド等のス
ペクトルの半価幅がほぼ一定である改質された膜厚み領
域を有し、その半価幅は膜厚み残部の同最大半価幅の８
５％以下であることを特徴とするダイヤモンド等の薄膜 ２ ダイヤモンド等の薄膜の膜厚方向に沿って改質され
た膜厚み領域を有し、その改質厚み部の屈折率が非改質
膜厚み残部の最小屈折率より０．１％以上大きいことを
特徴とするダイヤモンド等の薄膜 ３ ダイヤモンド等の薄膜の改質部の少なくとも一部が
多結晶若しくは配向性多結晶又は単結晶であることを特
徴とする上記１又は２記載のダイヤモンド等の薄膜 ４ ダイヤモンド等の薄膜の改質部の少なくとも一部が
半導体化していることを特徴とする上記１〜３のそれぞ
れに記載のダイヤモンド等の薄膜 ５ ダイヤモンド等の薄膜の改質部の上にさらに、ダイ
ヤモンド等の多結晶若しくは配向性多結晶又は単結晶膜
が形成されていることを特徴とする上記１〜４記載のダ
イヤモンド等の薄膜 ６ ダイヤモンド等の薄膜の少なくとも一部に金属若し
くはセラミックス又は導体若しくは絶縁体を被覆したこ
とを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載のダイヤモ
ンド等の薄膜 ７ ダイヤモンド等の薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚの
マイクロ波を照射して加熱することを特徴とする上記１
〜６のそれぞれに記載のダイヤモンド等の薄膜の改質方
法 ８ マイクロ波照射加熱雰囲気が、真空雰囲気、不活性
雰囲気、還元性雰囲気又はこれらの混合雰囲気であるこ
とを特徴とする上記７記載のダイヤモンド等薄膜の改質
方法 ９ ５００°Ｃ〜３０００°Ｃに加熱することを特徴と
する上記７又は８に記載のダイヤモンド等の薄膜の改質
方法 １０ ダイヤモンド等の薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚ
のマイクロ波を照射して加熱すると同時に、改質雰囲気
に炭素、窒素若しくは硼素源供給源ガス又は半導体化元
素を含むガスから選択した１種類以上のガスを導入し、
改質と同時にさらに被改質体の上にダイヤモンド等の多
結晶薄膜、配向性多結晶薄膜、単結晶薄膜又はこれらの
半導体薄膜を形成することを特徴とするダイヤモンド等
の薄膜の改質及び薄膜形成方法 １１ レーザービーム切断等によるデバイス化の工程で
発生した歪み又は損傷をマイクロ波照射によって除去又
は減少させたことを特徴とする上記１〜６のそれぞれに
記載のダイヤモンド等の薄膜及び上記７〜９のそれぞれ
に記載のダイヤモンド等の薄膜の改質方法並びに上記１
０記載のダイヤモンド等の薄膜の改質及び形成方法 １２ ダイヤモンド等の成膜工程の後に、該ダイヤモン
ド等の薄膜、自立膜又は加工膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨ
ｚのマイクロ波を照射して加熱し、ダイヤモンド等の薄
膜を加工又は形状を付与することを特徴とするダイヤモ
ンド等の薄膜の加工方法 、を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】気相法で作製される、例えばダイ
ヤモンド薄膜中にはダイヤモンド成分以外の結合様式で
あるＳＰ結合、ｓＰ2結合等の 炭素結合が形成される。
このような非ダイヤモンド成分が多い程、形成されたダ
イヤモンド膜の中には欠陥が生成し、膜の結晶性を低下
させる場合が多く、また異なった方位のダイヤモンド結
晶粒が膜中に成長することに起因して結晶粒界近傍に著
しい歪みを誘発する。この非ダイヤモンド成分の存在と
結晶粒界近傍の歪みの存在がダイヤモンドのヘテロエピ
タキシアル成長を妨げる原因の１つと考えられている。
このようなダイヤモンドの欠陥を調べる方法として、ラ
マン分光法は、ダイヤモンド薄膜中に含まれる非ダイヤ
モンド成分の同定や定量、ダイヤモンドの自身結晶性を
調べるのに最も有効な分析法と言われている。（東レリ
サ−チセンタ−THE TRC NEWS No.35(Apr.1991)16〜21
「ラマン分光法によるダイヤモンド（状）膜の評価」）
ヤモンド薄膜中にはダイヤモンド成分以外の結合様式で
あるＳＰ結合、ｓＰ2結合等の 炭素結合が形成される。
このような非ダイヤモンド成分が多い程、形成されたダ
イヤモンド膜の中には欠陥が生成し、膜の結晶性を低下
させる場合が多く、また異なった方位のダイヤモンド結
晶粒が膜中に成長することに起因して結晶粒界近傍に著
しい歪みを誘発する。この非ダイヤモンド成分の存在と
結晶粒界近傍の歪みの存在がダイヤモンドのヘテロエピ
タキシアル成長を妨げる原因の１つと考えられている。
このようなダイヤモンドの欠陥を調べる方法として、ラ
マン分光法は、ダイヤモンド薄膜中に含まれる非ダイヤ
モンド成分の同定や定量、ダイヤモンドの自身結晶性を
調べるのに最も有効な分析法と言われている。（東レリ
サ−チセンタ−THE TRC NEWS No.35(Apr.1991)16〜21
「ラマン分光法によるダイヤモンド（状）膜の評価」）
【００１２】本発明においては、ダイヤモンド等の薄膜
中の歪み量すなわち結晶性の度合いを評価する評価法の
１つとして、ラマンパラメーターの半値幅（半価幅）
（ｃｍ -1）を採用した。すなわち、良好な天然ダイヤモ
ンド等の半価幅と本発明で得られたダイヤモンド等薄膜
の半価幅を対比し、特性を調べた。この半価幅が天然ダ
イヤモンドに近付くにしたがって、格子欠陥や不純物の
混入あるいは不均一な歪みが解消され、天然ダイヤモン
ドの結晶性に近くなる。また、同時にダイヤモンド等薄
膜中の欠陥の評価法としてカソード・ルミネセンス発光
（ＣＬ）像を用いて比較を行なった。
中の歪み量すなわち結晶性の度合いを評価する評価法の
１つとして、ラマンパラメーターの半値幅（半価幅）
（ｃｍ -1）を採用した。すなわち、良好な天然ダイヤモ
ンド等の半価幅と本発明で得られたダイヤモンド等薄膜
の半価幅を対比し、特性を調べた。この半価幅が天然ダ
イヤモンドに近付くにしたがって、格子欠陥や不純物の
混入あるいは不均一な歪みが解消され、天然ダイヤモン
ドの結晶性に近くなる。また、同時にダイヤモンド等薄
膜中の欠陥の評価法としてカソード・ルミネセンス発光
（ＣＬ）像を用いて比較を行なった。
【００１３】本発明は上記に示す通り、ダイヤモンド等
の薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射し
て加熱し、ダイヤモンド等の薄膜を改質するものであ
る。ここで、加熱のために照射するマイクロ波の周波数
が１ＧＨｚ未満ではダイヤモンド薄膜の加熱には不十分
であり、ラマン分光で評価したダイヤモンドスペクトル
の半価幅にも照射前後で、その変化は認められなかっ
た。また、５００ＧＨｚを超えるとマイクロ波はダイヤ
モンド薄膜には殆ど入り込まず改質効果はない。したが
って、上記の範囲のマイクロ波を使用することが必要で
ある。雰囲気はダイヤモンド等の黒鉛化を防止できる真
空中、不活性ガス、還元性ガス、あるいはこれらの混合
ガス中を使用する。マイクロ波の照射により直接又はガ
スの１部がプラズマ化してダイヤモンド等の被照射体が
加熱される。前述のように、従来マイクロ波をプラズマ
生成に活用してダイヤモンド薄膜を形成できることは知
られているが、直接又はプラズマと併用してマイクロ波
そのものをダイヤモンド等に照射して加熱あるいは薄膜
を生成する取り組みは行なわれていない。このような点
から、１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波がダイヤモ
ンド等の薄膜に存在する欠陥や歪みを減少させる改質に
有効であるといことは、以上のことからは想像できない
ことであった。また、改質手段として上記に示すように
電子ビームあるいはルツボ中でのアニールという手段が
提案されてはいるが、効果的にダイヤモンド等の薄膜に
存在するの欠陥を減少させるというものではない。以上
のとおり、気相により形成した欠陥や歪みを含むダイヤ
モンド等の薄膜を、それまでの性質をより優れたものに
改質できる効果を有する本発明は斬新性と著しい効果を
有するものである。
の薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射し
て加熱し、ダイヤモンド等の薄膜を改質するものであ
る。ここで、加熱のために照射するマイクロ波の周波数
が１ＧＨｚ未満ではダイヤモンド薄膜の加熱には不十分
であり、ラマン分光で評価したダイヤモンドスペクトル
の半価幅にも照射前後で、その変化は認められなかっ
た。また、５００ＧＨｚを超えるとマイクロ波はダイヤ
モンド薄膜には殆ど入り込まず改質効果はない。したが
って、上記の範囲のマイクロ波を使用することが必要で
ある。雰囲気はダイヤモンド等の黒鉛化を防止できる真
空中、不活性ガス、還元性ガス、あるいはこれらの混合
ガス中を使用する。マイクロ波の照射により直接又はガ
スの１部がプラズマ化してダイヤモンド等の被照射体が
加熱される。前述のように、従来マイクロ波をプラズマ
生成に活用してダイヤモンド薄膜を形成できることは知
られているが、直接又はプラズマと併用してマイクロ波
そのものをダイヤモンド等に照射して加熱あるいは薄膜
を生成する取り組みは行なわれていない。このような点
から、１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波がダイヤモ
ンド等の薄膜に存在する欠陥や歪みを減少させる改質に
有効であるといことは、以上のことからは想像できない
ことであった。また、改質手段として上記に示すように
電子ビームあるいはルツボ中でのアニールという手段が
提案されてはいるが、効果的にダイヤモンド等の薄膜に
存在するの欠陥を減少させるというものではない。以上
のとおり、気相により形成した欠陥や歪みを含むダイヤ
モンド等の薄膜を、それまでの性質をより優れたものに
改質できる効果を有する本発明は斬新性と著しい効果を
有するものである。
【００１４】
【実施例および比較例】以下に、本発明の実施例を比較
例と対比しながら説明する。なお、本発明の実施例はあ
くまで１つの例に過ぎず種々変更し得るものである。し
たがって、本発明の範囲は下記実施例に拘束されること
はなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の種々の変形を
含むものである。また、特に明記しない限り、ダイヤモ
ンド薄膜の実施例及び比較例を示すが、ＣＢＮ、ＢＣＮ
若しくはＣＮ薄膜にも同等に適用できるものである。
例と対比しながら説明する。なお、本発明の実施例はあ
くまで１つの例に過ぎず種々変更し得るものである。し
たがって、本発明の範囲は下記実施例に拘束されること
はなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の種々の変形を
含むものである。また、特に明記しない限り、ダイヤモ
ンド薄膜の実施例及び比較例を示すが、ＣＢＮ、ＢＣＮ
若しくはＣＮ薄膜にも同等に適用できるものである。
【００１５】（実施例１と比較例）本実施例において、
マイクロ波照射装置の中にダイヤモンド薄膜を配置し１
ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱す
る。図１に装置の概略説明図を示す。該装置のほぼ中央
にアルミナファイバー製（Al2O3 fiberboard）の容器を
配置し、その中にダイヤモンド自立膜（試料）を置く。
マイクロ波はダイヤモンド自立体に４５°の角度で照射
されるように配置する。前記アルミナ製の容器にマイク
ロ波入射方向と直角となる位置に温度計測装置（Therma
l Video System）を配置し、ダイヤモンド表面の温度を
常時計測する。図２に試料の配置、マイクロ波の照射方
向及び温度計測の拡大した説明図を示す。装置内には１
気圧の窒素ガスを流した（Ｎ2ガス気流中）。本実施例
では６０ＧＨｚのパルスマイクロ波（Pulse wide 5.5ms
ec、Repetition frequency 5Hz）を用いたが、連続波を
用いることもできる。
マイクロ波照射装置の中にダイヤモンド薄膜を配置し１
ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱す
る。図１に装置の概略説明図を示す。該装置のほぼ中央
にアルミナファイバー製（Al2O3 fiberboard）の容器を
配置し、その中にダイヤモンド自立膜（試料）を置く。
マイクロ波はダイヤモンド自立体に４５°の角度で照射
されるように配置する。前記アルミナ製の容器にマイク
ロ波入射方向と直角となる位置に温度計測装置（Therma
l Video System）を配置し、ダイヤモンド表面の温度を
常時計測する。図２に試料の配置、マイクロ波の照射方
向及び温度計測の拡大した説明図を示す。装置内には１
気圧の窒素ガスを流した（Ｎ2ガス気流中）。本実施例
では６０ＧＨｚのパルスマイクロ波（Pulse wide 5.5ms
ec、Repetition frequency 5Hz）を用いたが、連続波を
用いることもできる。
【００１６】本実施例においては、気相成長により合成
したダイヤモンド自立膜を使用したが、基板上に形成し
たダイヤモンド薄膜であってもよい。ダイヤモンド自立
膜は例えばＭｏ基板にプラズマ放電を利用した前記ＤＣ
（直流）アークプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成し、
形成されたダイヤモンド膜を基板から加熱剥離（温度膨
張の差を利用して剥離する）又は化学的手段により溶解
除去してダイヤモンド自立膜とする。このようにして得
た５００μｍの膜（自立膜）を２枚積層し試料として用
いた。前記ダイヤモンド自立膜はすでに知られた他のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法やＲＦ（高周波）プラズマＣ
ＶＤ法あるいは酸素アセチレン火炎法によって作製され
たものでもよい。本発明の実施例としては、ダイヤモン
ド自立膜の試料を多数個準備し、前記６０ＧＨｚのパル
スマイクロ波を用いてダイヤモンド自立膜の試料に４５
°の角度から照射し、８００°Ｃ、１３００°Ｃ、１５
００°Ｃ、１８００°Ｃ、２２００°Ｃ、２５００°Ｃ
にそれぞれ加熱した（それぞれ加熱到達温度である）。
比較例として、天然の良好なダイヤモンド及び前記ダイ
ヤモンド自立膜の試料にマイクロ波を一切照射しないも
のを準備した。以上の結果を次に示す。
したダイヤモンド自立膜を使用したが、基板上に形成し
たダイヤモンド薄膜であってもよい。ダイヤモンド自立
膜は例えばＭｏ基板にプラズマ放電を利用した前記ＤＣ
（直流）アークプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成し、
形成されたダイヤモンド膜を基板から加熱剥離（温度膨
張の差を利用して剥離する）又は化学的手段により溶解
除去してダイヤモンド自立膜とする。このようにして得
た５００μｍの膜（自立膜）を２枚積層し試料として用
いた。前記ダイヤモンド自立膜はすでに知られた他のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法やＲＦ（高周波）プラズマＣ
ＶＤ法あるいは酸素アセチレン火炎法によって作製され
たものでもよい。本発明の実施例としては、ダイヤモン
ド自立膜の試料を多数個準備し、前記６０ＧＨｚのパル
スマイクロ波を用いてダイヤモンド自立膜の試料に４５
°の角度から照射し、８００°Ｃ、１３００°Ｃ、１５
００°Ｃ、１８００°Ｃ、２２００°Ｃ、２５００°Ｃ
にそれぞれ加熱した（それぞれ加熱到達温度である）。
比較例として、天然の良好なダイヤモンド及び前記ダイ
ヤモンド自立膜の試料にマイクロ波を一切照射しないも
のを準備した。以上の結果を次に示す。
【００１７】（試験１）まず、カソード・ルミネセンス
発光（ＣＬ）像による比較である。ダイヤモンド気相成
長させた同一の試料について、図３は本発明の実施例で
上記６０ＧＨｚのパルスマイクロ波を用いて最終成長表
面を１５００°Ｃ（到達温度）に加熱し、さらに該照射
面を表面から〜５０μｍの厚みだけ除去加工した面のカ
ソード・ルミネセンス像（×２０）を示す。図４は比較
例として単にダイヤモンド気相成長させたままの最終成
長表面から〜５０μｍの厚みだけ除去加工した面のカソ
ード・ルミネセンス像、すなわち未照射の試料（×３
０）を示す。このカソード・ルミネセンス像の対比から
明らかなように、図３に示す本発明の実施例でのＣＬ発
光は、図４に示すマイクロ波を照射していない比較例で
ある未処理に比べ、極めて増大していることが分かる。
すなわち、天然の良好なダイヤモンドに近似するＣＬ発
光をもっていることが分かる。これはダイヤモンド気相
成長面及びその厚み方向に分布する欠陥や歪みが減少し
たことに起因すると推定される。いずれにしても、マイ
クロ波照射による加熱がダイヤモンド気相成長膜の改質
に有効であることが分かる。
発光（ＣＬ）像による比較である。ダイヤモンド気相成
長させた同一の試料について、図３は本発明の実施例で
上記６０ＧＨｚのパルスマイクロ波を用いて最終成長表
面を１５００°Ｃ（到達温度）に加熱し、さらに該照射
面を表面から〜５０μｍの厚みだけ除去加工した面のカ
ソード・ルミネセンス像（×２０）を示す。図４は比較
例として単にダイヤモンド気相成長させたままの最終成
長表面から〜５０μｍの厚みだけ除去加工した面のカソ
ード・ルミネセンス像、すなわち未照射の試料（×３
０）を示す。このカソード・ルミネセンス像の対比から
明らかなように、図３に示す本発明の実施例でのＣＬ発
光は、図４に示すマイクロ波を照射していない比較例で
ある未処理に比べ、極めて増大していることが分かる。
すなわち、天然の良好なダイヤモンドに近似するＣＬ発
光をもっていることが分かる。これはダイヤモンド気相
成長面及びその厚み方向に分布する欠陥や歪みが減少し
たことに起因すると推定される。いずれにしても、マイ
クロ波照射による加熱がダイヤモンド気相成長膜の改質
に有効であることが分かる。
【００１８】（試験２）次に、天然ダイヤモンド、６０
ＧＨｚのパルスマイクロ波を用いてダイヤモンド自立膜
の試料に４５°の角度から照射し８００°Ｃ、１３００
°Ｃ、１５００°Ｃ、１８００°Ｃ、２２００°Ｃ、２
５００°Ｃまでそれぞれ加熱した本発明の実施例のダイ
ヤモンド薄膜の試料と、マイクロ波を照射していない気
相成長ダイヤモンドの試料のラマンパラメーターの半価
幅（ｃｍ-1）を対比する。 天然ダイヤモンドのラマン
パラメーターの半価幅（ｃｍ-1）を図５に示す。同図に
は、天然ダイヤモンドとしてライトイエロー（１１１）
面からブラウン（１００）面まで６種類の半価幅がある
が、約３．５〜４．５ｃｍ-1の範囲にある。図６にマイ
クロ波を照射し上記の温度にそれぞれ加熱した本発明の
実施例とマイクロ波を照射していないラマンパラメータ
ーの半価幅（ｃｍ-1）の比較例を示す。左端はマイクロ
波を照射していない比較例であり、約８〜１０ｃｍ-1の
半価幅にある。これに対し、本発明の実施例の中でマイ
クロ波を照射し１３００°Ｃに加熱したものは、約７〜
７．５ｃｍ-1の半価幅を持ち、さらにマイクロ波を照射
し１５００°Ｃまで加熱したものは、５〜６ｃｍ-1の半
価幅となり、さらに２２００°Ｃ〜２５００°Ｃの高温
まで照射加熱することにより、４〜５ｃｍ-1の半価幅と
なっている。このように、天然のダイヤモンドの半価幅
に近似した値をもつことが確認された。また、この結果
は上記カソード・ルミネセンス像の結果とよく一致して
いる。
ＧＨｚのパルスマイクロ波を用いてダイヤモンド自立膜
の試料に４５°の角度から照射し８００°Ｃ、１３００
°Ｃ、１５００°Ｃ、１８００°Ｃ、２２００°Ｃ、２
５００°Ｃまでそれぞれ加熱した本発明の実施例のダイ
ヤモンド薄膜の試料と、マイクロ波を照射していない気
相成長ダイヤモンドの試料のラマンパラメーターの半価
幅（ｃｍ-1）を対比する。 天然ダイヤモンドのラマン
パラメーターの半価幅（ｃｍ-1）を図５に示す。同図に
は、天然ダイヤモンドとしてライトイエロー（１１１）
面からブラウン（１００）面まで６種類の半価幅がある
が、約３．５〜４．５ｃｍ-1の範囲にある。図６にマイ
クロ波を照射し上記の温度にそれぞれ加熱した本発明の
実施例とマイクロ波を照射していないラマンパラメータ
ーの半価幅（ｃｍ-1）の比較例を示す。左端はマイクロ
波を照射していない比較例であり、約８〜１０ｃｍ-1の
半価幅にある。これに対し、本発明の実施例の中でマイ
クロ波を照射し１３００°Ｃに加熱したものは、約７〜
７．５ｃｍ-1の半価幅を持ち、さらにマイクロ波を照射
し１５００°Ｃまで加熱したものは、５〜６ｃｍ-1の半
価幅となり、さらに２２００°Ｃ〜２５００°Ｃの高温
まで照射加熱することにより、４〜５ｃｍ-1の半価幅と
なっている。このように、天然のダイヤモンドの半価幅
に近似した値をもつことが確認された。また、この結果
は上記カソード・ルミネセンス像の結果とよく一致して
いる。
【００１９】上記図６に示す８００°Ｃまでの加熱では
むしろマイクロ波を照射していない比較例よりもやや大
きくなる傾向を示している。しかし、５００°Ｃ付近か
らマイクロ波の吸収が良好に行なわれていることが観察
された。歪み回復の途中にある段階でむしろ見かけ上半
価幅が増大する傾向を示したものと推測されるが、その
明確な理由は不明である。しかし、改質効果は５００°
Ｃ付近から存在するとみてよい。その後加熱温度の上昇
と共に急速に半価幅の減少を示した。これは、マイクロ
波の照射がダイヤモンドの結晶中の歪み、欠陥等の改質
に極めて有効であることが分かる。実施例においては、
６０ＧＨｚのマイクロ波を用いたが、１ＧＨｚ以上のマ
イクロ波で改質効果が確認された。マイクロ波の周波数
を上昇させ、５００ＧＨｚを超える照射を実施したが、
このような高い周波数ではマイクロ波は殆どダイヤモン
ド膜に入り込まず、改質効果は確認できなかった。した
がって、１ＧＨｚ以上５００ＧＨｚ以下のマイクロ波が
改質効果に有効であることが分かる。また、マイクロ波
照射による加熱温度はダイヤモンド薄膜の性状にもよる
が、５００°Ｃ〜３０００°Ｃの範囲で改質効果がある
ことが確認された。
むしろマイクロ波を照射していない比較例よりもやや大
きくなる傾向を示している。しかし、５００°Ｃ付近か
らマイクロ波の吸収が良好に行なわれていることが観察
された。歪み回復の途中にある段階でむしろ見かけ上半
価幅が増大する傾向を示したものと推測されるが、その
明確な理由は不明である。しかし、改質効果は５００°
Ｃ付近から存在するとみてよい。その後加熱温度の上昇
と共に急速に半価幅の減少を示した。これは、マイクロ
波の照射がダイヤモンドの結晶中の歪み、欠陥等の改質
に極めて有効であることが分かる。実施例においては、
６０ＧＨｚのマイクロ波を用いたが、１ＧＨｚ以上のマ
イクロ波で改質効果が確認された。マイクロ波の周波数
を上昇させ、５００ＧＨｚを超える照射を実施したが、
このような高い周波数ではマイクロ波は殆どダイヤモン
ド膜に入り込まず、改質効果は確認できなかった。した
がって、１ＧＨｚ以上５００ＧＨｚ以下のマイクロ波が
改質効果に有効であることが分かる。また、マイクロ波
照射による加熱温度はダイヤモンド薄膜の性状にもよる
が、５００°Ｃ〜３０００°Ｃの範囲で改質効果がある
ことが確認された。
【００２０】（実施例２）厚さ１００μｍの多結晶部及
び配向性多結晶部を有し、最終成長面の凹凸を平坦加工
した５００μｍ膜厚みのダイヤモンド自立膜を準備し、
この自立膜に６０ＧＨｚのマイクロ波を最終成長面側か
ら照射加熱した。改質雰囲気はＡｒ気流中であり、加熱
温度は８００°Ｃである。表１及び表２は、マイクロ波
照射加熱をマイクロ波の出力を一定として２回繰り返し
て照射した照射条件と到達温度の関係（ダイヤモンド薄
膜加熱温度の推移）を示している。１回目のマイクロ波
照射で８００°Ｃまで加熱したダイヤモンド薄膜を、更
に同一条件で２回目のマイクロ波の照射を行なった場
合、到達温度が低下することが分かる（表１から表２
に）。なお、これ以上の照射による到達温度の低下は殆
どみられない。
び配向性多結晶部を有し、最終成長面の凹凸を平坦加工
した５００μｍ膜厚みのダイヤモンド自立膜を準備し、
この自立膜に６０ＧＨｚのマイクロ波を最終成長面側か
ら照射加熱した。改質雰囲気はＡｒ気流中であり、加熱
温度は８００°Ｃである。表１及び表２は、マイクロ波
照射加熱をマイクロ波の出力を一定として２回繰り返し
て照射した照射条件と到達温度の関係（ダイヤモンド薄
膜加熱温度の推移）を示している。１回目のマイクロ波
照射で８００°Ｃまで加熱したダイヤモンド薄膜を、更
に同一条件で２回目のマイクロ波の照射を行なった場
合、到達温度が低下することが分かる（表１から表２
に）。なお、これ以上の照射による到達温度の低下は殆
どみられない。
【００２１】（試験３）以上で得られたダイヤモンド薄
膜のマイクロ波照射面の屈折率を計測し、さらにこの面
を順次機械加工により膜厚みを低減させ、マイクロ波照
射面から深さ方向の屈折率を計測した。この深さ方向へ
の屈折率の測定で、マイクロ波照射面から膜厚み方向に
沿って屈折率が一定となっている領域が生成しているこ
とが確認でき、また同時に自立膜のマイクロ波を照射し
ていない側、すなわち反対側の面よりも高い屈折率を有
していることが確認できた。屈折率特性は誘電率との間
には、［誘電率＝（屈折率）1/2 ］の関係がある。この
誘電損失特性をマイクロ波未照射の同一構造ダイヤモン
ド薄膜と比較した結果、本発明のマイクロ波照射薄膜で
は１０％を超す高周波誘電損失の低減が確認された。屈
折率との関係でみれば、マイクロ波照射改質部の屈折率
が非改質部の最小屈折率よりも０．１％以上大きくなる
と、前記高周波誘電損失の低減効果が大きくなり、特に
有効である。なお、マイクロ波によらず、通常の加熱で
も効果があるかどうかのテストを実施したが、１６００
°Ｃに至まで段階的に加熱してその結果をみたが、全く
効果がなかった。このように、マイクロ波照射による５
００°Ｃ以上の加熱は高周波誘電損失の低減効果に極め
て有効であることが確認できた。
膜のマイクロ波照射面の屈折率を計測し、さらにこの面
を順次機械加工により膜厚みを低減させ、マイクロ波照
射面から深さ方向の屈折率を計測した。この深さ方向へ
の屈折率の測定で、マイクロ波照射面から膜厚み方向に
沿って屈折率が一定となっている領域が生成しているこ
とが確認でき、また同時に自立膜のマイクロ波を照射し
ていない側、すなわち反対側の面よりも高い屈折率を有
していることが確認できた。屈折率特性は誘電率との間
には、［誘電率＝（屈折率）1/2 ］の関係がある。この
誘電損失特性をマイクロ波未照射の同一構造ダイヤモン
ド薄膜と比較した結果、本発明のマイクロ波照射薄膜で
は１０％を超す高周波誘電損失の低減が確認された。屈
折率との関係でみれば、マイクロ波照射改質部の屈折率
が非改質部の最小屈折率よりも０．１％以上大きくなる
と、前記高周波誘電損失の低減効果が大きくなり、特に
有効である。なお、マイクロ波によらず、通常の加熱で
も効果があるかどうかのテストを実施したが、１６００
°Ｃに至まで段階的に加熱してその結果をみたが、全く
効果がなかった。このように、マイクロ波照射による５
００°Ｃ以上の加熱は高周波誘電損失の低減効果に極め
て有効であることが確認できた。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】（実施例３）次に、ダイヤモンド等の薄膜
に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱
する同時に、改質雰囲気に炭素、窒素若しくは硼素源供
給源ガス又は半導体化元素を含むガスから選択した１種
類以上のガスを導入し、改質と同時にさらに被改質体の
上にダイヤモンド等の多結晶薄膜、配向性多結晶薄膜、
単結晶薄膜又はこれらの半導体薄膜を形成する例を説明
する。ダイヤモンド膜の気相合成過程では、上記のよう
にダイヤモンド成分の生成とともに、不可避的に非ダイ
ヤモンド成分の生成が避けられないが、この非ダイヤモ
ンド成分の低減にはプラズマ中で生成される炭素供給源
（炭化水素系）ガスが解離、活性化して生成した原子状
水素のエッチング作用が効果的であることが分かってい
る。このため、現状の技術では多結晶ダイヤモンド薄膜
を高品質化する試みの中で、炭素供給源ガス中の炭素濃
度を低減させ、薄膜生成速度を低下させて原子状水素に
よる非ダイヤモンド成分のエッチング効果を高めようと
している。ところが、このエッチング作用はダイヤモン
ド薄膜中に種々の格子欠陥の生成を誘発するため、生成
されるダイヤモンド膜中には多量の引っ張り歪み、圧縮
歪みが蓄積することとなる。このようなことから、従来
は膜中の歪みが低減された結晶性の高い多結晶ダイヤモ
ンド膜、配向性の高い同多結晶膜、さらにシリコンにか
わるワイドバンドギャップ半導体生成に不可欠な単結晶
膜は実現していなかった。
に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱
する同時に、改質雰囲気に炭素、窒素若しくは硼素源供
給源ガス又は半導体化元素を含むガスから選択した１種
類以上のガスを導入し、改質と同時にさらに被改質体の
上にダイヤモンド等の多結晶薄膜、配向性多結晶薄膜、
単結晶薄膜又はこれらの半導体薄膜を形成する例を説明
する。ダイヤモンド膜の気相合成過程では、上記のよう
にダイヤモンド成分の生成とともに、不可避的に非ダイ
ヤモンド成分の生成が避けられないが、この非ダイヤモ
ンド成分の低減にはプラズマ中で生成される炭素供給源
（炭化水素系）ガスが解離、活性化して生成した原子状
水素のエッチング作用が効果的であることが分かってい
る。このため、現状の技術では多結晶ダイヤモンド薄膜
を高品質化する試みの中で、炭素供給源ガス中の炭素濃
度を低減させ、薄膜生成速度を低下させて原子状水素に
よる非ダイヤモンド成分のエッチング効果を高めようと
している。ところが、このエッチング作用はダイヤモン
ド薄膜中に種々の格子欠陥の生成を誘発するため、生成
されるダイヤモンド膜中には多量の引っ張り歪み、圧縮
歪みが蓄積することとなる。このようなことから、従来
は膜中の歪みが低減された結晶性の高い多結晶ダイヤモ
ンド膜、配向性の高い同多結晶膜、さらにシリコンにか
わるワイドバンドギャップ半導体生成に不可欠な単結晶
膜は実現していなかった。
【００２５】本実施例においては、マイクロ波ＣＶＤ法
で成膜した厚み１０μｍの基板付多結晶ダイヤモンド薄
膜を用いた。この基板付ダイヤモンド薄膜を、実施例１
と同じくマイクロ波照射装置に挿入し、１ＧＨｚ以上の
マイクロ波をダイヤモンド薄膜に照射して加熱すると同
時に、改質雰囲気に炭素供給源ガスを導入し、新たにダ
イヤモンド薄膜を成膜した。そして、得られた薄膜の構
造をラマン分光法で評価した。この結果、ラマン分光法
で評価したダイヤモンドスペクトルの半価幅が膜厚み残
部の同最大半価幅値の８５％以下である改質された配向
性多結晶膜及び、さらにマイクロ周波数の選択により、
その上部に単結晶構造を有する膜層のダイヤモンド薄膜
が得られた。この構造はＳＥＭ及びＸ線回折でも同様に
確認できた。このように、従来実現できなかった膜中の
歪みが少なく結晶性の高い多結晶ダイヤモンド膜、配向
性の高い同多結晶膜及び単結晶膜が本発明により容易に
製造できることが分かった。特に、単結晶構造を有する
ダイヤモンド薄膜はワイドバンドギャップ半導体材料あ
るいは高熱伝導性ヒートシンクとして有用である。
で成膜した厚み１０μｍの基板付多結晶ダイヤモンド薄
膜を用いた。この基板付ダイヤモンド薄膜を、実施例１
と同じくマイクロ波照射装置に挿入し、１ＧＨｚ以上の
マイクロ波をダイヤモンド薄膜に照射して加熱すると同
時に、改質雰囲気に炭素供給源ガスを導入し、新たにダ
イヤモンド薄膜を成膜した。そして、得られた薄膜の構
造をラマン分光法で評価した。この結果、ラマン分光法
で評価したダイヤモンドスペクトルの半価幅が膜厚み残
部の同最大半価幅値の８５％以下である改質された配向
性多結晶膜及び、さらにマイクロ周波数の選択により、
その上部に単結晶構造を有する膜層のダイヤモンド薄膜
が得られた。この構造はＳＥＭ及びＸ線回折でも同様に
確認できた。このように、従来実現できなかった膜中の
歪みが少なく結晶性の高い多結晶ダイヤモンド膜、配向
性の高い同多結晶膜及び単結晶膜が本発明により容易に
製造できることが分かった。特に、単結晶構造を有する
ダイヤモンド薄膜はワイドバンドギャップ半導体材料あ
るいは高熱伝導性ヒートシンクとして有用である。
【００２６】（実施例４）次に、改質部の一部が半導体
特性を備えたダイヤモンド製電子デバイスの製造例を説
明する。上記実施例３と同様に、基板付ダイヤモンド薄
膜をマイクロ波照射装置に挿入し、マイクロ波をダイヤ
モンド薄膜に照射して加熱すると同時に、改質雰囲気に
炭素供給源ガスとＢを半導体元素として含むガスを導入
し、ダイヤモンド薄膜上にｐ型ダイヤモンド多結晶薄
膜、配向性ダイヤモンド薄膜、さらには単結晶膜を成膜
した。得られた半導体薄膜の特性はマイクロ波照射の改
質効果により飛躍的に向上していることが確認できた。
なお、上記においては基板に形成したダイヤモンド薄膜
の例を示したが、自立膜でも同様な結果が得られた。
特性を備えたダイヤモンド製電子デバイスの製造例を説
明する。上記実施例３と同様に、基板付ダイヤモンド薄
膜をマイクロ波照射装置に挿入し、マイクロ波をダイヤ
モンド薄膜に照射して加熱すると同時に、改質雰囲気に
炭素供給源ガスとＢを半導体元素として含むガスを導入
し、ダイヤモンド薄膜上にｐ型ダイヤモンド多結晶薄
膜、配向性ダイヤモンド薄膜、さらには単結晶膜を成膜
した。得られた半導体薄膜の特性はマイクロ波照射の改
質効果により飛躍的に向上していることが確認できた。
なお、上記においては基板に形成したダイヤモンド薄膜
の例を示したが、自立膜でも同様な結果が得られた。
【００２７】（実施例５）次に、ダイヤモンド薄膜を例
えばヒートシンクとして利用する場合の例を説明する。
被冷却部品をダイヤモンド薄膜上に固定して放熱性を向
上させたり、被冷却部品の電気的接触を確保したり、デ
バイス機能確保のため、ダイヤモンド薄膜にメタライズ
層等を形成することが不可欠である。本実施例では、上
記のようにダイヤモンド薄膜にマイクロ波を照射して加
熱し改質したダイヤモンド薄膜にスパッタリングにより
Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕの０．５μｍ厚のメタライズ層を形成
した。なお、この場合に使用したダイヤモンド薄膜は
０．１μｍ以上のラマン分光法で評価したダイヤモンド
スペクトルの半価幅が膜厚み残部の同最大半価幅値の８
５％以下である改質部を備えている。一方比較のために
改質部をもたないダイヤモンド薄膜に同様にメタライズ
層を形成して、これらの放熱性を対比した。この結果、
ダイヤモンドの厚さ及び改質部の厚みにもよるが、改質
したメタライズダイヤモンドヒートシンクでは熱伝導率
が向上し放熱性が少なくとも２０％向上した。このよう
に、マイクロ波照射加熱によるダイヤモンドの改質は、
メタライズ層を施したデバイスとしての性能を向上させ
ることができる。上記においては、ヒートシンクについ
て説明したが、その外セラミックス膜等の絶縁膜、セラ
ミック導電膜等を形成したダイヤモンド薄膜において
も、それらの特性の向上が確認された。
えばヒートシンクとして利用する場合の例を説明する。
被冷却部品をダイヤモンド薄膜上に固定して放熱性を向
上させたり、被冷却部品の電気的接触を確保したり、デ
バイス機能確保のため、ダイヤモンド薄膜にメタライズ
層等を形成することが不可欠である。本実施例では、上
記のようにダイヤモンド薄膜にマイクロ波を照射して加
熱し改質したダイヤモンド薄膜にスパッタリングにより
Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕの０．５μｍ厚のメタライズ層を形成
した。なお、この場合に使用したダイヤモンド薄膜は
０．１μｍ以上のラマン分光法で評価したダイヤモンド
スペクトルの半価幅が膜厚み残部の同最大半価幅値の８
５％以下である改質部を備えている。一方比較のために
改質部をもたないダイヤモンド薄膜に同様にメタライズ
層を形成して、これらの放熱性を対比した。この結果、
ダイヤモンドの厚さ及び改質部の厚みにもよるが、改質
したメタライズダイヤモンドヒートシンクでは熱伝導率
が向上し放熱性が少なくとも２０％向上した。このよう
に、マイクロ波照射加熱によるダイヤモンドの改質は、
メタライズ層を施したデバイスとしての性能を向上させ
ることができる。上記においては、ヒートシンクについ
て説明したが、その外セラミックス膜等の絶縁膜、セラ
ミック導電膜等を形成したダイヤモンド薄膜において
も、それらの特性の向上が確認された。
【００２８】（実施例６）一般に、ダイヤモンド薄膜は
最終成長面の凹凸を加工により除去し、平滑面として使
用される。このような平滑加工は基板に付着している状
態で行なわれ、その平滑化加工面の要求される加工仕様
も年々向上している。例えば、表面粗さでは数ｎｍであ
り、平坦度は表面弾性波フイルターでは２０ｎｍ以下が
要求されつつある。ダイヤモンド薄膜を成膜する基板と
してはＳｉ単結晶、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、ＳｉＣ、ＳｉＯ
2 、ＡｌＮ等が使用されるが、これらはダイヤモンドと
比較すると熱膨張係数が極めて大きく、ダイヤモンド成
膜温度である８００〜１０００°Ｃの高温から基板温度
を冷却する時に大きな歪み（成膜側に圧縮歪み、基板側
に引っ張り歪み）がダイヤモンドにかかることは避けら
れない。また、上述のようにダイヤモンド成膜中にも多
数の結晶欠陥や歪みが導入されているので、ダイヤモン
ド薄膜の平坦加工において、形状のゆがみが避けられな
かった。特殊な３次元形状の自立膜の製造が必要な場
合、特に問題となる。
最終成長面の凹凸を加工により除去し、平滑面として使
用される。このような平滑加工は基板に付着している状
態で行なわれ、その平滑化加工面の要求される加工仕様
も年々向上している。例えば、表面粗さでは数ｎｍであ
り、平坦度は表面弾性波フイルターでは２０ｎｍ以下が
要求されつつある。ダイヤモンド薄膜を成膜する基板と
してはＳｉ単結晶、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、ＳｉＣ、ＳｉＯ
2 、ＡｌＮ等が使用されるが、これらはダイヤモンドと
比較すると熱膨張係数が極めて大きく、ダイヤモンド成
膜温度である８００〜１０００°Ｃの高温から基板温度
を冷却する時に大きな歪み（成膜側に圧縮歪み、基板側
に引っ張り歪み）がダイヤモンドにかかることは避けら
れない。また、上述のようにダイヤモンド成膜中にも多
数の結晶欠陥や歪みが導入されているので、ダイヤモン
ド薄膜の平坦加工において、形状のゆがみが避けられな
かった。特殊な３次元形状の自立膜の製造が必要な場
合、特に問題となる。
【００２９】以上のことから、本実施例では径（φ）２
インチの基板付きダイヤモンド薄膜の精密平坦化加工に
際し、加工に先立ちダイヤモンド薄膜面に１ＧＨｚ以上
のマイクロ波を照射加熱し改質した。この時の改質部の
結晶性をラマン分光半価幅で評価した値が非改質部の最
大半価幅の値の８５％以下であった。次に、このダイヤ
モンド薄膜をダイヤモンド砥石で平滑化加工を行なっ
た。加工後の平坦度は１０ｎｍ以下であり、優れた平坦
度が達成された。また同時に、ダイヤモンド薄膜の耐破
壊信頼性も大幅に向上した。さらに、薄膜の最終成長面
を平坦化加工し、基板を除去した３００μｍ厚みのダイ
ヤモンド自立膜を用い、ダイヤモンドの最終成長表面側
をマイクロ波の照射面として１ＧＨｚ以上のマイクロ波
を照射加熱した。前記基板を除去した後のダイヤモンド
薄膜は基板からの圧縮歪みが解放されるため、わずかな
がら凹型に変形することが多いが、これに適度なマイク
ロ波照射加熱を行なうことにより、前記凹型の変形が修
復され極めて平坦性の良く、強度も向上した自立膜を得
ることができた。
インチの基板付きダイヤモンド薄膜の精密平坦化加工に
際し、加工に先立ちダイヤモンド薄膜面に１ＧＨｚ以上
のマイクロ波を照射加熱し改質した。この時の改質部の
結晶性をラマン分光半価幅で評価した値が非改質部の最
大半価幅の値の８５％以下であった。次に、このダイヤ
モンド薄膜をダイヤモンド砥石で平滑化加工を行なっ
た。加工後の平坦度は１０ｎｍ以下であり、優れた平坦
度が達成された。また同時に、ダイヤモンド薄膜の耐破
壊信頼性も大幅に向上した。さらに、薄膜の最終成長面
を平坦化加工し、基板を除去した３００μｍ厚みのダイ
ヤモンド自立膜を用い、ダイヤモンドの最終成長表面側
をマイクロ波の照射面として１ＧＨｚ以上のマイクロ波
を照射加熱した。前記基板を除去した後のダイヤモンド
薄膜は基板からの圧縮歪みが解放されるため、わずかな
がら凹型に変形することが多いが、これに適度なマイク
ロ波照射加熱を行なうことにより、前記凹型の変形が修
復され極めて平坦性の良く、強度も向上した自立膜を得
ることができた。
【００３０】上記実施例に示す通り、基板上の結晶成長
面にマイクロ波を照射し改質を行なうことができ、自立
体では基板を除去した後の初期成長面に照射することも
できる。これによって、結晶成長面と同等にダイヤモン
ド等の膜の改質を行なうこともできる。また、マイクロ
波照射の温度、時間、強度、周波数、雰囲気などを調節
することにより、被照射体の改質層の厚さを調節したり
あるいは一定の深さまで傾斜的に改質を行なうことがで
きる。被照射体であるダイヤモンド等の膜の改質できる
膜の厚さには特に制限はないが、０．０１μｍ以上の膜
厚を有していれば改質可能である。
面にマイクロ波を照射し改質を行なうことができ、自立
体では基板を除去した後の初期成長面に照射することも
できる。これによって、結晶成長面と同等にダイヤモン
ド等の膜の改質を行なうこともできる。また、マイクロ
波照射の温度、時間、強度、周波数、雰囲気などを調節
することにより、被照射体の改質層の厚さを調節したり
あるいは一定の深さまで傾斜的に改質を行なうことがで
きる。被照射体であるダイヤモンド等の膜の改質できる
膜の厚さには特に制限はないが、０．０１μｍ以上の膜
厚を有していれば改質可能である。
【００３１】上記のように、気相合成ダイヤモンド等の
気相成長面に直接、切断加工又はバイス化のための研削
加工や研磨加工等の最終仕上げ加工した面に、本発明の
マイクロ波照射による改質を行なうことができる。ま
た、上記では理解を容易にするために実施例及び比較例
についてダイヤモンド薄膜を中心に説明したが、ＣＢ
Ｎ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜にも同等に適用できるもの
であり、それによる効果も同様であることが確認でき
た。また、上記改質と同時に、ダイヤモンド薄膜等を半
導体化しようとする場合には、半導体化元素を含む反応
性ガスを単独で又は炭素供給源ガスと共に雰囲気ガスに
導入し、ダイヤモンドの少なくとも一部を半導体化する
ことができる。さらに、上記の改質と同時に、被改質面
であるダイヤモンド等の薄膜上に、さらに高品質若しく
は高配向性多結晶膜又は単結晶膜を形成することもでき
る。
気相成長面に直接、切断加工又はバイス化のための研削
加工や研磨加工等の最終仕上げ加工した面に、本発明の
マイクロ波照射による改質を行なうことができる。ま
た、上記では理解を容易にするために実施例及び比較例
についてダイヤモンド薄膜を中心に説明したが、ＣＢ
Ｎ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜にも同等に適用できるもの
であり、それによる効果も同様であることが確認でき
た。また、上記改質と同時に、ダイヤモンド薄膜等を半
導体化しようとする場合には、半導体化元素を含む反応
性ガスを単独で又は炭素供給源ガスと共に雰囲気ガスに
導入し、ダイヤモンドの少なくとも一部を半導体化する
ことができる。さらに、上記の改質と同時に、被改質面
であるダイヤモンド等の薄膜上に、さらに高品質若しく
は高配向性多結晶膜又は単結晶膜を形成することもでき
る。
【００３２】マイクロ波の照射方向を特定したりあるい
は多重反射させて、被照射体の特定領域のみを照射した
り、均一に照射したりしてダイヤモンドの歪みや改質域
を自在に変え、一部の領域又は全体の領域を改質するこ
とができる。本発明はこれらの全てを含む。残存歪みの
分布、量を制御改質することにより、またそれによって
ダイヤモンド膜に形状付与することも可能である。特
に、マイクロ波照射により歪みを減少させダイヤモンド
等の膜自体の強度を増大させるだけでなく、例えば膜自
体の歪みの減少により基板との面の整合性を向上させ、
基板上に形成された膜の付着強度を増加させることもで
きる。さらに、本発明のマイクロ波照射により、多結晶
あるいは配向性の膜品質が向上した配向性膜又は単結晶
質の一段優れた膜特性をもつダイヤモンド等に、また例
えばデバイス化のためにＹＡＧレーザーなどにより切断
した面あるいは損傷を受けた面をマイクロ波照射により
その損傷部を回復させ、それ以外の部と殆ど変わらない
ダイヤモンド等の薄膜に形成することができる。
は多重反射させて、被照射体の特定領域のみを照射した
り、均一に照射したりしてダイヤモンドの歪みや改質域
を自在に変え、一部の領域又は全体の領域を改質するこ
とができる。本発明はこれらの全てを含む。残存歪みの
分布、量を制御改質することにより、またそれによって
ダイヤモンド膜に形状付与することも可能である。特
に、マイクロ波照射により歪みを減少させダイヤモンド
等の膜自体の強度を増大させるだけでなく、例えば膜自
体の歪みの減少により基板との面の整合性を向上させ、
基板上に形成された膜の付着強度を増加させることもで
きる。さらに、本発明のマイクロ波照射により、多結晶
あるいは配向性の膜品質が向上した配向性膜又は単結晶
質の一段優れた膜特性をもつダイヤモンド等に、また例
えばデバイス化のためにＹＡＧレーザーなどにより切断
した面あるいは損傷を受けた面をマイクロ波照射により
その損傷部を回復させ、それ以外の部と殆ど変わらない
ダイヤモンド等の薄膜に形成することができる。
【００３３】
【発明の効果】本発明は、基板に形成した気相ダイヤモ
ンド等の薄膜や基板を除去した自立ダイヤモンド薄膜
（箔又は板）等に存在する歪み、欠陥、色などを除去又
は減少させ、あるいは配向性多結晶又は単結晶へと改質
できるダイヤモンド等の薄膜、改質方法及び薄膜形成方
法であり、従来の電子ビームあるいは坩堝内で高周波加
熱してアニールする方法にくらべ、本発明によるものは
歪みあるいは組織の改質の範囲と性能が格段に向上し、
安定かつ再現性よくダイヤモンド等の薄膜の改質を行な
うことができる。しかも、複雑な装置やコントロール法
を必要とせず、低コストで、ダイヤモンド等の薄膜の改
質を行なうことができるという特徴を有している。ま
た、マイクロ波照射の温度、時間、強度、周波数、雰囲
気などを調節することにより、被照射体の改質層の厚さ
を調節したりあるいは一定の深さまで傾斜的に改質を行
なうことができるという改質操作に柔軟性があり、改質
操作の工程の順序などに制限がない。すなわち改質と同
時に、被改質面にさらに新たな高品質若しくは高配向性
多結晶膜又は単結晶膜を形成したり、レーザーなどによ
り損傷を受けた面にマイクロ波を照射してその損傷部を
回復させたり、改質と同時にダイヤモンド等の薄膜の面
を半導体化するということもできる。このように操作性
が非常に優れているという特徴を有する。本発明により
改質を受けたダイヤモンド等は、歪み、欠陥などの劣化
因子を除去または低減することができ、高硬度、低摩擦
摺動性、低熱膨張率、高温かつ化学的安定性（不活
性）、高熱伝導性、高絶縁性、高赤外線透過率、高反射
率、高音速性、ワイドバンドギャップ半導体特性、高速
キャリヤー、カラーセンター、負電子親和力、生体適応
性、優れた音響特性などダイヤモンド等がもつ望ましい
特性を一層向上させ、特性の安定性と破壊信頼性も著し
く向上させ、上記のような広範囲なダイヤモンド等の用
途に全て適用できるものである。
ンド等の薄膜や基板を除去した自立ダイヤモンド薄膜
（箔又は板）等に存在する歪み、欠陥、色などを除去又
は減少させ、あるいは配向性多結晶又は単結晶へと改質
できるダイヤモンド等の薄膜、改質方法及び薄膜形成方
法であり、従来の電子ビームあるいは坩堝内で高周波加
熱してアニールする方法にくらべ、本発明によるものは
歪みあるいは組織の改質の範囲と性能が格段に向上し、
安定かつ再現性よくダイヤモンド等の薄膜の改質を行な
うことができる。しかも、複雑な装置やコントロール法
を必要とせず、低コストで、ダイヤモンド等の薄膜の改
質を行なうことができるという特徴を有している。ま
た、マイクロ波照射の温度、時間、強度、周波数、雰囲
気などを調節することにより、被照射体の改質層の厚さ
を調節したりあるいは一定の深さまで傾斜的に改質を行
なうことができるという改質操作に柔軟性があり、改質
操作の工程の順序などに制限がない。すなわち改質と同
時に、被改質面にさらに新たな高品質若しくは高配向性
多結晶膜又は単結晶膜を形成したり、レーザーなどによ
り損傷を受けた面にマイクロ波を照射してその損傷部を
回復させたり、改質と同時にダイヤモンド等の薄膜の面
を半導体化するということもできる。このように操作性
が非常に優れているという特徴を有する。本発明により
改質を受けたダイヤモンド等は、歪み、欠陥などの劣化
因子を除去または低減することができ、高硬度、低摩擦
摺動性、低熱膨張率、高温かつ化学的安定性（不活
性）、高熱伝導性、高絶縁性、高赤外線透過率、高反射
率、高音速性、ワイドバンドギャップ半導体特性、高速
キャリヤー、カラーセンター、負電子親和力、生体適応
性、優れた音響特性などダイヤモンド等がもつ望ましい
特性を一層向上させ、特性の安定性と破壊信頼性も著し
く向上させ、上記のような広範囲なダイヤモンド等の用
途に全て適用できるものである。
【図１】マイクロ波照射装置の中にダイヤモンド等の薄
膜を配置し１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射
して加熱する装置の概略説明図である。
膜を配置し１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射
して加熱する装置の概略説明図である。
【図２】マイクロ波照射装置における試料、マイクロ波
の照射方向及び温度計測の配置を示す説明図である。
の照射方向及び温度計測の配置を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例における６０ＧＨｚのマイクロ
波を用いてダイヤモンドを１５００°Ｃに加熱した面近
傍の面のカソード・ルミネセンス像である。
波を用いてダイヤモンドを１５００°Ｃに加熱した面近
傍の面のカソード・ルミネセンス像である。
【図４】ダイヤモンド気相成長表面の近傍の面、すなわ
ちマイクロ波未照射の試料のカソード・ルミネセンス像
である。
ちマイクロ波未照射の試料のカソード・ルミネセンス像
である。
【図５】天然ダイヤモンドのラマンパラメーターの半価
幅（ｃｍ-1）である。
幅（ｃｍ-1）である。
【図６】本発明のマイクロ波を照射し加熱した各温度に
おける実施例のラマンパラメーターの半価幅と、マイク
ロ波を照射していない同半価幅の比較例をグラフにした
ものである。
おける実施例のラマンパラメーターの半価幅と、マイク
ロ波を照射していない同半価幅の比較例をグラフにした
ものである。
１ マイクロ波の照射方向 ２ 温度計測装置 ３ アルミナファイバーボード ４ 試料 ５ アルゴンガス導入孔 ６ リーク孔
Claims (12)
- 【請求項１】 ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若
しくはＣＮ薄膜の膜厚方向に沿って、０．１μｍ以上の
ラマン分光法で評価したダイヤモンド等のスペクトルの
半価幅がほぼ一定である改質された膜厚み領域を有し、
その半価幅は膜厚み残部の同最大半価幅の８５％以下で
あることを特徴とするダイヤモンド、ＣＢＮ、ＢＣＮ又
はＣＮ薄膜。 - 【請求項２】 ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若
しくはＣＮ薄膜の膜厚方向に沿って改質された膜厚み領
域を有し、その改質厚み部の屈折率が非改質膜厚み残部
の最小屈折率より０．１％以上大きいことを特徴とする
ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄
膜。 - 【請求項３】 ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若
しくはＣＮ薄膜における改質部の少なくとも一部が多結
晶若しくは配向性多結晶又は単結晶であることを特徴と
する請求項１又は２記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢ
Ｎ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜。 - 【請求項４】 ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若
しくはＣＮ薄膜の改質部の少なくとも一部が半導体化し
ていることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載
のダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄
膜。 - 【請求項５】 ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若
しくはＣＮ薄膜の改質部の上にさらに、同多結晶若しく
は配向性多結晶又は単結晶膜が形成されていることを特
徴とする請求項１〜４記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢ
Ｎ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜。 - 【請求項６】 ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若
しくはＣＮ薄膜の少なくとも一部に金属若しくはセラミ
ックス又は導体若しくは絶縁体を被覆したことを特徴と
する請求項１〜５のそれぞれに記載のダイヤモンド薄膜
又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜。 - 【請求項７】 ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若
しくはＣＮ薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波
を照射して加熱することを特徴とする請求項１〜６のそ
れぞれに記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若
しくはＣＮ薄膜の改質方法。 - 【請求項８】 マイクロ波照射加熱雰囲気が、真空雰囲
気、不活性雰囲気、還元性雰囲気又はこれらの混合雰囲
気であることを特徴とする請求項６記載のダイヤモンド
薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の改質方法。 - 【請求項９】 ５００°Ｃ〜３０００°Ｃに加熱するこ
とを特徴とする請求項７又は８に記載のダイヤモンド薄
膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の改質方法。 - 【請求項１０】 ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ
若しくはＣＮ薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ
波を照射して加熱すると同時に、改質雰囲気に炭素、窒
素若しくは硼素源供給源ガス又は半導体化元素を含むガ
スから選択した１種類以上のガスを導入し、改質と同時
にさらに被改質体の上にダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、
ＢＣＮ若しくはＣＮの多結晶薄膜、配向性多結晶薄膜、
単結晶薄膜又はこれらの半導体薄膜を形成することを特
徴とするダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくは
ＣＮ薄膜の改質及び薄膜形成方法。 - 【請求項１１】 レーザービーム切断等によるデバイス
化の工程で発生した歪み又は損傷をマイクロ波照射によ
って除去又は減少させたことを特徴とする請求項１〜６
のそれぞれに記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣ
Ｎ若しくはＣＮ薄膜及び請求項７〜９のそれぞれに記載
の同薄膜の改質方法並びに請求項１０記載の同薄膜の改
質及び形成方法。 - 【請求項１２】 ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ
若しくはＣＮの成膜工程の後に、同薄膜、自立膜又は加
工膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して
加熱し、同薄膜を加工又は形状を付与することを特徴と
するダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ
薄膜の加工方法。
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