JP4646484B2

JP4646484B2 - ダイヤモンドの製造方法

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Publication number: JP4646484B2
Application number: JP2002223874A
Authority: JP
Inventors: 嘉宏横田; 豊安藤
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center; Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2004060037A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗材料、装飾材料及びそのコーティング、化学反応用電極等の各種電極、ヒートシンク、表面弾性波素子、電子放出材料、Ｘ線窓、光学関連材料、又はトランジスタ、ダイオード、各種センサ等の電子装置等に使用される気相合成ダイヤモンドの製造方法及びダイヤモンド製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは、物質中で最も固く、耐熱性が優れており、バンドギャップが５．４７ｅＶと大きく、通常は絶縁体であるが、不純物ドーピングにより半導体化できるという特質を有する。また、ダイヤモンドは、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きく、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特徴によりダイヤモンドは、工具の耐摩耗コーティングは勿論のこと、高温・高周波・高電界用の電子デバイス・センサ材料として期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドのバンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域に対応する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子への応用、高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓又は光学材料への応用等が進められている。更に、ダイヤモンドは工具の耐摩耗部材にも使用されている。
【０００４】
また、ダイヤモンドは、酸及びアルカリに浸食されず、化学的に極めて安定であり、ボロンをドーピングすることによって導電性を具備するようになること等から、化学反応用の電極としても有望と考えられている。
【０００５】
ダイヤモンド膜を気相で合成する方法として、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７５４号公報、特公昭６１−３３２０号公報）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法，直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼炎法、熱ＣＶＤ法等の気相合成法が知られている。
【０００６】
上述の気相合成では、メタン、エタン、アルコール、アセチレン等の炭化水素又は一酸化炭素を原料とし、これらを水素ガスで希釈した混合ガスを反応ガスとして使用することが多い。
【０００７】
ところで、公知文献１（渡辺、竹内、山中、関口、大串、梶村：第１３回ダイヤモンドシンポジウム（於早稲田大、１９９９）講演要旨集Ｐ．１０）及び公知文献２（渡辺、大串：第１４回ダイヤモンドシンポジウム（於つくば工業技術院、２０００）講演要旨集Ｐ．１５４）には、メタン濃度を０．０５％以下の極めて低濃度にして高品質なダイヤモンド薄膜を合成する方法が提案されている。この場合、単結晶ダイヤモンド（１００）面を基板とし、その上に原子層サイズのステップフロー成長を実現し、高品質化を行っている。
【０００８】
また、水素１００％のプラズマにダイヤモンド表面を曝して結晶面に依存した異方性エッチングすることにより、原子レベルの平坦化も行われている。
（含酸素ガスの添加）
上記反応ガスに加えて、酸素、二酸化炭素又は水蒸気等を添加した反応ガスが使用される場合もある。その場合、酸素原子が非ダイヤモンド成分及び結晶欠陥が多いダイヤモンドの析出を強く抑制する効果があるため、結果的に高品質なダイヤモンドのみ成長させることができると考えられている。反応ガス中の酸素原子の割合が多いと、高品質なダイヤモンドの成長も抑制され、酸素原子がある一定割合以上ではダイヤモンドは全く成長しなくなり、逆にエッチングされるようになる。
【０００９】
従来、その成長・エッチングの境界となる酸素原子の割合については反応ガス中の炭素原子との割合で考えられ、酸素原子／炭素原子の値が１付近ではダイヤモンドは成長可能、１を過剰に超えた場合、例えば２を超えると、ダイヤモンドが成長せず、むしろエッチングが進むようになるとされている。典型例としては、反応ガスとして一酸化炭素＋水素を使用した場合には、ダイヤモンドを合成できることは周知である。これに対し、二酸化炭素＋水素を用いてダイヤモンドが成長したという報告例はなく、むしろ逆にダイヤモンドがエッチングされてしまうことが知られている。
【００１０】
ダイヤモンドの合成条件について、公知文献３（P.Koidl,C.Wild,and N.Herres:Proc.NIRIM Int'l.Symp.Advanced Materials'94,Tsukuba(Japan),March13-17,1994,p.l.）等には、メタン濃度と基板温度に対して、結晶形態を表す「αパラメータ」の分布が記載されている。このαパラメータとは、結晶面｛１１１｝及び｛１００｝の積層速度を、夫々Ｖ_１１１及びＶ_１００とするとき、α＝√３×Ｖ_１００／Ｖ_１１１で定義される。ダイヤモンドの場合、結晶成長の結果出現するファセットは、主に｛１１１｝面と｛１００｝面であることが知られており、わずかに｛１１０｝面と｛３１１｝面が現れることがあるが、殆どの場合、｛１１１｝面と｛１００｝面の現れ方によって結晶形態を表現することができる。従って、結晶成長が微小な核から始まった場合には、αパラメータは成長の結果出現する結晶形態を表すともいえる。代表的なαパラメータに対応した結晶形態が公知文献４(C.Wild,P.Koidl,W.Muller-Sebert,H.Walcher,R.Kohl,N.Herres,R.Locher,R.Samlenski,and R,Brenn:Diamond Relat,Mater,.2(1993)158)に記載されている。α＝１のときは全ての面が｛１００｝面からなる立方体であるが、その中間では、ちょうど立方体の頂点が削られたように｛１１１｝面が現れ、α値が大きくなるに従い｛１１１｝面が大きく｛１００｝面が小さくなる。そしてα＝３のとき、｛１００｝面が消滅し、全ての面が｛１１１｝面で覆われ、正八面体となる。
【００１１】
公知文献３では、α値が小さい条件領域について、α＝１．５の線まで明示されているが、α＝１の線は無く、実際上、実施されていない。少なくとも、制御可能な範囲で安定して得られる条件がメタン＋水素の反応ガス系では無く、まして、α＜１の場合についてはこれまで実施された例がない。
【００１２】
公知文献５（横田、安藤、渡邊、西林，小橋、平尾，尾補：第１５回ダイヤモンドシンポジウム（於東京工大、２００１）講演要旨集Ｐ．４．）には、α＝３の合成条件を用いることにより、［１００］配向多結晶ダイヤモンドを成長させた例が報告されている。これは次のようなメカニズムと考えられる。α＝３の場合は、［１００］方向への成長速度が［１１１］方向への成長速度よりも速い。一方、基板上に多結晶膜を成長させる場合、初期のダイヤモンド成長核は、ランダムな方向を向いている。これらが、成長に伴い連続膜になっていくわけであるが、成長速度が速い方位が上に向いた結晶は当然速く高くなり、最終的にはそれ以外の方向を向いた結晶を覆い尽くしてしまう。その結果、特定の方位のみに配向した結晶のみが表面に現れ、いわゆる配向膜が得られる。
【００１３】
［１００］配向膜を成膜する場合、α≧３の条件を使用すれば効果的であるが、そのとき、出現するファセットは｛１１１｝面の正八面体形であるため、頂上が尖ったピラミッド状の結晶が寄り集まった表面形態となる。もし、［１００］配向の平坦な表面を使用したい場合には、ピラミッド状の結晶上部を平坦化するために、研磨するか、又はα＝１に近い条件に変えて｛１００｝面が広がるように追成長（条件を変えてダイヤモンドの成長を再開すること）させる必要がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常，反応前の真空引きの不完全による生じる残留ガス及び不純物が反応ガス中に混在してしまい、これらの残留ガス及び不純物が少量であっても、反応ガス中の炭素濃度が極めて低いため、相対的に無視できない量になってしまう。更に、成長速度をできるだけ下げることにより高品質なダイヤモンドを合成することができると考えられ、上述のメタン濃度０．０２５％のような極めて低い濃度にする方法が可能であるものの、このように微量なガス濃度制御は極めて難しく，再現性に難があると思われる。
【００１５】
その理由の１つとして次のようなことが挙げられる。ダイヤモンド合成に伴い、反応容器内面には非ダイヤモンド炭素も析出しやすいが、これが、次の合成を始めたときに、反応ガスに取り込まれてしまう。従って、反応容器に導入したガスを正確に制御したとしても、反応容器内面に付着した炭素の混入のため、結局プラズマ中の炭素濃度を制御することが極めて困難となる。
【００１６】
反応ガスを水素１００％とすると、非ダイヤモンド炭素はエッチングされやすく、またダイヤモンドといえども、エッチング速度は比較的遅いながらもその表面はエッチングされる。反応ガスに少しでもメタンを混入させれば、ダイヤモンドはエッチングされず、成長を始めると考えられるが、エッチングと成長の境界付近の条件は、ダイヤモンドの表面改質及び面方位によりエッチング又は成長の開始濃度の違いによる選択的エッチング及び選択的成長を実現できると考えられる。
【００１７】
しかしながら、メタン＋水素系では、そのような境界条件は事実上実現不能である。従って、含酸素ガスを添加する方法が考えられるが、その添加量については、上述のように、Ｃ／Ｏ＝１のときはダイヤモンドの成長に適するとされていた。しかしながら、本発明者等は、大パワーマイクロ波を用いた装置において、Ｃ／Ｏ＝１とすると、ダイヤモンドが成長するどころか明らかにエッチングされることを知見した。即ち、含酸素ガスの添加量については、装置又は合成方法により個々に決めることが必要であることが判明した。
【００１８】
酸素源としては、二酸化炭素の他に、酸素、水蒸気などを用いられているが、酸素は、濃度や圧力の条件によっては、水素との混合により、爆発などの危険性がある。水蒸気は、常温常圧では液体のため、バブリングなどにより気体化するための装置を付加しなければならない。
【００１９】
従来技術では、α＜１の条件は実施されておらず、特にメタン＋水素系ではα＜１．２の条件は、極めて高温及び低メタン濃度にあると考えられるものの、その実現は装置上の制約及び基板の変形等により極めて困難である。
【００２０】
前述のように、例えば［１００］配向膜を作製したい場合、α≧３の条件で行えばよい。一方、［１１１］配向膜を効率よく作製するには、α≦１の条件で行うことが望ましいと考えられる。しかしながら、従来そもそもα≦１の条件を実現できなかった。
【００２１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、二酸化炭素等の含酸素ガスを使用することにより、α≦１のダイヤモンドを高効率で合成することができるダイヤモンドの製造方法及びダイヤモンド製品を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイヤモンドの製造方法は、５ｋＷ以上のマイクロ波により水素、メタン及び二酸化炭素からなる反応ガスをプラズマ状態にしてダイヤモンドを気相合成する方法であって、水素ガス由来の水素原子数比を２ｘ（％）、メタンガス及び二酸化炭素ガス由来の炭素原子数比をｙ（％）、二酸化炭素ガス由来の酸素原子数比をｚ（％）、基板温度をＴ（℃）としたとき、下記数式に示す条件でダイヤモンドを気相合成し、［１００］方位の凹面及び／又は［１１１］方位の突起を有する結晶形状であるか、又は正方形の｛１００｝面のみからなる結晶若しくは立方体の頂点に正三角形の｛１１１｝面がみられる結晶であるダイヤモンド粒子を成長させてダイヤモンドの［１１１］配向膜を形成することを特徴とする。
【００２３】
【数１】
Ｔ＞３３５００×（ｙ−ｚ）／（ｘ＋ｙ−ｚ）＋７１７
【００２４】
【数２】
Ｔ＜２５４０００×（ｙ−ｚ）／（ｘ＋ｙ−ｚ）＋７１７
【００２５】
【数３】
Ｔ＜１１００
【００２６】
このダイヤモンドの製造方法において、前記反応ガスは、例えば、水素、メタン及び二酸化炭素を含むことを特徴とする。
【００３１】
そして、本発明に係るダイヤモンド製品は、本発明に係るダイヤモンドの製造方法により製造されたダイヤモンドを使用したものであることを特徴とする。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の実施の形態で使用するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。反応容器１の底部３上に蓋２が配置されて、内部が気密的に隔離されるようになっている。底部３の中央から、マイクロ波導入部４を介して、例えば、周波数９１５ＭＨｚ、出力６０ｋＷのマイクロ波が反応容器１内に導入されるようになっている。このマイクロ波導入部４の直上域の反応容器内部には、底部３上にスペーサを介して載置された基板支持台５が設置されている。この基板支持台５上にダイヤモンドを合成すべき基板６が載置される。蓋２には、原料ガス入口７が設けられており、基板支持台５と底部３との間は前記スペーサにより若干隙間が設けられており、この隙間がマイクロ波出口窓８となっている。底部３には、排気管９が接続されていて、反応容器１内を排気するようになっており、更に、マイクロ波導入部４の中心に冷却水を基板支持台５に導入するための導入管１０が設けられている。この冷却水導入管１０により供給された冷却水により、基板支持台５が冷却される。このようなマイクロ波プラズマＣＶＤ装置としては、ΑＳＴｅＸ／セキテクノトロン社製のものがある。
【００３３】
このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置においては、基板６を基板支持台５上に載置し、導入管１０を介して冷却水を基板支持台５に供給してこれを冷却した状態で、排気管９を介して反応容器１内を真空ポンプにより排気し、この真空排気を継続しつつ、原料ガス入口７から原料ガスを反応容器１内に導入し、導入部４からマイクロ波（９１５ＭＨｚ、６０ｋＷ）を反応容器１内に導入する。これにより、基板６の上方にプラズマ１１が生起され、このプラズマ１１によりダイヤモンドが基板上に成長する。
【００３４】
次に、本発明の実施形態に係るダイヤモンドの製造方法について説明する。本実施形態においては、反応ガス中に占める水素原子数比を２ｘ（％）、炭素原子数比をｙ（％）、酸素原子数比をｚ（％）、基板温度をＴ（℃）としたとき、前記数式１乃至３に示す条件でダイヤモンドを気相合成する
このような反応ガスとしては、例えば、水素、メタン及び二酸化炭素を含むものがある。
【００３５】
また、５ｋＷ以上のマイクロ波により前記反応ガスをプラズマ状態にしてダイヤモンドを気相合成することができる。
【００３６】
更に、結晶方位［１１１］及び［１００］の方向への成長速度を夫々Ｖ［１１１］及びＶ［１００］とするとき、Ｖ［１００］／Ｖ［１１１］＜１／√３とすることが好ましい。
【００３７】
更にまた、［１００］方位の凹面及び／又は［１１１］方位の突起を有する結晶形状であるダイヤモンドを製造することが好ましい。
【００３８】
更にまた、［１００］方位の凹面及び／又は［１１１］方位の突起を有する結晶形状であるダイヤモンドを一旦形成した後、更にダイヤモンドを成長させることもできる。
【００３９】
而して、基板６として、シリコンウエハを使用し、その上面をダイヤモンド粉末でスクラッチ処理したものと、この上に予めダイヤモンド粒子を１〜数μｍまで成長させたものを使用してダイヤモンドの合成を試みた。合成前後のダイヤモンド粒子の形状の変化を走査型電子顕微鏡写真から測定し，αパラメータの値を算出し、又はシリコン基板６上のダイヤモンド粒子がエッチングされたか否かを判定した。合成（成膜）条件と、合成の結果及びα値を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
次に、α値の算出方法（２とおり）について説明する。先ず、第１の方法は以下のとおりである。
１）基板表面を傷つけ処理（スクラッチ処理）した後、予め１〜数μｍのダイヤモンド結晶粒子を基板上に成長させた。このときの成長条件は、下記３）における成長速度を求めやすくするため、｛１００｝面と｛１１１｝面の両方が明確に現れるようにした。即ち、α＝１．５〜２付近に相当する成長条件を使用した。２）次に、この｛１００｝面と｛１１１｝面の双方が現れたダイヤモンド結晶粒子の大きさを測定した。具体的には、電子顕微鏡観察により各結晶面の縁の長さを測定し、各結晶面の相対角度が結晶学上既知であるので、この結晶粒子の形状と大きさを決定した。なお、測定対象の結晶粒子には、２個以上の結晶粒子が近接していないものを選んだ。もし、成長中に結晶粒子が接触すると、接触面側ではそれ以上成長できないので、正確な成長量を測定できないからである。
３）次に、この結晶粒子を種として、各条件で１〜２時間成長を行った。
４）成長後の結晶の形状と大きさを、２）と同様な方法で決定した。
５）２）と４）で得られた結晶粒子の形状と大きさを比較し、［１００］方向及び［１１１］方向に夫々いくら成長したかを幾何学的に算出した。成長量を成長時間により規格化し、成長速度を求めた。結晶粒子が成長せず、逆に小さくなったときは、プラズマ曝露によってダイヤモンド粒子がエッチングされたことになる。このとき、成長量及び成長速度は負の値となる。なお、［１００］方向及び［１１１］方向は、夫々｛１００｝面の法線方向及び｛１１１｝面の法線方向に相当する。
【００４２】
次に、αパラメータの算出方法についての第２の方法について説明する。
１）基板表面を傷つけ処理（スクラッチ処理）した後、直接、各条件で数μｍまでダイヤモンド成長を行った。このとき、成長前の結晶粒子の大きさは０と見なせる。但し、スクラッチ処理により、基板（実施例ではシリコン）に微小な傷が付き、そこを基点にダイヤモンドの成長が始まる。一方、スクラッチ処理は通常ダイヤモンド粉末で行うため、その欠片が基板上に残り、それが種となって成長する場合もある。しかしながら、欠片はほとんどの場合０．１μｍ以下であるので、成長を数μｍ実施すれば、いずれにしても初期値は、実質的な大きさが０であると見なすことができる。
２）第１の方法の２）と同様にして、結晶粒子の形状と大きさを決定した。
３）幾何学的に、［１００］方向及び［１１１］方向の成長量を算出し、成長時間で規格化して、成長速度を求めた。
【００４３】
なお、αパラメータの値が１を超え３未満の場合、即ち｛１００｝面と｛１１１｝面の双方が現れる場合に限り、第２の方法を使用することができる。しかしながら、第２の方法では、α≦１、α≧３の値を決定できないので、第１の方法を使用すべきである。
【００４４】
但し、表１、試料番号２４〜２８に限っては、第２の方法に従ってダイヤモンドの成長を行い、｛１１１｝面のみで覆われた結晶が得られたため、正確なαパラメータが求められず、α≧３と表記した。
【００４５】
前記表１に示すように、合成条件によっては、ダイヤモンド粒子がエッチングされて、小さくなった。図２（ａ）、（ｂ）は夫々有効炭素濃度０（ＣＯ_２／ＣＨ_４＝１．０）の場合のプラズマ曝露前後における基板表面のダイヤモンド粒子の形状を走査型電子顕微鏡により撮影した写真である。図２（ａ）は成長前のダイヤモンド粒子を示し、図２（ｂ）は追成長後、エッチングされた後のダイヤモンド粒子を示す。この図２（ａ）、（ｂ）に示すように、追成長により、ダイヤモンド粒子がエッチングされて小さくなっている。
【００４６】
なお、「有効炭素濃度」とは、反応ガス中に占める水素原子数比を２ｘ（％）、炭素原子数比をｙ（％）、酸素原子数比をｚ（％）としたとき、下記数式４にて表されるｃのことをいう。
【００４７】
【数４】
ｃ＝（ｙ−ｚ）／（ｘ＋ｙ−ｚ）×１００（％）
【００４８】
この有効炭素濃度は、反応ガス中の酸素原子と炭素原子を相殺し、余剰の炭素原子と水素分子との仮想的な分圧比を示すものであるが、本願発明者等は、この数式４で表される有効炭素濃度ｃがダイヤモンド成長に寄与する炭素濃度を表すと仮定して、合成条件と合成結果とを分類することにより、その相関性を表すことができることを知見した。
【００４９】
図３は、横軸に有効炭素濃度ｃ（％）をとり、縦軸に基板温度Ｔ（℃）をとって、両者の関係を示すグラフ図である。図中、×はダイヤモンドが成長せず、ダイヤモンドがエッチングされた実験条件である。また、■はα≦１、●は１＜α＜３、▲はα≧３となった実験条件を示す。この図３に示すように、結果として、線分Ｌ１（実直線）の近傍がエッチングと成長との境界線、線分Ｌ２（破線）の近傍がα＝１、線分Ｌ３（実曲線）近傍がα＝３となる。これらの線分を数式で表すと、下記数式５乃至７となる。
【００５０】
【数５】
線分Ｌ１：Ｔ＝２５４０ｃ＋７１７：エッチングと成長の境界線
【００５１】
【数６】
線分Ｌ２：Ｔ＝３３５ｃ＋７１７：α＝１
【００５２】
【数７】
線分Ｌ３：Ｔ＝８９Ｌｎ（ｃ）＋８６９：α＝３（Ｌｎは自然対数）
【００５３】
α≒１の例として、試料番号５及び１１の走査型電子顕微鏡写真を夫々図４（ａ）及び（ｂ）に示す。図４（ａ）は、ほぼ正確にα＝１であり、双晶の集合体も見られるものの、全てが正方形の｛１００｝面のみからなる結晶が成長している。そのいくつかに見られるように、双晶のないものは立方体となっていることがわかる。図４（ｂ）は、立方体の頂点に極めて小さな正三角形の｛１１１｝面が見られ、α値はごく僅かに１からずれている。
【００５４】
α＜１の例として、試料番号６及び９の走査電子顕微鏡写真を夫々図５（ａ）及び（ｂ）に示す。この場合は、結晶粒は立方体に近い形態であるが、頂点にあたるところ、即ち［１１１］方向が突き出しており、面にあたるところ、すなわち｛１００｝面は凹面になっていることがわかる。突き出しの先には、ほぼ三角形の小さい平面が存在する。これは、｛１１１｝面に相当する。
【００５５】
α≪１の例として、試料番号３及び１０の走査電子顕微鏡写真を夫々図６（ａ）及び（ｂ）に示す。明らかに［１１１］方位に突起ができ、｛１００｝面が凹面になっていることがわかる。そのメカニズムは、以下のようなものであると推定する。成長開始前のダイヤモンド粒子は、α≒１．５の結晶形態をしており、［１１１］方位には、｛１１１｝面が存在した。そして、この条件で成長させたとき、［１１１］方位の成長速度が極めて速い一方、［１００］方位の成長速度が遅いため，｛１１１｝面はそのまま成長し続け、｛１００｝面はそのまま取り残される。｛１１１｝面が成長して柱状突起を作ると、その突起の側面の結晶方位は｛１００｝面ではないため成長速度は速い。そこを基点に、元の｛１００｝面を四隅から囲っていくように層状に成長する結果、｛１００｝面が凹面になると考えられる。
【００５６】
この図３から明らかなように、α≦１のダイヤモンド（■）を合成できる範囲は、線分Ｌ１と線分Ｌ２との間の領域である。また、基板温度が１１００℃以上であると、ファセットの平坦性が著しく損なわれ、欠陥が多く入ってしまう。
【００５７】
このため、Ｔは線分Ｌ２より大きく、線分Ｌ１より小さいことが必要であり、また、Ｔは１１００未満であることが必要である。この条件を数式で表したものが、前記数式１乃至３である。よって、本発明においては、ダイヤモンドの合成条件を、数式１乃至３を満たすものとする。
【００５８】
なお、基板温度は２波長赤外線放出を検出して行う放射温度計により測定した値とすることができる。また、一時的であればダイヤモンド合成中にこの範囲を逸脱しても構わない。
【００５９】
このように構成された本実施形態においては、Ｔ＝３３５００×（ｙ−ｚ）／（ｘ＋Ｙ−ｚ）＋７１７は、ほぼα＝１の境界線を、Ｔ＝２５４０００×（ｙ−ｚ）／（ｘ＋ｙ−ｚ）＋７１７は、エッチングと成長の境界線を表し、またＴ≧１１００では、グラファイトが析出するなど、高品質なダイヤモンドが得られないので、上記数式１乃至３の条件でダイヤモンドを合成することにより、α≦１のダイヤモンドを効率よく合成することができる。
【００６０】
数式１乃至３を満足する条件範囲を、水素、メタン、二酸化炭素の混合ガスで実現できる。このガス種を使用することにより、数式１〜３を満足する条件は、総流量を現実的な値、例えば毎分１０リットル以下としつつ、各ガス流量を１ｓｃｃｍ（０℃１気圧換算で毎分１ｃｃの流量）以上に設定することができる。ガス流量を１ｓｃｃｍ以上にすることにより、反応ガス中の濃度制御が容易で、残留ガス、不純物及び反応容器内壁等の付着物の影響を少なくし、かつ高い再現性を確保できる。また、酸素源として二酸化炭素を使用することにより、高い安全性を確保できる。
【００６１】
数式１乃至３の範囲において、ガス種を水素、メタン及び二酸化炭素とすることは、特に５ｋＷ以上、望ましくは６０ｋＷ以上のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を使用する場合に最適である。
【００６２】
公知文献３に示されている従来の合成条件は、１．５ｋＷ以下の装置を用いたものであり、これと５ｋＷ以上の装置とは明らかに条件範囲が異なっている。その理由を解明する一つの手がかりとして、プラズマ発光の違いが考えられる。即ち、約５ｋＷ以上のプラズマ発光とそれ未満のプラズマ発光を比較すると、約５ｋＷ以上のプラズマ発光の場合は水素のＨ_α線より炭素のＣ_２線の強度が高いことが大きな特徴である。本願発明者等は、先ず、６０ｋＷ装置で実施した結果をもとに本発明を完成したが、約５ｋＷ以上のプラズマ発光の場合はそれ未満のプラズマ発光の場合と異なり、炭素Ｃ_２線の強度が水素Ｈ_α線の強度より高くなることを考慮すると、水素のＨ_α線より炭素のＣ_２線の強度が高いプラズマを発生した場合に本発明を適用可能であるという考えに至る。即ち、炭素Ｃ_２強度が高いということは、メタン又は二酸化炭素など元のガスを効率よく分解し、反応した結果といえる。つまり、容器内に導入した水素、メタン、二酸化炭素の各分子には、炭素原子２個以上の結合は含まれていない。一方、プラズマ中に炭素原子２個の結合状態であるＣ_２が検出されたということは、即ち、メタン又は二酸化炭素の分子が分解された結果生ずる炭素原子が、新たに２個結合して生成したと考えられる。メタン又は二酸化炭素が分解されなければＣ_２が生成され得ないわけであるから、Ｃ_２のプラズマ発光が強いということは、メタン又は二酸化炭素が効率よく分解されていると結論付けられる。従って、装置又はガスの分解方法が異なっても、例えば、５ｋＷマイクロ波プラズマを使用した合成装置のように、ガスを効率よく分解、反応させることができる方法であれば、ここで示した条件範囲を適用できると考えられる。
【００６３】
比較のために、図１に示すものと同じ装置で、メタンと水素のみを反応ガスとして使用してダイヤモンドを合成した結果について、図７に示す。図７は横軸に有効炭素濃度ｃをとり、縦軸に基板温度をとって、両者の関係を示すグラフ図である。この比較例のように、酸素原子を含むガスを使用していない場合、α＝１．２程度までが限界で、α≦１となる実験条件を見出すことができない。有効炭素濃度ｃ＝０、即ち水素１００％の場合、ダイヤモンドは確かにエッチングされるが，その量はごく僅かで、１０ｎｍ／時以下であった。また、ダイヤモンドを高速にエッチングするには、ｃ＜０にすればよいと推測できる。しかしながら、メタンと水素のみでは、酸素原子を含まないのでｃ＜０にできない。従って、メタンと水素のみではエッチング目的には不適である。
【００６４】
次に、結晶方位と成長速度との関係について説明する。結晶方位［１１１］及び［１００］の方向への成長速度を夫々Ｖ［１１１］及びＶ［１００］とするとき、Ｖ［１００］／Ｖ［１１１］＜１／√３とすることが好ましい。
【００６５】
この範囲の結晶成長速度比は、前述の数式１乃至３の条件、ガス種、及びマイクロ波出力の範囲を満足することにより、得ることができる。その結果、得られたダイヤモンドの結晶方位は[１１１]が支配的となり、［１１１］配向膜を確実に得ることができる。
【００６６】
数式１乃至３を満足する条件で合成されたダイヤモンドは、図５に示すように、α≦１となり、その結晶形状は、［１００］方位に凹面を有するか、［１１１］方位に突起を有するか、又はその双方を示す結晶形状となる。
【００６７】
このような結晶形状を有するダイヤモンドを合成することにより、［１１１］配向膜をさらに高効率に得ることができる。また、多くの柱状突起を上面に形成することもでき、低反射面、電子放出面、フォトニック面、又は広い表面積が望まれるガスセンサ、吸着面、触媒反応面，電極等にも応用可能となる。更に、柱状突起ができる条件（α≦１）で所望の膜厚まで成長させ、その後成長条件をα＞１に変え、所望の表面形態、例えば｛１１１｝の平坦面などを得ることも可能である。
【００６８】
従来のダイヤモンド成長条件では、ダイヤモンド結晶は実質的に｛１００｝面と｛１１１｝面で構成された正八面体、立方体又はその中間であるいわゆる六八面体を基本としている。そのため、アスペクト比（断面の径又は幅に対する長さの比）が大きい柱状の結晶は得られなかった。凸部の形状は、最も鋭いもので正八面体の頂点である。柱形状を得るためには、ダイヤモンドを成長させた後、残したい部分をマスクし、他をエッチングする等の方法によらなければならない。しかしながら、本発明によれば、α＜１の条件を用いることにより、成長のみで柱形状を得ることが可能となる。
【００６９】
柱状結晶は、光を照射したときには多重反射を効果的にさせやすく、電界を印加したときには先端に電界を集中させやすく、単位投影面積あたりの表面積を増大する効果があることが一般的に知られている。従って、柱状結晶が望まれる用途、例えば、低反射面、電子放出面、フォトニック面、又は広い表面積が望まれるガスセンサ、吸着面、触媒反応面、電極等にダイヤモンドを応用する際、本発明によれば、ダイヤモンド成長と同時に柱状結晶が得られるので便利である。
【００７０】
上記の柱状結晶は、結晶方位によらず有効な場合もあるが、柱頂面が｛１１１｝面であることにより特別の効果が発揮できる場合がある。例えば、｛１１１｝面を保ちながら結晶成長させると、｛１００｝面の場合より不純物を取り込まれやすいことが知られている。ダイヤモンド中に取り込まれる不純物としては、窒素、ホウ素、リン、硫黄、ニッケルなどが代表的であり、それぞれを意図的にドーピングした場合の機能は既知である。これらの機能を付加するため、本発明によればダイヤモンド成長時に効率よくドーピングすることができる。
【００７１】
また、ドーピング時の効果とは別に、｛１１１｝面はダイヤモンドの最も硬い面であることから、機械的強度を求められる用途にも本発明は有効である。最表面を｛１１１｝面にすることにより、耐摩耗性が向上することは既知である。本発明によれば、ダイヤモンドを［１１１］配向成長させ、最表面を｛１１１｝面で簡単に覆うことができる。
【００７２】
上述のように、本発明により製造されたダイヤモンドは、耐摩耗材料、装飾材料及びそのコーティング、化学反応用電極等の各種電極、ヒートシンク、表面弾性波素子、電子放出材料、Ｘ線窓、光学関連材料、又はトランジスタ、ダイオード、各種センサ等の電子装置等に使用することができる。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、結晶形態を表すαパラメータが１以下であるダイヤモンドを高効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】出力６０ｋＷ、周波数９１５ＭＨｚマイクロ波プラズマＣＶＤ装置（ΑＳＴｅＸ／セキテクノトロン社製）を示す模式図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、夫々有効炭素濃度ｃが０（ＣＯ_２／ＣＨ_４＝１．０）の場合のプラズマ曝露（成長）前及び追成長後のダイヤモンド粒子の変化を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】有効炭素濃度ｃ（％）と基板温度Ｔ（℃）とから決まる領域と、αパラメータとの関係を示すグラフ図である。
【図４】α≒１のダイヤモンド結晶を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】α＜１のダイヤモンド結晶を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】α≪１で［１１１］方向の突起が顕著になったダイヤモンド結晶を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】原料ガスがメタン及び水素のみの場合において、有効炭素濃度ｃ（％）及び基板温度Ｔ（℃）とαパラメータとの関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１：反応容器
２：蓋
３：底部
４：マイクロ波導入部
５：基板支持台
６：基板
７：原料ガス入口
８：マイクロ波出口窓
９：排気管
１０：冷却水導入管

Claims

５ｋＷ以上のマイクロ波により水素、メタン及び二酸化炭素からなる反応ガスをプラズマ状態にしてダイヤモンドを気相合成する方法であって、水素ガス由来の水素原子数比を２ｘ（％）、メタンガス及び二酸化炭素ガス由来の炭素原子数比をｙ（％）、二酸化炭素ガス由来の酸素原子数比をｚ（％）、基板温度をＴ（℃）としたとき、下記数式に示す条件でダイヤモンドを気相合成し、［１００］方位の凹面及び／又は［１１１］方位の突起を有する結晶形状であるか、又は正方形の｛１００｝面のみからなる結晶若しくは立方体の頂点に正三角形の｛１１１｝面がみられる結晶であるダイヤモンド粒子を成長させてダイヤモンドの［１１１］配向膜を形成することを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
Ｔ＞３３５００×（ｙ−ｚ）／（ｘ＋ｙ−ｚ）＋７１７
Ｔ＜２５４０００×（ｙ−ｚ）／（ｘ＋ｙ−ｚ）＋７１７
Ｔ＜１１００