DE19543723A1

DE19543723A1 - Verfahren zur Herstellung einkristalliner Diamantfilme

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Publication number: DE19543723A1
Application number: DE19543723A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Shintani; Takeshi Tachibana; Kozo Nishimura; Koichi Miyata; Yoshihiro Yokota; Koji Kobashi
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1994-11-25
Filing date: 1995-11-23
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: JPH08151296A; DE19543723C2; GB9524025D0; JP3728465B2; GB2295401B; US5814149A; GB2295401A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von einkristallinen Diamantfilmen durch chemisches Aufdampfen (CVD). Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Diamantfilme können für elektronische Vorrichtungen und Sensoren wie beispielsweise Transistoren und Dioden, Wärmesenken- bzw. -Abführelemente, akustische Oberflächenwellenvorrichtungen, Röntgen-Fenster, optische Materialien, Antiverschleißmaterialien, Dekorationsmaterialien angewendet werden, wobei alle diese Anwendungen die entsprechenden Beschichtungen umfassen.

Es ist bekannt, daß Diamant ausgezeichnet beständig gegenüber hohen Temperaturen ist. Er hat eine große Bandlücke (5,5 eV) und ist daher in seinem undotierten Zustand ein guter elektrischer Isolator. Er kann jedoch durch Dotieren geeigneter Verunreinigungs-Atome halbleitend werden. Darüber hinaus hat Diamant ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, beispielsweise, daß die Durchbruchsspannung hoch ist, die Sättigungsgeschwindigkeiten von Ladungsträgern (Elektronen und Löchern) auch groß sind, und daß die dielektrische Konstante und daher der dielektrische Verlust klein sind. Diese Eigenschaften sind am geeignetesten für Anwendungen des Diamanten bei elektronischen Sensoren und Vorrichtungen, die bei hoher Temperatur, hoher Frequenz und einem hohen elektrischen Feld betrieben werden.

Es wird auch erwartet, daß Diamant für zahlreiche Anwendungen verwendet wird, z. B. optische Sensoren und Lichtemissionsvorrichtungen im Bereich kurzer Wellenlängen auf der Grundlage der großen Bandlücke von Diamant; Wärmesenken bzw. -Abführelemente, die auf seiner hohen thermischen Leitfähigkeit und seiner kleinen spezifischen Wärme beruhen, akustische Oberflächenwellenvorrichtungen, die auf seiner extremen Härte beruhen (Diamant ist das härteste unter all den Materialien); und Röntgen-Fenster und optische Materialien, die auf seinem hohen Transmissionsgrad und dem niedrigen Brechungsindex über einen breiten Bereich der Wellenlänge von Infrarot bis zum nahen Ultraviolett beruhen. Darüber hinaus wird Diamant für Anti-Verschleißteile von vielen Arten von Schneidwerkzeugen verwendet.

Um die ausgezeichneten Eigenschaften von Diamant für solche Anwendungen vollständig auszunutzen, ist es am wichtigsten, einkristalline Diamantfilme mit hoher Qualität zu synthetisieren, in denen die strukturellen Defekte minimal sind. Ferner ist die Herstellung von einkristallinen Diamantfilmen auf einer großen Fläche mit niedrigen Kosten für seine praktische Verwendung notwendig. Wie wohlbekannt ist, werden Diamant-Volumenkristalle gegenwärtig entweder durch Abbau von natürlichem Diamant oder durch künstliche Synthese von Volumenkristallen unter Bedingungen von einem hohen Druck und einer hohen Temperatur hergestellt. Die Flächen der Kristall-Facetten bzw. Kristallflächen für solche Diamanten sind jedoch nur bestenfalls ungefähr 1 cm², und solch ein Diamant ist extrem teuer. Daher sind industrielle Anwendungen des Diamanten heutzutage nur auf spezielle Gebiete beschränkt, beispielsweise auf Schleifpulver und Schneidwerkzeugspitzen mit hoher Genauigkeit, wo ein Diamant mit nur kleiner Größe ausreicht.

In Hinblick auf CVD von Diamantfilmen sind die folgenden Techniken bekannt: Mikrowellen-Plasma-CVD- (zum Beispiel, siehe japanische Patent-Veröffentlichung Nr. Hei 59-27754 und Hei 61-3320), Radiofrequenz-Plasma-CVD-, Heizdraht-CVD-, Gleichstrom-Plasma-CVD-, Plasmastrahl-CVD-, Verbrennungs-CVD- und thermisches CVD-Verfahren. Durch solche Techniken ist es möglich, kontinuierliche Diamantfilme über eine große Fläche zu bilden. Die durch diese Verfahren auf Nicht-Diamantsubstraten wie beispielsweise Silizium gewachsenen Diamantfilme sind jedoch, wie in Fig. 1 zu sehen, polykristallin, wobei Diamant-Körner in einer zufälligen Weise verschmelzen, und daher liegen zahlreiche Korngrenzen in dem Film vor. Techniken, um hochorientierte Diamantfilme wie in Fig. 2 gezeigt zu synthetisieren, sind bekannt, aber diese sind auch polykristallin, wobei sie eine hohe Dichte von Korngrenzen in dem Film haben.

Aufgrund solcher Korngrenzen ist es weder bei polykristallinen noch bei hochorientierten Diamantfilmen möglich, elektrische Eigenschaften zu erzielen, die ursprünglich bei den Diamant-Volumenkristallen vorhanden sind, die frei von Korngrenzen sind, da Ladungsträger für die elektrische Leitfähigkeit an den Korngrenzen in den polykristallinen Filmen eingefangen oder gestreut werden. Daher ist das Leistungsvermögen von elektronischen Sensoren und Vorrichtungen, die entweder aus polykristallinen oder hochorientierten Diamantfilmen hergestellt sind, wesentlich schlechter als das Leistungsvermögen derjenigen, die aus einkristallinem Volumen-Diamant hergestellt sind.

Bei optischen Anwendungen hat polykristalliner Diamant ein niedrigeres optisches Transmissionsvermögen als Diamant-Volumenkristalle, aufgrund von Lichtabsorption und -streuung an den Korngrenzen. In ähnlicher Weise tritt bei Anti-Verschleißanwendungen unter Verwendung von polykristallinen Diamantfilmen Absplittern bzw. Abspanen leichter an den Korngrenzen als im Volumen-Diamant auf.

Es ist bekannt, daß einkristalline Diamantfilme durch CVD auf Volumen-Diamant und Einkristallen aus kubischem Bornitrid gewachsen werden können. Unglücklicherweise sind große Kristall-Facetten bzw. Kristallflächen für beide Materialien nicht erhältlich, und somit ist es nicht möglich, einkristalline Diamantfilme auf diesen Substraten mit einer großen Fläche abzuscheiden.

Es ist auch bekannt, daß Diamant-Körner, die auf Nickel- (Ni) oder Kupfer- (Cu) Substraten durch CVD gewachsen sind, in einem bestimmten Grad orientiert sind. In dem Fall der Verwendung von Ni-Substraten gibt es jedoch Probleme, daß das Ni-Substrat unter den CVD-Bedingungen für Diamant- Wachstum zerbrechlich und beeinträchtigt wird, wobei Ni mit einem Wasserstoff-Plasma bei hoher Temperatur in Kontakt steht. Darüber hinaus reagiert Ni mit abgeschiedenem Diamant, wobei dieser in Graphit verwandelt wird [D. N. Belton und S. J. Schmeig, J. Appl. Phys., Band 66, S. 4223 (1989)]. Andererseits wird bei der Verwendung von Cu-Substraten der abgeschiedene Diamantfilm von dem Cu-Substrat abgeschält, nachdem die Probe aus dem CVD-Reaktor herausgezogen worden ist, aufgrund der Spannung zwischen dem Diamantfilm und dem Cu-Substrat, die durch den Unterschied zwischen der Temperatur während des CVD-Verfahrens (höher als 600°C) und Zimmertemperatur und dem Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Diamant und Cu erzeugt wird. Der lineare thermische Expansionskoeffizient von Cu ist ungefähr zehn Mal größer als der von Diamant [J. F. Denatale et al., J. Mater.Sci., Band 27, S. 553 (1992)].

CVD von Diamant auf Platin (Pt) und weiteren Übergangsmetallen ist bereits versucht worden, aber es ergaben sich nur polykristalline Diamantfilme oder Diamantteilchen, und einkristalline Diamantfilme wurden nicht erhalten [Sakamoto und Takamatsu, Hyomen Gÿutsu, Band 44, Nr. 10, S. 47 (1993); M. Kawarada et al., Diamond and Related Materials, Band 2, S. 1083 (1993); D. N. Belton und S. J. Schmeig, J. Appl. Phys., Band 69, Nr. 5, S. 3032 (1991); D. N. Belton und S. J. Schmeig, Surface Sci., Band 233, S. 131 (1990); Y. G. Ralchenko et al., Diamond and Related Materials, Band 2, Seite 904 (1993)].

Für die praktische Verwendung von Diamantfilmen in der Industrie, insbesondere für Elektronik und Optik, ist es notwendig, Wachstum von einkristallinen Diamantfilmen bei niedrigen Kosten zu erzielen, die entweder vollständig frei von Korngrenzen sind oder eine ausreichend niedrige Dichte von Korngrenzen auf einer großen Fläche enthalten. Unglücklicherweise ist solch eine Technologie bis jetzt noch nicht gefunden worden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von einkristallinen Diamantfilmen durch CVD auf einer großen Fläche bei niedrigen Kosten bereitzustellen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von einkristallinen Diamantfilmen bereitzustellen, die deutlich verbesserte Qualität und Eigenschaften haben, und die daher in einer Anzahl von Gebieten in der Industrie verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung beruht auf einer Entdeckung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß einkristalline Diamantfilme mit (111)- und (001)-Oberflächen durch CVD jeweils auf (111)- und (001)-Oberflächen von Pt und Pt-Legierungen gewachsen werden. Es wurde auch entdeckt, daß einkristalline Diamantfilme auch gewachsen werden können, obwohl die (111)- und (001)-Oberflächen von Pt oder seinen Legierungen bei Winkeln innerhalb von ± 10° von (111) bzw. (001) geneigt sind.

Im folgenden wird aus Gründen der Vereinfachung ein Ausdruck "(111)-Kristalloberflächen von Pt oder seinen Legierungen" oft verwendet, um nicht nur die (111)- Kristalloberflächen von Pt oder seinen Legierungen darzustellen, sondern auch um alle Kristalloberflächen von Pt und seinen Legierungen mit Winkel-Abweichungen innerhalb von ± 10° von (111) darzustellen. Dasselbe gilt für (001). Darüber hinaus werden Beschreibungen aus Gründen der Einfachheit oft nur für Pt gegeben, wenn die Erweiterung auf Pt-Legierungen offensichtlich ist.

Die für das Wachstum von einkristallinen Diamantfilmen zu verwendenden Substrate können Volumen-Pt oder Volumen-Pt-Legierungen sein, mit den vorstehend definierten Kristalloberflächen. Alternativ können sie Filme von Pt oder seinen Legierungen sein, die auf geeigneten Trägermaterialien abgeschieden sind, solange die Filme die vorstehend definierten Kristalloberflächen haben.

Die Pt-Legierungen umfassen vorzugsweise mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe VIA des Periodensystems, wie beispielsweise Cr, Mo und W, der Gruppe VIIA wie beispielsweise Mn, der Gruppe VIIIA wie beispielsweise Fe, Co, Ir, Ni und Pd, und der Gruppe IB wie Au, Ag und Cu.

Die Trägermaterialien für die Filme aus Pt und Pt- Legierungen können Einkristalle aus Lithiumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumoxid, Nickeloxid, Zirkoniumoxid, Saphir (Aluminiumoxid), Strontiumtitanat,- Bariumtitanat, Bleititanat, Kaliumtantalat und Lithiumniobat sein. Alternativ können die Trägermaterialien einkristallines Silizium, Quarz und Gläser sein, solange die Pt- oder Pt- Legierungsfilme die (111)- oder (001)-Kristalloberflächen besitzen. Die Pt- oder Pt-Legierungsfilme können entweder auf den gesamten Oberflächen der Trägermaterialien oder mindestens auf ausgewählten Flächen der Trägermaterialien abgeschieden sein.

Fig. 1 ist eine Sekundärelektronen- bzw. Rasterelektronenmikroskop- (SEM) -Fotografie eines polykristallinen Diamantfilms, in dem Diamant-Körner zufällig orientiert sind;

Fig. 2 ist eine SEM-Fotografie eines hochorientierten Diamantfilms, in dem quadratische (001)-Facetten bzw. -Flächen von Diamant-Körnern regelmäßig in derselben Richtung orientiert sind. Mikroskopische Analysen haben jedoch gezeigt, daß es Fehlorientierungen mit Winkeln von ein bis fünf Grad zwischen benachbarten Diamant-Körnern gibt;

Die Fig. 3(a) und 3(d) veranschaulichen unterschiedliche Typen von Substraten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden;

Fig. 4 ist eine SEM-Fotografie eines einkristallinen Diamantfilms, der gemäß der vorliegenden Erfindung gewachsen ist, wobei (111)-Facetten bzw. -Flächen von Diamant miteinander verschmelzen. Diese Fotografie ist aus der Richtung senkrecht zur Filmoberfläche aufgenommen;

Fig. 5 ist eine SEM-Fotografie desselben einkristallinen Diamantfilms wie dem, der in Fig. 4 gezeigt ist. Diese Fotografie ist von der Richtung, die gegenüber der Oberflächennormalen geneigt ist, aufgenommen;

Fig. 6 zeigt schematisch die Kristallstruktur von Pt, die als die kubisch flächenzentrierte (fcc) Struktur bekannt ist;

Fig. 7 zeigt schematisch die Kristallstruktur von Diamant, die als die Diamantstruktur bekannt ist;

Fig. 8 ist ein schematisches Diagramm eines Standard- Mikrowellen-Plasma-CVD-Reaktors;

Fig. 9 ist ein schematisches Diagramm eines Heizdraht-CVD-Reaktors; und

Fig. 10 ist ein schematisches Diagramm eines Mikrowellen-Plasma-CVD-Reaktors, bei dem eine Gleichspannung (DC) an das Substrat angelegt werden kann.

Die vorliegende Erfindung beruht auf einer unerwarteten Entdeckung der Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß einkristalline Diamantfilme mit (111)- und (001)-Oberflächen durch CVD jeweils auf (111)- und (001)- Oberflächen von Pt oder seinen Legierungen gebildet werden. SEM-Fotografien des Ergebnisses hinsichtlich der (111)- Oberfläche sind in den Fig. 4 und 5 gezeigt.

Bei der Entdeckung gibt es eine Vielzahl von Ergebnissen, die durch die vorliegenden Theorien von heteroepitaxialem Wachstum, d. h. dem Wachstum von einkristallinen Diamantfilmen auf Substraten, die nicht aus Diamant bestehen, zu verstehen sind. Das erste ist die Tatsache, daß die Gitterkonstante von Pt (0,39231 nm (3,9231 Å)) sich um so viel wie ungefähr 10% von der von Diamant (0,3566 nm (3,566 Å)) unterscheidet. Man hat allgemein in, Betracht gezogen, daß Wachstum von einkristallinen Filmen in solch einem Fall, daß es einen großen Unterschied der Gitterkonstanten zwischen dem Substratmaterial und dem abzuscheidenden Material gibt, wie in dem Fall der vorliegenden Erfindung, nicht möglich ist. Das zweite ist die Tatsache, daß die Kristallstruktur von Pt fcc ist (siehe Fig. 6), die von der Diamantstruktur (siehe Fig. 7) verschieden ist, und somit können das Pt-Substrat und der abgeschiedene Diamantfilm von der Struktur her nicht kontinuierlich sein. Aus diesen Gründen ist das Wachstum von einkristallinen Diamantfilmen auf solch einem Substrat wie Pt bisher bloße Spekulation gewesen. In der Tat sind bisher nur zufällig orientierte polykristalline Diamantfilme auf Pt- Folien durch CVD erhalten worden.

Im Gegensatz wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entdeckt, daß einkristalline Diamantfilme durch CVD nicht nur auf Pt, sondern auch auf Pt-Legierungen gewachsen werden können, wenn (111)- oder (001)-Kristalloberflächen an den Oberflächen der Pt- oder Pt-Legierungs-Substrate freigelegt sind.

Es wurde in der vorliegenden Erfindung entdeckt, daß die Keimbildung von Diamant auf Pt- oder Pt- Legierungssubstraten bei einer hohen Dichte möglich ist, indem eine Vorspannung an das Substrat in einer Plasma- Atmosphäre, die Kohlenstoff enthält, zu Beginn von einem CVD- Verfahren für Diamant angelegt wird. Dieses Verfahren wird "Vorspannungs-verstärkte Keimbildung (BEN)" genannt.

Alternativ kann die Substratoberfläche mit Diamantpulver oder Diamantpaste durch Schwabbel- und/oder Ultraschall-Polieren vor dem CVD-Verfahren für Diamant gekratzt werden. Es ist allgemein selbstverständlich gewesen, daß die Substratoberfläche für heteroepitaxiales Wachstum auf einem atomaren Maßstab glatt sein muß. Dieses herkömmliche Konzept steht in starkem Widerspruch zu der vorliegenden experimentellen Entdeckung, da in der vorliegenden Erfindung die (111)- oder (001)-Kristalloberflächen von Pt oder Pt- Legierungen beträchtlich durch das Polieren aufgerauht werden können, und doch können einkristalline Diamantfilme auf solchen Substraten gewachsen werden. Die vorliegende Erfindung lehrt nämlich, daß einkristalline Diamantfilme durch CVD selbst auf solchen aufgerauhten Substraten gewachsen werden können. Die Vorhersage solch einer Tatsache durch die vorliegenden Theorien ist unmöglich.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoff- (C)-Ionenimplantation als eine Substrat- Vorbehandlung unter Verwendung der folgenden Bedingungen untersucht: Die Beschleunigungsspannung war 40 bis 120 keV, und die C-Implantationsdichte war 10¹⁶ bis 1020 cm^-2. Es wurde aus dem Test geschlossen, daß die Diamant- Keimbildungsdichte durch die C-Ionenimplantation auf das Substrat signifikant erhöht werden kann.

Der Mechanismus der Diamant-Bildung auf (111)- oder (001)-Kristalloberflächen von Pt und seinen Legierungen ist nicht bekannt, wird aber wie folgt angenommen: Da bekannt ist, daß Pt eine katalytische Wirkung hat, werden auf seiner Oberfläche adsorbierte Moleküle leicht zersetzt. Daher nimmt man an, daß die Dichte der chemisch aktiven Kohlenstoff- Spezies an der Substratoberfläche während des CVD-Verfahrens hoch ist. Solche Kohlenstoff-Spezies können in das Innere des Substrats diffundieren. Als ein Ergebnis ist die Pt- Oberfläche und ebenso die Oberflächenschicht mit Kohlenstoffatomen übersättigt, die dann unter Bildung von Diamant-Kernen kristallisieren. Bei der Bildung von Diamant- Kernen können Nicht-Diamantstrukturen von Kohlenstoff wie beispielsweise Graphit auch erzeugt werden, aber es ist bekannt, daß sie leicht durch Reaktionen mit chemisch aktivem Wasserstoff und Sauerstoff in dem Plasma des Quellengases während des CVD-Verfahrens geätzt werden. Wenn es die in dem Substrat gelösten Kohlenstoffatome sind, die die Diamant- Kerne bilden, wird die Orientierung des einzelnen Diamant- Kerns nur durch die (111)- oder (001)-Struktur innerhalb des Substrats bestimmt. Daher hat die Oberflächenrauhigkeit aufgrund des mechanischen Polierens wenig Effekt auf die Orientierung der Diamantkerne. Eher hat die Oberflächenrauhigkeit einen Effekt, die Diffusion von Kohlenstoffatomen innerhalb des Substrats zu beschleunigen.

Die Verwendung von Pt oder seinen Legierungen für das Substratmaterial hat die folgenden Gründe: Die katalytische Wirkung von Ni ist so stark, daß einmal gebildeter Diamant in Graphit verwandelt wird. Andererseits ist die katalytische Wirkung von Cu zu schwach, und die Kohlenstoffdichte innerhalb des Cu-Substrats kann für Diamant-Keimbildung nicht ausreichend sein, da Cu keine starke Affinität zu Kohlenstoff hat. Silizium (Si), welches am öftesten als Substrat für CVD- Verfahren für Diamant verwendet wird, bildet eine stark kovalente Bildung mit Kohlenstoff, so daß die spontane Diamant-Keimbildung unterdrückt ist. Im Gegensatz sind, obwohl Pt katalytische Wirkungen zeigt, diese nicht übermäßig stark, anders als bei Ni, und Pt läßt zu, daß Kohlenstoffatome in ihm gelöst werden und in ihm Keime bilden. Darüber hinaus ist die chemische Affinität von Pt zu Kohlenstoff gemäßigt. Entsprechend besitzen Pt oder seine Legierungen anscheinend die geeignetesten Eigenschaften als Substrat für Diamantfilm-Heteroepitaxie durch CVD-Verfahren.

Im Fall, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Substrate die Filme von Pt oder seinen Legierungen umfassen, die auf geeigneten Substraten abgeschieden sind, gibt es im Prinzip keine Beschränkung hinsichtlich der Fläche der einkristallinen Diamantfilme, und somit ist eine großflächige Abscheidung von einkristallinen Diamantfilmen möglich.

Es ist offensichtlich, daß die vorstehend hauptsächlich auf Pt beschriebenen Effekte auch auf Pt- Legierungen anwendbar sind. In diesem Fall können die Minderheits-Komponenten der Pt-Legierungen die VIA-Elemente wie beispielsweise Cr, Mo und W, die VIIA-Elemente wie beispielsweise Fe, Co, Ir, Ni und Pd, und die IB-Elemente wie beispielsweise Au, Ag und Cu umfassen. Es ist bekannt, daß die VIA- und VIIA-Elemente stabile Carbide bilden, die VIIIA- Elemente stark mit Kohlenstoff reagieren und die IB-Elemente gegenüber Kohlenstoff inaktiv sind. Daher ist es durch Verwendung von Pt-Legierungen, die solche Elemente enthalten, möglich, die katalytische Wirkung von Pt-Legierungen zu steuern, und ihnen eine neue chemische Reaktivität hinzuzufügen. Darüber hinaus ist durch Bildung von Legierungen eine Feinabstimmung der Gitterkonstanten möglich, und daher kann die Orientierung des abgeschiedenen Diamantfilms auch gesteuert werden. Dies sind die hauptsächlichen Vorteile der Verwendung von Pt-Legierungen als Substrate für die Abscheidung von einkristallinen Diamantfilmen.

Gemäß einer Untersuchung der Erfinder sollten solche Elemente in den Pt-Legierungen 50% nicht überschreiten, andernfalls werden die katalytische und weitere Wirkungen von Pt zu schwach.

Platin oder seine Legierungen können durch bekannte Verfahren wie beispielsweise Sputtern bzw. Zerstäuben und Elektronenstrahl-Abscheidung abgeschieden werden. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der Filmdicke. Wenn die Filme jedoch zu dünn sind, können sie während oder nach dem CVD- Verfahren von dem Trägermaterial abgeschält werden. Andererseits ist eine längere Abscheidungszeit zum Abscheiden von dicken Filmen aus Pt oder Pt-Legierungen erforderlich. Daher ist es gegenwärtig bevorzugt, die Filmdicke von Pt oder seinen Legierungen so zu machen, daß sie mehr als ungefähr 100 nm (1000 Å) und weniger als ungefähr 0,5 mm ist.

Unter den zahlreichen Abscheidungsverfahren ist Sputtern bzw. Zerstäuben am gebräuchlichsten und einfachsten, um einkristalline Filme aus Pt oder seinen Legierungen herzustellen. Für CVD-Verfahren für Diamantfilme kann jedes der vorstehend erwähnten Verfahren verwendet werden. Mikrowellen-Plasma-CVD ist jedoch bevorzugt und am gebräuchlichsten, um die Substrat-Vorbehandlungen und das CVD-Verfahren für Diamantfilme aufeinanderfolgend durchzuführen.

Bei dem CVD-Verfahren für Diamant ist es bekannt, daß die (111)- und (001)-Kristalloberflächen von Diamant am öftesten unter Standard-CVD-Bedingungen auftreten, und es ist sehr unwahrscheinlich, daß weitere Kristalloberflächen erscheinen. Daher sollten die Substratoberflächen von Pt und Pt-Legierungen auch entweder (111) oder (001) sein, da einkristalline Diamantfilme mit (111)- oder (001)- Kristalloberflächen jeweils auf (111)- oder (001)- Kristalloberflächen von Pt oder seinen Legierungen wachsen können.

Die Fig. 3(a) und 3(b) veranschaulichen Beispiele für solche Substratstrukturen. Fig. 3(a) ist der Fall, in dem das Einkristallsubstrat 1 von Pt oder seinen Legierungen verwendet wird. Die Oberfläche des Substrats ist (111). Fig. 3(b) ist der Fall, daß die Domänenstruktur aus mehreren Einkristallen 2 mit (111)-Oberflächen zusammengesetzt ist. Die azimutalen Orientierungen der Domänen 2 sind voneinander verschieden.

Um einen gleichförmigen einkristallinen Diamantfilm herzustellen, muß die gesamte Oberfläche von Pt oder seinen Legierungen (111) oder (001) sein, wie in Fig. 3(a) gezeigt. Selbst, wenn jedoch die Oberfläche aus den Domänen von entweder (111) oder (001) besteht, wie in Fig. 3(b) gezeigt, wobei jede Fläche vorzugsweise größer als 2500 Quadratmikrometer ist (1 Mikrometer = 10^-6 m) und ihre Azimutalwinkel voneinander verschieden sind, kann ein einkristalliner Diamantfilm mit (111)- oder (001)- Kristalloberfläche auf jeder der Domänen wachsen. Obwohl solch ein Diamantfilm eine Domänenstruktur hat, sind seine Eigenschaften im wesentlichen die selben wie diejenigen von Volumen-Diamant, da jede der Domänen des Diamantfilms ausreichend groß ist.

Unter Betrachtung der Kristalloberflächen von Pt und seinen Legierungen ist es bevorzugt, daß sie genau (111) oder (001) sind. Einkristalline Diamantfilme können jedoch auch auf Kristalloberflächen außerhalb der Achse gewachsen werden, wenn die Winkel-Abweichung innerhalb von ± 10° von (Ill) oder (001) ist, da die Differenz zwischen der geneigten (111)- Oberfläche und der genauen (111)-Oberfläche nur dem Vorliegen von Stufenstrukturen im atomaren Maßstab bei der genaueren (111)-Oberfläche entspricht. Falls die Abweichung über ± 10° hinausgeht, werden einkristalline Diamantfilme nicht gewachsen, da die erwünschten Kristalloberflächen nicht auftreten.

Die (111)- und (001)-Kristalloberflächen von Pt oder seinen Legierungen können durch Abscheiden der Filme von Pt oder seinen Legierungen auf jeweils den (111)- und (001)- Kristalloberflächen der folgenden Trägermaterialien gebildet werden: Lithiumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumoxid, Nickeloxid, Zirkoniumoxid, Saphir (Aluminiumoxid), Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Bleititanat, Kaliumtantalat und Lithiumniobat. In solchen Fällen können die Filme von Pt oder seinen Legierungen entweder auf den gesamten Oberflächen der Trägermaterialien oder mindestens auf ausgewählten Flächen der Trägermaterialien in Abhängigkeit von den Anwendungszwecken aufgetragen werden.

Alternativ können die Trägermaterialien einkristallines Silizium, Quarz und Gläser sein, solange die abgeschiedenen Filme von Pt oder Pt-Legierungen (111)- oder (001)-Kristalloberflächen besitzen. Zu diesem Zweck können die Oberflächen dieser Materialien durch bekannte Techniken modifiziert werden, oder dünne Filme aus verschiedenen Materialien müssen auf solchen Materialien vor dem CVD- Verfahren für Diamant abgeschieden werden, anstelle der Verwendung von den bloßen Materialien. Für den Fall der bisher beschriebenen Pt- oder Pt-Legierungsfilme sind die Kosten des Substrats deutlich niedriger als für Volumen-Pt oder Volumen-Pt-Legierungen. Die vorliegende Erfindung schließt solche Möglichkeiten nicht aus.

Gewöhnlich sind die Filme aus Pt oder seinen Legierungen, die durch Sputtern bzw. Zerstäuben oder Elektronenstrahl-Abscheidung auf den vorstehend beschriebenen Trägermaterialien abgeschieden werden, keine Einkristalle, und daher treten genaue (111)- oder (001)-Kristalloberflächen an den Filmoberflächen nicht auf. Um mit dem Problem zurechtzukommen, sollten die Filme bei einer Temperatur oberhalb von 300°C in situ (während der Abscheidung) oder nach der Abscheidung getempert werden. Die optimale Temperzeit hängt von der Tempertemperatur und der Filmdicke ab. Eine Untersuchung der Erfinder der vorliegenden Erfindung gibt an, daß Tempern oberhalb von 800°C bevorzugt ist. Das Tempern wird gewöhnlich im Vakuum durchgeführt.

Gemäß den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung erleichtert jedoch das Tempern in einer Oxidationsatmosphäre das Wachstum von einkristallinen Diamantfilmen in CVD, vermutlich aufgrund von einigen Effekten von Sauerstoff, der während dem Tempern adsorbiert wird. Im Gegensatz wird Tempern in einer Reduktions-Umgebung wie beispielsweise in Wasserstoff über eine ausgedehnte Zeitdauer hinweg nicht empfohlen, da Pt und seine Legierungen in solch einer Umgebung beeinträchtigt werden.

Wie vorstehend erwähnt werden kontinuierliche einkristalline Diamantfilme auf Substraten aus Pt oder Pt- Legierung gewachsen, obwohl die Substratoberfläche durch Kratzen unter Verwendung von Schwabbel- und/oder Ultraschall- Polieren mit Diamantpulver oder Diamantpaste vor dem Diamant- CVD-Verfahren aufgerauht worden sind. Das liegt daran, daß die Orientierungen der Diamant-Kerne durch die (111)- oder (001)-Kristallstruktur innerhalb des Substrats aus Pt oder Pt-Legierung bestimmt sind, da Kohlenstoffatome in dem Volumen-Substrat gelöst werden. Daher beeinflußt das Aufrauhen der Substratoberfläche die Orientierung der Diamantkerne wenig. Die aufgerauhten Oberflächen erleichtern eher, daß Kohlenstoffatome in das Innere des Substrats diffundieren. Dies ist ein unerwartetes und noch unerklärtes Phänomen, das durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt wurde.

Gewöhnlich werden zahlreiche molekulare und atomare Arten wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Wasser und dergleichen in der Luft physikalisch oder chemisch auf der Substratoberfläche adsorbiert. Wenn Diamant-CVD-Verfahren auf Substraten aus Pt oder seinen Legierungen bei Anwesenheit solcher adsorbierten Arten durchgeführt wird, werden die Orientierungen von Diamantteilchen zufällig, und eine hohe Defektdichte wird im Diamant erzeugt, wodurch die Bildung von einkristallinen Diamantfilmen verhindert wird. Um das Problem zu lösen, werden die Substrate mit einem abgeschiedenen Film aus Pt oder seiner Legierung in geeigneten Flüssigkeiten wie beispielsweise Königswasser oder organischen Lösungsmitteln gespült, nachfolgend in einem Vakuum getrocknet, das besser als 10^-6 Torr (1 Torr = 133 Pa) ist, oberhalb 300°C mehr als 15 Minuten lang getrocknet, um die Arten zu desorbieren, und dann mit einem Plasma behandelt, das mindestens ein Gas, das aus Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor und Fluor ausgewählt ist, oder mindestens ein Gas, das aus Helium, Neon und Argon ausgewählt ist, oder beide Gase enthält. Auf diese Weise kann die Substratoberfläche gereinigt werden.

Um die Keimbildung von Diamant zu erleichtern, muß die Substratoberfläche durch ein kohlenstoffhaltiges Plasma behandelt werden, wobei eine Übersättigung von Kohlenstoff an der Substratoberfläche erzeugt wird. Bei dieser Behandlung ist es wahrscheinlich, daß Nicht-Diamant- Kohlenstoffkomponenten wie beispielsweise amorpher Kohlenstoff und amorpher Graphit auf der Substratoberfläche zusammen mit Diamantkernen abgeschieden werden. Da diese Substanzen keine orientierungsmäßige Beziehung zu der Substratstruktur haben, behindern sie die Bildung von einkristallinen Diamantfilmen. Solche Kohlenstoffsubstanzen können durch Zugabe von mindestens einem Gas, das aus Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor und Fluor ausgewählt ist, oder mindestens einem Gas, das aus Helium, Neon und Argon ausgewählt ist oder beiden zu dem kohlenstoffhaltigen Gas entfernt werden.

Für das Wachstum von Diamant können bekannte CVD- Verfahren wie beispielsweise Mikrowellen-Plasma-CVD-, Radiofrequenz-Plasma-CVD-, Heizdraht-CVD-, DC- bzw. Gleichstrom-Plasma-CVD-Verfahren, Plasmastrahl-, Verbrennungs-, thermisches CVD-Verfahren und dergleichen verwendet werden.

In einem frühen Stadium des Diamant-CVD-Verfahrens tritt die Diamant-Keimbildung nur auf, nachdem die Substratoberfläche mit Kohlenstoff übersättigt ist. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß Diamantkerne vollständig durch Kollisionen mit Ionen mit hoher Energie von dem Plasma geschädigt werden. Daher ist es notwendig, Diamant-Kerne auf dem Substrat zu bilden und sie zu größeren Diamant- Kristalliten wachsen zu lassen, sobald das Diamant-CVD- Verfahren beginnt. Dafür ist das BEN-Verfahren (elektrisches Vorspannen des Substrats im Plasma für die Keimbildung von Diamant) sehr wirkungsvoll, da die Substratoberfläche schnell mit kohlenstoffhaltigen Spezies übersättigt wird, wenn die Ionen, die Kohlenstoffatome enthalten, an das Substrat durch das elektrische Feld aufgrund der Vorspannung angezogen werden, und somit werden Diamantkerne leichter gebildet und gewachsen. Die Effekte der angelegten elektrischen Vorspannung sind für positive oder negative Vorspannung ähnlich. Es scheint jedoch, daß eine negative Spannung bevorzugt ist.

Einkristalline Diamantfilme können selbst ohne Verwendung des BEN-Verfahrens gewachsen werden. Eine bessere Gleichförmigkeit der Filmdicke und -qualität ebenso wie größere Flächen der einkristallinen Filme werden jedoch erzielt, wenn das BEN-Verfahren verwendet wird.

Da Pt beeinträchtigt wird, wenn es über eine längere Zeitdauer hinweg Wasserstoff bei einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, ist es bevorzugt, entweder Vorspannungs verstärkte Keimbildung von Diamant oder Diamant-CVD-Verfahren oder beide unter Verwendung von Quellengasen durchzuführen, die keinen Wasserstoff enthalten, beispielsweise Kohlenmonoxid (CO) oder eine Kombination aus CO und Kohlendioxid (CO₂). Im gegenwärtigen Stadium ist jedoch die Verwendung der bekannten Kombinationen aus Gasen wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Sauerstoff als Quellengas vorteilhafter als die von CO im Hinblick auf Sicherheit und Kosten.

Wenn ein wasserstoffhaltiges Gas für die Diamant- Keimbildung unter Verwendung des BEN-Verfahrens verwendet wird, ist es bevorzugt, daß ein kohlenstoffhaltiges Gas, das mit Wasserstoff auf 0,1 bis 10% verdünnt ist, unter den Bedingungen verwendet wird, daß der Gasdruck 0,133 bis 13,3 kPa (1 bis 100 Torr) ist, die Substrattemperatur 400 bis 1100°C ist, und eine DC-Spannung von -70 bis -350 V oder +70 bis +350 V an das Substrat 1 bis 90 Minuten lang angelegt wird.

Unter solchen Bedingungen wird, wenn die Kohlenwasserstoff-Konzentration nicht größer als 0,1 Vol.-% ist, die Substratoberfläche nicht mit Kohlenstoff übersättigt, und somit tritt keine Diamant-Keimbildung auf. Wenn sie andererseits nicht niedriger als 1 Vol.-% ist, ist es wahrscheinlich, daß Kohlenstoff-Substrate, die-nicht aus Diamant bestehen, abgeschieden werden, und daß einkristalline Diamantfilme nicht länger wachsen. Wenn der Gasdruck nicht höher als 133 Pa (1 Torr) ist, erreicht die Kohlenstoff- Konzentration an der Substratoberfläche nicht den Übersättigungszustand. Die Vorspannung ist nicht länger wirkungsvoll, wenn der Gasdruck nicht niedriger als 13,3 kPa (100 Torr) ist. Es ist bekannt, daß der für Diamant-Wachstum wichtigste Substrattemperaturbereich zwischen 400 und 1100 C liegt. Wenn der Absolutwert der Vorspannung kleiner als 70 V ist, wird kein Vorspannungseffekt gesehen, während, wenn er oberhalb 350 V ist, Diamant-Kerne ernsthaft ionengeschädigt werden, und somit die Kristallinität von Diamant signifikant erniedrigt wird. Die Vorspannungszeit sollte nicht kürzer als eine Minute sein, damit die Vorspannung effektiv gemacht wird, aber eine Vorspannung über 90 Minuten führt zur Schädigung der Diamant-Kerne.

Bei dem CVD-Verfahren für Diamant auf Pt oder seinen Legierungen ergibt die katalytische Wirkung von Pt einen starken Einfluß auf das CVD-Verfahren für Diamant, im Gegensatz zu Silizium, welches am öftesten als Substrat für CVD verwendet wird. Um die optimalen Wachstumsbedingungen für Diamant-Wachstum zu erkennen, wiederholten die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Anzahl von Experimenten und fanden, daß die (111)-Kristallfacetten bzw. -flächen von Diamant an Diamantfilmoberflächen dominieren, wenn CVD unter den folgenden CVD-Bedingungen auf Pt- oder Pt- Legierungssubstraten mit (111) -Kristalloberflächen unternommen wird. Für das Quellengas wird eine Mischung aus Methan (CH₄), das mit Wasserstoff verdünnt ist, und Sauerstoff (O₂) verwendet, wobei die CH₄- und O₂- Konzentrationen in dem Quellengas, die jeweils als (CH₄] und [O₂] bezeichnet werden, 0,1% [CH₄] 5% und 0,1% [O₂] 3% sind und die Substrattemperatur oberhalb 750°C ist.

Andererseits wurde gefunden, daß (001)- Kristallfacetten bzw. -flächen von Diamant an Diamantfilmoberflächen dominieren, wenn CVD unter den folgenden CVD-Bedingungen auf Pt- oder Pt- Legierungssubstraten mit (001)-Kristalloberflächen unternommen wird: Für das Quellengas wird eine Mischung aus Methan (CH₄), das mit Wasserstoff verdünnt ist, und Sauerstoff (O₂) verwendet, wobei die CH₄- und O₂- Konzentrationen in dem Quellengas jeweils 5% [CH₄] 15% und 1% [O₂] 7% sind und die Substrattemperatur unterhalb 850°C ist.

Das Wachstum von einkristallinen Diamantfilmen mit hoher Qualität wird durch Zugabe von inerten Gasen wie beispielsweise Helium, Neon, Argon und dergleichen zu dem Quellengas erreicht, da diese Gase leicht zu Ionen ionisiert werden und daher das Plasma aktivieren. In ähnlicher Weise wird das Wachstum von Diamantfilmen mit hoher Qualität mit einer guten epitaxialen Beziehung zu der Substratstruktur erzielt, wenn halogenhaltige Gase wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄), Chloroform (CHCl₃), Dichlormethan (CH₂Cl₂), Chlormethan (CH₃Cl), Tetrafluorkohlenstoff (CF₄) und dergleichen dem Quellengas hinzugefügt werden, da die durch die Zersetzung von solchen Gasen in dem Plasma erzeugten Halogenatome vorzugsweise instabile Kerne, die nicht epitaxial an dem Substrat anhaften, ätzen.

Platin und seine Legierungen sind teuer, aber ihre Verwendung als Substrate für CVD wird nicht zu erhöhten Kosten bei der Herstellung von einkristallinen Diamantfilmen führen, da sie nach dem CVD-Verfahren leicht von den Diamantfilmen abgelöst werden. Die Verwendung von Metallsubstraten ist sehr vorteilhaft, da sie als Elektroden bei Anwendungen von Diamantfilmen für elektronische Sensoren und Vorrichtungen verwendet werden können.

Falls die abgeschiedenen einkristallinen Diamantfilme für optische Fenster und Wärmesenken bzw. -Abführelemente verwendet werden, sind keine Substrate erforderlich. In solchen Fällen können die Substratmaterialien mechanisch oder chemisch entfernt werden. Darüber hinaus ist das Polieren von einer oder beiden Seiten der freistehenden Diamantfilme für solche Anwendungen möglich.

Die Dicke der einkristallinen Diamantfilme hängt nur von der Zeitdauer des CVD-Verfahrens ab. Im allgemeinen kann sie zwischen 0,1 µm und 1 mm sein. Es ist auch möglich, einkristalline Diamantfilme auf Substraten durch Mikrowellen- Plasma-CVD und nachfolgend Plasmastrahl- oder Verbrennungs- CVD-Verfahren zu bilden, wobei der Film deutlich dicker gemacht wird.

Halbleitende einkristalline Diamantfilme vom p- und n-Typ können durch Einleiten von Bor (B)-haltigen Gasen (wie beispielsweise B₂H₆) bzw. Phosphor-haltigen Gase (wie beispielsweise PH₃) in das Quellengas während des CVD- Verfahrens abgeschieden werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es einfach, einkristalline Diamantfilme in ausgewählten Gebieten des Substrats zu wachsen. Dies wird erreicht, indem man unnötige Bereiche mit Siliziumnitrid- oder Siliziumoxidfilmen vor dem CVD-Verfahren für Diamant maskiert.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1: Wachstum auf einkristallinem (111)-Pt

Fig. 8 zeigt schematisch ein verwendetes Mikrowellen- Plasma-CVD-Gerät. Mikrowellen werden in dem System, das aus einer Mikrowellen-Erzeugungseinrichtung 10, einem Isolator 11, einer Abstimmeinrichtung 12 besteht, erzeugt und zu einem Kurzschlußstempel 17 durch einen Wellenleiter 13 geführt. Eine Quarzröhre 14 durchdringt den Wellenleiter 13 senkrecht. Es gibt eine Gas-Einlaßöffnung 16 an dem oberen Teil der Quarzröhre 14 und eine Gas-Auslaßöffnung 15, die zu einer Vakuumpumpe führt, an dem unteren Teil der Quarzröhre 14. Ein Substrathalter 18 befindet sich im Zentrum des Schnittpunktes zwischen der Quarzröhre 14 und dem Wellenleiter 13 innerhalb der Quarzröhre 14. Ein Substrat 19 für die Abscheidung von Diamant wird auf den Substrathalter 18 gelegt. Man beachte, daß die Position des Substrathalters 18 durch eine Positionier-Vorrichtung (nicht gezeigt) eingestellt wird.

In diesem Beispiel wurde ein einkristalliner Diamantfilm auf einem einkristallinen Pt-Substrat (Durchmesser: 10 mm, Dicke: 2 mm und Reinheit: 99,99%) gewachsen. Die Substratoberfläche war (111). Das Pt-Substrat wurde auf den Substrathalter 18 gelegt, und die Reaktionskammer, d. h. die Quarzröhre, wurde von der Gas- Auslaßöffnung 15 durch eine Rotationspumpe evakuiert. Darauf folgend wurde ein Gasgemisch aus Methan/Wasserstoff mit einer Methan-Konzentration von 0,2 bis 0,8% bei einer Rate von 100 cm³/min bunter Standardbedingungen (SCCM) eingeleitet, wobei der Kammerdruck bei 3,99 bis 7,98 kPa (30 bis 60 Torr) gehalten wurde. Die Mikrowelle von der Mikrowellen- Erzeugungseinrichtung 10 wurde zu der Quarzröhre 14 durch den Wellenleiter 13 geführt, wobei ein Plasma in der Kammer 14 erzeugt wurde. Die Substrattemperatur wurde bei 800 bis 890°C gehalten, indem man die Mikrowellenleistung und die Substratposition einstellte. Die Substrattemperatur wurde von einer Beobachtungsöffnung an dem oberen Ende der Quarzröhre 14 überwacht.

Nach vier Stunden waren Diamantteilchen mit einer (111)-Orientierung epitaxial zu der Substratorientierung auf dem Substrat gewachsen. Nach 20 Stunden verschmolzen benachbarte Diamantteilchen miteinander, und ein kontinuierlicher, einkristalliner Diamantfilm war auf dem Substrat gebildet.

Die Fig. 4 und 5 sind Sekundärelektronenmikroskop- bzw. Rasterelektronenmikroskop- (SEM)-Fotografien, die von verschiedenen Winkeln aufgenommen wurden. Es ist deutlich zu sehen, daß (111)-Facetten bzw. -Flächen unter Bildung eines kontinuierlichen, einkristallinen Diamantfilms miteinander verschmelzen.

Beispiel 2: Wachstum auf einkristallinem (001)-Pt

In diesem Beispiel war das Substrat dasselbe wie in Beispiel 1, aber die Kristalloberfläche war (001). Das Wachstumsverfahren war auch ähnlich wie bei Beispiel 1. Die Synthese wurde vier Stunden lang unter Verwendung eines Gasgemischs aus Wasserstoff/Methan mit einer Methan- Konzentration von 0,8 bis 7,0% und einer Substrattemperatur von 700 bis 850°C durchgeführt. Als Ergebnis waren Diamantteilchen mit derselben Orientierung auf dem Substrat gewachsen. Nach zehn Stunden CVD verschmolzen benachbarte Diamantteilchen miteinander unter Bildung eines einkristallinen Diamantfilms mit einer (001)- Kristalloberfläche.

Beispiel 3: (111)-Wachstum durch Heizdraht-CVD

Ein Diagramm des verwendeten Heizdraht-CVD-Geräts ist in Fig. 9 gezeigt. Innerhalb der Vakuumkammer 20 wird ein Heizdraht 24 durch ein paar Drahthalter 23 getragen. Ein Substrathalter 25 ist unterhalb des Drahts 24 angeordnet, und ein Substrat 25 ist auf dem Halter 25 angebracht. Das Quellengas wird von einem Gas-Einlaß 21 eingeleitet und von einer Gas-Absaugöffnung 22, die mit einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) verbunden ist, abgesaugt. Der Substrathalter 25 enthält eine eingebaute Heizeinrichtung (nicht gezeigt).

Ein Pt-Substrat 26, das dasselbe wie in Beispiel 1 war, wurde auf den Halter 25 gesetzt. Die Kammer 20 wurde durch die Absaugöffnung 22 durch eine Rotationspumpe evakuiert. Dann wurde ein Gasgemisch aus Wasserstoff/Methan mit einer Methan-Konzentration von 0,2 bis 0,8% in die Kammer bei einer Flußrate von 100 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM) eingeleitet, und der Kammerdruck wurde bei einem Niveau zwischen 3,99 bis 7,98 kPa (30 bis 60 Torr) gehalten. Der Heizdraht 24 war 8 mm oberhalb des Substrats 26 eingestellt und wurde auf 2200°C erhitzt. Die an die Subtratheizeinrichtung angelegte Leistung war so eingestellt, daß die Substrattemperatur in einem Bereich zwischen 800 und 950°C lag. Diese Temperatur wurde 30 bis 060 Minuten lang aufrechterhalten. Darauffolgend wurde die Substrattemperatur auf ein Niveau zwischen 1300 und 1400°C erhöht, und 1 bis 5 Minuten lang gehalten. Dann wurde die Substrattemperatur auf ein Niveau zwischen 800 und 950°C erniedrigt, wobei Diamantwachstum stattfand. Die Substrattemperatur wurde durch einen optischen Thermometer durch eine Beobachtungsöffnung an dem oberen Flansch des Reaktors (nicht gezeigt) gemessen. Nach vier Stunden waren Diamantteilchen mit derselben Orientierung auf dem Substrat gewachsen. Nach zehn Stunden CVD waren benachbarte Diamantteilchen miteinander unter Bildung eines einkristallinen Diamantfilms mit (111)-Kristalloberfläche verschmolzen.

Beispiel 4: Substrat-Vorbehandlung durch Ionenimplantation

Das verwendete Substrat 26 war dasselbe wie in Beispiel 1. In diesem Beispiel wurde jedoch das Pt-Substrat durch Kohlenstoff-Ionenimplantation (die Beschleunigungsspannung war 60 keV, und die Kohlenstoffkonzentration war 1016 cm^-2) vorbehandelt. Diamantwachstum wurde mit dem Heizdraht-CVD-Reaktor, der in Fig. 9 gezeigt ist, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Das Substrat wurde in den CVD- Reaktor gelegt, der durch eine Rotationspumpe bis zum Vakuum evakuiert war. Für das Quellengas wurde ein Gasgemisch aus Wasserstoff/Methan mit einer Methankonzentration von 0,2 bis 0,8% bei einer Flußrate von 100 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM) eingeleitet, während der Kammerdruck bei 3,99 bis 7,98 kPa (30 bis 60 Torr) gehalten wurde. Der Heizdraht 24 war bei einer Position eingestellt, die 8 mm oberhalb des Substrats war, und wurde auf 2200°C erhitzt. Die Substratheizeinrichtung wurde dann so gesteuert, daß die Substrattemperatur bei 800 bis 950°C lag, und die Temperatur wurde 30 bis 60 Minuten lang gehalten. Darauf folgend wurde die Substrattemperatur auf 1300 bis 1400°C erhöht und 1 bis 5 Minuten lang aufrechterhalten. Wiederum wurde die Temperatur auf ein Niveau zwischen 800 und 950°C erniedrigt. Die Substrattemperatur wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 gemessen. Nach vier Stunden waren Diamantteilchen mit derselben Orientierung auf dem Substrat gewachsen. Nach 20 Stunden CVD waren benachbarte Diamantteilchen miteinander unter Bildung eines einkristallinen Diamantfilms mit einer (111)- Kristalloberfläche verschmolzen.

Beispiel 5: Wachstum durch DC-Plasma-CVD

In diesem Beispiel wurde der Mikrowellen-Plasma-CVD Reaktor mit Quarzröhre, der vorstehend beschrieben wurde, so verändert, daß eine DC-Spannung angelegt werden kann, wie in Fig. 10 gezeigt. Dieser Reaktor wurde jedoch für DC-Plasma- CVD verwendet, und eine Mikrowelle wurde nicht eingeschaltet. Dieses Gerät unterscheidet sich von dem von Fig. 8, daß eine Gegenelektrode 31 oberhalb des Substrathalters 18 innerhalb der Quarzröhre 14 bereitgestellt ist. Eine DC-Spannungs- Zufuhr 30 ist mit der Gegenelektrode 31 und dem Substrathalter 18 verbunden, so daß eine positive und negative DC-Spannung an die Gegenelektrode 31 bzw. den Substrathalter angelegt werden kann.

Ein einkristalliner Diamantfilm wurde auf dem Pt (111)-Substrat, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, synthetisiert. Der Reaktor wurde zuerst auf Vakuum durch eine Rotationspumpe evakuiert, und ein Gasgemisch aus Wasserstoff/Methan mit einer Methankonzentration von 1,0% wurde in die Quarzröhre 14 eingeleitet. Dann wurde ein DC- Plasma durch Anlegen einer DC-Spannung zwischen dem Substrathalter und der Gegenelektrode 31 erzeugt. Der Gasdruck in der Röhre 14 wurde bei 7,98 kPa (60 Torr) gehalten, und die Substrattemperatur wurde auf 850°C eingestellt. Nach einer Stunde waren Diamantteilchen mit derselben Orientierung auf dem Substrat gewachsen. Nach vier Stunden CVD waren benachbarte Diamantteilchen miteinander unter Bildung eines einkristallinen Diamantfilms mit einer (111)-Kristalloberfläche verschmolzen.

Beispiel 6: Wachstum durch Verbrennungs-CVD

Ein Gasgemisch aus Acetylen und Sauerstoff wurde in einen Schweiß-Gasbrenner bei einer Rate von 2 Litern/Minute geleitet, so daß die Länge der Verbrennungsflamme ungefähr 25 cm war. Ein einkristallines Pt-Substrat (Reinheit: 99,99%, Durchmesser: 10 mm und Dicke: 1 mm) mit einer (001)- Kristalloberfläche wurde auf einem wassergekühlten Substrathalter bei einer Position 10 mm unterhalb der Brennerspitze befestigt und in die innere Flamme eingetaucht. Die Substrattemperatur war zwischen 850 und 890°C. Nach 30 Minuten waren Diamantteilchen, die in derselben Richtung orientiert waren, auf dem Substrat gewachsen. Nach 30 weiteren Minuten verschmolzen unter denselben experimentellen Bedingungen benachbarte Diamantteilchen unter Bildung eines einkristallinen Diamantfilms mit einer (001)- Kristalloberfläche.

Beispiel 7: Wachstum unter Verwendung von CO

Ein einkristallines Platin-Substrat, dasselbe wie in Beispiel 1, mit einer (111)-Kristalloberfläche wurde in den in Fig. 8 gezeigten Reaktor gesetzt. Nachdem die Reaktionskammer evakuiert war, wurde ein Gasgemisch aus Wasserstoff/Kohlenmonoxid (CO) mit einer CO-Konzentration von 2,0% bei 100 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM) eingeleitet, wobei der Kammerdruck bei 3,99 bis 7,98 kPa (30 bis 60 Torr) gehalten wurde. Das CVD-Verfahren für Diamant wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, obwohl die Substrattemperatur bei 900 bis 930°C eingestellt war. Nach drei Stunden wurde gefunden, daß Diamantteilchen mit einer identischen Kristallorientierung gewachsen waren. Nach 15 Stunden unter denselben experimentellen Bedingungen verschmolzen benachbarte Diamantteilchen miteinander unter Bildung eines einkristallinen Diamantfilms mit einer (111)- Kristalloberfläche.

Beispiel 8: Wachstum unter Verwendung von CH₄, O₂ und H₂

Ein Wachstumsexperiment ähnlich wie bei Beispiel 7 wurde unter Verwendung eines einkristallinen Pt-Substrats mit einer (001) -Kristalloberfläche unternommen. Das Quellengas war eine Mischung aus 5% Methan und 1% Sauerstoff, verdünnt mit Wasserstoff. Die Gasflußrate war 100 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM), der Gasdruck war 3,99 bis 7,98 kPa (30 bis 60 Torr), und die Substrattemperatur war zwischen 750 und 800°C. Nach drei Stunden waren Diamantteilchen mit identischer Kristallorientierung gewachsen. Nach 15 Stunden unter denselben experimentellen Bedingungen verschmolzen benachbarte Diamantteilchen miteinander unter Bildung eines einkristallinen Diamantfilms mit einer (001)-Kristalloberfläche.

Beispiel 9: (001)-Wachstum durch Heizdraht-CVD

Ein einkristallines Platinsubstrat, dasselbe wie in Beispiel 2, mit einer (001)-Kristalloberfläche wurde in den in Fig. 8 gezeigten Reaktor gesetzt. Das Quellengas war eine Mischung aus 3% Methan und 1% Wasserdampf, verdünnt mit Wasserstoff. Die Gasflußrate war 100 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM), und der Gasdruck war 3,99 bis 7,98 kPa (30 bis 60 Torr). Der Heizdraht wurde auf 2200°C erhitzt. Die an die Substratheizeinrichtung angelegte Leistung wurde gesteuert, wobei die Substrattemperatur bei 780 bis 860°C gehalten wurde. Nach drei Stunden waren Diamantteilchen mit einer identischen Kristallorientierung gewachsen. Nach 12 Stunden unter denselben experimentellen Bedingungen verschmolzen benachbarte Diamantteilchen miteinander unter Bildung eines einkristallinen Diamantfilms mit einer (001)-Kristalloberfläche.

Beispiel 10: Wachstum unter Verwendung von Ethanol

Ein Experiment ähnlich wie in Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 1% Ethylalkohol, verdünnt mit Wasserstoff, als Quellengas durchgeführt. Die Gasflußrate war 100 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM), der Kammerdruck war 6,65 kPa (50 Torr), und die Substrattemperatur war zwischen 750 und 800°C. Nach fünf Stunden waren Diamantteilchen mit einer identischen Kristallorientierung gewachsen. Nach 25 Stunden unter denselben experimentellen Bedingungen verschmolzen benachbarte Diamantteilchen miteinander unter Bildung eines einkristallinen Diamantfilms mit einer (001)- Kristalloberfläche.

Beispiel 11: Wachstum auf Substraten außerhalb der Achse

Eine Reihe von Wachstumsexperimenten wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 2 unter Verwendung von Platin-Substraten außerhalb der Achse, deren Kristalloberflächen von (001) zu der [011]-Richtung um 2°, 4°, 6°, 8°, 10°, 12°, 14°, 16°, 18° und 20° geneigt waren, durchgeführt. Als ein Ergebnis wurden einkristalline Diamantfilme nur dann erhalten, wenn der Winkel zur Achse 10° oder weniger war. Die Diamantfilme waren ungeordnet polykristallin, wenn die Neigungswinkel 12° oder mehr waren.

Beispiel 12: Wachstum auf einem (111)-Pt-Film

Dünne Platinfilme mit 0,03 mm Dicke wurden durch Magnetron- oder RF-Sputtern auf einkristallinen Strontiumtitanat-Substraten (SrTiO₃) mit einer 111)- Kristalloberfläche abgeschieden. Während des Sputterns wurde die Subtrattemperatur zwischen 500°C und 800°C gehalten. Es wurde durch Röntgenbeugung und Reflexionsbeugung schneller Elektronen (RHEED) bestätigt, daß die Pt-Filme (111)- Einkristalle waren, die epitaxial zu der Strontiumtitanat- Substratoberfläche gewachsen waren. Die Strontiumtitanat- Substrate mit abgeschiedenem Pt wurden für das CVD-Verfahren für Diamant in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und einkristalline Diamantfilme mit einer (111)- Kristalloberfläche ergaben sich in einer epitaxialen Beziehung zu den Substraten.

In einer Reihe von Experimenten auf Pt-Dünnfilmen, die durch Sputtern auf Strontiumtitanat abgeschieden waren, wurde gefunden, daß die Pt-Filme keine Einkristalle waren, wenn die Substrattemperatur während des Sputterns niedriger als 500°C war. Die abgeschiedenen Pt-Filme wurden jedoch Einkristalle, wenn sie weiter an Luft bei einer Temperatur höher als 800°C (vorzugsweise höher als 1000°C) mehr als zehn Stunden lang getempert wurden. Es wurde dann gefunden, daß einkristalline Diamantfilme durch CVD auf solchen Substraten gewachsen werden können.

Es ist zu bemerken, daß nur polykristalline Diamantfilme gewachsen wurden, wenn die Dicke des Pt-Films weniger als 0,01 mm war, vermutlich aufgrund der Tatsache, daß Pt spröde wurde, nachdem es dem Wasserstoffplasma bei hohen Temperaturen über eine lange Zeitdauer ausgesetzt war. In der Tat schien es, daß Pt während des CVD-Verfahrens von Diamant beeinträchtigt wurde, bevor die Substratoberfläche mit dem Diamantfilm bedeckt war, wenn das CVD-Verfahren in Wasserstoffplasma wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben durchgeführt wurde. Es schien, daß die einkristalline Natur des Pt-Films in einem sehr frühen Stadium des CVD-Verfahrens von Diamant verlorengeht, wenn die Dicke des Pt-Films weniger als 100 nm (1000 Å) ist. Daher schloß man, daß die Dicke des Pt-Dünnfilms nicht weniger als 100 nm (1000 Å) sein sollte.

Beispiel 13: Wachstum auf dem (001)-Pt-Film

Ein Platin-Dünnfilm mit 30 µm Dicke wurde durch Magnetron- oder RF-Sputtern auf einem einkristallinen Strontiumtitanat-(SrTiO₃)-Substrat mit einer (001)- Kristalloberfläche abgeschieden. Die Substrattemperatur wurde während des Sputterns zwischen 500°C und 800°C gehalten. Es wurde durch Röntgenbeugung und RHEED bestätigt, daß der Pt- Film ein (001)-Einkristall war, der epitaxial zu der Strontiumtitanat-Substratoberfläche gewachsen war. Das Strontiumtitanat-Substrat mit abgeschiedenem Pt wurde für ein CVD-Verfahren für Diamant in derselben Weise wie in Beispiel 2 verwendet, und ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (001)-Kristalloberfläche ergab sich in einer epitaxialen Beziehung mit dem Substrat.

Beispiel 14: Wachstum auf einem (111)-Pt-Film/MgO (111)

Ein Platin-Dünnfilm mit 30 µm Dicke wurde durch Magnetron- oder RF-Sputtern auf einem einkristallinen Magnesiumoxid-Substrat (MgO) mit einer (111)- Kristalloberfläche abgeschieden. Die Substrattemperatur wurde während des Sputterns zwischen 500°C und 800°C gehalten. Es wurde durch Röntgenbeugung und RHEED bestätigt, daß der Pt- Film ein (111)-Einkristall war, der epitaxial zu der Strontiumtitanat-Substratoberfläche gewachsen war. Das Magnesiumoxid-Substrat mit abgeschiedenem Pt wurde für ein CVD-Verfahren für Diamant in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)-Kristalloberfläche ergab sich in einer epitaxialen Beziehung zu dem Substrat.

Beispiel 15: Wachstum auf einem (001)-Pt-Film/MgO (001)

Ein Platin-Dünnfilm mit 30 µm Dicke wurde durch Magnetron- oder RF-Sputtern auf einem einkristallinen Magnesiumoxid-Substrat (MgO) mit einer (001)- Kristalloberfläche gewachsen. Die Substrattemperatur wurde während des Sputterns zwischen 500°C und 800°C gehalten. Es wurde durch Röntgenbeugung und RHEED bestätigt, daß der Pt- Film ein (001)-Einkristall war, der epitaxial zu der Strontiumtitanat-Substratoberfläche gewachsen war. Das Magnesiumoxid-Substrat mit abgeschiedenem Pt wurde für ein CVD-Verfahren für Diamant in derselben Weise wie in Beispiel 2 verwendet, und ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (001)-Kristalloberfläche ergab sich in einer epitaxialen Beziehung zu dem Substrat.

Beispiel 16: (111)-Wachstum auf MgO (001)

Ein Platin-Dünnfilm mit 30 µm Dicke wurde durch Magnetron- oder RF-Sputtern auf einem einkristallinen Magnesiumoxid-Substrat (MgO) mit einer (001)- Kristalloberfläche abgeschieden. Die Substrattemperatur wurde zwischen 300°C und 400°C während des Sputterns gehalten. Es wurde durch Röntgenbeugung und RHEED bestätigt, daß der Pt- Film ein (111)-Einkristall war, der epitaxial zu der Strontiumtitanat-Substratoberfläche gewachsen war. Das Magnesiumoxidsubstrat mit abgeschiedenem Pt wurde für ein CVD-Verfahren für Diamant in derselben Weise wie in Beispiel 2 verwendet, und ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)-Kristalloberfläche ergab sich in einer epitaxialen Beziehung zu dem Substrat.

Beispiel 17: Unterschiedliche Trägermaterialien für Pt-Filme

Experimente, die ähnlich den Beispielen 12 bis 16 waren, wurden unter Verwendung von verschiedenen Trägermaterialien für die Pt-Dünnfilmabscheidung durchgeführt. Die Pt-Dünnfilme wurden durch Röntgenbeugung und RHEED charakterisiert. Folglich konnten Pt-Filme Einkristalle mit (111)-Kristalloberflächen sein, wenn Lithiumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumoxid, Nickeloxid, Zirkoniumoxid, Saphir (Aluminiumoxid), Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Bleititanat, Kaliumtantalat, Lithiumniobat, Quarz und Glas verwendet wurden. Auch waren die durch ein CVD-Verfahren auf solchen Substraten gebildeten Diamantfilme einkristallin.

Beispiel 18: Tempereffekt

Experimente, die ähnlich denen in den Beispielen 12 bis 17 waren, wurden durchgeführt, wobei Pt-Filme entweder während oder nach der Abscheidung durch Sputtern getempert wurden. Die Tempertemperatur wurde in einem Bereich von 100°C bis 1500°C bei einem Abstand von 100°C verändert. Es wurde gefunden, daß nach dem CVD-Verfahren für Diamant einkristalline Diamantfilme in einer großen Fläche nur dann gewachsen waren, wenn die Pt-Dünnfilme oberhalb 300°C getempert worden waren.

Beispiel 19: Temper-Atmosphäre

Das Tempern von Beispiel 18 wurde in (1) Inertgas, (2) Wasserstoff, (3) Sauerstoff und Wasserstoff, (4) Inertgas und Sauerstoff und (5) Inertgas und Wasserstoff bei 1000°C 20 Stunden lang durchgeführt. Für die Fälle (1), (3) und (4) entwickelten sich Pt-Domänen deutlich an den Pt- Filmoberflächen, während in den Fällen (2) und (5) die Oberflächen der Pt-Filme rauh waren. Einkristalline Diamantfilme wurden nur in den Fällen (1), (3) und (4) gewachsen. Somit wurde geschlossen, daß das Tempern des Pt- Films entweder in einer Atmosphäre aus Inertgas oder in einer Oxidationsatmosphäre durchgeführt werden muß, nicht aber in einer Reduktions-Atmosphäre.

Beispiel 20: Substrat-Vorbehandlung

In Experimenten, die ähnlich den Beispielen 1 und 2 waren, wurde der Effekt der Substrat-Vorbehandlung auf die Bildung des Diamantfilms untersucht, indem man Substrate in einem Vakuum, das besser als 1,33 × 10^-4 Pa (10^-6 Torr) war, oberhalb von 300°C mehr als 15 Minuten lang vor dem CVD- Verfahren für Diamant ließ. Es wurde gefunden, daß die Halbwertsbreiten der oszillierenden Röntgenbeugungskurven der Diamantfilme 10 bis 30% kleiner als diejenigen der unbehandelten Diamantfilme waren, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden. Darüber hinaus war die Kristallinität der Diamantfilme auf den vorbehandelten Substraten besser. Falls das Vakuumniveau schlechter als das vorstehende war oder die Temperzeit kürzer als zehn Minuten war, war die Kristallqualität der erhaltenen Filme der Kristallqualität der Filme ähnlich, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden.

Beispiel 21: Gasbehandlung

In einem weiteren Experiment, das ähnlich den Beispielen 1 und 2 war, wurden die Substrate in einem Vakuum, das besser als 1,33 × 10⁻ Pa (10^-6 Torr) war, oberhalb von 300°C mehr als 15 Minuten lang gehalten, und ein CVD- Verfahren für Diamant wurde unter Verwendung von Quellengasen durchgeführt, die mindestens eine Gasart ausgewählt aus Sauerstoff, Chlor und Fluor, oder mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus Helium, Neon und Argon enthielten. Die maximale Konzentration der hinzugefügten Gase war 1 Vol.-%. Als Ergebnis waren die Halbwertsbreiten der oszillierenden Röntgenbeugungskurven der Diamantfilme ungefähr 20% kleiner als in dem Fall von Beispiel 20, und die Filmqualität war besser.

Beispiel 22: Kratzeffekte

Effekte des Substratkratzens auf die Bildung von Diamantfilmen wurden in Experimenten untersucht, die ähnlich Beispiel 1 waren, unter Verwendung eines Einkristalls aus Pt mit einer (111)-Kristalloberfläche, die mittels Schwabbeln und/oder Ultraschall mit Diamantpulver oder Diamantpaste vor dem CVD-Verfahren für Diamant poliert worden war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die erforderliche Zeit, um dieselbe Dicke des Diamantfilms zu erzielen, um ein bis zwei Stunden im Vergleich mit dem Fall von Beispiel 1 verkürzt war, aber die Filmqualität identisch war. Somit wurde bestätigt, daß das Kratzen der Substratoberflächen zu einer Verringerung der Wachstumszeit ohne einen Verlust an Kristallinität führt.

Beispiel 23: BEN

Diamantfilme wurden durch Mikrowellen-Plasma-CVD unter Verwendung des in Fig. 10 gezeigten Geräts unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen synthetisiert. Die verwendeten Substrate waren Einkristalle aus Pt (Reinheit 99,99%, Durchmesser: 10 mm und Dicke: 2 mm) mit (111)- oder (001)-Kristalloberflächen, und der Substrathalter war aus Molybdän hergestellt.

[Plasmabehandlung vor Vorspannung]
Quellengas: 0,1 bis 10% CH₄, verdünnt mit H₂
Gasflußrate: 50 bis 300 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM)
Gasdruck: 1,33 bis 6,65 kPa (10 bis 50 Torr)
Substrattemperatur: 600 bis 1100 °C
Plasmabehandlungszeit: 30 bis 120 Minuten

[Während der Vorspannung]
Quellengas: 0,1 bis 10% CH₄, verdünnt mit H₂
Gasflußrate: 50 bis 300 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM)
Gasdruck: 0,133 bis 13,3 kPa (1 bis 100 Torr)
Substrattemperatur: 400 bis 1100°C angelegte elektrische Vorspannung: -70 bis -350 V DC oder + 70 bis + 350 V DC
Vorspannungszeit: 1 bis 90 Minuten

[Diamantwachstum nach der Vorspannung]
Quellengas: 0,5 bis 15% CH₄ und 0,1 bis 7% O₂, verdünnt mit H₂
Gasflußrate: 50 bis 300 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM)
Gasdruck: 2,66 bis 13,3 kPa (20 bis 100 Torr)
Substrattemperatur: 750 bis 950°C
Wachstumsszeit: 3 bis 40 Stunden.

Folglich wurden einkristalline Diamantfilme mit (111)- und (001)-Kristalloberflächen auf dem Pt-Substrat mit jeweils (111)- und (001)-Kristalloberflächen gewachsen. Die Filmdicke war ungefähr 10 bis 50 µm. Es wurden jedoch nur zufällig orientierte polykristalline Diamantfilme abgeschieden, wenn die Vorspannungsbedingungen außerhalb der vorstehenden Bereiche waren.

Beispiel 24: Wachstum ohne H₂

Experimente, die ähnlich denen von Beispiel 23 waren, wurden durch Mikrowellen-Plasma-CVD ohne Verwendung von Wasserstoffgas durchgeführt. Diamantfilme wurden unter den folgenden Bedingungen synthetisiert. Die verwendeten Substrate waren dieselben wie vorstehend.

[Plasmabehandlung vor Vorspannung]
Quellengas: Mischung aus CO/CO₂
Gasflußrate: 50 bis 300 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM)
Gasdruck: 1,33 bis 6,65 kPa (10 bis 50 Torr)
Substrattemperatur: 700 bis 1200°C
Plasmabehandlungszeit: 30 bis 120 Minuten

[Während der Vorspannung]
Quellengas: Mischung aus CO/CO₂
Gasflußrate: 50 bis 300 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM)
Gasdruck: 0,133 bis 13,3 kPa (1 bis 100 Torr)
Substrattemperatur: 400 bis 1100°C
angelegte elektrische Vorspannung: -70 bis -350 V DC oder + 70 bis +350 V DC
Vorspannungszeit: 1 bis 90 Minuten

[Diamantwachstum nach der Vorspannung]
Quellengas: Mischung aus CO/CO₂
Flußrate: 50 bis 300 cm³/min unter Standardbedingungen (SCCM)
Gasdruck: 2,66 bis 13,3 kPa (20 bis 100 Torr)
Substrattemperatur: 800 bis 950°C
Synthesezeit: 3 bis 40 Stunden.

Wenn die Strontiumtitanat-Substrate mit Pt-Film, dieselben wie in den Beispielen 12 und 13, anstelle von Volumen-Pt verwendet wurden, wurden einkristalline Diamantfilme unabhängig von der Dicke des Pt-Films erhalten. Wenn jedoch die Strontiumtitanat-Substrate mit Pt-Film unter den in Beispiel 23 genannten Bedingungen verwendet wurden, wurden polykristalline Diamantfilme gewachsen, wenn die Pt- Filmdicke weniger als 10 µm war. Daher kann die Pt-Filmdicke beliebig sein, wenn Wasserstoff an dem Verfahren des einkristallinen Diamantfilmwachstums nicht beteiligt ist.

Beispiel 25: Pt-Au-Legierung

Diamantwachstum wurde durch Mikrowellen-Plasma-CVD entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung einer Pt(80 Atom-%)- Au(20 Atom-%)-Legierung als Substrat (Durchmesser: 10 mm und Dicke: 2 mm) durchgeführt, welches bei 1000°C 24 Stunden lang im Vakuum getempert worden war. Als Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111)-Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Beispiel 26: Pt-Ag-Legierung

Ein Experiment ähnlich wie in Beispiel 25 wurde unter Verwendung von einer Pt (90 Atom-%)-Ag(20 Atom-%)-Legierung als Substrat durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111)-Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Beispiel 27: Pt-Cu-Legierung

Ein Experiment ähnlich wie in Beispiel 25 wurde unter Verwendung von einer Pt(95 Atom-%)-Cu(5 Atom-%)-Legierung als Substrat durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)-Kristalloberfläche auf der (111)- Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Beispiel 28: Pt-Pd-Legierung

Ein Experiment ähnlich wie bei Beispiel 25 wurde unter Verwendung einer Pt(90 Atom-%)-Pd(10 Atom-%)-Legierung als Substrat durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111)-Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Beispiel 29: Pd-Ir-Legierung

Ein Experiment ähnlich wie bei Beispiel 25 wurde unter Verwendung einer Pt(80 Atom-%)-Ir(20 Atom-%)-Legierung als Substrat durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111)-Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Beispiel 30: Pt-Mo-Legierung

Ein Experiment ähnlich wie bei Beispiel 25 wurde unter Verwendung von Pt(90 Atom-%)-Cu(10 Atom-%)-Legierung als Substrat durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111)-Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Beispiel 31: Pt-Cr-Legierung

Ein Experiment ähnlich wie bei Beispiel 25 wurde unter Verwendung von Pt(90 Atom-%)-Cr(10 Atom-%)-Legierung als Substrat durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111)-Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Beispiel 32: Pt-W-Legierung

Ein Experiment ähnlich wie bei Beispiel 25 wurde unter Verwendung von Pt(90 Atom-%)-W(10 Atom-%)-Legierung als Substrat durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111)-Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Beispiel 33: Pt-Ni-Legierung

Ein Experiment ähnlich wie bei Beispiel 25 wurde unter Verwendung von Pt(95 Atom-%)-Ni(5 Atom-%)-Legierung als Substrat durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111)-Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Beispiel 34: Pt-Fe-Legierung

Ein Experiment ähnlich wie bei Beispiel 25 wurde unter Verwendung von Pt(95 Atom-%)-Fe(5 Atom-%)-Legierung als Substrat durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111) -Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Beispiel 35: Pt-Co-Legierung

Ein Experiment ähnlich wie bei Beispiel 25 wurde unter Verwendung von Pt(95 Atom-%)-Co(5 Atom-%)-Legierung als Substrat durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111)-Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Beispiel 36: Pt-Mn-Legierung

Ein Experiment ähnlich wie bei Beispiel 25 wurde unter Verwendung von Pt(95 Atom-%)-Mn(5 Atom-%)-Legierung als Substrat durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111)-Kristalloberfläche des Substrats erhalten.

Wie aus den vorstehenden Beispielen deutlich wird, können einkristalline Diamantfilme mit praktisch großen Flächen auf Substraten gebildet werden, die aus Volumen-Pt oder seinen Legierungen hergestellt sind, die (111)- oder (001)-Kristalloberflächen enthalten, oder auf Dünnfilmen aus Pt oder seinen Legierungen, die (111)- oder (001)- Kristalloberflächen besitzen, wenn das geeignete experimentelle Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung und Ausführungsform verwendet wird.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren bezieht sich auf das Wachstum einkristalliner Diamantfilme durch chemisches Aufdampfen auf einer großen Fläche bei niedrigen Kosten. Die Substratmaterialien sind entweder Volumen-Einkristalle aus Pt oder seinen Legierungen oder Dünnfilme dieser Materialien, die auf geeigneten Trägermaterialien abgeschieden sind. Die Oberflächen dieser Substrate müssen entweder (111)- oder (001)-Oberflächen sein, oder sie müssen Domänenstrukturen haben, die aus (111)- oder (001)-Kristalloberflächen bestehen. Solche Oberflächen können um Winkel innerhalb von ± 10° von der (111)- oder (001)-Oberfläche geneigt sein. Um die Keimbildungsdichte von Diamant zu erhöhen, kann die Substratoberfläche durch Schwabbel- und/oder Ultraschall Polieren gekratzt oder mit Kohlenstoff implantiert werden. Einkristalline Diamantfilme können gewachsen werden, obwohl die Substratoberflächen aufgerauht worden sind. Plasma- Reinigung der Substratoberflächen und Tempern von Pt oder seinen Legierungsfilmen sind wirkungsvoll, um einkristalline Diamantfilme mit hoher Qualität zu wachsen.

Claims

1. Verfahren zur Bildung von einkristallinen Diamantfilmen durch chemisches Aufdampfen (CVD) auf den gesamten oder mindestens Teilen der Oberflächen von Substraten, die aus Platin oder seinen Legierungen hergestellt sind und die entweder (111)- oder (001)-Kristalloberflächen haben und/oder geneigte Kristalloberflächen bei Winkelabweichungen innerhalb von ± 10° von jeweils der (111)- oder (001)- Kristalloberfläche haben.

2. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilm durch CVD auf Substraten, die jeweils einen Film aus Platin oder seinen Legierungen umfassen, der auf der gesamten oder mindestens einem Teil der Oberfläche eines Trägermaterials abgeschieden ist, wobei der Film entweder (111)- oder (001)- Kristalloberflächen und/oder geneigte Kristalloberflächen bei Winkelabweichungen innerhalb von ± 10° von jeweils der (111)- oder (001)-Kristalloberfläche hat.

3. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach Anspruch 2, wobei die Dicken der Filme aus Pt oder Pt- Legierungen mehr als ungefähr 100 nm (1000 Å) und weniger als ungefähr 0,5 mm sind.

4. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach Anspruch 2, wobei die Minderheits-Komponenten der Pt- Legierungen eines oder mehrere Elemente enthalten, die aus der Gruppe der Elemente VIA, der Elemente VIIA und der Elemente IB ausgewählt sind, und wobei die Gesamtkonzentration der Minderheits-Komponenten nicht größer als 50 Atom-% ist.

5. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Oberfläche des Substrats aus Domänen der Kristalloberfläche besteht, wodurch einkristalline Diamantfilme mit (111)- oder (001)- Kristalloberflächen auf den entsprechenden Domänen des Substrats wachsen.

6. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach Anspruch 2, bei dem das Trägermaterial aus einem Einkristall aus mindestens einer Verbindung gebildet ist, die aus der Gruppe, die aus Lithiumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumoxid, Nickeloxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Bleititanat, Kaliumtantalat und Lithiumniobat besteht, ausgewählt ist.

7. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach Anspruch 2, bei dem das Trägermaterial aus einkristallinem Silizium, Quarz oder Glas hergestellt ist.

8. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach Anspruch 2, bei dem der Film bei einer Temperatur, die nicht niedriger als 300°C ist, während und/oder nach der Abscheidung getempert wird.

9. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach Anspruch 8, wobei der Film in einer Oxidations-Atmosphäre getempert wird.

10. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Oberflächen der Substrate mittels Schwabbeln und/oder Ultraschall mit Diamantpulver oder Diamantpaste vor dem CVD-Verfahren für Diamant poliert worden sind.

11. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Oberflächen der Substrate Ionen-Implantation mit Kohlenstoff unter den Bedingungen, daß die Beschleunigungsspannung zwischen 40 und 120 keV und die Kohlenstoff-Implantationsdichte zwischen 10¹⁶ und 10²⁰ cm^-2 ist, ausgesetzt worden sind.

12. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei vor dem CVD-Verfahren für Diamant das Substrat in einem Vakuum, das besser als 1,33 × 10^-4 Pa (10^-6 Torr) ist, oberhalb von 300°C mehr als 15 Minuten lang behandelt wird, und dann in einem Plasma gereinigt wird, das mindestens ein Gas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor und Fluor besteht, oder mindestens ein Inertgas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Helium, Neon und Argon besteht, oder eine Mischung aus beiden umfaßt.

13. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei nach dem Reinigen des Substrats nach Anspruch 12 die Oberfläche des Substrats durch ein Plasma behandelt wird, welches ein kohlenstoffhaltiges Gas und ggf. mindestens ein Gas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor und Fluor besteht, und mindestens ein Inertgas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Helium, Neon und Argon besteht, oder eine Mischung aus beiden umfaßt.

14. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei an das Substrat eine Vorspannung in einem Plasma aus einem kohlenstoffhaltigen Gas angelegt wird.

15. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach Anspruch 14, wobei das Reaktionsgas frei von Wasserstoffatomen ist.

16. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach Anspruch 14, wobei die Kerne aus einem kohlenstoffhaltigen Gas, das mit, Wasserstoff auf eine Konzentration von 0,1 bis 10 Vol.-% verdünnt ist, unter den Bedingungen gebildet werden, daß der Gasdruck 0,133 bis 13,3 kPa (1 bis 100 Torr) ist, die Substrattemperatur 400 bis 1100°C ist, die DC- Spannung -70 bis -350 Volt oder +70 bis +350 Volt ist und die Vorspannungszeit 1 bis 90 Minuten ist.

17. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das CVD-Verfahren für Diamant unter Verwendung eines Quellengases durchgeführt wird, das frei von Wasserstoffatomen ist.

18. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das CVD-Verfahren für Diamant unter Verwendung einer Mischung aus Methan, Sauerstoff und Wasserstoff, wobei die Methan-Konzentration zwischen 0,1 und 5% ist und die Sauerstoffkonzentration zwischen 0,1 und 3% ist, bei einer Substrattemperatur, die höher als 750°C ist, durchgeführt wird, wodurch ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (111)- Kristalloberfläche auf der (111)-Kristalloberfläche des Substrats abgeschieden wird.

19. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das CVD-Verfahren für Diamant unter Verwendung einer Mischung aus Methan, Sauerstoff und Wasserstoff, wobei die Methan-Konzentration zwischen 5 und 15% ist und die Sauerstoffkonzentration zwischen 1 und 7% ist, bei einer Substrattemperatur niedriger als 850°C durchgeführt wird, wodurch ein einkristalliner Diamantfilm mit einer (001)- Kristalloberfläche auf der (001)-Kristalloberfläche des Substrats abgeschieden wird.

20. Verfahren zur Bildung einkristalliner Diamantfilme nach Anspruch 14, wobei die Kerne aus einem kohlenstoffhaltigen Gas, das mit Wasserstoff auf eine Konzentration von 0,1 bis 10 Vol.-% verdünnt ist, unter den Bedingungen gebildet werden, daß der Gasdruck 0,133 bis 13,3 kPa (1 bis 100 Torr) ist, die Substrattemperatur 400 bis 1100°C ist, die DC- Spannung -70 bis -30 Volt oder +70 bis +350 Volt ist und die Vorspannungszeit 1 bis 90 Minuten ist.