JP4082769B2 - ダイヤモンド膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子デバイス及びセンサ等に使用されるダイヤモンド膜の形成方法に関し、特に、基板から剥離することなく、大面積のダイヤモンド膜を低コストで得ることができるダイヤモンド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れており、現存する物質のうち、最も硬い物質であるので、工具の耐摩耗部等に使用されている。また、ダイヤモンドはバンドギャップが約５．５ｅＶと大きいことが特徴であり、通常は良好な絶縁性を示すが、不純物をドーピングすることにより半導体化することができる。また、ダイヤモンドは絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。従って、ダイヤモンドは、高温、高周波及び高電界用の電子デバイス及びセンサ材料として期待されている。また、ダイヤモンドは、バンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域に対応する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、音波の伝搬速度が速いという特性を利用した表面弾性波素子への応用、並びに高い光透過性及び屈折率を利用したＸ線窓及び光学材料への応用が進められている。
【０００３】
このように、ダイヤモンドの種々の応用において、その特性を最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減した高品質の単結晶ダイヤモンド膜又は粒界が融合したダイヤモンドの融合膜を合成することが必要である。また、ダイヤモンド膜を実用化するためには、低コストで大面積の高品質ダイヤモンド膜が必要とされる。従来より、ダイヤモンドの単結晶は天然ダイヤモンドの採掘又は高温高圧条件による人工的な合成により得られている。このようなダイヤモンドをバルクダイヤモンドという。しかし、得られるダイヤモンド膜又は粒の結晶面の大きさは約１ｃｍ2であり、価格は極めて高いものとなる。従って、従来において、ダイヤモンド膜の工業的な利用は、研磨用粉末及び精密切削用刃先等の特定の分野のみに限定されている。
【０００４】
ダイヤモンド膜の気相合成法としては、例えば、マイクロ波気相化学蒸着（マイクロ波ＣＶＤ）法がある（特公昭５９−２７７５４、特公昭６１−３３２０等）。また、他にも、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼炎法及び熱ＣＶＤ法等がある。これらの気相合成法によると、膜状のダイヤモンドを低コスト及び大面積で得ることができる。
【０００５】
ところで、ダイヤモンド膜を使用した電子デバイス及びセンサ等を工業的に実用化するためには、電気的特性が優れたダイヤモンド薄膜を得る必要がある、即ち、粒界密度が極めて低い単結晶又は融合膜を人工的に合成する方法を確立する必要がある。
【０００６】
しかしながら、一般的に、シリコン等の非ダイヤモンド基板上に気相合成されたダイヤモンド膜は、ダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶であり、粒界が高密度に存在するという問題点がある。膜中に粒界が存在すると、ダイヤモンド膜中を流れるキャリア（電子及びホール等の荷電粒子）がトラップされたり、散乱するために、粒界を有するダイヤモンド膜は、バルクダイヤモンドと比較して電気的特性が劣り、電子デバイス及びセンサにおいて実用レベルの性能を得ることができない。また、膜中に粒界が存在すると、この粒界で光が散乱するので、透過度が低下するという光学的な問題も発生する。更に、粒界を有するダイヤモンド膜を耐摩耗性材料に応用すると、チッピングが発生しやすくなるという問題点もある。
【０００７】
基板として、単結晶のバルクダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を使用すれば、単結晶のダイヤモンド膜を気相合成することができる。しかし、大面積の結晶面を有するバルクダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素は得られていないので、これらの基板を使用した気相合成によっても、単結晶のダイヤモンド膜を大面積で合成することはできない。
【０００８】
また、近時、単結晶白金基板上に単結晶ダイヤモンド膜を合成する方法が提案されている（ Y.Shintani, J.Materials Research, 11, 2955, (1996)）。しかし、この方法において使用される単結晶白金基板はコストが極めて高く、その大きさも直径が約１インチである。
【０００９】
一方、白金等の金属膜は、チタン酸ストロンチウム等の酸化物の上に、下地の結晶方位を反映して成長（エピタキシャル成長）することが公知である。そこで、低コストで大面積の単結晶ダイヤモンド膜を得るために、チタン酸ストロンチウム等の酸化物の上に白金を成長させたものを基板として使用して、この基板上にダイヤモンド膜を合成する方法が提案されている（特開平９−４８６９３号公報）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法を使用して単結晶ダイヤモンド膜の合成を図っても、以下に示す問題点が発生する。即ち、ダイヤモンド膜は、一般的には約８００℃の高温で合成されるが、ダイヤモンド膜の熱膨張率と異なる熱膨張率を有する基板を使用した場合に、基板上にダイヤモンド膜を合成した後、これを室温まで冷却すると、基板とダイヤモンド膜との間の界面において極めて大きい応力が発生する。このように、冷却によって基板の変位が増加して、ダイヤモンド膜に応力が発生すると、この応力が、例えばダイヤモンド膜の剥離及び割れ等を発生させる。特に、チタン酸ストロンチウム等の酸化物の熱膨張率は、ダイヤモンドの熱膨張率と著しく異なるので、このような基板上に成長したダイヤモンド膜は、基板から容易に剥離してしまう。
【００１１】
また、例えば、銅を基板として使用した場合においても、銅の線熱膨張係数がダイヤモンドの１０倍以上であるので、６００℃以上の高温でダイヤモンド膜を気相合成した後に、得られたダイヤモンド膜を常温に戻すと、ダイヤモンド膜の剥離が発生することが開示されている（J.F.Denatale, et al., J.Materials Science, Vol.27, p.553, (1992)）。
【００１２】
このように、ダイヤモンド膜を工業的に実用化するためには、粒界がないか又は粒界密度が極めて低いダイヤモンド膜を大面積で合成する技術を確立することが要求されている。しかし、従来においては、このような技術は未だ見いだされていない。
【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、基板から剥離することなく、単結晶又は粒界が融合した大面積のダイヤモンド膜を低コストで気相合成することができるダイヤモンド膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイヤモンド膜の形成方法は、表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の表面に剥離防止用切り込みを設ける工程と、前記基体の上に金属膜を形成して基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１１１）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛１１１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とする。
本発明に係る他のダイヤモンド膜の形成方法は、表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の表面に剥離防止用切り込みを設ける工程と、前記基体の上に金属膜を形成して基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１００）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛００１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る更に他のダイヤモンド膜の形成方法は、表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の上に金属膜を形成する工程と、前記金属膜の表面から剥離防止用切り込みを設けて基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１１１）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛１１１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とする。
本発明に係る更に他のダイヤモンド膜の形成方法は、表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の上に金属膜を形成する工程と、前記金属膜の表面から剥離防止用切り込みを設けて基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１００）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛００１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とする。
【００１６】
また、前記剥離防止用切り込みは、幅が０．２５乃至５０μｍであり、隣り合う剥離防止用切り込み間の間隔が１乃至１０００μｍであることが好ましい。更に、前記基体は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶及びシリコンからなる群から選択された少なくとも１種からなることが好ましい。更に、基体は２以上の複数層により構成されていてもよく、この基体の最表面に形成された上層が前記材料により構成されていることが望ましい。
【００１７】
更にまた、金属膜は、白金、イリジウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選択された少なくとも１種の金属からなることが好ましい。更にまた、基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有していてもよい。
【００１８】
本発明においては、基体の表面に剥離防止用切り込みを設け、この基体上に金属膜を形成することにより得られた基板、又は基体上に金属膜を形成した後、金属膜の表面から剥離防止用切り込みを設けた基板の上に、ダイヤモンド膜を形成する。この切り込みは、ダイヤモンド膜と基板とが接触した領域の面積を小さくする効果を有するので、基板とダイヤモンド膜との間の界面で発生する応力を分散させることができる。このように、本発明においては、切り込みにより基板を区画し、発生応力がダイヤモンド膜と基板との間の付着力を越えないようにすることができるので、高温で合成されたダイヤモンド膜を、基板と共に冷却しても、ダイヤモンド膜に剥離及び割れ等が発生することはなく、大面積の単結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド融合膜を低コストで形成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に係るダイヤモンド膜の形成方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例に係るダイヤモンド膜の形成方法を示す断面図である。図１に示すように、例えば、チタン酸ストロンチウムからなる基体１の表面に、蒸着等により白金からなる金属膜３を形成した後、この金属膜３を結晶化するためにアニールを施す。次に、金属膜３の表面から複数本の（剥離防止用）切り込み２を設ける。これがダイヤモンド膜を形成するための基板５となる。その後、気相合成法により、基板５の表面に約８００℃の温度でダイヤモンド膜４を形成する。このダイヤモンド膜４は切り込み２の上方にまたがって全面に形成され、切り込み２の部分に孔を残すことになる。
【００２０】
一般的に、ダイヤモンド膜は、５００℃以上の温度、典型的には約８００℃の温度で合成されている。このとき、基板の熱膨張係数とダイヤモンド膜の熱膨張係数とが、例えば１０％以上で著しく異なる場合には、成膜中に発生した応力が成膜温度で最小に緩和されているので、基板及びその表面に形成されたダイヤモンド膜が冷却されると、熱膨張率の差により応力が発生する。例えば、熱膨張率が高い基板は、冷却されるとダイヤモンド膜よりも大きく収縮する。そして、この収縮の変化がダイヤモンド膜に圧縮応力を与え、この応力がダイヤモンド膜の基板への付着力を越える場合には、ダイヤモンド膜に剥離又は割れが発生する。基板とダイヤモンド膜との間の界面で発生する応力は、基板の材質及び冷却方法に大きく依存するが、一般的には、連続的に形成されたダイヤモンド膜の面積が大きくなると、応力も増大する。
【００２１】
しかし、本実施例においては、表面に切り込み２を設けた基板５の表面にダイヤモンド膜４を形成する。この切り込み２は、ダイヤモンド膜４と基板５とが接触した領域の面積を小さくする効果を有するので、これにより、基板５とダイヤモンド膜４との間の界面で発生する応力を分散させることができる。これは、最大応力が切り込み２により区画された領域で決定されるので、基板５の大きさは発生する応力に影響を及ぼさないからである。このように、本実施例においては、切り込み２を設けて基板５を区画し、発生応力がダイヤモンド膜４と基板５との間の付着力を越えないようにすることができるので、高温で合成されたダイヤモンド膜４を、基板５と共に冷却しても、ダイヤモンド膜４に剥離及び割れ等が発生することはない。また、本実施例においては、白金からなる金属膜３上にダイヤモンド膜を気相合成しているので、大面積の単結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド融合膜を低コストで形成することができる。
【００２２】
なお、図１に示す実施例においては、基体１上に金属膜３を形成した後に、金属膜３の表面から切り込み２を設けたが、本発明においては、基体１の表面に切り込みを設けた後、金属膜３を形成してもよい。即ち、基体１の表面に例えば５０μｍの幅を有する切り込みを設けた後、蒸着等により白金からなる金属膜３を例えば１μｍの厚さで基体上に形成する。このようにして、基体及びその上の金属膜からなる基板を形成すると、基体１の上面の他に、基体に設けられた切り込みの側面及び底面にも金属膜が形成されるが、この金属膜の膜厚を切り込みの幅と比較して極めて小さいものにすれば、図１に示す実施例と同様に、表面に溝が形成された基板を得ることができる。従って、この基板上にダイヤモンド膜を気相合成すると、全面にダイヤモンド膜を形成することができ、この際、基体表面の溝によりダイヤモンド膜と基板との間の界面に発生する応力を緩和することができるので、剥離及び割れ等が発生することなく単結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド融合膜を低コストで得ることができる。このように、予め、基体の表面に切り込みを設けておくと、ダイヤモンド膜の製造工程をより一層簡略化することができるが、本発明においては、ダイヤモンド膜の形成工程の前であれば、切り込みを設ける順序は特に限定されない。
【００２３】
本発明において、切り込み２の幅は特に限定されないが、最終的に連続的なダイヤモンド膜を得ようとすると、得られるダイヤモンド膜の膜厚の２倍以下の幅で切り込み２を設けることが好ましい。具体的には、通常使用されるダイヤモンド膜の膜厚を考慮すると、切り込みの幅は５０μｍ以下であることが好ましい。これは、ダイヤモンド膜は、基板表面に対して垂直の方向に成長すると共に、基板表面に平行な方向にも成長するので、切り込みが形成するダイヤモンド膜の膜厚の２倍以下であれば、ダイヤモンド膜の形成を終了したときには溝が埋まり、連続膜が形成されるからである。
【００２４】
一方、切り込みの幅が０．２５μｍ未満であると、切り込みの周辺で成長したダイヤモンド粒子によって、切り込みが直ちに埋められてしまうので、応力を緩和する効果を得ることができなくなり、ダイヤモンド膜が基板から剥離することがある。従って、切り込みの幅は０．２５乃至５０μｍであることが好ましい。なお、公知のエッチング技術により形成することができる最小の切り込みの幅は、約０．２５μｍである。
【００２５】
また、隣り合う切り込み間の間隔は、１０００μｍを越えると、基板の表面に形成されたダイヤモンド膜が基板から剥離することがある。一方、隣り合う切り込み間の間隔を１μｍ未満とすると、切り込みを設ける工程が複雑となって製造コストが上昇する。従って、隣り合う切り込み間の間隔は１乃至１０００μｍであることが好ましく、５００μｍ以下であるとより一層望ましい。
【００２６】
更に、本発明において、切り込みの深さは特に限定されないが、この深さが０．３μｍ未満であると、使用する基板の表面粗さによっては、ダイヤモンド膜の基板からの剥離を防止する効果を十分に得ることができないことがある。一方、切り込みの深さが基板の厚さの８０％以上であると、基板の強度が低下することがある。従って、切り込みの深さは、０．３μｍ以上であり、基板の厚さの８０％未満であることが好ましい。
【００２７】
なお、単結晶ダイヤモンド膜又は粒界が融合したダイヤモンド膜の厚さは、ダイヤモンド膜の気相合成時間によって決定され、一般的には、０．１μｍ乃至数ｍｍの膜厚を有するダイヤモンド膜を合成することができる。本発明はこのようなダイヤモンド膜の膜厚形成の可能性を排除するものではない。
【００２８】
本実施例においては、チタン酸ストロンチウムからなる基体１を使用したが、本発明において、基体の種類はこれに限定されず、チタン酸ストロンチウムの他に、例えば、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶又はシリコンを含む基体であればよい。特に、基体を構成する化合物又は元素の（１１１）結晶面又は（１００）結晶面が基体の表面に現れており、その上に金属膜３が形成されていると、金属膜３の上に形成されるダイヤモンド膜４の結晶の配向性を向上させることができる。
【００２９】
また、本発明において使用される基体は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶又はシリコンからなり、表面に（１１１）結晶面又は（１００）結晶面が現れた単結晶層と、この単結晶層の上に蒸着されたフッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶又はシリコンからなる上層と、により構成されていてもよい。
【００３０】
チタン酸ストロンチウムからなる基体上に金属膜を形成することにより得られた基板を使用すると、高品質の単結晶ダイヤモンド膜を得ることができるが、基体の原料コストが上昇すると共に、基体のサイズが制限される。一方、サファイア（酸化アルミニウム）からなる基体上に金属膜を形成することにより得られた基板を使用すると、結晶の配向性はチタン酸ストロンチウムからなる基体を使用した場合と比較して低下するが、大面積のダイヤモンド膜を低コストで得ることができる。そこで、例えば、サファイア（酸化アルミニウム）からなる単結晶層上にチタン酸ストロンチウム層を配向成長させることができると、この基体を使用した基板上に、高品質の大面積ダイヤモンド膜を低コストで得ることができる。
【００３１】
更に、本実施例においては、白金からなる金属膜３を基体１上に形成したが、本発明においては、金属膜の種類もこれに限定されない。例えば、金属膜として、白金のほかに、イリジウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選択された少なくとも１種からなる金属膜を基体上に形成することができる。この金属膜を構成する金属の（１１１）結晶面又は（００１）結晶面が、基体１の表面に対して平行に配向されていると、金属膜３の上に形成されるダイヤモンド膜４の結晶の配向性を更に一層向上させることができる。但し、これらの結晶面は基体１の表面に対して数度傾斜していても、同様の効果を得ることができる。また、この金属膜３は必ずしも単結晶膜である必要はない。例えば、得られるダイヤモンド膜の応用分野によっては、ダイヤモンド膜が若干の粒界密度を有することが許容されることがあるので、この場合には金属膜の結晶の配向性が低くてもよく、金属膜が、粒径が１０ｎｍ以下の結晶が集合した微結晶膜又は多結晶膜であっても、基板の表面に切り込みを形成することにより、ダイヤモンド膜の基板からの剥離を防止する効果を得ることができる。
【００３２】
更にまた、本発明においては、金属膜の形成方法及びアニールの方法についても、限定されない。例えば、金属膜の形成方法としては、スパッタリング及び電子ビーム蒸着等の公知の方法を使用することができ、そのアニールにおいても公知の技術を使用することができる。また、金属膜の形成及びアニールは、１つの工程において同時に実施しても、別の工程で実施してもよい。更にまた、本発明において、基板５の表面に切り込み２を設ける方法としては、ダイシングソー等の切断装置を使用する方法又はエッチングによる方法等がある。
【００３３】
更にまた、基板５上へのダイヤモンド膜４の形成方法としては、マイクロ波ＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼炎法、熱ＣＶＤ法等の公知の技術を使用することができ、いずれの方法によりダイヤモンド膜４を形成しても、同様の効果を得ることができる。
【００３４】
図２（ａ）は切り込みが形成されたウエハを示す平面図であり、（ｂ）はその一部を拡大して示す平面図である。表面に切り込みを有するウエハ表面にダイヤモンド膜を形成し、これに所定の処理を施した後、このウエハを複数のデバイスに切り離す場合は、以下に示す方法を使用することができる。先ず、ウエハ６の表面に切り込み７ａ及び７ｂを設ける。切り込み７ａは切断用のものであり、ウエハを複数のデバイスに切り離す際の格子状の切断予定線に設け、その幅をダイヤモンドの膜厚よりも十分に大きくする。また、切り込み７ｂは剥離防止用のものであり、切り込み７ａよりも狭い幅で切り込み７ａ間に複数本設ける。即ち、本実施例においては、ウエハ表面に２種類の幅の切り込みを形成している。なお、切り込み７ａ間の間隔は、形成するデバイスのサイズと同一であり、例えば２ｍｍとする。また、切り込み７ｂ間の間隔は、例えば２００μｍとする。その後、図１に示す方法と同様の方法で、ウエハ６上にダイヤモンド膜を合成する。
【００３５】
このようにしてダイヤモンド膜を合成すると、切り込み７ａに沿って容易にウエハ６を切り離して、複数個のデバイスを得ることができ、各デバイス表面においては、剥離がないダイヤモンド膜が形成されている状態となる。
【００３６】
なお、本実施例において、ウエハ表面に（１１１）結晶面が現れている場合には、切り込み７ａ及び７ｂを｛１１１｝方向に延びる方向で設け、ウエハ表面に（１００）結晶面が現れている場合には、切り込み７ａ及び７ｂを｛００１｝方向に延びる方向で設けると、基板の切断方向と結晶の劈開方向を揃えることができ、基板の表面のダイヤモンド膜に不必要な応力を印加することなく、結晶方位に沿ってウエハ６を切断することができる。従って、切り込みの方向を規定すると、素子分離の際に発生しやすいダイヤモンド膜の剥離を防止することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例に係るダイヤモンド膜の形成方法により、ダイヤモンド膜を形成した試験結果について、その比較例による試験結果と比較して具体的に説明する。
【００３８】
第１実施例
表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）からなる基体の全面に、ダイシングソーによって切り込みを設けた。なお、切り込みの幅は２０μｍ、隣り合う切り込み間の間隔は２００μｍとした。これを実施例Ｎｏ．１とする。一方、同一の材料で切り込みを設けない基体を準備し、これを比較例Ｎｏ．１とした。次に、これらの基体上に、マグネトロンスパッタ法により、温度を３００℃以上に保持した状態で、４μｍの膜厚で白金からなる金属膜を蒸着し、基板を形成した。この金属膜をＸ線回折及びRflection High Energy Electron Diffraction（RHEED）により評価すると、実施例Ｎｏ．１及び比較例Ｎｏ．１については、いずれも金属膜とチタン酸ストロンチウムとの界面においてエピタキシャルな関係にあり、表面に（１１１）結晶面が現れた配向性を有する単結晶膜であった。
【００３９】
その後、ダイヤモンドの核の発生を促進するために、ダイヤモンド粉末中に基板を配置し、これに対して超音波を印加した。その後、マイクロ波ＣＶＤ装置により、０．２乃至０．８体積％のメタンガスを含有する水素・メタン混合ガスを使用して、ダイヤモンド膜の気相合成を実施した。合成条件としては、ガス総流量を１００ｓｃｃｍ、反応器中の圧力を３０乃至６０Ｔｏｒｒ、基板温度を８００乃至９００℃とし、合成時間を３０時間とした。
【００４０】
その結果、実施例Ｎｏ．１については、隣接した粒状のダイヤモンドが融合して、（１１１）結晶面が表面に現れた単結晶ダイヤモンド膜が剥離することなく形成された。一方、比較例Ｎｏ．１については、隣接した粒状のダイヤモンドが融合した融合膜を得ることはできたが、その表面に多数の剥離箇所が確認された。
【００４１】
第２実施例
表面に（００１）結晶面が現れた単結晶チタン酸ストロンチウムからなる基体の全面に、第１実施例と同一の条件で切り込みを設けた基体及び切り込みを設けない基体を形成し、これらを夫々実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．２とした。次に、これらの基体上に、第１実施例と同一の条件で白金からなる金属膜を蒸着し、基板を形成した。その後、マイクロ波ＣＶＤ装置により、０．８乃至７．０体積％のメタンガスを含有する水素・メタン混合ガスを使用して、ダイヤモンド膜の気相合成を実施した。このとき、基板温度を７００乃至８５０℃、合成時間を４時間として、その他の条件は第１実施例と同一とした。
【００４２】
その結果、実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．２については、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。その後、同様の条件で更に１０時間の気相合成を実施すると、実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．２については、共に、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、表面に（００１）結晶面が現れた単結晶ダイヤモンド膜が得られた。なお、実施例Ｎｏ．２については、得られたダイヤモンド膜に剥離及び割れ等は発生しなかったが、比較例Ｎｏ．２については、基板面積の４６％の領域でダイヤモンド膜が剥離し、更に、割れも発生していた。
【００４３】
第３実施例
表面に（００１）結晶面が現れた酸化マグネシウムからなる単結晶層上に、分子線エピタキシー法によってチタン酸ストロンチウムからなる上層をエピタキシャル成長させることにより、基体を形成した。この基体をＸ線回折及びＲＨＥＥＤにより評価すると、チタン酸ストロンチウムは酸化マグネシウムと結晶方位が揃った単結晶膜であった。次に、第１実施例と同一の条件で、基体の全面に切り込みを設けた実施例Ｎｏ．３と、切り込みを設けない比較例Ｎｏ．３とを準備し、基体の表面に白金からなる金属膜を蒸着した後、気相合成法により合成時間を２４時間としてダイヤモンド膜を合成した。
【００４４】
その結果、実施例Ｎｏ．３及び比較例Ｎｏ．３については、表面に（００１）結晶面が現れた単結晶ダイヤモンド膜が得られた。なお、実施例Ｎｏ．３については、得られたダイヤモンド膜に剥離及び割れ等は発生しなかったが、比較例Ｎｏ．３については、基板面積の７２％の領域でダイヤモンド膜が剥離し、更に、割れも発生していた。
【００４５】
第４実施例
第１実施例と同様の構造を有する基板を準備し、表面に切り込みを設けたものを実施例Ｎｏ．４、切り込みを設けないものを比較例Ｎｏ．４とし、熱フィラメントＣＶＤ装置に基板を設置した。次に、反応器内に、０．２乃至０．８体積％のメタンガスを含有する水素・メタン混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中の圧力を３０乃至６０Ｔｏｒｒに保持した。次に、基板からその上方に８ｍｍ離間した位置に配置された熱フィラメントを２２００℃に加熱し、基板ヒータの調節により基板温度を８００乃至９５０℃として、３０乃至６０分間保持した。その後。基板温度を１３００乃至１４００℃に上昇させて１乃至５分間保持した後、再度、基板温度を８００乃至９５０℃として、３０時間の合成を実施した。
【００４６】
その結果、実施例Ｎｏ．４及び比較例Ｎｏ．４については、表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶ダイヤモンド膜が得られた。なお、実施例Ｎｏ．４については、得られたダイヤモンド膜に剥離及び割れ等は発生しなかったが、比較例Ｎｏ．４については、基板面積の５３％の領域でダイヤモンド膜が剥離した。
【００４７】
第５実施例
第１実施例と同様の構造を有する基板を準備し、表面に切り込みを設けたものを実施例Ｎｏ．５、切り込みを設けないものを比較例Ｎｏ．５とし、ＤＣプラズマジェットＣＶＤ法により基板上にダイヤモンド膜を合成した。合成条件としては、１．０体積％のメタンガスを含有する水素・メタン混合ガスを使用し、反応器中の圧力を６０Ｔｏｒｒに保持し、基板温度を８５０℃、合成時間を４時間とした。
【００４８】
その結果、実施例Ｎｏ．５及び比較例Ｎｏ．５については、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶ダイヤモンド膜が得られた。なお、実施例Ｎｏ．５については、得られたダイヤモンド膜に剥離が発生しなかったが、比較例Ｎｏ．５については、基板面積の６２％の領域でダイヤモンド膜が剥離した。
【００４９】
第６実施例
第２実施例と同様の構造を有する基板を準備し、表面に切り込みを設けたものを実施例Ｎｏ．６、切り込みを設けないものを比較例Ｎｏ．６とし、燃焼炎法により基板上にダイヤモンド膜を合成した。即ち、溶接用ガスバーナーにアセチレンと酸素との混合ガスを毎分２リットル流し、燃焼炎の長さが約２５ｃｍとなるように設定した。そして、バーナー先端から１０ｍｍ離間した位置における内炎中に水冷した基板支持台を配置し、基板温度を８５０乃至８９０℃として大気中で１時間の気相合成を実施した。
【００５０】
その結果、実施例Ｎｏ．６及び比較例Ｎｏ．６については、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、表面に（００１）結晶面が現れた単結晶ダイヤモンド膜が得られた。なお、実施例Ｎｏ．６については、得られたダイヤモンド膜に剥離が発生しなかったが、比較例Ｎｏ．６については、基板面積の８０％の領域でダイヤモンド膜が剥離した。
【００５１】
第７実施例
表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶チタン酸ストロンチウムからなり直径が１インチである基体の全面に、ダイシングソーによって切り込みを設けた。なお、切り込みの幅は５０μｍ及び１００μｍの４種とし、これらを夫々、実施例Ｎｏ．９、実施例Ｎｏ．１０とした。また、隣り合う切り込み間の間隔は全て２５０μｍとした。次に、これらの基体上に、第１実施例と同一の条件で白金からなる金属膜を蒸着し、基板を形成した後、３０時間の気相合成により基板上にダイヤモンド膜を形成した。
【００５２】
その結果、全ての基板について、剥離が発生することなく結晶方位が揃ったダイヤモンド膜が形成された。また、５０μｍの幅の切り込みを有する基板上に形成されたダイヤモンド膜（実施例Ｎｏ．９）については、始めに存在した溝がほぼ埋まっている状態となった。その後、同様の条件で更に３０時間の気相合成を続けると、切り込みによって分割された領域が融合し、（１１１）結晶面が表面に現れた直径が１インチの連続した単結晶ダイヤモンド膜が、表面に剥離が発生することなく形成された。但し、１００μｍの幅の切り込みを有する基板上に形成されたダイヤモンド膜（実施例Ｎｏ．１０）については、切り込みを挟んで隣り合うダイヤモンド膜は融合することなく、モザイク状のダイヤモンド膜が形成された。
【００５３】
第８実施例
表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶チタン酸ストロンチウムからなり直径が１インチである基体の全面に、ダイシングソーによって２０μｍの幅で切り込みを設けた。なお、隣り合う切り込み間の間隔を、１００μｍ、２００μｍ、５００μｍ、１０００μｍとし、これらを夫々、実施例Ｎｏ．１１、実施例Ｎｏ．１２、実施例Ｎｏ．１３、実施例Ｎｏ．１４とした。次に、これらの基体上に、第１実施例と同一の条件で白金からなる金属膜を蒸着し、基板を形成した後、２０時間の気相合成により基板上にダイヤモンド膜を形成した。
【００５４】
その結果、全ての基板の上に結晶方位が揃ったダイヤモンド膜が形成され、実施例Ｎｏ．１１、１２及び１３は、実施例Ｎｏ．１４と比較してより一層剥離の発生を防止する効果を得ることができた。
【００５５】
第９実施例
表面に（１００）結晶面が現れた単結晶チタン酸ストロンチウムからなり直径が１インチである基体の全面に、幅が２０μｍ、隣り合う切り込み間の間隔が２００μｍである切り込みをダイシングソーにより設けた。なお、切り込みの方向を［００１］方向としたものと、任意の方向に切り込みを設けたものとの２種類を準備した。また、図２に示すように、ダイヤモンド膜の形成後に、２ｍｍ角のダイヤモンド電子素子に分割することを目的として、前記切り込みの１０本毎に、幅を１２０μｍとした切り込みを設けた。次に、これらの基体上に、第１実施例と同一の条件で白金からなる金属膜を蒸着し、基板を形成した後、５０時間の気相合成により基板上にダイヤモンド膜を形成した。
【００５６】
その結果、１２０μｍの幅で設けた切り込みの上に位置するダイヤモンド膜には、溝が形成されて、２ｍｍ角の大きさのダイヤモンド膜が配列されたようなモザイク状となった。また、この溝に沿って基板を切り離すと、［００１］方向に溝を形成したものについては、剥離が発生することなく複数個のダイヤモンド電子素子に分割された。任意の方向に溝を形成したものについては、基板を切断するときに剥離が発生することがあった。
【００５７】
第１０実施例
表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる基体を準備し、第１実施例と同様の方法で基体の表面に切り込みを設けた後、基体の上にマグネトロンスパッタ法又はＲＦスパッタ法により白金からなる金属膜を１０μｍの厚さで蒸着することにより、基板を形成した。なお、蒸着の際の基板温度は５００乃至８００℃に保持した。得られた金属膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤにより評価すると、金属膜と酸化マグネシウムとの界面においてはエピタキシャルな関係にあるが、金属膜の表面においては（００１）結晶面が現れた多結晶膜であった。その後、第１実施例と同様の条件で、基板上にダイヤモンド膜を気相合成した。その結果、（１１１）結晶面が表面に現れた単結晶ダイヤモンド膜が剥離することなく形成された。
【００５８】
第１１実施例
種々の材料からなる基体を準備し、その上に白金薄膜を蒸着して、得られた白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤにより評価した。その結果、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウムを基体の材料として使用すると、表面に（１１１）結晶面が現れた配向性を有する白金薄膜が形成された。そこで、このようにして得られた基板に切り込みを設けた後、基板上にダイヤモンド膜を気相合成すると、剥離が発生することなく単結晶のダイヤモンド膜を形成することができた。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、剥離防止用切り込みが設けられた基板上又は剥離防止用切り込みを有する基体上に金属膜を形成した基板上にダイヤモンド膜を合成するので、基板とダイヤモンド膜との間に発生する応力を緩和することができ、ダイヤモンド膜の基板からの剥離を防止することができ、容易に大面積の単結晶又は粒界が融合したダイヤモンド膜を低コストで形成することができる。本発明により得られる大面積の単結晶又は粒界が融合したダイヤモンド膜は、種々の広範囲の分野に適用することができるので、本発明はこの種の技術分野の産業の発展に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るダイヤモンド膜の形成方法を示す断面図である。
【図２】（ａ）は切り込みが形成されたウエハを示す平面図であり、（ｂ）はその一部を拡大して示す平面図である。
【符号の説明】
１；基体
２，７ａ，７ｂ；切り込み
３；金属膜
４；ダイヤモンド膜
５；基板
６；ウエハ
【発明の属する技術分野】
本発明は電子デバイス及びセンサ等に使用されるダイヤモンド膜の形成方法に関し、特に、基板から剥離することなく、大面積のダイヤモンド膜を低コストで得ることができるダイヤモンド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れており、現存する物質のうち、最も硬い物質であるので、工具の耐摩耗部等に使用されている。また、ダイヤモンドはバンドギャップが約５．５ｅＶと大きいことが特徴であり、通常は良好な絶縁性を示すが、不純物をドーピングすることにより半導体化することができる。また、ダイヤモンドは絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。従って、ダイヤモンドは、高温、高周波及び高電界用の電子デバイス及びセンサ材料として期待されている。また、ダイヤモンドは、バンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域に対応する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、音波の伝搬速度が速いという特性を利用した表面弾性波素子への応用、並びに高い光透過性及び屈折率を利用したＸ線窓及び光学材料への応用が進められている。
【０００３】
このように、ダイヤモンドの種々の応用において、その特性を最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減した高品質の単結晶ダイヤモンド膜又は粒界が融合したダイヤモンドの融合膜を合成することが必要である。また、ダイヤモンド膜を実用化するためには、低コストで大面積の高品質ダイヤモンド膜が必要とされる。従来より、ダイヤモンドの単結晶は天然ダイヤモンドの採掘又は高温高圧条件による人工的な合成により得られている。このようなダイヤモンドをバルクダイヤモンドという。しかし、得られるダイヤモンド膜又は粒の結晶面の大きさは約１ｃｍ2であり、価格は極めて高いものとなる。従って、従来において、ダイヤモンド膜の工業的な利用は、研磨用粉末及び精密切削用刃先等の特定の分野のみに限定されている。
【０００４】
ダイヤモンド膜の気相合成法としては、例えば、マイクロ波気相化学蒸着（マイクロ波ＣＶＤ）法がある（特公昭５９−２７７５４、特公昭６１−３３２０等）。また、他にも、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼炎法及び熱ＣＶＤ法等がある。これらの気相合成法によると、膜状のダイヤモンドを低コスト及び大面積で得ることができる。
【０００５】
ところで、ダイヤモンド膜を使用した電子デバイス及びセンサ等を工業的に実用化するためには、電気的特性が優れたダイヤモンド薄膜を得る必要がある、即ち、粒界密度が極めて低い単結晶又は融合膜を人工的に合成する方法を確立する必要がある。
【０００６】
しかしながら、一般的に、シリコン等の非ダイヤモンド基板上に気相合成されたダイヤモンド膜は、ダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶であり、粒界が高密度に存在するという問題点がある。膜中に粒界が存在すると、ダイヤモンド膜中を流れるキャリア（電子及びホール等の荷電粒子）がトラップされたり、散乱するために、粒界を有するダイヤモンド膜は、バルクダイヤモンドと比較して電気的特性が劣り、電子デバイス及びセンサにおいて実用レベルの性能を得ることができない。また、膜中に粒界が存在すると、この粒界で光が散乱するので、透過度が低下するという光学的な問題も発生する。更に、粒界を有するダイヤモンド膜を耐摩耗性材料に応用すると、チッピングが発生しやすくなるという問題点もある。
【０００７】
基板として、単結晶のバルクダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を使用すれば、単結晶のダイヤモンド膜を気相合成することができる。しかし、大面積の結晶面を有するバルクダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素は得られていないので、これらの基板を使用した気相合成によっても、単結晶のダイヤモンド膜を大面積で合成することはできない。
【０００８】
また、近時、単結晶白金基板上に単結晶ダイヤモンド膜を合成する方法が提案されている（ Y.Shintani, J.Materials Research, 11, 2955, (1996)）。しかし、この方法において使用される単結晶白金基板はコストが極めて高く、その大きさも直径が約１インチである。
【０００９】
一方、白金等の金属膜は、チタン酸ストロンチウム等の酸化物の上に、下地の結晶方位を反映して成長（エピタキシャル成長）することが公知である。そこで、低コストで大面積の単結晶ダイヤモンド膜を得るために、チタン酸ストロンチウム等の酸化物の上に白金を成長させたものを基板として使用して、この基板上にダイヤモンド膜を合成する方法が提案されている（特開平９−４８６９３号公報）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法を使用して単結晶ダイヤモンド膜の合成を図っても、以下に示す問題点が発生する。即ち、ダイヤモンド膜は、一般的には約８００℃の高温で合成されるが、ダイヤモンド膜の熱膨張率と異なる熱膨張率を有する基板を使用した場合に、基板上にダイヤモンド膜を合成した後、これを室温まで冷却すると、基板とダイヤモンド膜との間の界面において極めて大きい応力が発生する。このように、冷却によって基板の変位が増加して、ダイヤモンド膜に応力が発生すると、この応力が、例えばダイヤモンド膜の剥離及び割れ等を発生させる。特に、チタン酸ストロンチウム等の酸化物の熱膨張率は、ダイヤモンドの熱膨張率と著しく異なるので、このような基板上に成長したダイヤモンド膜は、基板から容易に剥離してしまう。
【００１１】
また、例えば、銅を基板として使用した場合においても、銅の線熱膨張係数がダイヤモンドの１０倍以上であるので、６００℃以上の高温でダイヤモンド膜を気相合成した後に、得られたダイヤモンド膜を常温に戻すと、ダイヤモンド膜の剥離が発生することが開示されている（J.F.Denatale, et al., J.Materials Science, Vol.27, p.553, (1992)）。
【００１２】
このように、ダイヤモンド膜を工業的に実用化するためには、粒界がないか又は粒界密度が極めて低いダイヤモンド膜を大面積で合成する技術を確立することが要求されている。しかし、従来においては、このような技術は未だ見いだされていない。
【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、基板から剥離することなく、単結晶又は粒界が融合した大面積のダイヤモンド膜を低コストで気相合成することができるダイヤモンド膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイヤモンド膜の形成方法は、表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の表面に剥離防止用切り込みを設ける工程と、前記基体の上に金属膜を形成して基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１１１）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛１１１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とする。
本発明に係る他のダイヤモンド膜の形成方法は、表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の表面に剥離防止用切り込みを設ける工程と、前記基体の上に金属膜を形成して基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１００）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛００１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る更に他のダイヤモンド膜の形成方法は、表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の上に金属膜を形成する工程と、前記金属膜の表面から剥離防止用切り込みを設けて基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１１１）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛１１１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とする。
本発明に係る更に他のダイヤモンド膜の形成方法は、表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の上に金属膜を形成する工程と、前記金属膜の表面から剥離防止用切り込みを設けて基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１００）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛００１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とする。
【００１６】
また、前記剥離防止用切り込みは、幅が０．２５乃至５０μｍであり、隣り合う剥離防止用切り込み間の間隔が１乃至１０００μｍであることが好ましい。更に、前記基体は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶及びシリコンからなる群から選択された少なくとも１種からなることが好ましい。更に、基体は２以上の複数層により構成されていてもよく、この基体の最表面に形成された上層が前記材料により構成されていることが望ましい。
【００１７】
更にまた、金属膜は、白金、イリジウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選択された少なくとも１種の金属からなることが好ましい。更にまた、基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有していてもよい。
【００１８】
本発明においては、基体の表面に剥離防止用切り込みを設け、この基体上に金属膜を形成することにより得られた基板、又は基体上に金属膜を形成した後、金属膜の表面から剥離防止用切り込みを設けた基板の上に、ダイヤモンド膜を形成する。この切り込みは、ダイヤモンド膜と基板とが接触した領域の面積を小さくする効果を有するので、基板とダイヤモンド膜との間の界面で発生する応力を分散させることができる。このように、本発明においては、切り込みにより基板を区画し、発生応力がダイヤモンド膜と基板との間の付着力を越えないようにすることができるので、高温で合成されたダイヤモンド膜を、基板と共に冷却しても、ダイヤモンド膜に剥離及び割れ等が発生することはなく、大面積の単結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド融合膜を低コストで形成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に係るダイヤモンド膜の形成方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例に係るダイヤモンド膜の形成方法を示す断面図である。図１に示すように、例えば、チタン酸ストロンチウムからなる基体１の表面に、蒸着等により白金からなる金属膜３を形成した後、この金属膜３を結晶化するためにアニールを施す。次に、金属膜３の表面から複数本の（剥離防止用）切り込み２を設ける。これがダイヤモンド膜を形成するための基板５となる。その後、気相合成法により、基板５の表面に約８００℃の温度でダイヤモンド膜４を形成する。このダイヤモンド膜４は切り込み２の上方にまたがって全面に形成され、切り込み２の部分に孔を残すことになる。
【００２０】
一般的に、ダイヤモンド膜は、５００℃以上の温度、典型的には約８００℃の温度で合成されている。このとき、基板の熱膨張係数とダイヤモンド膜の熱膨張係数とが、例えば１０％以上で著しく異なる場合には、成膜中に発生した応力が成膜温度で最小に緩和されているので、基板及びその表面に形成されたダイヤモンド膜が冷却されると、熱膨張率の差により応力が発生する。例えば、熱膨張率が高い基板は、冷却されるとダイヤモンド膜よりも大きく収縮する。そして、この収縮の変化がダイヤモンド膜に圧縮応力を与え、この応力がダイヤモンド膜の基板への付着力を越える場合には、ダイヤモンド膜に剥離又は割れが発生する。基板とダイヤモンド膜との間の界面で発生する応力は、基板の材質及び冷却方法に大きく依存するが、一般的には、連続的に形成されたダイヤモンド膜の面積が大きくなると、応力も増大する。
【００２１】
しかし、本実施例においては、表面に切り込み２を設けた基板５の表面にダイヤモンド膜４を形成する。この切り込み２は、ダイヤモンド膜４と基板５とが接触した領域の面積を小さくする効果を有するので、これにより、基板５とダイヤモンド膜４との間の界面で発生する応力を分散させることができる。これは、最大応力が切り込み２により区画された領域で決定されるので、基板５の大きさは発生する応力に影響を及ぼさないからである。このように、本実施例においては、切り込み２を設けて基板５を区画し、発生応力がダイヤモンド膜４と基板５との間の付着力を越えないようにすることができるので、高温で合成されたダイヤモンド膜４を、基板５と共に冷却しても、ダイヤモンド膜４に剥離及び割れ等が発生することはない。また、本実施例においては、白金からなる金属膜３上にダイヤモンド膜を気相合成しているので、大面積の単結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド融合膜を低コストで形成することができる。
【００２２】
なお、図１に示す実施例においては、基体１上に金属膜３を形成した後に、金属膜３の表面から切り込み２を設けたが、本発明においては、基体１の表面に切り込みを設けた後、金属膜３を形成してもよい。即ち、基体１の表面に例えば５０μｍの幅を有する切り込みを設けた後、蒸着等により白金からなる金属膜３を例えば１μｍの厚さで基体上に形成する。このようにして、基体及びその上の金属膜からなる基板を形成すると、基体１の上面の他に、基体に設けられた切り込みの側面及び底面にも金属膜が形成されるが、この金属膜の膜厚を切り込みの幅と比較して極めて小さいものにすれば、図１に示す実施例と同様に、表面に溝が形成された基板を得ることができる。従って、この基板上にダイヤモンド膜を気相合成すると、全面にダイヤモンド膜を形成することができ、この際、基体表面の溝によりダイヤモンド膜と基板との間の界面に発生する応力を緩和することができるので、剥離及び割れ等が発生することなく単結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド融合膜を低コストで得ることができる。このように、予め、基体の表面に切り込みを設けておくと、ダイヤモンド膜の製造工程をより一層簡略化することができるが、本発明においては、ダイヤモンド膜の形成工程の前であれば、切り込みを設ける順序は特に限定されない。
【００２３】
本発明において、切り込み２の幅は特に限定されないが、最終的に連続的なダイヤモンド膜を得ようとすると、得られるダイヤモンド膜の膜厚の２倍以下の幅で切り込み２を設けることが好ましい。具体的には、通常使用されるダイヤモンド膜の膜厚を考慮すると、切り込みの幅は５０μｍ以下であることが好ましい。これは、ダイヤモンド膜は、基板表面に対して垂直の方向に成長すると共に、基板表面に平行な方向にも成長するので、切り込みが形成するダイヤモンド膜の膜厚の２倍以下であれば、ダイヤモンド膜の形成を終了したときには溝が埋まり、連続膜が形成されるからである。
【００２４】
一方、切り込みの幅が０．２５μｍ未満であると、切り込みの周辺で成長したダイヤモンド粒子によって、切り込みが直ちに埋められてしまうので、応力を緩和する効果を得ることができなくなり、ダイヤモンド膜が基板から剥離することがある。従って、切り込みの幅は０．２５乃至５０μｍであることが好ましい。なお、公知のエッチング技術により形成することができる最小の切り込みの幅は、約０．２５μｍである。
【００２５】
また、隣り合う切り込み間の間隔は、１０００μｍを越えると、基板の表面に形成されたダイヤモンド膜が基板から剥離することがある。一方、隣り合う切り込み間の間隔を１μｍ未満とすると、切り込みを設ける工程が複雑となって製造コストが上昇する。従って、隣り合う切り込み間の間隔は１乃至１０００μｍであることが好ましく、５００μｍ以下であるとより一層望ましい。
【００２６】
更に、本発明において、切り込みの深さは特に限定されないが、この深さが０．３μｍ未満であると、使用する基板の表面粗さによっては、ダイヤモンド膜の基板からの剥離を防止する効果を十分に得ることができないことがある。一方、切り込みの深さが基板の厚さの８０％以上であると、基板の強度が低下することがある。従って、切り込みの深さは、０．３μｍ以上であり、基板の厚さの８０％未満であることが好ましい。
【００２７】
なお、単結晶ダイヤモンド膜又は粒界が融合したダイヤモンド膜の厚さは、ダイヤモンド膜の気相合成時間によって決定され、一般的には、０．１μｍ乃至数ｍｍの膜厚を有するダイヤモンド膜を合成することができる。本発明はこのようなダイヤモンド膜の膜厚形成の可能性を排除するものではない。
【００２８】
本実施例においては、チタン酸ストロンチウムからなる基体１を使用したが、本発明において、基体の種類はこれに限定されず、チタン酸ストロンチウムの他に、例えば、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶又はシリコンを含む基体であればよい。特に、基体を構成する化合物又は元素の（１１１）結晶面又は（１００）結晶面が基体の表面に現れており、その上に金属膜３が形成されていると、金属膜３の上に形成されるダイヤモンド膜４の結晶の配向性を向上させることができる。
【００２９】
また、本発明において使用される基体は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶又はシリコンからなり、表面に（１１１）結晶面又は（１００）結晶面が現れた単結晶層と、この単結晶層の上に蒸着されたフッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶又はシリコンからなる上層と、により構成されていてもよい。
【００３０】
チタン酸ストロンチウムからなる基体上に金属膜を形成することにより得られた基板を使用すると、高品質の単結晶ダイヤモンド膜を得ることができるが、基体の原料コストが上昇すると共に、基体のサイズが制限される。一方、サファイア（酸化アルミニウム）からなる基体上に金属膜を形成することにより得られた基板を使用すると、結晶の配向性はチタン酸ストロンチウムからなる基体を使用した場合と比較して低下するが、大面積のダイヤモンド膜を低コストで得ることができる。そこで、例えば、サファイア（酸化アルミニウム）からなる単結晶層上にチタン酸ストロンチウム層を配向成長させることができると、この基体を使用した基板上に、高品質の大面積ダイヤモンド膜を低コストで得ることができる。
【００３１】
更に、本実施例においては、白金からなる金属膜３を基体１上に形成したが、本発明においては、金属膜の種類もこれに限定されない。例えば、金属膜として、白金のほかに、イリジウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選択された少なくとも１種からなる金属膜を基体上に形成することができる。この金属膜を構成する金属の（１１１）結晶面又は（００１）結晶面が、基体１の表面に対して平行に配向されていると、金属膜３の上に形成されるダイヤモンド膜４の結晶の配向性を更に一層向上させることができる。但し、これらの結晶面は基体１の表面に対して数度傾斜していても、同様の効果を得ることができる。また、この金属膜３は必ずしも単結晶膜である必要はない。例えば、得られるダイヤモンド膜の応用分野によっては、ダイヤモンド膜が若干の粒界密度を有することが許容されることがあるので、この場合には金属膜の結晶の配向性が低くてもよく、金属膜が、粒径が１０ｎｍ以下の結晶が集合した微結晶膜又は多結晶膜であっても、基板の表面に切り込みを形成することにより、ダイヤモンド膜の基板からの剥離を防止する効果を得ることができる。
【００３２】
更にまた、本発明においては、金属膜の形成方法及びアニールの方法についても、限定されない。例えば、金属膜の形成方法としては、スパッタリング及び電子ビーム蒸着等の公知の方法を使用することができ、そのアニールにおいても公知の技術を使用することができる。また、金属膜の形成及びアニールは、１つの工程において同時に実施しても、別の工程で実施してもよい。更にまた、本発明において、基板５の表面に切り込み２を設ける方法としては、ダイシングソー等の切断装置を使用する方法又はエッチングによる方法等がある。
【００３３】
更にまた、基板５上へのダイヤモンド膜４の形成方法としては、マイクロ波ＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼炎法、熱ＣＶＤ法等の公知の技術を使用することができ、いずれの方法によりダイヤモンド膜４を形成しても、同様の効果を得ることができる。
【００３４】
図２（ａ）は切り込みが形成されたウエハを示す平面図であり、（ｂ）はその一部を拡大して示す平面図である。表面に切り込みを有するウエハ表面にダイヤモンド膜を形成し、これに所定の処理を施した後、このウエハを複数のデバイスに切り離す場合は、以下に示す方法を使用することができる。先ず、ウエハ６の表面に切り込み７ａ及び７ｂを設ける。切り込み７ａは切断用のものであり、ウエハを複数のデバイスに切り離す際の格子状の切断予定線に設け、その幅をダイヤモンドの膜厚よりも十分に大きくする。また、切り込み７ｂは剥離防止用のものであり、切り込み７ａよりも狭い幅で切り込み７ａ間に複数本設ける。即ち、本実施例においては、ウエハ表面に２種類の幅の切り込みを形成している。なお、切り込み７ａ間の間隔は、形成するデバイスのサイズと同一であり、例えば２ｍｍとする。また、切り込み７ｂ間の間隔は、例えば２００μｍとする。その後、図１に示す方法と同様の方法で、ウエハ６上にダイヤモンド膜を合成する。
【００３５】
このようにしてダイヤモンド膜を合成すると、切り込み７ａに沿って容易にウエハ６を切り離して、複数個のデバイスを得ることができ、各デバイス表面においては、剥離がないダイヤモンド膜が形成されている状態となる。
【００３６】
なお、本実施例において、ウエハ表面に（１１１）結晶面が現れている場合には、切り込み７ａ及び７ｂを｛１１１｝方向に延びる方向で設け、ウエハ表面に（１００）結晶面が現れている場合には、切り込み７ａ及び７ｂを｛００１｝方向に延びる方向で設けると、基板の切断方向と結晶の劈開方向を揃えることができ、基板の表面のダイヤモンド膜に不必要な応力を印加することなく、結晶方位に沿ってウエハ６を切断することができる。従って、切り込みの方向を規定すると、素子分離の際に発生しやすいダイヤモンド膜の剥離を防止することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例に係るダイヤモンド膜の形成方法により、ダイヤモンド膜を形成した試験結果について、その比較例による試験結果と比較して具体的に説明する。
【００３８】
第１実施例
表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）からなる基体の全面に、ダイシングソーによって切り込みを設けた。なお、切り込みの幅は２０μｍ、隣り合う切り込み間の間隔は２００μｍとした。これを実施例Ｎｏ．１とする。一方、同一の材料で切り込みを設けない基体を準備し、これを比較例Ｎｏ．１とした。次に、これらの基体上に、マグネトロンスパッタ法により、温度を３００℃以上に保持した状態で、４μｍの膜厚で白金からなる金属膜を蒸着し、基板を形成した。この金属膜をＸ線回折及びRflection High Energy Electron Diffraction（RHEED）により評価すると、実施例Ｎｏ．１及び比較例Ｎｏ．１については、いずれも金属膜とチタン酸ストロンチウムとの界面においてエピタキシャルな関係にあり、表面に（１１１）結晶面が現れた配向性を有する単結晶膜であった。
【００３９】
その後、ダイヤモンドの核の発生を促進するために、ダイヤモンド粉末中に基板を配置し、これに対して超音波を印加した。その後、マイクロ波ＣＶＤ装置により、０．２乃至０．８体積％のメタンガスを含有する水素・メタン混合ガスを使用して、ダイヤモンド膜の気相合成を実施した。合成条件としては、ガス総流量を１００ｓｃｃｍ、反応器中の圧力を３０乃至６０Ｔｏｒｒ、基板温度を８００乃至９００℃とし、合成時間を３０時間とした。
【００４０】
その結果、実施例Ｎｏ．１については、隣接した粒状のダイヤモンドが融合して、（１１１）結晶面が表面に現れた単結晶ダイヤモンド膜が剥離することなく形成された。一方、比較例Ｎｏ．１については、隣接した粒状のダイヤモンドが融合した融合膜を得ることはできたが、その表面に多数の剥離箇所が確認された。
【００４１】
第２実施例
表面に（００１）結晶面が現れた単結晶チタン酸ストロンチウムからなる基体の全面に、第１実施例と同一の条件で切り込みを設けた基体及び切り込みを設けない基体を形成し、これらを夫々実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．２とした。次に、これらの基体上に、第１実施例と同一の条件で白金からなる金属膜を蒸着し、基板を形成した。その後、マイクロ波ＣＶＤ装置により、０．８乃至７．０体積％のメタンガスを含有する水素・メタン混合ガスを使用して、ダイヤモンド膜の気相合成を実施した。このとき、基板温度を７００乃至８５０℃、合成時間を４時間として、その他の条件は第１実施例と同一とした。
【００４２】
その結果、実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．２については、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。その後、同様の条件で更に１０時間の気相合成を実施すると、実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．２については、共に、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、表面に（００１）結晶面が現れた単結晶ダイヤモンド膜が得られた。なお、実施例Ｎｏ．２については、得られたダイヤモンド膜に剥離及び割れ等は発生しなかったが、比較例Ｎｏ．２については、基板面積の４６％の領域でダイヤモンド膜が剥離し、更に、割れも発生していた。
【００４３】
第３実施例
表面に（００１）結晶面が現れた酸化マグネシウムからなる単結晶層上に、分子線エピタキシー法によってチタン酸ストロンチウムからなる上層をエピタキシャル成長させることにより、基体を形成した。この基体をＸ線回折及びＲＨＥＥＤにより評価すると、チタン酸ストロンチウムは酸化マグネシウムと結晶方位が揃った単結晶膜であった。次に、第１実施例と同一の条件で、基体の全面に切り込みを設けた実施例Ｎｏ．３と、切り込みを設けない比較例Ｎｏ．３とを準備し、基体の表面に白金からなる金属膜を蒸着した後、気相合成法により合成時間を２４時間としてダイヤモンド膜を合成した。
【００４４】
その結果、実施例Ｎｏ．３及び比較例Ｎｏ．３については、表面に（００１）結晶面が現れた単結晶ダイヤモンド膜が得られた。なお、実施例Ｎｏ．３については、得られたダイヤモンド膜に剥離及び割れ等は発生しなかったが、比較例Ｎｏ．３については、基板面積の７２％の領域でダイヤモンド膜が剥離し、更に、割れも発生していた。
【００４５】
第４実施例
第１実施例と同様の構造を有する基板を準備し、表面に切り込みを設けたものを実施例Ｎｏ．４、切り込みを設けないものを比較例Ｎｏ．４とし、熱フィラメントＣＶＤ装置に基板を設置した。次に、反応器内に、０．２乃至０．８体積％のメタンガスを含有する水素・メタン混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中の圧力を３０乃至６０Ｔｏｒｒに保持した。次に、基板からその上方に８ｍｍ離間した位置に配置された熱フィラメントを２２００℃に加熱し、基板ヒータの調節により基板温度を８００乃至９５０℃として、３０乃至６０分間保持した。その後。基板温度を１３００乃至１４００℃に上昇させて１乃至５分間保持した後、再度、基板温度を８００乃至９５０℃として、３０時間の合成を実施した。
【００４６】
その結果、実施例Ｎｏ．４及び比較例Ｎｏ．４については、表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶ダイヤモンド膜が得られた。なお、実施例Ｎｏ．４については、得られたダイヤモンド膜に剥離及び割れ等は発生しなかったが、比較例Ｎｏ．４については、基板面積の５３％の領域でダイヤモンド膜が剥離した。
【００４７】
第５実施例
第１実施例と同様の構造を有する基板を準備し、表面に切り込みを設けたものを実施例Ｎｏ．５、切り込みを設けないものを比較例Ｎｏ．５とし、ＤＣプラズマジェットＣＶＤ法により基板上にダイヤモンド膜を合成した。合成条件としては、１．０体積％のメタンガスを含有する水素・メタン混合ガスを使用し、反応器中の圧力を６０Ｔｏｒｒに保持し、基板温度を８５０℃、合成時間を４時間とした。
【００４８】
その結果、実施例Ｎｏ．５及び比較例Ｎｏ．５については、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶ダイヤモンド膜が得られた。なお、実施例Ｎｏ．５については、得られたダイヤモンド膜に剥離が発生しなかったが、比較例Ｎｏ．５については、基板面積の６２％の領域でダイヤモンド膜が剥離した。
【００４９】
第６実施例
第２実施例と同様の構造を有する基板を準備し、表面に切り込みを設けたものを実施例Ｎｏ．６、切り込みを設けないものを比較例Ｎｏ．６とし、燃焼炎法により基板上にダイヤモンド膜を合成した。即ち、溶接用ガスバーナーにアセチレンと酸素との混合ガスを毎分２リットル流し、燃焼炎の長さが約２５ｃｍとなるように設定した。そして、バーナー先端から１０ｍｍ離間した位置における内炎中に水冷した基板支持台を配置し、基板温度を８５０乃至８９０℃として大気中で１時間の気相合成を実施した。
【００５０】
その結果、実施例Ｎｏ．６及び比較例Ｎｏ．６については、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、表面に（００１）結晶面が現れた単結晶ダイヤモンド膜が得られた。なお、実施例Ｎｏ．６については、得られたダイヤモンド膜に剥離が発生しなかったが、比較例Ｎｏ．６については、基板面積の８０％の領域でダイヤモンド膜が剥離した。
【００５１】
第７実施例
表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶チタン酸ストロンチウムからなり直径が１インチである基体の全面に、ダイシングソーによって切り込みを設けた。なお、切り込みの幅は５０μｍ及び１００μｍの４種とし、これらを夫々、実施例Ｎｏ．９、実施例Ｎｏ．１０とした。また、隣り合う切り込み間の間隔は全て２５０μｍとした。次に、これらの基体上に、第１実施例と同一の条件で白金からなる金属膜を蒸着し、基板を形成した後、３０時間の気相合成により基板上にダイヤモンド膜を形成した。
【００５２】
その結果、全ての基板について、剥離が発生することなく結晶方位が揃ったダイヤモンド膜が形成された。また、５０μｍの幅の切り込みを有する基板上に形成されたダイヤモンド膜（実施例Ｎｏ．９）については、始めに存在した溝がほぼ埋まっている状態となった。その後、同様の条件で更に３０時間の気相合成を続けると、切り込みによって分割された領域が融合し、（１１１）結晶面が表面に現れた直径が１インチの連続した単結晶ダイヤモンド膜が、表面に剥離が発生することなく形成された。但し、１００μｍの幅の切り込みを有する基板上に形成されたダイヤモンド膜（実施例Ｎｏ．１０）については、切り込みを挟んで隣り合うダイヤモンド膜は融合することなく、モザイク状のダイヤモンド膜が形成された。
【００５３】
第８実施例
表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶チタン酸ストロンチウムからなり直径が１インチである基体の全面に、ダイシングソーによって２０μｍの幅で切り込みを設けた。なお、隣り合う切り込み間の間隔を、１００μｍ、２００μｍ、５００μｍ、１０００μｍとし、これらを夫々、実施例Ｎｏ．１１、実施例Ｎｏ．１２、実施例Ｎｏ．１３、実施例Ｎｏ．１４とした。次に、これらの基体上に、第１実施例と同一の条件で白金からなる金属膜を蒸着し、基板を形成した後、２０時間の気相合成により基板上にダイヤモンド膜を形成した。
【００５４】
その結果、全ての基板の上に結晶方位が揃ったダイヤモンド膜が形成され、実施例Ｎｏ．１１、１２及び１３は、実施例Ｎｏ．１４と比較してより一層剥離の発生を防止する効果を得ることができた。
【００５５】
第９実施例
表面に（１００）結晶面が現れた単結晶チタン酸ストロンチウムからなり直径が１インチである基体の全面に、幅が２０μｍ、隣り合う切り込み間の間隔が２００μｍである切り込みをダイシングソーにより設けた。なお、切り込みの方向を［００１］方向としたものと、任意の方向に切り込みを設けたものとの２種類を準備した。また、図２に示すように、ダイヤモンド膜の形成後に、２ｍｍ角のダイヤモンド電子素子に分割することを目的として、前記切り込みの１０本毎に、幅を１２０μｍとした切り込みを設けた。次に、これらの基体上に、第１実施例と同一の条件で白金からなる金属膜を蒸着し、基板を形成した後、５０時間の気相合成により基板上にダイヤモンド膜を形成した。
【００５６】
その結果、１２０μｍの幅で設けた切り込みの上に位置するダイヤモンド膜には、溝が形成されて、２ｍｍ角の大きさのダイヤモンド膜が配列されたようなモザイク状となった。また、この溝に沿って基板を切り離すと、［００１］方向に溝を形成したものについては、剥離が発生することなく複数個のダイヤモンド電子素子に分割された。任意の方向に溝を形成したものについては、基板を切断するときに剥離が発生することがあった。
【００５７】
第１０実施例
表面に（１１１）結晶面が現れた単結晶酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる基体を準備し、第１実施例と同様の方法で基体の表面に切り込みを設けた後、基体の上にマグネトロンスパッタ法又はＲＦスパッタ法により白金からなる金属膜を１０μｍの厚さで蒸着することにより、基板を形成した。なお、蒸着の際の基板温度は５００乃至８００℃に保持した。得られた金属膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤにより評価すると、金属膜と酸化マグネシウムとの界面においてはエピタキシャルな関係にあるが、金属膜の表面においては（００１）結晶面が現れた多結晶膜であった。その後、第１実施例と同様の条件で、基板上にダイヤモンド膜を気相合成した。その結果、（１１１）結晶面が表面に現れた単結晶ダイヤモンド膜が剥離することなく形成された。
【００５８】
第１１実施例
種々の材料からなる基体を準備し、その上に白金薄膜を蒸着して、得られた白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤにより評価した。その結果、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウムを基体の材料として使用すると、表面に（１１１）結晶面が現れた配向性を有する白金薄膜が形成された。そこで、このようにして得られた基板に切り込みを設けた後、基板上にダイヤモンド膜を気相合成すると、剥離が発生することなく単結晶のダイヤモンド膜を形成することができた。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、剥離防止用切り込みが設けられた基板上又は剥離防止用切り込みを有する基体上に金属膜を形成した基板上にダイヤモンド膜を合成するので、基板とダイヤモンド膜との間に発生する応力を緩和することができ、ダイヤモンド膜の基板からの剥離を防止することができ、容易に大面積の単結晶又は粒界が融合したダイヤモンド膜を低コストで形成することができる。本発明により得られる大面積の単結晶又は粒界が融合したダイヤモンド膜は、種々の広範囲の分野に適用することができるので、本発明はこの種の技術分野の産業の発展に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るダイヤモンド膜の形成方法を示す断面図である。
【図２】（ａ）は切り込みが形成されたウエハを示す平面図であり、（ｂ）はその一部を拡大して示す平面図である。
【符号の説明】
１；基体
２，７ａ，７ｂ；切り込み
３；金属膜
４；ダイヤモンド膜
５；基板
６；ウエハ
Claims (13)
- 表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の表面に剥離防止用切り込みを設ける工程と、前記基体の上に金属膜を形成して基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１１１）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛１１１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とするダイヤモンド膜の形成方法。
- 表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の表面に剥離防止用切り込みを設ける工程と、前記基体の上に金属膜を形成して基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１００）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛００１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とするダイヤモンド膜の形成方法。
- 表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の上に金属膜を形成する工程と、前記金属膜の表面から剥離防止用切り込みを設けて基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１１１）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛１１１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とするダイヤモンド膜の形成方法。
- 表面が単結晶であり、電子デバイス又はセンサ用のダイヤモンド膜を得るダイヤモンド膜の形成方法において、基体の上に金属膜を形成する工程と、前記金属膜の表面から剥離防止用切り込みを設けて基板を形成する工程と、前記基板上にダイヤモンド膜を合成する工程と、を有し、前記剥離防止用切り込みにより前記ダイヤモンド膜と前記基板との接触面積が低減され、前記基板は、その表面に前記剥離防止用切り込みよりも太い幅を有する素子切り離し用切り込みを有し、前記剥離防止用切り込みは、前記素子切り離し用切り込みの間に複数本設けられており、前記金属膜の表面に（１００）結晶面が現れていて、前記剥離防止用切り込みは｛００１｝方向に延びる方向に設けられていることを特徴とするダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記剥離防止用切り込みは、幅が０．２５乃至５０μｍであり、隣り合う剥離防止用切り込み間の間隔が１乃至１０００μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記基体は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶及びシリコンからなる群から選択された少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記基体は、２以上の複数層により構成されており、前記基体の最表面に形成された上層は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶及びシリコンからなる群から選択された少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記基体は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶及びシリコンからなる群から選択された少なくとも１種からなり、表面に（１１１）結晶面及び（１００）結晶面からなる群から選択された１種の結晶面が現れた単結晶層と、この単結晶層の上に蒸着されたフッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、酸化イットリウム、水晶及びシリコンからなる群から選択された少なくとも１種の上層と、により構成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記金属膜は、白金、イリジウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選択された少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記金属膜は、前記基体の表面に現れた（１１１）結晶面及び（１００）結晶面からなる群から選択された１種の結晶面上に形成されていることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記金属膜が単結晶膜及び多結晶膜からなる群から選択された１種の膜であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記金属膜が微結晶膜であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記金属膜を構成する金属の（１１１）結晶面及び（００１）結晶面からなる群から選択された１種の結晶面が、前記基体の表面に平行な方向に配向していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の形成方法。
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Cited By (1)
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| US10916447B2 (en) | 2016-03-18 | 2021-02-09 | Mitsubishi Electric Corporation | Semiconductor device and method for manufacturing semiconductor device |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10144269A1 (de) * | 2001-09-08 | 2003-03-27 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement zur Erfassung einer physikalischen Messgröße zwischen tribologisch hoch beanspruchten Körpern |
| JP2003193236A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Namiki Precision Jewel Co Ltd | ダイヤモンドｃｖｄ基板 |
| US7060130B2 (en) * | 2002-08-27 | 2006-06-13 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Heteroepitaxial diamond and diamond nuclei precursors |
| DE10320133B4 (de) * | 2003-05-06 | 2011-02-10 | Universität Augsburg | Verfahren zur Herstellung von einkristallinen oder quasi-einkristallinen Diamantschichten und auf einem Körper angeordnete einkristalline oder quasi-einkristalline Diamantschicht |
| AT412653B (de) * | 2003-06-26 | 2005-05-25 | Physikalisches Buero Steinmuel | Verfahren zur anbringung eines identifizierungsmerkmals |
| AT500171B8 (de) * | 2003-09-10 | 2007-02-15 | Physikalisches Buero Steinmuel | Verfahren zur herstellung eines diamantbeschichteten bauteils |
| KR101268272B1 (ko) * | 2004-05-27 | 2013-05-31 | 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 | 나노 크리스탈 다이아몬드막, 그 제조 방법, 및 나노크리스탈 다이아몬드막을 이용한 장치 |
| JP4528654B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2010-08-18 | 信越化学工業株式会社 | 積層基板、積層基板の製造方法及びデバイス |
| JP5078002B2 (ja) * | 2007-05-09 | 2012-11-21 | 株式会社不二越 | ダイヤモンド膜被覆部材およびその製造方法 |
| JP5284716B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-09-11 | 株式会社神戸製鋼所 | ダイヤモンド電極とそのダイヤモンド電極の製造方法、およびオゾン発生装置 |
| JP6450919B2 (ja) | 2014-02-05 | 2019-01-16 | アダマンド並木精密宝石株式会社 | ダイヤモンド基板及びダイヤモンド基板の製造方法 |
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| WO2015190427A1 (ja) * | 2014-06-09 | 2015-12-17 | 並木精密宝石株式会社 | ダイヤモンド基板及びダイヤモンド基板の製造方法 |
| CN104498894B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-02-22 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种多孔金刚石薄膜的制备方法 |
| KR102230458B1 (ko) * | 2018-11-30 | 2021-03-23 | 한국산업기술대학교산학협력단 | 다이아몬드 기판 제조 방법 |
| JP2020073447A (ja) * | 2020-01-21 | 2020-05-14 | 信越化学工業株式会社 | ダイヤモンド基板及びダイヤモンド自立基板 |
| CN111321466A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-23 | 武汉大学 | 大尺寸单晶金刚石生长方法及生长用复合基底 |
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5927754A (ja) | 1982-08-04 | 1984-02-14 | Nippon Steel Corp | 非晶質合金薄帯製造用ノズル |
| JPS613320A (ja) | 1984-06-18 | 1986-01-09 | Ricoh Co Ltd | 磁気記録媒体 |
| JPH04106923A (ja) * | 1990-08-27 | 1992-04-08 | Sony Corp | バイアスｅｃｒ―ｃｖｄ法による埋め込み方法 |
| JP3176493B2 (ja) | 1993-09-17 | 2001-06-18 | 株式会社神戸製鋼所 | 高配向性ダイヤモンド薄膜の形成方法 |
| JP3728465B2 (ja) * | 1994-11-25 | 2005-12-21 | 株式会社神戸製鋼所 | 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法 |
| JP3728467B2 (ja) * | 1995-08-04 | 2005-12-21 | 株式会社神戸製鋼所 | 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法 |
-
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-
1999
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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