JPH062139A - ダイアモンド膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基板上にダイアモンド膜を形成する際に、形
成されるダイアモンドの粒径をコントロールするか、ま
たはダイアモンドの核形成密度をコントロールして核形
成密度の高いものをうる。 【構成】 シリコン原子を含む気体および炭素原子を含
む気体を、１１５０〜１５００℃に加熱された導電性材
料からなる基板の存在する領域に導入し、導入された気
体の熱分解によって基板上にＳｉＣ層を形成させたの
ち、前記ＳｉＣ層を有する加熱された基板の存在する領
域に水素で希釈した炭素を含む気体を導入し、減圧下で
ダイアモンドを形成する方法、基板上に形成されたＳｉ
Ｃ膜をダイアモンド粉末により傷つけ処理を行う他は前
記と同様にダイアモンド膜を形成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーミスタ、高温半導
体または光素子などに利用するダイアモンド膜を有する
半導体を製造するに際し、Ｓｉ、Ｓｉ以外の金属または
グラファイトあるいは他の導電性材料からなる基板の上
にダイアモンド膜を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイアモンド膜は、水素で希釈された炭
素と水素または酸素のいずれか、または両者から構成さ
れる化合物のガスを、真空中で熱エネルギー、マイクロ
波またはアークのエネルギーでプラズマを発生させ、分
解する方法によって基板上に形成される。

【０００３】まず、単結晶Ｓｉウエーハを基板とし、マ
イクロ波で水素希釈のメタンガスにプラズマを発生させ
てダイアモンド膜を基板上に形成する方法を例にあげて
説明する。

【０００４】最初に、所定の寸法に切断したＳｉウエー
ハ基板を、ダイアモンド粉末を分散させた水中に浸漬
し、超音波をかけてＳｉ基板の表面にダイアモンド粉末
を衝突させ、傷つけ処理を行う。ダイアモンドによる傷
つけ処理を行ったＳｉ基板を２．３５ＧＨｚのマイクロ
波の発生する装置の中に挿入した石英ガラス管の中に入
れる。そして、ガラス管の中を初め１０^-3ｔｏｒｒ以上
の真空にし、つぎに水素ガスで希釈した１％のメタンガ
スを導入して数ｔｏｒｒから数十ｔｏｒｒにし、そのの
ち、電力を入力して、Ｓｉ基板の付近でプラズマを発生
させると、基板が昇温され、基板上にダイアモンドが形
成される。最近では基板として、Ｎｉなどの金属を用い
たばあいにも、前記金属上にダイアモンド膜が形成され
ることが確認されている。

【０００５】また、他の公知例としてダイアモンド形成
に際して、基体としてセラミック焼結体を用い、ダイア
モンドを形成するための内層として炭化物を設ける方法
が特開昭６１−１０６４７８号公報に開示されている。

【０００６】また特開昭６３−１５３２７５号公報に
は、アルミナ基板に特定された基板とダイアモンド層と
の間に炭化ケイ素膜を介在させてダイアモンドを形成す
る方法が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】Ｓｉ基板を傷つけたの
ちにＳｉ基板上にダイアモンドを形成する前記方法で
は、粒子直径を変えるばあい、基板温度をコントロール
する必要があるが、マイクロ波のパワーと相関性がある
ため、パワーを小さくするとダイアモンドにならないこ
とがしばしば認められる。

【０００８】また、ダイアモンドによる傷つけ処理を行
いたくないばあい、たとえばＳｉ−ＳｉＣ−ダイアモン
ド、またはＳｉＣ−ダイアモンドの半導体デバイスを連
続的に形成したいばあいには前記方法を適用できないと
いう問題がある。

【０００９】また、前記特開昭６１−１０６４７８号公
報や特開昭６３−１５３２７５号公報においては、ダイ
アモンドを半導体として利用するためにＳｉＣ層上に形
成されるダイアモンドの粒径をコントロールする方法、
導電性材料−ＳｉＣ−ダイアモンドの層を形成する方
法、ダイアモンド膜の形成条件とそれに適したＳｉＣの
形成方法の検討、ＳｉＣとダイアモンドの構造類似性の
関係を積極的に利用する方法などについては記載されて
おらず、また前記問題については従来よりほとんど検討
されていない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
点に鑑みて鋭意検討した結果、ダイアモンドの粒径をコ
ントロールする方法およびダイアモンドによる傷つけ処
理を行わないでダイアモンドを形成する方法について検
討し、いずれの方法に対してもＳｉＣが有効に作用する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、シリコン原子を含む気
体および炭素原子を含む気体を、１１５０〜１５００℃
に加熱された導電性材料からなる基板の存在する領域に
導入し、導入された気体の熱分解によって基板上にＳｉ
Ｃ層を形成させたのち、前記ＳｉＣ層を有する加熱され
た基板の存在する領域に水素で希釈した炭素を含む気体
を導入し、減圧下でダイアモンド膜を形成する方法（以
下、ダイアモンド膜を形成する方法Ａという）、シリコ
ン原子を含む気体および炭素原子を含む気体を、１１５
０〜１５００℃に加熱された導電性材料からなる基板の
存在する領域に導入し、導入された気体の熱分解によっ
て基板上にＳｉＣ層を形成させたのち、前記ＳｉＣ層の
表面をダイアモンド粉末によって傷つけ処理を行い、つ
いで前記ＳｉＣ層を有する加熱された基板の存在する領
域に水素で希釈した炭素を含む気体を導入し、減圧下で
ダイアモンド膜を形成する方法（以下、ダイアモンド膜
を形成する方法Ｂという）に関する。

【００１２】

【作用】本発明のダイアモンド膜を形成する方法Ａにお
いて、基板上に形成するＳｉＣ層の形成温度を変化させ
ることにより、その上に形成されるダイアモンド膜の核
形成密度を変化させることができる。

【００１３】また、形成されたＳｉＣ層をダイアモンド
粉末により傷つけ処理を行い、ダイアモンド膜を形成す
る方法Ｂにおいて、ＳｉＣ層の形成温度を変化させるこ
とにより形成されるダイアモンドの粒径をコントロール
することができる。

【００１４】

【実施例】本発明では基板として、導電性材料が用いら
れる。

【００１５】前記導電性材料としては、たとえばグラフ
ァイト、シリコン、タングステン、モリブデンなどがあ
げられる。

【００１６】基板の導電性材料としてグラファイトを用
いたばあい、その形状は、板状であるのが好ましい。

【００１７】導電性材料としてＳｉを用いたばあい、シ
リコンの融点が１４１４℃であるから、１４００℃以下
でＳｉＣを形成しなければならない。

【００１８】前記基板上に熱分解によりＳｉＣ層を形成
させるために、シリコン原子を含む気体、および炭素原
子を含む気体が基板の存在する領域に導入される。

【００１９】本発明でＳｉＣ層を形成させるために原料
として用いられるシリコン原子を含む気体は、たとえば
高温で分解しやすいＳｉ化合物単独または前記Ｓｉ化合
物をガスで希釈したものである。

【００２０】前記Ｓｉ化合物としては、たとえば四塩化
ケイ素、シラン、トリメチルシランなどがあげられ、希
釈ガスとしてはたとえば水素、アルゴンがあげられる。

【００２１】同様に原料として用いられる炭素原子を含
む気体は、高温で分解しやすい炭素化合物単独または前
記炭素化合物をガスで希釈したものである。

【００２２】前記炭素化合物としては、たとえばメタ
ン、プロパン、エチレン、アセチレンなどがあげられ、
希釈ガスとしては水素、アルゴンがあげられる。

【００２３】つぎに、シリコン原子を含む気体と炭素原
子を含む気体は混合されるが、混合の割合はＳｉ／Ｃ
（原子比）が０．７〜１．３、さらには０．９〜１．１
の割合が化学当量比に近いために好ましい。また、希釈
ガス中の反応原料となるＳｉ化合物と炭素化合物の合計
の含有量は、適当な付着速度をうるために５〜３０ｖｏ
ｌ％、さらには１０〜２０ｖｏｌ％が好ましい。

【００２４】希釈ガスは予め混合せずに、Ｓｉ化合物と
炭素化合物を容器中に混合、導入する際に、混合希釈し
てもよい。

【００２５】基板上に導入される混合ガスの圧力は１〜
２０Ｔｏｒｒ、さらには５〜１５Ｔｏｒｒが好ましく、
温度は１１５０〜１５００℃が好ましい。

【００２６】基板の温度が１１５０℃未満では、ＳｉＣ
が形成されない。また基板の温度が１５００℃をこえる
と、形成されたＳｉＣ表面の凹凸がはげしくなるため好
ましくない。

【００２７】基板の温度と形成されるＳｉＣ層の結晶の
配向性に以下のような一定の傾向が生じることが、Ｘ線
回折分析によりわかった。

【００２８】すなわち、たとえば基板としてグラファイ
トを使用したばあい、図２に○で示すように前記した基
板の温度が１１５０〜１５００℃の範囲で、基板温度が
１１５０〜１２５０℃付近では、結晶軸が［１１１］軸
方向に配向した立方晶ＳｉＣが形成されやすいが、しだ
いに温度が上昇するにしたがって［２２０］軸の方向に
配向した立方晶ＳｉＣが形成されやすくなり、１２５０
〜１３００℃付近ではＸ線回折で調べた際、［１１１］
軸に相当するピークと［２２０］に相当するピークの強
度が同じになる。さらに基板温度が上昇するにしたが
い、［２２０］軸に配向した結晶の量が多くなり、１３
５０〜１４００℃付近の温度では、［２２０］軸に相当
するピークの強度比（（２２０）／｛（２２０）＋（１
１１）｝）が０．７〜０．９と最も高い値となる。

【００２９】しかし、さらに温度を上昇すると、［１１
１］軸に相当するピークが再び増加し、１５００℃付近
では前記のピーク強度比が約０．５となる。

【００３０】このようにして、ＳｉＣ層が導電性材料上
に形成されるが、前記したＳｉＣ層の配向性が後述する
ダイアモンド膜の形成に大きく影響する。

【００３１】つぎに、ＳｉＣ層の形成された基板を加熱
し、水素で希釈した炭素を含む気体を導入して、減圧下
でダイアモンド膜を形成する。

【００３２】ダイアモンド膜を形成するために用いる水
素で希釈した炭素を含む気体としては、たとえば一酸化
炭素、メタン、メチルアルコールなどの炭素化合物を水
素で希釈したガスがあげられる。

【００３３】水素で希釈された一酸化炭素の含有量は、
０．５〜１０ｖｏｌ％、さらには５％前後が好ましい。
（一酸化炭素のばあいとメタンのばあいで異なる。その
原因はＳＰ³ボンドとＨ₂およびＯ₂によるエッチング効
果の競争となるためであると考えられる。）前記炭素を
含む気体を前記ＳｉＣ層が形成された基板上に導入する
際、圧力は数Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、さらには５〜
５０Ｔｏｒｒ、温度は９００〜９８０℃が好ましい。

【００３４】ダイアモンド膜を形成する方法としては、
たとえばマイクロ波によりプラズマを発生させることに
より形成する方法、熱フィラメント法、エレクトロサイ
クロトロン共鳴（ＥＣＲ）法、ガスバーナ法、プラズマ
溶射法などがあげられ、炭素を含むガスが活性化される
かぎり、前記のいずれの方法を用いてもよい。

【００３５】マイクロ波によりプラズマを発生させる方
法では、通常マイクロ波として２．３５ＧＨｚのものを
用いる。

【００３６】前記方法によりダイアモンド膜を形成する
際、形成されるダイアモンドの粒径、核形成密度は、ダ
イアモンド膜が形成される際の基板となるＳｉＣ層の配
向状態に大きく影響される。すなわち、導電性材料の上
にＳｉＣ層を形成する際に、基板の温度により基板上に
形成されるＳｉＣ層の配向性が異なることを前に述べた
が、導電性材料からなる基板に対するＳｉＣ層の結晶軸
の配向方向と形成されるダイアモンド粒子の核形成密度
との間に、たとえば実施例の図２に示すように相関関係
があることがわかった。すなわち、たとえばグラファイ
トを基板として使用したばあい、ダイアモンドの核形成
密度がほぼ［２２０］軸に配向する結晶量に比例するの
である。これより、基板上にＳｉＣ層を形成する際の温
度を１１５０〜１５００℃の範囲で変化させることによ
り、ダイアモンドを形成させる際の核形成密度を通常２
×１０⁵〜２×１０⁸個／ｃｍ²の範囲でコントロールで
きる。

【００３７】前述のダイアモンド膜を形成する方法Ａの
ように、形成されるＳｉＣ層を傷つけずにその上にダイ
アモンドを形成することにより、たとえばＳｉ−ＳｉＣ
−ダイアモンドの３種類半導体またはＳｉＣ−ダイアモ
ンドの２種類の半導体によるヘテロ構造デバイスを構成
でき、前記デバイスはサーミスタ、高温半導体、光素子
などの用途が考えられる。

【００３８】前述した方法では、導電材料上に形成され
たＳｉＣ層に何ら処理を施さずにダイアモンド膜を形成
しているが、ＳｉＣ層表面にダイアモンド粉末により傷
つけ処理を行ったのち、前記ＳｉＣ層上にダイアモンド
膜を形成させてもよい。

【００３９】前記傷つけ処理を行う方法としては、たと
えばダイアモンド粉末を分散した水中に浸漬し、超音波
をかけてＳｉＣ層表面にダイアモンド粉末を衝突させて
傷つけ処理する方法、ダイアモンドペーストで研磨する
方法などがあげられる。

【００４０】傷つけ処理の効果が何によるか明瞭ではな
いが、顕微鏡で見えるような大きな傷が付くわけではな
く、格子歪、格子欠陥、ミクロなひびわれなどが発生し
ているものと思われる。

【００４１】ＳｉＣ層表面に前記傷つけ処理を行ったの
ち、ＳｉＣ層上にダイアモンド膜を形成する際にも、形
成されるダイアモンドの粒径がダイアモンドが形成され
る基板となるＳｉＣ層の物性に影響される。

【００４２】すなわち、図１に示されるようにＳｉＣ層
が形成される際の温度が上昇するにしたがってそれにほ
ぼ比例して形成されるダイアモンドの粒径は小さくな
り、ダイアモンドの形成条件を変えることなく析出する
ダイアモンド粒子の直径を変えることができる。このよ
うに、基板上に形成するＳｉＣ層の形成温度により、形
成されるダイアモンドの粒径を０．５〜２μｍの範囲で
コントロールできる。このばあい、形成されるダイアモ
ンド膜の厚さは３時間で２μｍとなる。このように形成
されるダイアモンド膜の粒径をコントロールすることに
より、たとえばサーミスタ、多結晶を用いた高温半導
体、光素子などの部品特性をコントロールできる。

【００４３】以下、具体的実施例に基づいて、本発明を
説明する。

【００４４】［実施例１〜２］真空炉の中で２０ｍｍ×
２０ｍｍのグラファイト（基板）を１２００℃に加熱
し、炉の中に３００ｃｃ／分で水素ガス、８０ｃｃ／分
で四塩化ケイ素および８０ｃｃ／分でメタンガスを混合
して導入し、１０ｔｏｒｒにして６０分後に取り出し、
Ｘ線回折で調べたところ、結晶軸が［１１１］方向に配
向した立方晶ＳｉＣが析出していることがわかった。Ｓ
ｉＣ層の厚さは３．５μｍであった。

【００４５】これをダイアモンド粉末を懸濁した水の中
に浸漬し、超音波をかけてＳｉＣ表面にダイアモンド粉
末を衝突させ、ダイアモンドによる傷つけ処理を行っ
た。そののちこれをマイクロ波の導波管の中に入れた石
英ガラス管に入れ、真空にした。そして、水素希釈した
５％のＣＯガスを導入し３０ｔｏｒｒにして、周波数
２．３５ＧＨｚのマイクロ波によってプラズマを発生さ
せ、基板温度を９５０℃にしてＳｉＣ層上にダイアモン
ド膜を形成した。３時間前記処理を行うことによりおよ
そ直径約２μｍ程度のダイアモンドが約２μｍの厚みで
形成された（実施例１）。

【００４６】ＳｉＣ表面を前記のダイアモンド傷つけ処
理を行わずに実施例１と同様の条件でダイアモンドを形
成させるとダイアモンドの核形成密度は２×１０⁵個／
ｃｍ²と非常に小さく、極少量しかダイアモンドは形成
されなかった（実施例２）。

【００４７】［実施例３〜４］真空炉の中で実施例１で
用いたグラファイトと同様のものを１３００℃に加熱
し、炉の中に３００ｃｃ／分で水素ガス、８０ｃｃ／分
で四塩化ケイ素、および８０ｃｃ／分でメタンガスを混
合して導入し、１０ｔｏｒｒにして６０分後に取り出
し、Ｘ線回折で調べたところ、結晶軸が［１１１］と
［２２０］のピークがほぼ同じ高さの立方晶ＳｉＣが析
出していることがわかった。ＳｉＣ層の厚さは２５μｍ
であった。

【００４８】これを実施例１と同様にしてダイアモンド
粉末を懸濁した水の中に浸漬し、超音波をかけてＳｉＣ
表面にダイアモンド粉末を衝突させて傷つけ処理を行っ
た。そののちこれをマイクロ波の導波管の中に入れた石
英ガラス管に入れ、真空にした。そして、水素希釈した
５％のＣＯガスを導入し３０ｔｏｒｒにして、実施例１
と同様にマイクロ波によってプラズマを発生させ、Ｓｉ
Ｃ上にダイアモンドを形成した。３時間前記処理を行う
ことによりおよそ直径約１．５μｍ程度のダイアモンド
が約２μｍの厚みで形成された（実施例３）。

【００４９】一方、ダイアモンド傷つけ処理を行わずに
実施例３と同様の条件でダイアモンドを形成させると、
ダイアモンドは形成されたが、核形成密度は７×１０⁶
個／ｃｍ²とまばらであった（実施例４）。

【００５０】［実施例５］真空炉の中でグラファイトを
１４００℃に加熱し、実施例１と同様の方法によって立
方晶ＳｉＣを形成し、Ｘ線回折で調べたところ、結晶軸
が［２２０］に配向して析出していることがわかった。
これをダイアモンド傷つけ処理を行わないで、実施例１
と同様にマイクロ波によってプラズマを発生させ、Ｓｉ
Ｃ上にダイアモンドを形成した。３時間前記処理を行う
ことによりおよそ直径約６μｍ程度のダイアモンドがと
ころどころに隙間を残す程度形成された。このときの核
形成密度は７×１０⁷個／ｃｍ²であった。

【００５１】図１に立方晶ＳｉＣ表面をダイアモンドに
よる傷つけ処理を行ったばあいについて、立方晶ＳｉＣ
形成温度とダイアモンド粒子のおよその直径との関係を
示した。

【００５２】この関係から分るように、ダイアモンド粒
子の直径をダイアモンド形成条件を変えることなく、Ｓ
ｉＣの形成温度によってコントロールできる。しかし、
ＳｉＣの形成温度が１１００℃以下ではＳｉＣが生成し
なかった。また、ＳｉＣの形成温度が１５００℃をこえ
ると、前記ＳｉＣ形成条件では表面の凹凸がはげしくな
る。したがって、ＳｉＣの形成温度としては、１１５０
〜１５００℃が好適である。

【００５３】なお、ＳｉＣの形成温度によってダイアモ
ンドの粒径がコントロールできる理由は、ＳｉＣの格子
定数が１２００℃で形成したばあいには４．３７７Ａ、
１５００℃で形成したばあいには４．３５８Ａとなって
おり、このあいだ形成温度上昇とともに連続的に減少
し、ダイアモンドの格子定数（３．５６７Ａ）に近付く
ところから、格子定数が関係しているかもしれない。

【００５４】また、図２にＸ線回折によって測定した立
方晶ＳｉＣの結晶面のピーク強度比を形成温度の関数と
して示し、同時にダイアモンドによる傷つけ処理をしな
いばあいの核形成密度を示した。

【００５５】

【発明の効果】以上のように、本発明の基板上に形成さ
れるＳｉＣ層の傷つけ処理を行いダイアモンド膜を形成
する方法Ｂでは、ＳｉＣの形成温度によってダイアモン
ドの粒径を変えることができるので、サーミスタ、多結
晶を用いた高温半導体、光素子などの部品特性をコント
ロールできる効果がある。

【００５６】本発明のＳｉＣ層のダイアモンドによる傷
つけ処理を行わずにダイアモンド膜を形成する方法Ａで
は、ダイアモンドの核形成密度をコントロールできるの
で、さらに長時間の形成によって基板全面をダイアモン
ド粒子で被覆することにより粒子径の大きなダイアモン
ドデバイスとすることができる。

【００５７】また、このようにＳｉＣ層のダイアモンド
による傷つけ処理を行わないことにより、ＳｉＣ層の形
成に引き続いて連続真空中でダイアモンドを形成できる
ので、Ｓｉ−ＳｉＣ−ダイアモンドの３種類半導体また
はＳｉＣ−ダイアモンド２種類の半導体によるヘテロ構
造デバイスを構成できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるＳｉＣ層の形成温度とダイアモ
ンドの粒子径との関係を示すグラフである。

【図２】本発明におけるＳｉＣ層の形成温度とＸ線回折
のピーク強度比および核形成密度との関係を示すグラフ
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン原子を含む気体および炭素原子
   を含む気体を、１１５０〜１５００℃に加熱された導電
   性材料からなる基板の存在する領域に導入し、導入され
   た気体の熱分解によって基板上にＳｉＣ層を形成させた
   のち、前記ＳｉＣ層を有する加熱された基板の存在する
   領域に水素で希釈した炭素を含む気体を導入し、減圧下
   でダイアモンド膜を形成する方法。
2. 【請求項２】 シリコン原子を含む気体および炭素原子
   を含む気体を、１１５０〜１５００℃に加熱された導電
   性材料からなる基板の存在する領域に導入し、導入され
   た気体の熱分解によって基板上にＳｉＣ層を形成させた
   のち、前記ＳｉＣ層の表面をダイアモンド粉末によって
   傷つけ処理を行い、ついで前記ＳｉＣ層を有する加熱さ
   れた基板の存在する領域に水素で希釈した炭素を含む気
   体を導入し、減圧下でダイアモンド膜を形成する方法。