JP3590464B2 - 4h型単結晶炭化珪素の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶炭化珪素の製造方法に係わり、特に、青色発光ダイオードや電子デバイスなどの基板ウェハとなる良質で大型の単結晶インゴットの成長方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
炭化珪素(SiC)は耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線に強いなどの物理的、化学的性質から耐環境性半導体材料として注目されている。6H型の炭化珪素結晶は室温で約3eVの禁制帯幅を持ち、青色発光ダイオード材料として用いられている。また、4H型の単結晶炭化珪素は、高い電子移動度を有し、高周波高耐圧電子デバイスへの適用が期待されている。しかしながら、大面積を有する高品質の単結晶炭化珪素を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、いまだ確立されていない。それゆえ、炭化珪素は、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が阻まれていた。
【0003】
従来、研究室程度の規模では、例えば昇華再結晶法(レーリー法)で単結晶炭化珪素を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズの単結晶炭化珪素を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、炭化珪素が有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法(CVD法)を用いて珪素(Si)等などの異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより立方晶の単結晶炭化珪素を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約20%もあること等により多くの欠陥を含む(〜107 cm−2)単結晶炭化珪素しか成長させることができず、高品質の単結晶炭化珪素を得ることは容易でない。
【0004】
これらの問題点を解決するために、種結晶を用いて昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている(Yu.M. Tairov and V.F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth vol.52 (1981) pp.146−150)。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また不活性ガスにより雰囲気圧力を数Torrから100Torr程度に制御することにより結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。さらに、結晶の抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいは炭化珪素原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、制御可能である。単結晶炭化珪素中の置換型不純物として代表的なものに、窒素(N型)、ホウ素、アルミニウム(P型)がある。この内、窒素は単結晶炭化珪素中で炭素原子位置を、ホウ素、アルミニウムは珪素原子位置を置換する。
【0005】
このように種結晶を用いた昇華再結晶法を用いれば、結晶多形(ポリタイプ)、形状、及び抵抗率を制御しながら、大型の単結晶炭化珪素を再現性良く成長させることができる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来方法で単結晶炭化珪素を成長した場合、通常の温度条件(摂氏2200度から2400度)では、W.F.Nippenberg, Philips Research Reports vol.18 (1963) pp.161−274 に記載されているように、6H型の単結晶炭化珪素が高い確率で形成されてしまい、高周波高耐圧電子デバイスに適した4H型の単結晶炭化珪素を得るのは困難である。また、M.Kanaya et al., Applied Physics Letters vol.58 (1988) pp.56−58 に、種結晶の温度を低下させ、さらに雰囲気圧力を低下させることにより結晶成長の過飽和度を上昇させ、4H型単結晶炭化珪素の形成確率を高める方法が記載されているが、一般に過飽和度を高めると欠陥発生の確率も上昇してしまい、やはり好ましくない。また、Yu.M.Tairov et al., Physica Status Solidi vol.25 (1974) p.349、A. Ito et al., Applied Physics Letters vol. 65 (1994) pp.1400−1402 に、Sc、Ceといった希土類金属を炭化珪素成長表面に供給し、表面エネルギーを変化させ4H型結晶の核発生を促進する方法が記載されているが、半導体デバイスへの応用を考えた場合には、これらの重金属の使用は好ましくない。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、大型のウェハを切り出せる、欠陥が少なく良質の4H型単結晶インゴットを再現性良く製造し得る単結晶炭化珪素の製造方法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の単結晶炭化珪素の製造方法は、炭化珪素からなる原材料を加熱昇華させ、単結晶炭化珪素からなる種結晶上に供給し、この種結晶上に単結晶炭化珪素を成長する方法において、炭素原子位置に不純物を5×1018cm−3以上6×10 20 cm −3 以下導入することを特徴とするものである。
【0009】
また本発明においては、前記不純物が窒素であることを特徴とする。
【0010】
さらに、本発明においては、前記4H型単結晶炭化珪素の製造方法に用いる炭化硅素原料として、粒径が150μm以上の炭化珪素粉末を使用することを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、炭素原子位置に不純物を導入することにより、結晶多形を4H型に制御しようとするものである。炭化珪素の結晶多形と結晶中の炭素/珪素元素比の関係はTairovらによって調べられている(Yu.M.Tairov and V.F.Tsvetkov, Progress of Crystal Growth and Characterization vol.4 (1982) p.111)。一般に、単結晶炭化珪素中の炭素元素と珪素元素の含有比率は理想的な化学量論比(炭素と珪素の元素の比が1対1)からずれている。また、この結晶中の炭素/珪素元素比を増すと、結晶は4H多形をとることが知られている。したがって、4H型単結晶炭化珪素を得るには、この結晶中炭素/珪素元素比を増加させればよいことになるが、昇華再結晶法で良質な結晶が成長する温度領域(摂氏2200〜2400度)において、この比を再現性良く制御することは極めて困難である。これは、上記W.F.Nippenbergの論文において、同じ成長条件下でも僅かな成長条件のゆらぎによって、6H型と4H型の両方が発生してしまっていることからも理解される。
【0012】
本発明では、炭素原子位置に不純物を導入することにより、この炭素/珪素元素比を実効的に変化させようというものである。炭素原子位置に導入された不純物は、結晶中の炭素/珪素元素比を実効的に増加させ、成長温度等の成長条件を大きく変化させることなく、良質の4H型単結晶炭化珪素の成長を可能とする。この際、炭素原子位置に不純物を5×1018cm−3以上、より好ましくは5×1019cm−3以上導入する必要がある。また、導入する不純物の濃度の上限は6×1020cm−3 である。これは、不純物濃度が6×1020cm−3 を越えると、結晶性が劣化するためである。
【0013】
炭素原子位置に導入された5×1018cm−3以上の不純物は、結晶中の炭素/珪素元素比を実効的に約0.01%増加させ、4H型の結晶核発生を促進する。また、炭素原子位置に入る不純物としては、窒素が最も望ましい。これは、窒素が元素周期律表上で炭素の隣に位置し、炭素原子位置に導入された際に、炭素原子と最も類似した化学的特性を示すためである。
【0014】
粒径の大きい(150μm以上)炭化珪素粉末を原料として使用することは、上記炭素原子位置への不純物導入をより効果的なものにする。これは、粒径の大きな炭化珪素粉末を使用すると、原料昇華蒸気中の炭素/珪素元素比が増大するためである。炭化珪素原料粉末の粒径としては、従来0.010〜3mm程度のものが用いられており、粒径が大きくなるに従って、原料昇華蒸気中の炭素/珪素元素比が0.2から2と一桁程度増加することが知られている。ただし、この原料昇華蒸気中の炭素/珪素元素比増大だけでは、4H型炭化珪素を得ることはできない。なお、使用する炭化珪素粉末原料の粒径の上限は3mm程度であり、これ以上粒径を大きくすると充分な昇華蒸気が得られないため好ましくない。
【0015】
また従来、単結晶炭化珪素への不純物の導入は結晶の電気的特性(伝導型、抵抗率)を変化させる目的では行われていたが、本発明のように結晶多形(ポリタイプ)の制御を目的として用いられたことはない。
【0016】
【実施例】
以下に、本発明の詳細を実施例に基づき述べる。
【0017】
図1は、本発明の実施に用いられる製造装置であり、種結晶を用いた改良型レーリー法によって単結晶炭化珪素を成長させる装置の一例である。まず、この単結晶成長装置について簡単に説明する。結晶成長は、種結晶として用いた単結晶炭化珪素基板1の上に、原料である炭化珪素粉末2を昇華再結晶させることにより行われる。種結晶の炭化珪素結晶基板1は、黒鉛製坩堝3の蓋4の内面に取り付けられる。原料の炭化珪素粉末2は、黒鉛製坩堝3の内部に充填されている。このような黒鉛製坩堝3は、二重石英管5の内部に、黒鉛の支持棒6により設置される。黒鉛製坩堝3の周囲には、熱シールドのための黒鉛製フェルト7が設置されている。二重石英管5は、真空排気装置13により高真空排気(10−5Torr以下)でき、かつ内部雰囲気をArガス供給源(不図示)に接続されている配管9を通じてArガス用マスフローコントローラ10を介して供給されるArガスによって圧力制御することができる。また、二重石英管5の外周には、ワークコイル8が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝3を加熱し、原料及び種結晶を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆うフェルトの中央部に直径2〜4mmの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を取りだし、二色温度計を用いて行う。坩堝下部の温度を原料温度、坩堝上部の温度を種温度とする。さらに、二重石英管5には、不純物(本実施例では窒素)を供給するために、不純物供給源(不図示)に接続された配管11と供給する不純物の量を制御するための不純物用マスフローコントローラ12が接続されている。
【0018】
次に、この結晶成長装置を用いた単結晶炭化珪素の製造について実施例を説明する。
【0019】
まず、種結晶として、成長面方位が<0001>方向である六方晶系の炭化珪素からなる基板1を用意した。そして、この基板1を黒鉛製坩堝3の蓋4の内面に取り付けた。また、黒鉛製坩堝3の内部には、原料2を充填した。原料の炭化珪素粉末の粒径は200μmのものを用いた。炭素原子位置への不純物導入の効果をより顕著なものにするには、原料の粒径は150μm以上が望ましい。これは、粒径150μm以下では、原料昇華蒸気中の炭素/珪素元素比が小さくなってしまうためである。
【0020】
次いで、原料を充填した黒鉛製坩堝3を、種結晶を取り付けた蓋4で閉じ、黒鉛製フェルト7で被覆した後、黒鉛製支持棒6の上に乗せ、二重石英管5の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイル8に電流を流し原料温度を摂氏2000度まで上げた。その後、雰囲気ガスとしてArガスに窒素ガスを7%含んだ混合ガスを流入させ、石英管内圧力を約600Torrに保ちながら、原料温度を目標温度である摂氏2400度まで上昇させた。
【0021】
本実施例では、窒素を、炭素原子位置に導入される不純物として用いた。なお、本発明を適用した改良レーリー法における不純物の導入方法としては、(1)不純物あるいは不純物元素を含有する化合物をガスとして導入する方法(本実施例に相当)、(2)不純物粉末を炭化珪素粉末と混合したものを原料として用いる方法、(3)事前に炭化珪素粉末と不純物の混合物を高温で熱処理したものを原料として用いる方法、あるいは(4)不純物をドープした炭化珪素粉末を原料とする方法が考えられる。成長圧力である20Torrには約30分かけて減圧し、その後約20時間成長を続けた。この際の成長速度は約1mm毎時であった。
【0022】
こうして得られた単結晶炭化珪素を二次イオン質量分析法により調べたところ、結晶中に窒素が8×1018cm−3含有されていることが分かった。また、ホール測定、容量−電圧特性等の電気測定より窒素原子はすべて炭素原子位置に導入されていることを確認した。得られた結晶をX線回折及びラマン散乱により分析したところ、4H型の単結晶炭化珪素が成長していることを確認できた。成長した結晶は種結晶上より成長最表面まで均一で、高品質の4H型単結晶炭化珪素であった。
【0023】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、種結晶を用いた昇華再結晶法による単結晶炭化珪素の製造方法において、炭素原子位置を置換する不純物を導入することによって良質の4H型単結晶炭化珪素を再現性良く成長させることができる。このような4H型単結晶炭化珪素を成長用基板として用い、気相エピタキシャル成長法により、この基板上に単結晶炭化珪素薄膜を成長させれば、電気的特性の優れた高耐圧・耐環境性電子デバイスを製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
1 単結晶炭化珪素基板(種結晶)
2 炭化珪素粉末原料
3 黒鉛製坩堝
4 黒鉛製坩堝蓋
5 二重石英管
6 支持棒
7 黒鉛製フェルト
8 ワークコイル
9 Arガス配管
10 Arガス用マスフローコントローラ
11 不純物ガス配管
12 不純物ガス用マスフローコントローラ
13 真空排気装置
Claims (3)
- 種結晶を用いた昇華再結晶法により単結晶炭化珪素を成長させる際に、炭素原子位置に不純物を5×1018cm−3以上6×10 20 cm −3 以下導入することを特徴とする4H型単結晶炭化珪素の製造方法。
- 前記不純物が窒素であることを特徴とする請求項1記載の4H型単結晶炭化珪素の製造方法。
- 前記4H型単結晶炭化珪素の製造方法に用いる炭化珪素原料として、粒径が150μm以上の炭化珪素粉末を使用することを特徴とする請求項1または2記載の4H型単結晶炭化珪素の製造方法。
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