JP7487702B2

JP7487702B2 - 単結晶ダイヤモンド基板の製造方法

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Publication number: JP7487702B2
Application number: JP2021074215A
Authority: JP
Inventors: 克佳鈴木
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2021-04-26
Filing date: 2021-04-26
Publication date: 2024-05-21
Anticipated expiration: 2041-04-26
Also published as: JP2022168623A

Description

本発明は、単結晶ダイヤモンド基板の製造方法及び単結晶ダイヤモンド基板に関する。

ダイヤモンドは５．４７ｅＶのバンドギャップを有し、シリコン、ＳｉＣ、ＧａＮと比べて高い熱伝導率、キャリア移動度、及び絶縁破壊電圧をもつことから、パワーデバイスへの応用が期待されている。また、ダイヤモンド中の窒素と空孔の複合体（ＮＶセンター）を用いた、超高感度な磁気センサーの開発が期待されている。これらのデバイスを量産するためには大面積の単結晶ダイヤモンド基板が必要となるが、単結晶ダイヤモンド基板は４インチ（約１００ｍｍ）程度が最大であり、一般的に使われる単結晶シリコン基板と比較すると小さな基板しか作製できないという問題がある。

単結晶ダイヤモンド基板の製造方法としては、高圧合成法とＣＶＤ法の２つがあるが、高圧合成法では形成できる単結晶ダイヤモンドのサイズは数十ｍｍが最大であり、大直径化が困難である。このため、高圧合成法で形成できるサイズよりも大きな単結晶ダイヤモンド基板はＣＶＤ法により製造される。ＣＶＤ法には大きくわけてマイクロ波プラズマＣＶＤ法とホットフィラメントＣＶＤ法の２つがある。

マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、マイクロ波により高密度のプラズマを形成して単結晶ダイヤモンドを成膜することができる。マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、高圧合成法で形成したダイヤモンド基板を種基板としてホモエピタキシャル成長を行うことができる。また、マイクロ波プラズマＣＶＤではバイアス促進核形成（ＢｉａｓＥｎｈａｎｃｅｄＮｕｃｌｅａｔｉｏｎ：ＢＥＮ）法を用いることにより、異種基板上にダイヤモンドの核を形成できるため、ヘテロエピタキシャル成長も可能である。一方で、基板のサイズはマイクロ波の波長のおよそ半分に限られるため、日本国内で工業的に利用できる２．４５ＧＨｚでは２インチ（約５０ｍｍ）が限界である。また、日本国内では電波遮蔽などの特別な設備が必要となる９１５ＭＨｚを使用した場合には原理的には６インチ（約１５０ｍｍ）が最大であるが、報告されているのは４インチ（約１００ｍｍ）程度にとどまっている。

他方、ホットフィラメントＣＶＤ法は、ダイヤモンドの原料ガスを高温に加熱した高融点金属からなる線で分解することで、ダイヤモンドを成膜する。ホットフィラメントＣＶＤ法は、装置のサイズは１２インチ（約３００ｍｍ）以上の基板にも対応できるが、先述したように単結晶ダイヤモンド基板は４インチ（約１００ｍｍ）が最大のため、４インチ（約１００ｍｍ）より大きな単結晶ダイヤモンド基板をホモエピタキシャル成長により作製することはできない。また、ホットフィラメントＣＶＤ法では、一般的にＢＥＮ法を用いることができないため、異種基板上に単結晶ダイヤモンドを成膜できないという問題があった。

先行技術について言及する。特許文献１には、単結晶ダイヤモンド基板にイオン注入を行ってから分離し、その分離した基板を並べてからダイヤモンドの成膜を行うことで、大面積の単結晶ダイヤモンド基板を製造する方法が記載されている。

特許文献２には、オリフラ面（オリエンテーションフラット面）が設けられた、直径が２インチ（約５０ｍｍ）以上の単結晶ダイヤモンド基板、及び柱状の構造を形成したダイヤモンド基板を並べて大面積の単結晶ダイヤモンド基板を製造する方法が記載されている。

特許文献３には、単結晶ダイヤモンド基板に溝を形成してから単結晶ダイヤモンドを成長させる方法が記載されている。

特開２０１０－１５００６９号公報国際公開第ＷＯ２０１５／１９０４２７号国際公開第ＷＯ２０１６／０２４５６４号

上記のように、単結晶ダイヤモンド基板の製造は従来から行われてきた。しかし、大直径の単結晶ダイヤモンド基板を製造するには問題があった。

例えば、特許文献１および特許文献２に記載の技術では、高価な単結晶ダイヤモンドから成る子基板を高精度に加工して並べる必要があった。子基板の側面に凸凹があると、子基板間に許容量以上の隙間が空いてしまうことがあるため欠陥の発生源となる。また、子基板間の結晶方位のミスマッチは子基板間の界面付近に欠陥を発生させるため、最も硬く加工が困難な単結晶ダイヤモンド子基板を結晶方位を揃えて高精度に研磨してから並べる必要があった。さらに、ダイヤモンドの接合不良を避けるために、子基板の厚さを揃えなければならないという問題があった。

特許文献２には、柱状の構造を形成することで子基板間の界面付近に欠陥が発生するのを防げるとしているが、結晶方位が異なる場合には界面に粒界が形成されるため、特許文献１と同様に結晶方位のミスマッチや隙間の影響により子基板間の界面付近に欠陥が発生すると考えられる。また、ダイヤモンドの接合不良を避けるために、子基板の厚さを揃えなければならないという問題があった。

また、特許文献３には、単結晶ダイヤモンド基板に溝を形成しておくことで、剥離が容易になることが記載されているが、大直径の単結晶ダイヤモンド基板を製造する方法については何ら記載されていない。

上述のように、従来の技術では、大直径の単結晶ダイヤモンド基板を製造するために、高精度な加工や基板に特殊な加工が必要になるという問題があった。そのため、簡単かつ安価に大直径の単結晶ダイヤモンド基板を製造する方法が必要である。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、簡単かつ安価に大直径の単結晶ダイヤモンド基板を製造する方法、及び、そのような単結晶ダイヤモンド基板を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、直径が１００ｍｍ以上かつ３００ｍｍ以下の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法であって、半導体種基板として、直径が１００ｍｍ以上かつ３００ｍｍ以下であり、ダイヤモンド以外の立方晶系又は六方晶系の半導体単結晶を準備する工程と、前記半導体種基板を複数の子基板に分割する工程と、前記分割した子基板のそれぞれにダイヤモンドの核形成を行う工程と、前記核形成を行った後に、前記子基板同士の間の隙間が２０μｍ以下となるように、前記子基板を、前記半導体種基板を分割する前と同じ配置に並べて下地基板とする工程と、前記並べた子基板からなる前記下地基板に単結晶ダイヤモンド層を成膜する工程と、前記単結晶ダイヤモンド層を成膜した後に、前記下地基板から前記単結晶ダイヤモンド層の少なくとも一部を分離する工程とを含むことを特徴とする単結晶ダイヤモンド基板の製造方法を提供する。

このようなダイヤモンド基板以外の種基板を用いる単結晶ダイヤモンド基板の製造方法とすることで、高精度な加工や基板に特殊な加工が必要なく、そのため、簡単かつ安価に大直径の単結晶ダイヤモンド基板を製造することができる。

このとき、前記半導体種基板として、単結晶シリコン基板を用いることができる。

このように半導体種基板として単結晶シリコン基板を用いることにより、汎用性が高くなる。

また、前記半導体種基板を前記子基板に分割する前又は前記子基板に分割した後に、前記半導体種基板上又は前記子基板上に、ダイヤモンドと前記半導体種基板との格子不整合度よりもダイヤモンドとの格子不整合度が小さな中間層を形成し、前記単結晶ダイヤモンド層の成膜を前記中間層上に行うことができる。

このような中間層を形成することで、良好な品質の単結晶ダイヤモンド層を有するダイヤモンド基板を製造することができる。

このとき、前記中間層は、３Ｃ－ＳｉＣ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＹＳＺ、ｃ－ＢＮの少なくともいずれか１つを含むことができる。

このような中間層を用いれば、半導体種基板上により確実に単結晶ダイヤモンド層を成膜することができる。

また、本発明の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法では、前記半導体種基板を複数の子基板に分割する前に、前記半導体種基板の裏面に基板反り防止膜を形成することができる。

このように半導体種基板の裏面（単結晶ダイヤモンド層の成長面とは反対の面）に膜を形成することで、単結晶ダイヤモンド成膜時に基板が反ることを抑えることができる。

このとき、前記基板反り防止膜として、ＳｉＮを形成することができる。

このような材料であれば汎用的であり、このような材料をつけることで単結晶ダイヤモンド成膜時に基板が反ることを抑えることができる。

また、本発明の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法では、前記ダイヤモンドの核形成を、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置で行うことができる。

このような装置を用いることでより確実にダイヤモンドの核形成ができる。

また、前記子基板を、前記半導体種基板を分割する前と同じ配置に並べる工程において、前記子基板の側面同士を貼り合わせることができる。

このように貼り合わせることにより、基板を搬送中に配置がずれるのを防止することができる。

また、前記単結晶ダイヤモンド層の成膜を、チャンバーの圧力を１ｋＰａ～５０ｋＰａとしてホットフィラメントＣＶＤ装置で行うことができる。

このような装置であれば、大面積に単結晶ダイヤモンドを成膜することができる。

また、前記下地基板から前記単結晶ダイヤモンド層の少なくとも一部を分離する工程において、前記下地基板をウェットエッチングで除去することにより、前記下地基板から前記単結晶ダイヤモンド層を分離することができる。

また、前記下地基板から前記単結晶ダイヤモンド層の少なくとも一部を分離する工程において、前記下地基板をプラズマエッチングで除去することにより、前記下地基板から前記単結晶ダイヤモンド層を分離することができる。

これらのような基板の除去法であれば、簡単に下地基板を除去することができる。

また、本発明は、直径が１００ｍｍ以上かつ３００ｍｍ以下であり、室温における熱伝導率が１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上かつ３４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする単結晶ダイヤモンド基板を提供する。

このような基板であれば、デバイス製造工程で使われる汎用的な装置に導入することができる。また、このような基板を用いて製造したデバイスであれば、良好な特性を示す。

また、単結晶ダイヤモンド基板はノッチを形成することができる。

このようにノッチを形成することで、ダイヤモンド基板の結晶方位を明確にすることができる。

以上のように、本発明に係る単結晶ダイヤモンド基板の製造方法によれば、ダイヤモンド基板以外の種基板を用いるため、高精度な加工や基板に特殊な加工が必要ない。そのため、簡単かつ安価に大直径の単結晶ダイヤモンド基板を製造することができる。また、本発明によれば、大直径で良好な特性を示す単結晶ダイヤモンド基板を提供することが可能となる。

本発明の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法の一例を示すフロー図である。半導体種基板を模式的に示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。半導体種基板上に中間層を形成した状態を模式的に示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。半導体種基板を子基板に分割した状態を模式的に示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。子基板の１つにダイヤモンド核形成を行った状態を模式的に示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。子基板を元の配置に並べて下地基板とした状態を模式的に示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。下地基板上に単結晶ダイヤモンド層を成膜した後の状態を模式的に示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。単結晶ダイヤモンドからなる単結晶ダイヤモンド基板を模式的に示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、高精度な加工や基板に特殊な加工が必要ない、簡単かつ安価に大直径の単結晶ダイヤモンド基板を製造する方法が求められていた。

本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、直径が１００ｍｍ以上かつ３００ｍｍ以下の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法であって、半導体種基板として、直径が１００ｍｍ以上かつ３００ｍｍ以下であり、ダイヤモンド以外の立方晶系又は六方晶系の半導体単結晶を準備する工程と、前記半導体種基板を複数の子基板に分割する工程と、前記分割した子基板のそれぞれにダイヤモンドの核形成を行う工程と、前記核形成を行った後に、前記子基板同士の間の隙間が２０μｍ以下となるように、前記子基板を、前記半導体種基板を分割する前と同じ配置に並べて下地基板とする工程と、前記並べた子基板からなる前記下地基板に単結晶ダイヤモンド層を成膜する工程と、前記単結晶ダイヤモンド層を成膜した後に、前記下地基板から前記単結晶ダイヤモンド層の少なくとも一部を分離する工程とを含むことを特徴とする単結晶ダイヤモンド基板の製造方法により、大直径の単結晶ダイヤモンド基板を簡単かつ安価に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。

以下、図面を参照して説明する。図１は、本発明の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法のフローを示した図である。工程Ｓ１１はダイヤモンド以外の立方晶系又は六方晶系の半導体単結晶を準備する工程、工程Ｓ１２は半導体種基板を複数の子基板に分割する工程、工程Ｓ１３は子基板のそれぞれにダイヤモンドの核形成をする工程、工程Ｓ１４は、子基板を、分割する前と同じ配置に並べて下地基板とする工程、工程Ｓ１５は、下地基板に単結晶ダイヤモンド層を成膜する工程、工程Ｓ１６は下地基板から単結晶ダイヤモンド層を分離する工程をそれぞれ示している。

以下、図１の各工程Ｓ１１～Ｓ１６について、図２～図８の各図を参照して、より詳細に説明する。

工程Ｓ１１では、半導体種基板として、直径が１００ｍｍ以上かつ３００ｍｍ以下であり、ダイヤモンド以外の立方晶系又は六方晶系の半導体単結晶の基板を準備する。図２（ａ）、（ｂ）は、単結晶の半導体種基板１１を模式的に示した図である。このように、本発明では、ダイヤモンド以外の単結晶の半導体種基板として、種基板の結晶構造が立方晶系又は六方晶系の基板を用いる。ダイヤモンドの結晶構造は立方晶系であるため、同じく立方晶系の種基板を用いることで、種基板と同じ面方位のダイヤモンドを成膜できる。また、六方晶系の基板においては、適切な面方位を選択することにより、その上に立方晶系のダイヤモンドを成膜することができる。例えば、六方晶系の（０００１）面は、立方晶の（１１１）面と原子配列が同じになるため、六方晶系の種基板上にダイヤモンドを成膜することができる。

ここで準備する半導体種基板は、耐熱温度がダイヤモンドの成膜温度よりも高いことが望ましい。例えば、半導体種基板として、立方晶系であれば、シリコン、３Ｃ－ＳｉＣ、ＭｇＯ、六方晶系であれば、サファイア、ＧａＮ、ＡｌＮ、４Ｈ－ＳｉＣ、６Ｈ－ＳｉＣを用いることができる。

この中でも、特に、半導体種基板として、単結晶シリコン基板を用いることが特に好ましい。半導体種基板として単結晶シリコン基板を用いることで汎用性が高くなる。このとき、単結晶シリコン基板としては、イオン注入及び熱処理が施された基板を用いてもよいし、単結晶基板上にシリコン単結晶をエピタキシャル成長させたエピタキシャルウェーハを用いても良い。

このとき、用いるウェーハの製造方法は特に限定されない。半導体種基板として単結晶シリコン基板を用いる場合は、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法により製造されたウェーハを用いても良いし、ＦＺ（浮遊帯域溶融）法により製造されたウェーハを用いても良いし、昇華法により製造されたウェーハを用いても良い。

また、上記のように、ここで準備する半導体種基板は、直径が１００ｍｍ以上かつ３００ｍｍ以下のものである。このような直径の基板上に形成したダイヤモンドであれば、一般的にデバイス製造工程で使われる装置に導入することができるので汎用的である。

ダイヤモンド基板の直径は成長時間を長くすることで大きくすることは困難なため、市販されているダイヤモンド以外の大直径の基板上にダイヤモンドを成膜することで、大直径のダイヤモンド基板を製造することができる。本発明のように、単一の基板を子基板に分割してから元の配置に並べる方法であれば、子基板間の結晶方位のミスマッチや子基板間の隙間が最小限に抑えられるため、子基板間の境界部で欠陥が発生するのを防ぐことができる。また、単一の基板を子基板に分割することから、子基板の厚さは同じであるため、子基板の厚さのばらつきに起因する子基板間でのダイヤモンドの接合不良の発生を防ぐことができる。

半導体種基板の厚さは特に限定されないが、分割しやすい厚さとすることが好ましい。市販の基板の厚さのままでもよいし、研磨やエッチング等によって厚さの調整を行ってもよい。半導体種基板の材質にもよるが、例えば、単結晶シリコン基板を半導体種基板とする場合は、規格そのままの厚さでもよいし、２００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲から選択することもできる。

半導体種基板には、結晶方位を明確にするために、ノッチ又はオリフラ（オリエンテーションフラット）が形成されていても良い。

工程Ｓ１１の半導体種基板の準備の後は、工程Ｓ１２のように半導体種基板を複数の子基板に分割するのであるが、その分割の前に、半導体種基板の裏面に基板反り防止膜を形成することができる。ここでの半導体種基板の裏面とは、工程Ｓ１５の単結晶ダイヤモンド層の形成を行う側の面とは反対の面である。また、基板反り防止膜とは、基板の反りを防止するための膜である。半導体種基板とダイヤモンドでは格子定数や線膨張係数が異なるため、半導体種基板を分割して並べ直した下地基板上にダイヤモンドを成膜した場合には成膜中の基板や成膜後の基板が反ることがある。基板の反りは割れや成膜分布が不均一となる原因となるため、小さくすることが望ましい。基板の反りを防止する膜としては、下地基板上に単結晶ダイヤモンド層を成膜した場合に発生する反りを打ち消すような膜とすることができる。基板反り防止膜はＣＶＤで形成することもできるし、スパッタリングや蒸着により形成しても良い。基板反り防止膜の厚さは、下地基板上に単結晶ダイヤモンド層を成膜した場合に発生する反りを打ち消すように設定することができる。

特に、基板反り防止膜としてＳｉＮを用いることが好ましい。このような材料であれば汎用的であり、このような材料をつけることで単結晶ダイヤモンド成膜時に基板が反ることを防ぐことができる。基板反り防止膜としてＳｉＮを用いる場合、厚さは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、後述のように、工程Ｓ１２の前又は後に、中間層を形成することができる。図３（ａ）、（ｂ）には、単結晶の半導体種基板１１上に、中間層１２を形成した様子を示した。

工程Ｓ１２は半導体種基板を複数の子基板に分割する工程である。この分割は劈開により行うことが好ましい。劈開の起点はダイヤモンドペンによる傷付けで行ってもよいし、裏面に劈開用の溝を形成してから劈開してもよい。図４（ａ）、（ｂ）には、単結晶の半導体種基板１１を、１０枚の子基板１１ａに分割した場合を模式的に示した。ただし、図４では、後述のように分割された中間層１２ａが形成されている。

半導体種基板を分割するサイズ（子基板のサイズ）は、工程Ｓ１３のダイヤモンドの核形成工程における装置に導入できるサイズ以下であればよい。子基板に分割することにより、１枚の半導体種基板に核形成するよりも、基板表面面積に対するダイヤモンド核形成面積を増大することができる。劈開できれば分割サイズに下限はないが、サイズが大きいほど基板は並べやすいため大きい方が好ましい。例えば、一辺が２０ｍｍ以上の四角形とすることが好ましい。また、子基板はＳ１３のダイヤモンドの核形成工程における装置に導入できればよいので、形状に特に制限はない。四角形状でも良いし、三角形状でも良い。

工程Ｓ１２の前後（すなわち、半導体種基板を子基板に分割する前、又は、半導体種基板を子基板に分割した後）に、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、中間層を形成することができる。その際、分割前の半導体種基板上又は分割後の子基板上に、ダイヤモンドと半導体種基板との格子不整合度よりもダイヤモンドとの格子不整合度が小さな中間層を形成することが好ましい。この場合、工程Ｓ１３のダイヤモンド核形成と、工程Ｓ１５の単結晶ダイヤモンド層の成膜は、中間層上に行うことになる。ダイヤモンドと半導体種基板との格子不整合度よりもダイヤモンドとの格子不整合度が小さな中間層を導入することにより、工程Ｓ１５の工程のダイヤモンドの成膜工程で結晶性がよいダイヤモンドを得ることができる。

特に、中間層として、３Ｃ－ＳｉＣ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ｃ－ＢＮの少なくともいずれか１つを用いることが好ましい。これらの材料の少なくともいずれか１つを含む中間層であれば、中間層上に単結晶ダイヤモンド層を成長することができる。また、中間層として、複数の材料を用いることができる。例えば、ＹＳＺ又はＳｒＴｉＯ_３上にＩｒを積層することができる。また、中間層は半導体種基板の表面だけでなく、裏面に形成されていてもよい。中間層の形成方法に特に制限はない。中間層はＣＶＤで形成することもできるし、スパッタリングや蒸着により形成しても良い。中間層の厚さは５ｎｍ以上とすることができる。厚さが５ｎｍ以上であれば、良質な単結晶ダイヤモンドを形成することができる。中間層の厚さの上限は特にないが、経済的な観点から１０ｎｍ以下とすることが好ましい。

工程Ｓ１３はダイヤモンドの核形成を行う工程である。この工程では、分割した子基板のそれぞれにダイヤモンドの核形成を行う。図５（ａ）、（ｂ）には、１枚の分割した子基板１１ａを代表として、ダイヤモンド核１４を形成した例を示した。この例では、子基板１１ａ上に分割された中間層１２ａが形成されており、ダイヤモンド核１４は分割された中間層１２ａ上に形成されている。

本発明のように半導体種基板としてダイヤモンド以外の基板を用いて、ヘテロエピタキシャル成長を行う場合には、半導体種基板にダイヤモンドの核形成を行う必要がある。このときの核形成方法は、単結晶のダイヤモンドを成長可能な核形成方法であれば特に制限はないが、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により核形成を行うことが望ましい。

マイクロ波プラズマＣＶＤ法とは、マイクロ波により高密度のプラズマを生成してダイヤモンドを成膜する方法である。例えば、減圧環境下で、基板を加熱した状態で、ＣＨ_４とＨ_２を供給することによりダイヤモンドを成膜することができる。このとき、処理雰囲気にＮ_２やＯ_２を添加することで成長速度を速めることもできる。ただし、本発明のように半導体種基板としてダイヤモンド以外の基板を用いて、ヘテロエピタキシャル成長を行う場合には、成膜前に半導体種基板にダイヤモンドの核形成を行う必要がある。基板（子基板）にバイアス電圧を印加して、高エネルギーのイオンを基板に照射することによりダイヤモンドの核形成ができる。この方法は、バイアス促進核形成（ＢｉａｓＥｎｈａｎｃｅｄＮｕｃｌｅａｔｉｏｎ：ＢＥＮ）法と呼ばれる。一般に、マイクロ波の周波数は９１５ＭＨｚか２．４５ＧＨｚが使われる。均一なプラズマを形成できる領域はマイクロ波の波長のおよそ半分であるため、２．４５ＧＨｚを用いた場合には直径約２インチ（５０ｍｍ）、９１５ＭＨｚを用いた場合には原理的には直径約６インチ（１５０ｍｍ）の領域で核形成や成膜を行うことができる。ただし、９１５ＭＨｚの場合には、基板面内の温度分布やマイクロ波電源の制約から直径４インチ（１００ｍｍ）が最大である。

このようなマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いた核形成は、例えば、温度を７００～１３００℃、バイアス電圧を１０～１０００Ｖ、圧力を１ｋＰａ～５０ｋＰａ、ＣＨ_４の割合を０．１～３０％とすることによりできる。このとき、ダイヤモンドの核形成密度を１×１０^８個／ｃｍ^２以上とすることが望ましい。核形成密度の上限は特にない。

工程Ｓ１４は子基板を並べる工程である。この工程では、ダイヤモンド核形成処理を行った子基板を、半導体種基板を分割する前と同じ配置に並べる。このように並べた基板を工程Ｓ１５の単結晶ダイヤモンド層の成膜用下地基板とする。このように、１枚の基板（半導体種基板）から分割された子基板を元と同じ配置に並べることで、子基板間の結晶方位のミスマッチや子基板間に隙間ができることを防ぐことができる。このとき、子基板同士の間の隙間は２０μｍ以下とする。隙間が２０μｍ以下であれば、工程Ｓ１５の単結晶ダイヤモンドを成膜する工程で子基板間の境界部分に欠陥が発生するのを防ぐことができる。隙間は小さい方がよいので、隙間の下限はない。図６（ａ）、（ｂ）には、子基板１１ａを、半導体種基板を分割する前と同じ配置（図２～４参照）に並べて下地基板１５とする様子を示した。図６中には、子基板１１ａ上に分割された中間層１２ａが形成されている例を示した。

また、この工程Ｓ１４において、子基板の側面同士を貼り合わせてもよい。貼り合わせはウェットプロセス又はドライプロセスで行うことができる。例えば、ウェットプロセスであれば、子基板に親水化処理を施して貼り合わせることができる。半導体種基板としてシリコン基板を用いた場合には、ＳＣ１洗浄で表面を親水化することで貼り合わせることができる。貼り合わせた後に熱処理を行って貼り合わせ部の接合強度を高めることもできる。また、ドライプロセスであれば、子基板の側面をスパッタ又はプラズマ処理により活性化して貼り合わせることができる。

工程Ｓ１５は単結晶ダイヤモンドの成膜工程である。この工程では、Ｓ１４で並べた子基板からなる下地基板に単結晶ダイヤモンド層を成膜する。図７（ａ）、（ｂ）には、下地基板１５上に単結晶ダイヤモンド層１３を形成した例を示した。成膜方法は、単結晶ダイヤモンドを成長できるのであれば特に方法に制限はないが、ホットフィラメントＣＶＤ法を用いることが好ましい。

ホットフィラメントＣＶＤ法とは、ＣＨ_４やＨ_２の原料ガスを高温に加熱した高融点金属からなる線（フィラメント）で分解することにより、ダイヤモンドを成膜する方法である。グラファイトよりダイヤモンドが安定となるのは高圧環境下の場合のみのため、ＣＶＤ法で用いられる大気圧以下の圧力ではダイヤモンドよりグラファイトの方が安定となってしまう。このため、フィラメントにより生成されたＣＨ_３などのＣ源によりダイヤモンドが成長するのと同時に、グラファイトが生成されてしまう。一方で、フィラメントにより水素分子から熱解離した水素原子はダイヤモンドよりグラファイトをエッチングしやすいため、水素原子を導入することによりダイヤモンドのみを選択的に成長させることができる。また、水素原子はＣＨ_４からＣＨ_３やＣＨ_２のような反応性の高い分子を生成する役割ももつ。また、先述したように、大気圧以下の圧力ではダイヤモンドよりグラファイトの方が安定であるが、減圧環境とすることで、グラファイトの生成が抑えられるため、減圧環境下で成膜することが望ましい。

ホットフィラメントＣＶＤ装置による単結晶ダイヤモンド層の成膜は、例えば、フィラメントの材料として、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅを用い、フィラメントの温度を１７００～２４００℃、基板の温度を７００～１３００℃、基板とフィラメントの距離を５～３０ｍｍ、チャンバーの圧力を１ｋＰａ～５０ｋＰａとすることでできる。成長する単結晶ダイヤモンド層の厚さは子基板間のダイヤモンドが十分に接合される厚さとすればよく、例えば、１０～１０００μｍとすることができる。

工程Ｓ１６は下地基板から単結晶ダイヤモンド層を分離する工程である。「下地基板」とは、上記のように、半導体種基板を子基板に分割した後元の配置に並べたものであり、中間層を有する場合もある。工程Ｓ１６では、下地基板から単結晶ダイヤモンド層を分離することにより、単結晶ダイヤモンドの自立基板を製造することができる。図８（ａ）、（ｂ）には、単結晶ダイヤモンド層１３を下地基板から分離した例を示した。単結晶ダイヤモンド層の全体を下地基板から分離しても良いし、単結晶ダイヤモンド層の一部のみを分離して、下地基板上に単結晶ダイヤモンド層が残っている状態としても良い。ダイヤモンド基板を分離する方法に特に制限はない。例えば、ダイヤモンドにイオン注入を行って改質層を形成してから、単結晶ダイヤモンド層を分離することができる。また、下地基板を除去することで、単結晶ダイヤモンド層の分離を行っても良い。下地基板の除去方法に特に制限はないが、ウェットエッチングやプラズマエッチングにより除去することができる。ダイヤモンドは化学的に安定であるため、ウェットエッチングにより容易に下地基板を除去することができる。例えば、半導体種基板にシリコン基板を用いた場合にはフッ硝酸を用いることにより下地基板のみを除去することができる。また、プラズマエッチングを用いても容易に下地基板を除去することができる。例えば、半導体種基板にシリコン基板を用いた場合には、ハロゲンを含むプラズマにより容易にエッチングできる。下地基板が中間層を有する場合も、中間層の材料に応じて分離方法を選択することができる。

このように製造した単結晶ダイヤモンド基板は半導体種基板と同じ直径が１００ｍｍ以上かつ３００ｍｍ以下であるため、一般的にデバイス製造工程で使われる装置に導入することができる。また、このようにして製造した単結晶ダイヤモンド基板は室温において１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高い熱伝導率を有する。また、単結晶ダイヤモンドを^１２Ｃの存在比が９９．９％以上となるようにすることで室温において３４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）という極めて高い熱伝導率も達成できる。炭素の安定同位体としては、^１２Ｃと^１３Ｃが存在し、それらの天然存在比は９８．９３％と１．０７％である。^１２Ｃ中に含まれる^１３Ｃはフォノンの散乱源となり熱伝導率を低下させるため、^１３Ｃの含有量を少なくした^１２Ｃが９９．９％以上含まれるＣ原料ガスを単結晶ダイヤモンド成膜工程で用いることにより極めて高い熱伝導率を実現することができる。このような熱伝導率が１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上かつ３４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の単結晶ダイヤモンド基板であれば、ダイヤモンド基板上に形成したデバイスから発生する熱をデバイス領域から効率よく逃がすことができるため、良好なデバイス特性を実現できる。

また、単結晶ダイヤモンド基板にはノッチを形成することで、結晶方位を明確にすることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

［実施例１］
単結晶の半導体種基板として単結晶シリコン基板を準備した（図１の工程Ｓ１１、図２参照）。単結晶シリコン基板の導電型、直径、結晶面方位は以下の通りである。
基板の導電型：ｐ型
直径：１５０ｍｍ
結晶面方位：（１００）

次に、準備した単結晶シリコン基板の自然酸化膜を水素ベークにより除去してから、減圧ＣＶＤで中間層として厚さ１μｍの３Ｃ－ＳｉＣ層を形成した（図３参照）。ガスは、Ｃ_３Ｈ_８、ＳｉＨ_４，Ｈ_２を用い、温度は１３３０℃とした。次に、単結晶シリコン基板を一辺の長さが５０ｍｍ以下となるように１０分割した（図１の工程Ｓ１２、図４参照）。その後、分割した子基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に導入し、ダイヤモンドの核形成を行う工程を子基板１枚につき１回、合計１０回行った（図１の工程Ｓ１３、図５参照）。周波数は２．４５ＧＨｚであり、温度は８００℃、バイアス電圧は２００Ｖ、圧力は２０ｋＰａ、ＣＨ_４濃度は４％とした。

次に、直径１５０ｍｍの単結晶シリコンウェーハ上で分割した１０枚の子基板を子基板間の隙間が２０μｍ以下となるように並べてから（図１の工程Ｓ１４、図６参照）、ホットフィラメントＣＶＤ装置に基板を導入し、厚さ５０μｍの単結晶ダイヤモンドを成膜した（図１の工程Ｓ１５、図７参照）。フィラメントの温度は２２００℃、基板の温度は９００℃、基板とフィラメントの距離は１０ｍｍ、チャンバーの圧力は２０ｋＰａとした。その後、フッ硝酸により単結晶シリコン基板を除去することで、直径１５０ｍｍの単結晶ダイヤモンド基板を製造した（図１の工程Ｓ１６、図８参照）。

［比較例１］
単結晶の半導体種基板として実施例１と同じ単結晶シリコン基板を２枚準備した。単結晶シリコン基板を分割してから、同一基板から分割したものではない２枚の子基板を並べる以外は実施例１と同じ工程で単結晶ダイヤモンドの成膜を行った。この場合、単結晶シリコン基板間に５０μｍ以上の隙間があったため、１枚の大きな基板を得ることはできなかった。

［比較例２］
単結晶ダイヤモンド基板を２枚準備した。単結晶ダイヤモンド基板のサイズ、結晶面方位は以下の通りである。
サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
結晶面方位：（１００）

次に、２枚の単結晶ダイヤモンド基板を直径１５０ｍｍの単結晶シリコンウェーハ上で並べてから、ホットフィラメントＣＶＤ装置に基板を導入し、厚さ５０μｍの単結晶ダイヤモンドを成膜した。フィラメントの温度は２２００℃、基板の温度は９００℃、基板とフィラメントの距離は１０ｍｍ、チャンバーの圧力は２０ｋＰａとした。この場合、単結晶ダイヤモンド基板間に５０μｍ以上の隙間があったため、１枚の大きな基板を得ることはできなかった。

実施例１、比較例１、２からもわかるように、本発明に係る単結晶ダイヤモンド基板の製造方法であれば、簡単かつ安価に大直径の単結晶ダイヤモンド基板を製造することができるとともに、大直径の単結晶ダイヤモンド基板を得ることが可能となる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１１…単結晶の半導体種基板、
１１ａ…子基板、
１２…中間層、
１２ａ…分割された中間層、
１３…単結晶ダイヤモンド層、
１４…ダイヤモンド核、
１５…下地基板。

Claims

直径が１００ｍｍ以上かつ３００ｍｍ以下の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法であって、
半導体種基板として、直径が１００ｍｍ以上かつ３００ｍｍ以下であり、ダイヤモンド以外の立方晶系又は六方晶系の半導体単結晶を準備する工程と、
前記半導体種基板を複数の子基板に分割する工程と、
前記分割した子基板のそれぞれにダイヤモンドの核形成を行う工程と、
前記核形成を行った後に、前記子基板同士の間の隙間が２０μｍ以下となるように、前記子基板を、前記半導体種基板を分割する前と同じ配置に並べて下地基板とする工程と、
前記並べた子基板からなる前記下地基板に単結晶ダイヤモンド層を成膜する工程と、
前記単結晶ダイヤモンド層を成膜した後に、前記下地基板から前記単結晶ダイヤモンド層の少なくとも一部を分離する工程と
を含むことを特徴とする単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
前記半導体種基板として、単結晶シリコン基板を用いることを特徴とする請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
前記半導体種基板を前記子基板に分割する前又は前記子基板に分割した後に、
前記半導体種基板上又は前記子基板上に、ダイヤモンドと前記半導体種基板との格子不整合度よりもダイヤモンドとの格子不整合度が小さな中間層を形成し、前記単結晶ダイヤモンド層の成膜を前記中間層上に行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
前記中間層は、３Ｃ－ＳｉＣ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＹＳＺ、ｃ－ＢＮの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
前記半導体種基板を複数の子基板に分割する前に、前記半導体種基板の裏面に基板反り防止膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
前記基板反り防止膜として、ＳｉＮを形成することを特徴とする請求項５に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
前記ダイヤモンドの核形成を、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置で行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
前記子基板を、前記半導体種基板を分割する前と同じ配置に並べる工程において、
前記子基板の側面同士を貼り合わせることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
前記単結晶ダイヤモンド層の成膜を、チャンバーの圧力を１ｋＰａ～５０ｋＰａとしてホットフィラメントＣＶＤ装置で行うことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
前記下地基板から前記単結晶ダイヤモンド層の少なくとも一部を分離する工程において、前記下地基板をウェットエッチングで除去することにより、前記下地基板から前記単結晶ダイヤモンド層を分離することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
前記下地基板から前記単結晶ダイヤモンド層の少なくとも一部を分離する工程において、前記下地基板をプラズマエッチングで除去することにより、前記下地基板から前記単結晶ダイヤモンド層を分離することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。