WO2019059123A1 - 単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2019059123A1
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crystal diamond
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夏生 辰巳
西林　良樹
拓也 野原
暁彦 植田
小林　豊
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住友電気工業株式会社
住友電工ハードメタル株式会社
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    • C30B29/04—Diamond

Definitions

  • the present disclosure relates to single crystal diamond and methods of making the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-179507 filed on Sep. 19, 2017. The entire contents of the description of the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-210815
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Publication No. 2014-500226
  • JP 2007-210815 A Japanese Patent Application Publication No. 2014-500226
  • the single crystal diamond according to one aspect of the present disclosure is obtained by polishing the surface, and is parallel to the (110) plane, and has a total concentration of impurities in the observation plane having a surface roughness Ra of 5 ⁇ m or less.
  • n is 2 or 3.
  • the area of each of the n types of regions is 0.1 ⁇ m 2 or more.
  • At least one of the first line, the second line, and the third line on the viewing plane intersects the boundary of the n kinds of areas four or more times.
  • the first, second and third lines are line segments parallel to the ⁇ 110> direction and having a length of 1 mm.
  • the middle point of the first line is the center of gravity of the observation surface.
  • the middle point of the second line is a point 300 ⁇ m away from the center of gravity in the ⁇ 001> direction.
  • the middle point of the third line is a point 300 ⁇ m away from the center of gravity in the ⁇ 00-1> direction.
  • a method of manufacturing a single crystal diamond according to an aspect of the present disclosure includes the steps of preparing a seed substrate having a main surface with an off angle of 0 ° or more and 7 ° or less with respect to the (110) plane; A step of growing a single crystal diamond layer using hydrogen gas, methane gas and impurity gas by a growth method, and a step of separating the seed substrate and the single crystal diamond layer are provided.
  • the concentration of methane gas to hydrogen gas is set to 1 mol% or more and 20 mol% or less
  • the concentration of impurity gas to methane gas is set to 1 mol ppm to 50 mol% or less.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a single crystal diamond according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a drawing-substituting photograph obtained by photographing the observation surface of an example of the single crystal diamond according to the present embodiment with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 3 is a drawing substitute photograph which image
  • FIG. 4 is a drawing substitute photograph which image
  • FIG. 5 is a drawing substitute photograph showing a part of the observation surface shown in FIG. 2 and a first line.
  • FIG. 6 is a drawing substitute photograph showing a part of the viewing surface shown in FIG.
  • FIG. 7 is a drawing substitute photograph showing a part of the observation surface shown in FIG. 4 and a first line.
  • FIG. 8 is a schematic view showing a cross section when a single crystal diamond is cut by a plane parallel to the (001) plane.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a cross section of a single crystal diamond when cut by a plane parallel to the (-110) plane.
  • FIG. 10 is a view showing a method of measuring the Knoop hardness on the observation surface.
  • FIG. 11A is a view showing a seed substrate preparing step of the method of manufacturing single crystal diamond according to the present embodiment.
  • FIG. 11B is a view showing a growth step of the method for producing single crystal diamond according to the present embodiment.
  • FIG. 11A is a view showing a seed substrate preparing step of the method of manufacturing single crystal diamond according to the present embodiment.
  • FIG. 11B is a view showing a growth step of the method for producing single crystal diamond according to the present embodiment.
  • FIG. 11A is
  • FIG. 11C is a diagram showing a separation step of the method for manufacturing single crystal diamond according to the present embodiment.
  • FIG. 12 is a plan view schematically showing the observation surface of the single crystal diamond according to the first modification of the present embodiment.
  • FIG. 13 shows a cross-sectional view of the seed substrate and the single crystal diamond layer when the single crystal diamond layer is grown without covering the side surface of the seed substrate with the metal film.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing a single crystal diamond according to Modification 2 of the present embodiment. In FIG. The Raman scattering spectrum measured about 2, 4 and 8 single crystal diamond is shown.
  • Diamond has excellent properties such as high thermal conductivity, high carrier mobility, high dielectric breakdown electric field, and low inductive loss, and is widely used especially for cutting tools and abrasive tools because of its unparalleled high hardness and high wear resistance.
  • single crystal diamond obtained by natural or high temperature high pressure synthesis method has been widely used, but in recent years, synthesis technology of single crystal diamond that can be thick and self-supporting is also possible by chemical vapor deposition (CVD) method. It is being developed.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the present disclosure aims to provide a single crystal diamond excellent in fracture resistance and a method for producing the same. [Effect of the present disclosure] According to the above, it is possible to provide a single crystal diamond excellent in fracture resistance and a method for producing the same.
  • a single crystal diamond according to the present disclosure is obtained by polishing the surface, is parallel to the (110) plane, and has a total concentration of impurities in the observation plane having a surface roughness Ra of 5 ⁇ m or less
  • n is 2 or 3.
  • the area of each of the n types of regions is 0.1 ⁇ m 2 or more.
  • At least one of the first line, the second line, and the third line on the viewing plane intersects the boundary of the n kinds of areas four or more times.
  • the first, second and third lines are line segments parallel to the ⁇ 110> direction and having a length of 1 mm.
  • the middle point of the first line is the center of gravity of the observation surface.
  • the middle point of the second line is a point 300 ⁇ m away from the center of gravity in the ⁇ 001> direction.
  • the middle point of the third line is a point 300 ⁇ m away from the center of gravity in the ⁇ 00-1> direction.
  • n (where n is 2 or 3) types of regions different in the total concentration of the impurities are mixed. .
  • the total concentration of impurities in one of two types of regions selected from n types of regions is 30% or more of the total concentration of impurities in the other. Thereby, n types of regions can be easily distinguished.
  • Cleavage of single crystal diamond is known to occur easily along the (111) plane. According to the above configuration, in the cross section, boundaries of n kinds of regions different in the total concentration of the impurities intersect the (111) plane. Therefore, even if a minute crack along the (111) plane occurs in the single crystal diamond, the progress of the crack stops at the boundary of n kinds of regions different in the total concentration of the impurities, and the single crystal diamond 1 Is difficult to cleave. Thereby, a single crystal diamond further excellent in fracture resistance can be realized.
  • the impurities include at least one selected from the group consisting of B, P, Al and S. This facilitates production of a single crystal diamond in which n types of regions having different total amounts of concentration of impurities are observed on the observation surface.
  • the impurity further contains N. This facilitates production of a single crystal diamond in which n types of regions having different total amounts of concentration of impurities are observed on the observation surface.
  • the total concentration of impurities contained in single crystal diamond is 3 mol ppm or more.
  • Dislocations are observed in the X-ray topographic image of the single crystal diamond described above.
  • the angle between the direction of dislocation and the ⁇ 110> direction is 0 ° or more and 20 ° or less.
  • the Knoop hardness measured on the observation surface is 100 GPa or less so that the long diagonal of the Knoop indentation is parallel to the ⁇ 001> direction. This makes it difficult to accumulate strain in single crystal diamond. As a result, single crystal diamond has excellent fracture resistance and is suitable as a cutting tool.
  • the absolute intensity of the peak at a Raman shift of 850 to 950 cm -1 is the absolute peak of the Raman shift at 1310 to 1340 cm -1 Greater than 10% of strength.
  • the single crystal diamond contains B sufficiently as an impurity, and is excellent in chipping resistance and abrasion resistance.
  • the single crystal diamond described above comprises a first layer having a resistivity of 10 6 ⁇ cm or more at room temperature and a second layer having a resistivity of less than 10 6 ⁇ cm at room temperature.
  • the interface between the first layer and the second layer is parallel to the (110) plane.
  • the observation surface is obtained by polishing the second layer.
  • the first layer is grown by chemical vapor deposition on the main surface which is the (110) plane of the seed substrate, and then the second layer is grown on the first layer. Obtained by At this time, when the conductive layer is formed by implanting carbon ions in advance to the seed substrate and the electric field etching is performed after the growth of the first layer, the resistivity of the first layer is 10 6 ⁇ cm or more. Tends to concentrate on the conductive layer. Therefore, the first layer and the seed substrate can be easily separated.
  • the impurities include at least one selected from the group consisting of B, P, Al, S, and the total concentration of the impurities contained in the single crystal diamond is 3 mol ppm or more is there.
  • the Knoop hardness measured on the observation surface is 100 GPa or less such that the longer diagonal of the Knoop indentation is parallel to the ⁇ 001> direction.
  • a method for producing a single crystal diamond according to the present disclosure includes the steps of: preparing a seed substrate having a main surface having an off angle of 0 ° to 7 ° with respect to the (110) plane; And growing the single crystal diamond layer using hydrogen gas, methane gas and impurity gas according to a method, and separating the seed substrate and the single crystal diamond layer.
  • the concentration of methane gas to hydrogen gas is set to 1 mol% or more and 20 mol% or less
  • the concentration of impurity gas to methane gas is set to 1 mol ppm to 50 mol% or less.
  • a region in which the (100) plane grows and a region in which the (111) plane grows coexist on the main surface of the seed substrate. Furthermore, there may be a case where a region where the (113) plane grows is mixed with these two regions. The concentrations of impurities taken into these regions are different. Thereby, n types of regions having different total concentrations of impurities are mixed and observed on the observation surface of the single crystal diamond obtained by the manufacturing method of the above configuration. As a result, a single crystal diamond excellent in chipping resistance can be produced.
  • the impurity gas contains at least one selected from the group consisting of B, P, Al and S. This facilitates production of a single crystal diamond in which n types of regions having different total amounts of concentration of impurities are observed on the observation surface.
  • the present embodiment is not limited to these.
  • the same reference numerals represent the same or corresponding parts.
  • single-crystal diamond is a crystal-oriented diamond which contains substantially no polycrystalline diamond, and in Laue measurement of X-ray diffraction, compared to the strongest diffraction point belonging to the (110) plane. It is specified that the intensity of the diffraction point or diffraction ring belonging to the polycrystal is 10% or less, 1% or less, or 0.1% or less.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a single crystal diamond 1 according to the present embodiment.
  • the surface of the single crystal diamond 1 includes the major surface 10 having an off angle of 0 ° or more and 7 ° or less with respect to the (110) plane.
  • the “main surface” is the surface of the single crystal diamond 1 having the largest area.
  • the rectangular single-crystal single crystal diamond 1 is shown by FIG. 1, the shape in particular of the single crystal diamond 1 is not restrict
  • the thickness in the ⁇ 110> direction of the single crystal diamond 1 is preferably 100 ⁇ m or more, and more preferably 300 ⁇ m or more, 500 ⁇ m or more, 1 mm or more, 2 mm or more, or 5 mm or more. Thereby, the single crystal diamond 1 can be easily applied to a cutting tool or the like.
  • the upper limit of the thickness in the ⁇ 110> direction of the single crystal diamond 1 is not particularly limited, but is preferably 20 mm or less in consideration of the growth time of the CVD method.
  • the total concentration of impurities is N different types of regions are observed.
  • n is 2 or 3.
  • Surface roughness (arithmetic mean roughness) Ra is measured according to JIS B-0601 (2001).
  • the lower limit value of the surface roughness Ra is not particularly limited, and it may be polished to such an extent that the influence of the surface unevenness does not appear in the image of the observation surface 10a described later.
  • the difference in the total concentration of impurities in single crystal diamond 1 is the intensity of photoluminescence (PL), the intensity of cathode luminescence (CL), the intensity of secondary electrons in an electron microscope, the intensity of reflected electrons in an electron microscope, and the absorption current of an electron microscope Shown as any difference in strength. Therefore, by acquiring a PL image, a CL image, or an electron microscope image of the observation surface 10a, it is possible to observe n types of regions having different total concentrations of impurities.
  • the total concentration of impurities in one of the two types of regions selected from the n types of regions is 30% or more of the total concentration of impurities in the other.
  • the single crystal diamond 1 in which two types of regions having different total concentrations of impurities are observed in the entire area of the observation surface 10a will be described.
  • FIG. 2 is a drawing-substituting photograph of the observation surface 10a of an example of the single crystal diamond according to the present embodiment, taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 3 is a drawing substitute photograph which image
  • FIG. 4 is a drawing-substituting photograph of the observation surface 10a of yet another example of the single crystal diamond according to the present embodiment, taken by SEM. The secondary electron image is shown in FIGS.
  • an area 11a having relatively high lightness and an area 12a having relatively low lightness are observed in the observation surface 10a.
  • the variation of the concentration of the impurity is within a certain range (less than 30%).
  • the area of each of the region 11a and the region 12a is 0.1 ⁇ m 2 or more. In addition, it disregards about the area
  • polishing is observed in FIG. 3 and FIG. 4, it disregards also about the said muscle.
  • the upper limit value of the area of each of the region 11a and the region 12a is not particularly limited. For example, as shown in FIGS. 3 and 4, the region 12a may occupy most of the observation surface 10a.
  • the total concentration of impurities in region 12a is higher than the total concentration of impurities in region 11a.
  • the total concentration of impurities in the region 12a is preferably 30% or more, 50% or more, 100% or more, 300% or more, or 1000% or more higher than the total concentration of impurities in the region 11a.
  • the total concentration of impurities in each of the regions 11a and 12a is measured by focused secondary ion mass spectrometry (SIMS) or characteristic X-ray spectrometry. Specifically, sector magnetic field type SIMS, TOF (Time of Flight) -SIMS, SEM-WDS (Scanning Electron Microscopy-Wavelength Dispersive X-ray Spectrometry) or the like.
  • the areas of the area 11a and the area 12a are substantially the same, and the area 11a and the area 12a are distributed in a tile (square) shape.
  • a wide area 11a and a wide area 12a are formed.
  • the area of the area 12a is larger than the area of the area 11a, and the linear area 11a is dispersed in the area 12a.
  • “linear” includes a band-like shape in which the ratio of length to width (length / width) is 2 or more.
  • the linear region 11a preferably extends along the ⁇ 001> direction.
  • the area of the region 12a is further increased, and the rhombic regions 11a are dispersed in the region 12a.
  • the long diagonal of the rhombic area 11a is parallel to the ⁇ 001> direction.
  • the ratio of the long diagonal to the short diagonal of the rhombic area 11a is 1 to 100.
  • At least one of the first line 15, the second line 16 and the third line 17 on the observation surface 10a is four times and the boundary of the two types of regions 11a and 12a different in the total concentration of the impurities. It crosses over.
  • at least one of the first line 15, the second line 16 and the third line 17 intersects with the boundary of the regions 11a and 12a 20 times or more, and more preferably 100 times or more.
  • the upper limit of the number of times the first line 15, the second line 16 or the third line 17 intersects with the boundary between the regions 11a and 12a is not particularly limited. However, if the region is too fine, the resistance to defects may decrease 2000 times. The following is desirable.
  • the first line 15, the second line 16 and the third line 17 are line segments each parallel to the ⁇ 110> direction and having a length of 1 mm.
  • the middle point of the first line 15 coincides with the center of gravity 10 m of the observation surface 10 a.
  • the middle point of the second line 16 is a point 10 p which is separated by 300 ⁇ m in the ⁇ 001> direction from the center of gravity 10 m of the observation surface 10 a.
  • the middle point of the third line 17 is a point 10 q which is separated by 300 ⁇ m in the ⁇ 00-1> direction from the center of gravity 10 m of the observation surface 10 a.
  • FIG. 5 is a drawing substitute photograph which shows a part of observation surface 10a shown in FIG. 2, and the 1st line 15.
  • FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing a part of the observation surface 10 a shown in FIG. 3 and the first line 15.
  • FIG. 7 is a drawing-substituting photograph showing a part of the observation surface 10 a shown in FIG. 4 and the first line 15. As shown in FIGS. 5 to 7, the first line 15 intersects the boundary 14 between the area 11a and the area 12a four times or more.
  • the ratio of the total area of the regions 11a to the total area of the regions 12a is preferably 3: 2 to 2: 3.
  • the ratio of the area of the region 11 a to the area of the region 12 a may be appropriately changed in accordance with the hardness required for the single crystal diamond 1.
  • the ratio of the sum of the area of the area 11a to the sum of the area of the area 12a may be set in the range of 3: 2 to 5: 1 or 5: 1 to 999: 1. Good.
  • the ratio of the sum of the area of area 11a to the sum of the area of area 12a in the range of 2: 3 to 1: 5 or 1: 5 to 1: 999. You may
  • FIG. 8 is a schematic view showing a cross section 10b when the single crystal diamond 1 is cut at a plane including the center of gravity 10 m and parallel to the (001) plane.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a cross section 10c when the single crystal diamond 1 is cut by a plane including the center of gravity 10 m and parallel to the (-110) plane.
  • the cross sections 10 b and 10 c are polished so that the surface roughness Ra is 5 ⁇ m or less, similarly to the observation surface 10 a.
  • the cross section 10b two types of regions 11b and 12b having different total concentrations of impurities are observed.
  • an angle between the boundary 14b of the region 11b and the region 12b and the ⁇ 110> direction be 0 ° or more and 7 ° or less.
  • an angle between the boundary 14c of the two types of regions 11c and 12c observed on the cross section 10c and the ⁇ 110> direction is preferably 0 ° or more and 7 ° or less.
  • Cleavage of single crystal diamond is known to occur easily along the (111) plane. As shown in FIG. 9, the boundary 14c between the area 11c and the area 12c intersects the (111) plane. Therefore, even if a minute crack along the (111) plane occurs in the single crystal diamond 1, the progress of the crack is stopped at the boundary 14c, and the single crystal diamond 1 becomes difficult to be cleaved.
  • the aspect ratio Z / Y of the length Y in the ⁇ 001> direction and the length Z in the ⁇ 110> direction in at least one of the regions 11c and 12c is preferably 2 or more.
  • the aspect ratio Z / X between the length X in the ⁇ 110> direction and the length Z in the ⁇ 110> direction in at least one of the regions 11b and 12b is preferably 2 or more.
  • the impurity contained in the single crystal diamond 1 preferably contains at least one selected from the group consisting of B, P, Al and S, and among these, it is more preferable to contain B.
  • the impurity contained in the single crystal diamond 1 may contain at least one selected from the group consisting of B, P, Al, and S, and may further contain another element (for example, N).
  • single crystal diamond 1 may contain B and N as impurities. This makes it easy to produce a single crystal diamond in which n (2 or 3) different types of regions having a total of the concentration of impurities are observed on the observation surface.
  • the total concentration of the single or plural impurities contained in the single crystal diamond 1 is preferably 3 mol ppm or more, and is 10 mol ppm or more, 100 mol ppm or more, 1000 mol ppm or more, or 10000 mol ppm or more Is more preferred. Thereby, when stress is applied to the single crystal diamond 1, the stress is easily absorbed, and the occurrence of cleavage of the single crystal diamond 1 can be further suppressed.
  • the upper limit value of the total concentration of the single or plural impurities contained in the single crystal diamond 1 is preferably 30,000 mol ppm or less in consideration of the hardness of the whole single crystal diamond 1. Note that the total concentration of impurities is measured by focused SIMS.
  • the single crystal diamond 1 can be obtained by growing a single crystal diamond layer on the main surface of the seed substrate with an off angle of 0 ° or more and 7 ° or less by the CVD method, as described later. Therefore, dislocations are observed in the X-ray topographic image of single crystal diamond 1, and the angle between the direction of the dislocations and the ⁇ 110> direction is 0 ° or more and 20 ° or less. That is, in the single crystal diamond 1, dislocations propagate at an angle of 0 ° or more and 20 ° or less from the ⁇ 110> direction, and are formed so as to cross the (111) plane which is easily cleaved.
  • the Knoop hardness is a hardness measured using a Knoop indenter, in which the impression (Knoop indentation) becomes an elongated rhombus.
  • FIG. 10 is a view showing a method of measuring the Knoop hardness on the observation surface 10a. As shown in FIG. 10, the Knoop hardness is measured on the observation surface 10a such that the longer diagonal n1 of the Knoop indentation N is parallel to the ⁇ 001> direction. The test load is 4.9N.
  • the Knoop hardness of the type IIa single crystal diamond obtained by the high temperature high pressure synthesis method exceeds 100 GPa.
  • Type IIa single crystal diamond has high hardness but very poor fracture resistance and is difficult to apply as a cutting tool.
  • the Knoop hardness is 100 GPa or less. Therefore, single crystal diamond 1 is excellent in fracture resistance and is suitable as a cutting tool.
  • the Knoop hardness is preferably 70 GPa or more. Thereby, the cutting performance as a cutting tool can be maintained.
  • the absolute intensity of the peak at a Raman shift of 850 to 950 cm -1 is a peak at a Raman shift of 1310 to 1340 cm -1 in the Raman scattering spectrum measured by Raman spectroscopy at an excitation wavelength of 512 nm.
  • it is greater than 10% of the absolute strength of the
  • a peak of diamond has been known to be observed in the 1310 ⁇ 1340 cm -1 in the vicinity of Raman shift 1333 cm -1. Also, a broad peak characteristic of B (boron) -doped diamond is observed at a Raman shift of 850 to 950 cm -1 . Since the absolute intensity of the Raman shift 850 to 950 cm -1 is larger than 10% of the absolute intensity of the Raman shift 1310 to 1340 cm -1 , the single crystal diamond 1 sufficiently contains B as an impurity and is resistant to defects. Resistance and abrasion resistance. The absolute intensity of the peak at Raman shift 850 to 950 cm -1 is preferably 300% or less of the absolute intensity of the peak at Raman shift 1310 to 1340 cm -1 in consideration of the overall hardness of single crystal diamond 1 .
  • the absolute intensities of the peak at a Raman shift of 850 to 950 cm -1 and the peak at a Raman shift of 1310 to 1340 cm -1 are measured after background treatment of the Raman scattering spectrum.
  • the background treatment is performed such that the background of the peak of the Raman shift 1310 to 1340 cm ⁇ 1 is zero.
  • FIGS. 11A to 11C a method of manufacturing the single crystal diamond 1 will be described.
  • the method of manufacturing the single crystal diamond 1 includes a “seed substrate preparation step”, a “growth step” and a “separation step”.
  • FIG. 11A is a view showing a seed substrate preparing step of the method for manufacturing single crystal diamond 1 according to the present embodiment.
  • FIG. 11B is a view showing the growth step of the method for producing single-crystal diamond 1 according to the present embodiment.
  • FIG. 11C is a view showing the separation step of the method for manufacturing single crystal diamond 1 according to the present embodiment.
  • the seed substrate preparing step is a step of preparing the seed substrate 30 having the major surface 30a with an off angle of 0 ° or more and 7 ° or less with respect to the (110) plane.
  • the seed substrate 30 may be single crystal diamond synthesized by a high temperature / high pressure synthesis method, or may be single crystal diamond epitaxially grown by a CVD method.
  • the defect density of the seed substrate 30 is preferably 10 5 / cm 2 or less.
  • the lower limit of the defect density of the seed substrate 30 is not particularly limited, and is ideally 0.
  • Carbon ions are implanted into the main surface 30a of the seed substrate 30 with an energy of 300 keV to 3 MeV at a dose of 1 ⁇ 10 15 to 1 ⁇ 10 19 ions / cm 2 to form a conductive layer 30 b.
  • a metal film such as W, Nb, Ta, Fe, Ni, or Co may be formed on the side surface of the seed substrate 30. Thereby, it is possible to suppress the growth of single crystal diamond on the side surface of seed substrate 30 in the later growth step.
  • a single crystal diamond layer 40 is grown on the major surface 30a of the seed substrate 30 by a chemical vapor deposition (CVD) method using hydrogen gas, methane gas and impurity gas. It is a process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the impurity gas contains at least one selected from the group consisting of B, P, Al and S. Specifically, gas containing B (diborane (B 2 H 6 ), trimethylboron ((CH 3 ) 3 B)), gas containing P (phosphine (PH 3 ), trimethylphosphine (P (P (P It is possible to use at least one of CH 3 ) 3 )), S-containing gas (hydrogen sulfide (H 2 S)), and Al-containing gas (trimethylaluminum ((CH 3 ) 3 Al)). Furthermore, the impurity gas may include nitrogen gas (N 2 ) in addition to any of the above gases.
  • the separation step is a step of separating the seed substrate 30 and the single crystal diamond layer 40.
  • the single crystal diamond layer 40 separated from the seed substrate 30 constitutes the single crystal diamond 1 described above.
  • the conductive layer 30 b is formed in the seed substrate preparation step, the seed substrate 30 and the single crystal diamond layer 40 can be easily separated by performing electric field etching in pure water.
  • the concentration of methane gas to hydrogen gas is set to 1 mol% or more and 20 mol% or less
  • the concentration of impurity gas to methane gas is set to 1 mol ppm to 50 mol% or less.
  • the concentration of the impurity gas with respect to the methane gas is preferably 100 mol ppm or more and 50 mol% or less.
  • the growth surface 41 of the single crystal diamond layer 40 has the following characteristics ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ) by setting the concentration of methane gas and impurity gas higher than conventional.
  • the ( ⁇ ) growth surface 41 is a surface that extends in parallel to the major surface 30 a having an off angle of 0 ° to 7 ° with respect to the (110) plane, and has a micro uneven structure.
  • a micro surface 41a which is a (100) surface and a micro surface 41b which is a (111) surface inclined with respect to the main surface 30a are repeated along a direction parallel to the main surface 30a. It is formed by
  • the ease with which the impurity element is taken in with respect to the microface 41a which is the (.gamma.) Plane is different from the ease with which the impurity element is brought in with respect to the microface 41b which is the (111) plane.
  • B is likely to be taken into the minute surface 41 a and is hard to be taken into the minute surface 41 b.
  • regions 11 a and 12 a having different total concentrations of impurities are observed on the observation surface 10 a.
  • the impurity is B
  • the region 11a where the total concentration of the impurities is relatively low corresponds to the region where the microface 41b is grown
  • the region 12a where the total concentration of the impurities is relatively high is the microface 41a. It corresponds to the grown area.
  • regions 11b and 12b having different total concentrations of impurities are observed in cross section 10b, and boundary 14b of regions 11b and 12b and The angle made with the ⁇ 110> direction is 0 ° or more and 7 ° or less.
  • regions 11c and 12c having different total concentrations of impurities are observed in the cross section 10c, and the angle between the boundary 14c of the regions 11c and 12c and the ⁇ 110> direction is 0 ° or more It becomes 7 degrees or less.
  • the area ratio of the minute surface 41 a to the minute surface 41 b in the growth surface 41 is controlled by changing the concentrations of the methane gas and the impurity gas and the substrate temperature. As a result, the area ratio of the regions 11a and 12a observed on the observation surface 10a is controlled as shown in FIGS.
  • the (111) sector is a sector in which the (111) plane has grown
  • the (100) sector is a sector in which the (100) plane has grown.
  • the size of the sector is much larger than the areas 11a and 12a observed in the observation plane 10a described above. Therefore, in the single crystal diamond obtained by the high temperature and high pressure synthesis method, all of the first line 15, the second line 16 and the third line 17 are in the observation plane parallel to the (110) plane obtained by polishing the surface. , Do not cross the boundaries of multiple sectors more than four times.
  • the concentration of impurities is uniform throughout the observation surface 10a. That is, as in the present embodiment, the regions 11a and 12a different in the total concentration of impurities are not observed on the observation surface 10a.
  • FIG. 12 is a plan view schematically showing an observation surface 10 a of the single crystal diamond according to the first modification.
  • the observation surface 10a is divided into a mixed area 13a near the center and uniform areas 13b to 13e located around the mixed area 13a.
  • the mixed area 13a As shown in FIGS. 2 to 4, it is observed that two types of areas 11a and 12a having different total concentrations of impurities are mixed.
  • the concentration of the impurity is uniform.
  • the area of the mixed area 13a is preferably 10% or more of the area of the observation surface 10a, and more preferably 20% or more, 30% or more, 50% or more, or 80% or more of the area of the observation surface 10a. Thereby, the fracture resistance of the single crystal diamond 1 can be improved.
  • the single crystal diamond according to the first modification is obtained by growing a single crystal diamond layer on the side surface of the seed substrate 30 without covering the side surface of the seed substrate 30 with a metal film.
  • FIG. 13 shows a cross-sectional view of seed substrate 30 and single crystal diamond layer 40 when single crystal diamond layer 40 is grown without covering the side surface of seed substrate 30 with a metal film.
  • the growth surface 42 of the single crystal diamond layer 40 directly on the main surface 30a of the seed substrate 30 is, as with the growth surface 41 shown in FIG. It becomes uneven
  • the growth surface 43 other than immediately above the major surface 30a is flat although it is inclined with respect to the major surface 30a.
  • the growth surface 43 is a (100) plane or a (111) plane. Therefore, in the area 40 e where the growth surface 43 grows, the concentration of the impurity is uniform.
  • the area 40 d where the growth surface 42 has grown and the area 40 e where the growth surface 43 has grown are exposed. Therefore, as shown in FIG. 12, in the observation surface 10a obtained by polishing the main surface of the single crystal diamond, a mixed area 13a in which two types of regions having different total concentrations of impurities are mixed, and impurities Uniform areas 13b-13e of uniform concentration are observed.
  • the mixed area 13a corresponds to the surface of the area 40d
  • the uniform areas 13b to 13e correspond to the surface of the area 40e.
  • the above-mentioned growth step may be divided into two steps of a first step from the start of growth to the passage of a predetermined time and a second step after the first step, and the introduction of impurity gas may be limited in the first step.
  • the concentration of methane gas to hydrogen gas may be 1 to 20 mol%.
  • the concentration of carbon dioxide gas with respect to methane gas may be 1 to 10 mol%.
  • a single crystal diamond layer is grown on the seed substrate 30 using hydrogen gas, methane gas and impurity gas.
  • the concentration of methane gas to hydrogen gas is set to 1 mol% or more and 20 mol% or less, and the concentration of impurity gas to methane gas is set to 1 mol ppm to 50 mol% or less.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing a single crystal diamond 1 according to the second modification.
  • the single crystal diamond 1 includes a first layer 21 having a resistivity of 10 6 ⁇ cm or more at room temperature and a second layer 22 having a resistivity of less than 10 6 ⁇ cm at room temperature.
  • the first layer 21 is a single crystal diamond layer grown in the first step of the growth process, and the total concentration of impurities is low. Therefore, the resistivity in the first layer 21 is 10 6 ⁇ cm or more.
  • the second layer 22 is a single crystal diamond layer grown in the second stage of the growth step, and the total concentration of impurities is 3 mol ppm or more.
  • the resistivity in the second layer 22 is less than 10 6 ⁇ cm. Since the second layer 22 contains impurities, the observation surface 10 a can be obtained by polishing the second layer 22.
  • the upper limit value of the resistivity of the first layer 21 is not particularly limited, and is not more than the resistivity that can be obtained by the single crystal diamond without impurities.
  • the resistivity of the second layer 22 depends on the amount of impurities contained in the second layer 22. Therefore, the lower limit value of the resistivity of the second layer 22 is preferably 1 ⁇ cm or more in consideration of the decrease in hardness due to the impurities of the second layer 22.
  • the angle between the (110) plane and the interface 23 between the first layer 21 and the second layer 22 is 0 ° or more and 7 ° or less.
  • the interface 23 has a fine concavo-convex structure of the same shape as the growth surface 41 shown in FIG. 11B.
  • the average height of the fine concavo-convex structure of the interface 23 is 1 ⁇ m or more.
  • the average height of the fine uneven structure is measured in accordance with the average height Rc of JIS B0601-2001.
  • the interface 23 can be observed by an SEM image, a CL image, and a Raman image of the cross section of the single crystal diamond 1.
  • the area 22a immediately above the first layer 21 is formed by the growth surface 41 as shown in FIG. 11B. Therefore, the area 22a is a mixed area in which two types of areas having different total concentrations of impurities are mixed.
  • an area 22 b in which a (100) plane or a (111) plane is grown is formed on the side surface of the first layer 21. .
  • the area 22 b is a uniform area in which the concentration of impurities is uniform.
  • the first layer 21 having a resistivity of 10 6 ⁇ cm or more is in contact with the seed substrate 30. Therefore, when the conductive layer 30b is formed on the seed substrate 30 by implantation of carbon ions and the first layer 21 and the seed substrate 30 are separated by electric field etching, the electric field is concentrated on the conductive layer 30b. Thereby, the time required for the separation process of separating the first layer 21 from the seed substrate 30 can be shortened.
  • the separation step may be performed after the first and second steps of the growth step, and the separation step is performed after the first step of the growth step, and then the growth step is performed.
  • the second step may be performed.
  • the single crystal diamond 1 is described in which two types of regions 11a and 12a having different total concentrations of impurities are observed on the observation surface 10a.
  • three types of regions different in the total concentration of impurities may be observed on the observation surface 10a.
  • the area of each of the three types of regions is 0.1 ⁇ m 2 or more.
  • the total concentration of impurities in the region where the concentration of impurities is highest is 30% or more, 50% or more, 100% or more, 300% or more of the total concentration of impurities in the second highest concentration of impurities It is preferable to be 1000% or more higher.
  • the total concentration of impurities in the second highest impurity concentration region is at least 30%, at least 50%, at least 100%, at least 300%, or at least 1000% of the total concentration of impurities in the lowest impurity concentration region. % Or more is preferable.
  • Sample No. Samples 1 to 10 of single crystal diamond are examples. 11 to 13 single crystal diamonds are comparative examples.
  • the size of the seed substrate is 12 mm ⁇ 6 mm ⁇ 2 mm.
  • the main surface of the seed substrate was polished using a grinding wheel in which diamond abrasive grains having an average particle diameter of 9 to 35 ⁇ m were fixed with a metal, and then washed with an acid (aqua regia) and an organic solvent (ethanol). After that, a conductive layer was formed on the main surface of the seed substrate by implanting carbon ions with an energy of 3 MeV.
  • an 800 ⁇ m thick single crystal diamond layer was grown on the main surface of the seed substrate.
  • Hydrogen gas, methane gas, and diborane (B 2 H 6 ) as impurity gas were used as growth gases.
  • the flow rate of hydrogen gas was 500 sccm, and the flow rate of methane gas was 25 sccm. That is, the concentration of methane gas to hydrogen gas is 5 mol%.
  • the concentration of the impurity gas to methane gas was 800 mol ppm.
  • the pressure during growth was 50 kPa, and the temperature during growth (that is, the temperature of the seed substrate) was 830 ° C.
  • the conductive layer of the seed substrate is decomposed and removed by electrolytic etching to separate the single crystal diamond layer from the seed substrate.
  • a single crystal diamond of 1 was produced.
  • Example No. 3 single crystal diamonds The concentration of methane gas to hydrogen gas is 3 mol% (flow rate of methane gas: 15 sccm), the concentration of impurity gas to methane gas is 300 mol ppm, the pressure during growth is 10 kPa, and the temperature during growth is 1110 ° C. Except for sample no. Sample No. 1 under the same conditions as No. 1. Three single crystal diamonds were produced.
  • Sample No. 1 was prepared except that phosphine (PH 3 ) was used as the impurity gas and the concentration of the impurity gas to methane gas was 10 mol ppm. Sample No. 1 under the same conditions as No. 1. Five single crystal diamonds were produced.
  • phosphine PH 3
  • Sample No. 1 was used except that hydrogen sulfide (H 2 S) was used as the impurity gas and the concentration of the impurity gas to methane gas was 10 mol ppm. Sample No. 1 under the same conditions as No. 1. Six single crystal diamonds were produced.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Sample No. 1 was used except that trimethylaluminum ((CH 3 ) 3 Al) was used as the impurity gas and the concentration of the impurity gas to methane gas was 50 mol ppm. Sample No. 1 under the same conditions as No. 1. Seven single crystal diamonds were produced.
  • trimethylaluminum ((CH 3 ) 3 Al) was used as the impurity gas and the concentration of the impurity gas to methane gas was 50 mol ppm.
  • Sample No. 1 under the same conditions as No. 1. Seven single crystal diamonds were produced.
  • Sample No. 1 was used except that diborane (B 2 H 6 ) and nitrogen (N 2 ) were used as the impurity gas and the concentration of the impurity gas with respect to the methane gas was 1000 ppm. Sample No. 1 under the same conditions as No. 1. Eight single crystal diamonds were produced. The concentration of diborane in methane gas was 1000 mol ppm, and the concentration of nitrogen in methane gas was 20 mol ppm.
  • Example No. 9 single crystal diamonds The seed substrate was not implanted with carbon ions, the impurity gas concentration to methane gas was 2000 mol ppm, the growth temperature was 850 ° C., and the laser was used to separate the seed substrate and the single crystal diamond layer. Sample No. Sample No. 1 under the same conditions as No. 1. Nine single crystal diamonds were produced. Specifically, the cutting surface is cut using a grinding wheel in which Nd: YAG laser is irradiated and cut near the interface between the seed substrate and the single crystal diamond layer, and diamond abrasive grains with an average particle diameter of 9 to 35 ⁇ m are fixed by metal. Polished.
  • the size of the seed substrate is 10 mm ⁇ 5 mm ⁇ 2 mm.
  • the main surface of the seed substrate was polished using a grinding wheel in which diamond abrasive grains having an average particle diameter of 9 to 35 ⁇ m were fixed with a metal, and then washed with an acid (aqua regia) and an organic solvent (ethanol). After that, a conductive layer was formed on the main surface of the seed substrate by implanting carbon ions with an energy of 3 MeV.
  • a microwave plasma CVD apparatus was used to grow a first layer 300 ⁇ m thick on the main surface of the seed substrate.
  • Hydrogen gas, methane gas, and carbon dioxide (CO 2 ) gas were used as gases for growth of the first layer.
  • the flow rate of hydrogen gas was 500 sccm, and the flow rate of methane gas was 25 sccm. That is, the concentration of methane gas to hydrogen gas is 5 mol%.
  • the concentration of carbon dioxide gas with respect to methane gas was 10 mol%.
  • the pressure at the time of growth of the first layer was 12 kPa, and the temperature at the time of growth was 1200 ° C.
  • the conductive layer of the seed substrate was decomposed and removed by electrolytic etching to separate the first layer from the seed substrate. Thereafter, the first layer separated from the seed substrate was washed with an acid (aqua regia) and an organic solvent (ethanol).
  • a second layer having a thickness of 500 ⁇ m was grown on the main surface of the first layer.
  • Hydrogen gas, methane gas, and diborane (B 2 H 6 ) as impurity gas were used as gases for growth of the second layer.
  • the flow rate of hydrogen gas was 500 sccm, and the flow rate of methane gas was 25 sccm. That is, the concentration of methane gas to hydrogen gas is 5 mol%.
  • the concentration of the impurity gas with respect to the methane gas was set to 6000 mol ppm.
  • the pressure at the time of growth of the second layer was 50 kPa, and the temperature at the time of growth was 850 ° C. As a result, sample No. 1 consisting of the first layer and the second layer is obtained. Ten single crystal dies and pass were produced.
  • Sample No. 1 was prepared except that the concentration of methane gas to hydrogen gas was 5 mol%, the concentration of impurity gas to methane gas was 2000 mol ppm, the pressure during growth was 50 kPa, and the temperature during growth was 730 ° C. Sample No. 9 under the same conditions as No.9. Eleven single crystal diamonds were prepared.
  • Sample No. 1 of single-crystal diamond of type Ib prepared by a known high-temperature high-pressure synthesis method. It was 12 single crystal diamonds.
  • Sample No. 13 single crystal diamonds Sample No. 2 of single-crystal diamond of type IIa prepared by a known high-temperature high-pressure synthesis method. It was 13 single crystal diamonds.
  • Sample No. One to eight single crystal diamonds are produced through a separation process by electric field etching.
  • Sample No. Sample No. 3 to 7 single crystal diamonds The concentration of impurity gas used in the growth step is lower than that of 1, 2, 8 single crystal diamond. Therefore, sample no.
  • the resistivity (electrical resistivity) of the single crystal diamond of 3 to 7 is the same as the sample No. It is higher than the resistivity of 1, 2 and 8 single crystal diamond. Thereby, the sample No. In the electric field etching at the time of producing 3 to 7 single crystal diamond, the electric field is easily concentrated on the conductive layer of the seed substrate. As a result, sample no.
  • the time required for the separation step in producing single-crystal diamond of 3 to 7 is the same as that of sample no. It was 40% or less of the time required for the separation step in producing 1, 2, 8 single crystal diamond.
  • the resistivity of the first layer was 10 7 ⁇ cm. Therefore, the time required to separate the first layer from the seed substrate by electric field etching is the same as that of sample No. The time required for the separation step in producing 3 to 7 single crystal diamond was even shorter.
  • Sample No. The single crystal diamonds 1 to 11 are single crystals grown on the main surface of a seed substrate having a main surface having an off angle of 2 ° with respect to the (110) plane. Therefore, sample no. By polishing the main surfaces of the single crystal diamonds 1 to 11, it was possible to easily expose the observation surface which is parallel to the (110) plane and whose surface roughness Ra is 5 ⁇ m. Sample No. The observation surface was exposed by polishing the surface of the second layer for 10 single crystal diamonds. Sample No. The surface of the single crystal diamond of 12, 13 was also polished to expose an observation surface parallel to the (110) plane and having a surface roughness Ra of 5 ⁇ m.
  • Sample No. SEM images of each of the observation surfaces of 1 to 13 single crystal diamonds were obtained and observed. Specifically, it was confirmed whether or not two or three types of regions having different total concentrations of impurities were observed on the observation surface. When two or three types of regions having different total concentrations of impurities are observed on the observation surface, the area of the mixed area where two or three types of regions having different total concentrations of impurities are mixed on the observation surface The percentage of was measured. Furthermore, the maximum value of the number of times that each of the first line, the second line and the third line on the observation surface intersects with the boundary of two or three different areas with different total concentrations of impurities was measured.
  • Sample No. The concentration of impurities was measured using nano-SIMS in each of the observation planes of 1 to 13 single crystal diamonds. Specifically, when two or three types of regions having different total concentrations of impurities were observed on the observation surface, the total concentration of impurities in each region was measured. Furthermore, sample no. The overall average value of the concentration of impurities (total of the concentration of one or more impurities) of each of 1 to 13 single crystal diamonds was measured.
  • Table 2 shows the measurement results and the measurement results of the total concentration of impurities for different regions of the total concentration of impurities observed on the observation surface.
  • sample nos. In 1 to 10 single crystal diamonds two types of regions different in the total concentration of impurities were observed on the observation surface. Furthermore, all of the first to third lines on the observation surface intersected with the boundary of two types of regions different in the total concentration of impurities more than 200 times. That is, for sample no. In 1 to 10 single crystal diamond, a mixed area in which two types of areas different in the total concentration of impurities are mixed was observed.
  • Sample No. In the case of 1, 3 to 9 single crystal diamonds, the whole area of the observation surface was a mixed area. On the other hand, sample No. The mixed area occupies 20% of the observation surface for 2, 10 single crystal diamonds.
  • Sample No. In the case of 12 single crystal diamonds, the concentration of impurities was uniform over the entire observation surface, and no region having a different total concentration of impurities was observed. Sample No. The impurity contained in the 12 single crystal diamonds was nitrogen.
  • Sample No. In the case of 13 single crystal diamonds, (100) sectors and (111) sectors were observed on the observation surface as different regions of the total concentration of impurities. However, none of the first to third lines on the observation surface intersected with the boundary of the sector only twice, and a mixed area in which areas having different total concentrations of impurities were mixed was not identified. Sample No. The impurity contained in the 13 single crystal diamonds was nitrogen.
  • Knoop hardness was measured when the long diagonal of the Knoop indentation was parallel to the ⁇ 001> direction.
  • the test load at the time of measuring Knoop hardness was 4.9N.
  • Sample No. X-ray topography images were obtained for each of 1 to 13 single crystal diamonds to confirm the dislocation direction. Furthermore, sample No. 1 using diborane as impurity gas.
  • Raman scattering spectra excited at 512 nm were measured for each of 1 to 4, 8 to 10, and 13 single crystal diamonds.
  • the background treatment was performed on the measured Raman scattering spectrum so that the background of the peak of Raman shift 1310 to 1340 cm ⁇ 1 became zero.
  • Raman scattering spectra background processing has been performed, the measuring the absolute intensity I1 of a peak of the Raman shift 850 ⁇ 950 cm -1, a ratio of the absolute intensity I2 of the peak of Raman shift 1310 ⁇ 1340cm -1 (I1 / I2 ) did.
  • FIG. The Raman scattering spectrum measured about 2, 4 and 8 single crystal diamond is shown.
  • Sample No. Each of 1 to 13 single crystal diamonds was processed into the shape of a cutter blade, and cutting of a material to be cut (work) was performed to evaluate the fracture resistance.
  • An RF4080R manufactured by Sumitomo Electric Hard Metal Co., Ltd. was used as a cutter, and SNEW 1204ADFR-WS manufactured by Sumitomo Electric Hard Metal Co., Ltd. was used as a wiper chip.
  • As a lathe using NV 5000 made by Mori Seiki Co., Ltd., cutting speed 2000 m / min, cutting amount 0.05 mm, feeding amount 0.05 mm / blade, and 5 ⁇ m of cutter blade after cutting 30km workpiece that is aluminum material A5052 The number of defects above was measured. The smaller the number of defects, the higher the defect resistance.
  • Table 3 shows the measurement results of dislocation direction, Knoop hardness, intensity ratio of Raman scattering (I1 / I2), and the number of defects.

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Abstract

単結晶ダイヤモンドは、表面を研磨することにより得られた、（１１０）面に平行であり、かつ表面粗さＲａが５μｍ以下の観察面において、不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が観察される。ｎは２または３である。ｎ個の種類の領域の各々の面積は、０．１μｍ2以上である。観察面上の第１線、第２線および第３線の少なくとも１つは、ｎ個の種類の領域の境界と４回以上交わる。第１線、第２線および第３線は、＜－１１０＞方向に平行であり、長さ１ｍｍの線分である。第１線の中点は、観察面の重心である。第２線の中点は、重心から＜００１＞方向に３００μｍ離れた点である。第３線の中点は、重心から＜００－１＞方向に３００μｍ離れた点である。

Description

単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法
　本開示は、単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関する。本出願は、２０１７年９月１９日に出願した日本特許出願である特願２０１７－１７９０５７号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　従来、種基板の（１１０）面に単結晶ダイヤモンドを成長させる技術が開発されている（特開２００７－２１０８１５号公報（特許文献１）、特表２０１４－５００２２６号公報（特許文献２））。
特開２００７－２１０８１５号公報 特表２０１４－５００２２６号公報
V.Mortet　et　al、「Properties　of　boron-doped　epitaxial　diamond　layers　grown　on　(110)　oriented　single　crystal　substrates」、Diamond　&　Related　Materials、2015年、第53巻、29-34頁
　本開示の一態様に係る単結晶ダイヤモンドは、表面を研磨することにより得られた、（１１０）面に平行であり、かつ表面粗さＲａが５μｍ以下の観察面において、不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が観察される。ｎは２または３である。ｎ個の種類の領域の各々の面積は、０．１μｍ2以上である。観察面上の第１線、第２線および第３線の少なくとも１つは、ｎ個の種類の領域の境界と４回以上交わる。第１線、第２線および第３線は、＜－１１０＞方向に平行であり、長さ１ｍｍの線分である。第１線の中点は、観察面の重心である。第２線の中点は、重心から＜００１＞方向に３００μｍ離れた点である。第３線の中点は、重心から＜００－１＞方向に３００μｍ離れた点である。
　本開示の一態様に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法は、（１１０）面に対するオフ角が０°以上７°以下の主面を有する種基板を準備する工程と、主面上に、化学気相成長法により、水素ガス、メタンガスおよび不純物ガスを用いて単結晶ダイヤモンド層を成長させる工程と、種基板と単結晶ダイヤモンド層とを分離する工程とを備える。成長させる工程において、水素ガスに対するメタンガスの濃度を１モル％以上２０モル％以下とし、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を１モルｐｐｍ以上５０モル％以下とする。
図１は、本実施形態に係る単結晶ダイヤモンドの一例を示す斜視図である。 図２は、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドの一例の観察面を走査型電子顕微鏡（Scanning　Electron　Microscope（ＳＥＭ））で撮影した図面代用写真を示す図である。 図３は、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドの別の例の観察面をＳＥＭで撮影した図面代用写真である。 図４は、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドのさらに別の例の観察面をＳＥＭで撮影した図面代用写真である。 図５は、図２に示す観察面の一部と第１線とを示す図面代用写真である。 図６は、図３に示す観察面の一部と第１線とを示す図面代用写真である。 図７は、図４に示す観察面の一部と第１線とを示す図面代用写真である。 図８は、単結晶ダイヤモンドを（００１）面に平行な面で切ったときの断面を示す模式図である。 図９は、単結晶ダイヤモンドにおける（－１１０）面に平行な面で切ったときの断面を示す模式図である。 図１０は、観察面におけるヌープ硬度の測定方法を示す図である。 図１１Ａは、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法の種基板準備工程を示す図である。 図１１Ｂは、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法の成長工程を示す図である。 図１１Ｃは、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法の分離工程を示す図である。 図１２は、本実施の形態の変形例１に係る単結晶ダイヤモンドにおける観察面を模式的に示す平面図である。 図１３は、種基板の側面を金属膜で覆わずに単結晶ダイヤモンド層を成長させたときの、種基板および単結晶ダイヤモンド層の断面図を示す。 図１４は、本実施の形態の変形例２に係る単結晶ダイヤモンドを示す断面図である。 図１５は、試料Ｎｏ．２，４，８の単結晶ダイヤモンドについて測定されたラマン散乱スペクトルを示す。
　[本開示が解決しようとする課題]
　ダイヤモンドは、高熱伝導率、高キャリア移動度、高絶縁破壊電界、低誘導損失など優れた特性を有し、特に比類ない高硬度と高耐摩耗性から切削工具や耐摩工具などに広く用いられている。従来、天然もしくは高温高圧合成法によって得られた単結晶ダイヤモンドが広く用いられてきたが、近年、化学気相成長（Chemical　Vapor　Deposition：ＣＶＤ）法でも、厚く自立可能な単結晶ダイヤモンドの合成技術が開発されている。
　ＣＶＤ法では（１００）面上に単結晶ダイヤモンドを成長させやすい。そのため、一般に、種基板の（１００）面に単結晶ダイヤモンドをＣＶＤ法により成長させる技術が知られている。しかしながら、切削工具では（１１０）面をすくい面として使用することが多い。そのため、種基板の（１００）面に成長させた単結晶ダイヤモンドを切削工具として用いる場合、当該単結晶ダイヤモンドから（１１０）面を切り出す手間がかかる。そこで、種基板の（１１０）面に単結晶ダイヤモンドを成長させる技術が開発されつつある（特許文献１、特許文献２）。
　しかしながら、特許文献１，２に記載の技術では、単結晶ダイヤモンドに含まれる不純物量が少なく、高硬度な単結晶ダイヤモンドが得られるものの劈開が起こりやすく、耐欠損性が劣る。
　以上の点に鑑み、本開示は、耐欠損性に優れた単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　上記によれば、耐欠損性に優れた単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することができる。
　[本開示の実施形態の説明]
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　従来、切削工具、研磨工具、電子部品、光学部品、半導体材料、放熱部品として適用される単結晶ダイヤモンドとして、できるだけ均質な単結晶ダイヤモンドが追及されてきた。しかしながら、（１１０）面を主面とする単結晶ダイヤモンドでは、劈開しやすい（１１１）面が主面と交差する方向であるため、主面に力が加わった場合、均質な単結晶ダイヤモンドであっても欠損しやすい。本発明者らは、単結晶ダイヤモンドをあえて不均質にすることにより耐欠損性が向上することを初めて見出し、本開示の実施態様を発明するに至った。
　〔１〕本開示に係る単結晶ダイヤモンドは、表面を研磨することにより得られた、（１１０）面に平行であり、かつ表面粗さＲａが５μｍ以下の観察面において、不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が観察される。ｎは２または３である。ｎ個の種類の領域の各々の面積は、０．１μｍ2以上である。観察面上の第１線、第２線および第３線の少なくとも１つは、ｎ個の種類の領域の境界と４回以上交わる。第１線、第２線および第３線は、＜－１１０＞方向に平行であり、長さ１ｍｍの線分である。第１線の中点は、観察面の重心である。第２線の中点は、重心から＜００１＞方向に３００μｍ離れた点である。第３線の中点は、重心から＜００－１＞方向に３００μｍ離れた点である。
　上記の構成によれば、単結晶ダイヤモンドの（１１０）面に平行な観察面において、不純物の濃度の総計の異なるｎ個（ｎは２または３）の種類の領域が混在していることになる。一般に不純物の濃度が高くなるほど硬度が低下する。そのため、不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が混在することは、硬度が異なるｎ個の種類の領域が混在することを意味する。硬度が異なるｎ個の種類の領域が混在することにより、単結晶ダイヤモンドに応力が加わったときに当該応力を緩和することができ、単結晶ダイヤモンドが劈開し難くなる。以上から、耐欠損性に優れる単結晶ダイヤモンドを実現できる。
　〔２〕ｎ個の種類の領域から選択される２種類の領域のうちの一方における不純物の濃度の総計は、他方における不純物の濃度の総計の３０％以上である。これにより、ｎ個の種類の領域を容易に区別できる。
　〔３〕上記の単結晶ダイヤモンドにおける、観察面の重心を含み、かつ（－１１０）面に平行な面で切ったときの断面において、不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が観察される。当該断面に観察されるｎ個の種類の領域の境界と＜１１０＞方向とのなす角度は０°以上７°以下である。
　単結晶ダイヤモンドの劈開は、（１１１）面に沿って生じやすいことが知られている。上記の構成によれば、断面において、不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域の境界は、（１１１）面と交差する。そのため、仮に（１１１）面に沿った微小な亀裂が単結晶ダイヤモンドに生じたとしても、不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域の境界で当該亀裂の進行が止まり、単結晶ダイヤモンド１が劈開し難くなる。これにより、さらに耐欠損性に優れる単結晶ダイヤモンドを実現できる。
　〔４〕不純物は、Ｂ，Ｐ，Ａｌ，Ｓからなる群より選択される少なくとも１種を含む。これにより、観察面に不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が観察される単結晶ダイヤモンドを製造しやすくなる。
　〔５〕不純物はさらにＮを含む。これにより、観察面に不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が観察される単結晶ダイヤモンドを製造しやすくなる。
　〔６〕単結晶ダイヤモンドに含まれる不純物の濃度の総計は３モルｐｐｍ以上である。これにより、単結晶ダイヤモンドに応力が加わったときに当該応力を吸収しやすくなり、単結晶ダイヤモンドの劈開の発生をより抑制することができる。
　〔７〕上記の単結晶ダイヤモンドにおいて、Ｘ線トポグラフィ像において転位が観察される。転位の方向と＜１１０＞方向とのなす角度が０°以上２０°以下である。これにより、仮に（１１１）面に沿った微小な亀裂が単結晶ダイヤモンドに生じたとしても、転位によって当該亀裂の進行が止まり、単結晶ダイヤモンドが劈開し難くなる。
　〔８〕上記の単結晶ダイヤモンドにおいて、ヌープ圧痕の長い方の対角線が＜００１＞方向に平行になるように観察面において測定されたヌープ硬度は１００ＧＰａ以下である。これにより、単結晶ダイヤモンドに歪が蓄積し難くなる。その結果、単結晶ダイヤモンドは、耐欠損性に優れ、切削工具として好適である。
　〔９〕上記の単結晶ダイヤモンドに対する、励起波長５１２ｎｍにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルにおいて、ラマンシフト８５０～９５０ｃｍ-1のピークの絶対強度がラマンシフト１３１０～１３４０ｃｍ-1のピークの絶対強度の１０％よりも大きい。これにより、単結晶ダイヤモンドは、Ｂを不純物として十分に含み、耐欠損性および耐摩耗性に優れる。
　〔１０〕上記の単結晶ダイヤモンドは、室温での抵抗率が１０6Ωｃｍ以上の第１層と、室温での抵抗率が１０6Ωｃｍ未満の第２層とを備える。第１層と第２層との界面は、（１１０）面に平行である。観察面は、第２層を研磨することにより得られる。上記の構成の単結晶ダイヤモンドは、種基板の（１１０）面である主面上に化学気相成長法により第１層を成長させた後、第１層の上に第２層を成長させることにより得られる。このとき、種基板に予め炭素イオンを注入することにより導電層が形成され、第１層を成長させた後に電界エッチングを行なう場合、第１層の抵抗率が１０6Ωｃｍ以上であるため、電界が導電層に集中しやすくなる。そのため、第１層と種基板との分離を容易に行なうことができる。
　〔１１〕上記の単結晶ダイヤモンドにおいて、不純物は、Ｂ，Ｐ，Ａｌ，Ｓからなる群より選択される少なくとも１種を含み、単結晶ダイヤモンドに含まれる不純物の濃度の総計は３モルｐｐｍ以上である。さらに、ヌープ圧痕の長い方の対角線が＜００１＞方向に平行になるように前記観察面において測定されたヌープ硬度は１００ＧＰａ以下である。これにより、単結晶ダイヤモンドに応力が加わったときに当該応力を吸収しやすくなり、単結晶ダイヤモンドの劈開の発生をより抑制することができる。さらに、単結晶ダイヤモンドに歪が蓄積し難くなる。その結果、単結晶ダイヤモンドは、耐欠損性に優れ、切削工具として好適である。
　〔１２〕本開示の単結晶ダイヤモンドの製造方法は、（１１０）面に対するオフ角が０°以上７°以下の主面を有する種基板を準備する工程と、主面上に、化学気相成長法により、水素ガス、メタンガスおよび不純物ガスを用いて単結晶ダイヤモンド層を成長させる工程と、種基板と単結晶ダイヤモンド層とを分離する工程とを備える。成長させる工程において、水素ガスに対するメタンガスの濃度を１モル％以上２０モル％以下とし、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を１モルｐｐｍ以上５０モル％以下とする。
　上記の構成の製造方法によれば、種基板の主面上に、（１００）面が成長する領域と、（１１１）面が成長する領域とが混在して生じる。さらに（１１３）面が成長する領域がこれら２つの領域に混じって生じる場合もある。これらの領域に取り込まれる不純物の濃度は異なる。これにより、上記の構成の製造方法により得られた単結晶ダイヤモンドの観察面には、不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が混在して観察される。その結果、耐欠損性に優れる単結晶ダイヤモンドを製造することができる。
　〔１３〕不純物ガスは、Ｂ，Ｐ，Ａｌ，Ｓからなる群より選択される少なくとも１種を含む。これにより、観察面に不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が観察される単結晶ダイヤモンドを製造しやすくなる。
　以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わす。
　〈単結晶ダイヤモンドの構造〉
　本開示において、「単結晶ダイヤモンド」とは、多結晶ダイヤモンドをほとんど含まない結晶方位の定まったダイヤモンドであり、Ｘ線回折のＬａｕｅ測定において、（１１０）面に属する最強の回折点と比べて、多結晶に属する回折点もしくは回折リングの強度が１０％以下、１％以下、もしくは０．１％以下となることにより特定される。
　図１は、本実施形態に係る単結晶ダイヤモンド１の一例を示す斜視図である。単結晶ダイヤモンド１の表面は、（１１０）面に対するオフ角が０°以上７°以下の主面１０を含む。ここで「主面」とは、単結晶ダイヤモンド１の表面のうち、最も面積の大きい面である。なお、図１には直方体の単結晶ダイヤモンド１が示されるが、単結晶ダイヤモンド１の形状は特に制限されない。
　単結晶ダイヤモンド１の＜１１０＞方向の厚みは、１００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上、５００μｍ以上、１ｍｍ以上、２ｍｍ以上または５ｍｍ以上であることがより好ましい。これにより、単結晶ダイヤモンド１を切削工具等に適用しやすくなる。単結晶ダイヤモンド１の＜１１０＞方向の厚みの上限値は特に限定されるものではないが、ＣＶＤ法の成長時間を考慮して、２０ｍｍ以下であることが好ましい。
　単結晶ダイヤモンド１の表面（ここでは主面１０）を研磨することにより得られた、（１１０）面に平行であり、かつ表面粗さＲａが５μｍ以下の観察面１０ａにおいて、不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が観察される。ｎは２または３である。表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは、ＪＩＳ　Ｂ―０６０１（２００１）に従って測定される。表面粗さＲａの下限値は特に限定されず、後述する観察面１０ａの画像に表面の凹凸による影響が現れない程度に研磨すればよい。
　単結晶ダイヤモンド１における不純物の濃度の総計の差異は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）の強度、カソードルミネッセンス（ＣＬ）の強度、電子顕微鏡の２次電子強度、電子顕微鏡の反射電子強度および電子顕微鏡の吸収電流強度のいずれかの違いとして示される。そのため、観察面１０ａのＰＬ画像、ＣＬ画像または電子顕微鏡画像を取得することにより、不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域を観察することができる。ｎ個の種類の領域から選択される２種類の領域のうちの一方における不純物の濃度の総計は、他方における不純物の濃度の総計の３０％以上である。以下、観察面１０ａの全域に、不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域が観察される単結晶ダイヤモンド１について説明する。
　図２は、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドの一例の観察面１０ａを走査型電子顕微鏡（Scanning　Electron　Microscope（ＳＥＭ））で撮影した図面代用写真を示す図である。図３は、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドの別の例の観察面１０ａをＳＥＭで撮影した図面代用写真である。図４は、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドのさらに別の例の観察面１０ａをＳＥＭで撮影した図面代用写真である。図２～４には２次電子像が示される。
　図２～４に示されるように、観察面１０ａには、明度が相対的に高い領域１１ａと、明度が相対的に低い領域１２ａとが観察される。領域１１ａおよび領域１２ａの各々において、不純物の濃度の変動が一定範囲（３０％未満）である。領域１１ａおよび領域１２ａの各々の面積は、０．１μｍ2以上である。なお、面積が０．１μｍ2以下の領域については無視する。また、図３および図４では、研磨による筋が観察されているが、当該筋についても無視する。領域１１ａおよび領域１２ａの各々の面積の上限値は特に限定されない。たとえば、図３，４に示されるように、領域１２ａが観察面１０ａの大部分を占めてもよい。
　領域１２ａの不純物の濃度の総計は、領域１１ａの不純物の濃度の総計よりも高い。領域１２ａにおける不純物の濃度の総計は、領域１１ａにおける不純物の濃度の総計の３０％以上、５０％以上、１００％以上、３００％以上または１０００％以上高いことが好ましい。領域１１ａ，１２ａの各々における不純物の濃度の総計は、集束した二次イオン質量分析法（Secondary　Ion　Mass　Spectrometry（ＳＩＭＳ））や特性Ｘ線分光（Characteristic　X-ray　Spectrometry)によって測定される。具体的には、セクター磁場型SIMS、TOF(Time　of　Flight)-SIMS、SEM-WDS(Scanning　Electron　Microscopy-Wavelength　Dispersive　X-ray　Spectrometry)などである。
　図２に示す観察面１０ａでは、領域１１ａと領域１２ａとの面積が同程度であり、領域１１ａおよび領域１２ａがタイル（四角形）状に分布している。タイル状の角部の一部が別のタイル状の角部と連結することにより、広範囲に亘る領域１１ａおよび領域１２ａが形成される。
　図３に示す観察面１０ａでは、領域１２ａの面積が領域１１ａの面積よりも大きくなり、領域１２ａの中に線状の領域１１ａが分散している。ここで、「線状」とは、幅に対する長さの比（長さ/幅）が２以上の帯状のものも含まれる。線状の領域１１ａは、＜００１＞方向に沿って延びていることが望ましい。
　図４に示す観察面１０ａでは、領域１２ａの面積がさらに大きくなり、領域１２ａの中に菱形の領域１１ａが分散している。菱形の領域１１ａの長い方の対角線は、＜００１＞方向に平行である。菱形の領域１１ａの長い方の対角線と短い方の対角線との比は、１～１００である。
　図１に戻って、観察面１０ａ上の第１線１５、第２線１６および第３線１７の少なくとも１つは、不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域１１ａ，１２ａの境界と４回以上交わる。第１線１５、第２線１６および第３線１７の少なくとも１つは、領域１１ａ，１２ａの境界と２０回以上交わることが好ましく、１００回以上交わることがより好ましい。第１線１５、第２線１６または第３線１７と領域１１ａ，１２ａの境界との交わる回数の上限値は特に限定されないが、領域が細かすぎる場合は耐欠損性が低下するため、２０００回以下が望ましい。
　第１線１５、第２線１６および第３線１７は、それぞれ＜－１１０＞方向に平行であり、長さ１ｍｍの線分である。第１線１５の中点は、観察面１０ａの重心１０ｍと一致する。第２線１６の中点は、観察面１０ａの重心１０ｍから＜００１＞方向に３００μｍ離れた点１０ｐである。第３線１７の中点は、観察面１０ａの重心１０ｍから＜００－１＞方向に３００μｍ離れた点１０ｑである。
　図５は、図２に示す観察面１０ａの一部と第１線１５とを示す図面代用写真である。図６は、図３に示す観察面１０ａの一部と第１線１５とを示す図面代用写真である。図７は、図４に示す観察面１０ａの一部と第１線１５とを示す図面代用写真である。図５～７に示されるように、第１線１５は、領域１１ａと領域１２ａとの境界１４と４回以上交わる。
　第１線１５、第２線１６および第３線１７の少なくとも１つが不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域の境界と４回以上交わることは、観察面１０ａにおいて、不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域１１ａ，１２ａが混在していることを意味する。一般に、単結晶ダイヤモンドでは不純物の濃度が多くなるほど硬度が低下する。そのため、領域１１ａと領域１２ａとでは硬度が異なる。硬度が異なる２種類の領域１１ａ，１２ａが混在することにより、単結晶ダイヤモンド１に応力が加わったときに当該応力を吸収することができ、単結晶ダイヤモンド１が劈開し難くなる。その結果、単結晶ダイヤモンド１は、耐欠損性に優れる。
　観察面１０ａにおいて、領域１１ａの面積の合計と領域１２ａの面積の合計との比は、３：２～２：３であることが好ましい。これにより、単結晶ダイヤモンド１に応力が加わったときに当該応力を吸収しやすくなる。ただし、領域１１ａの面積と領域１２ａの面積との比は、単結晶ダイヤモンド１に求められる硬度に応じて適宜変更してもよい。たとえば、高い硬度が求められる場合には、領域１１ａの面積の合計と領域１２ａの面積の合計との比を３：２～５：１または５：１～９９９：１の範囲に設定してもよい。逆に、それほど高い硬度が求められない場合には、領域１１ａの面積の合計と領域１２ａの面積の合計との比を２：３～１：５または１：５～１：９９９の範囲に設定してもよい。
　図８は、単結晶ダイヤモンド１を、重心１０ｍを含み、かつ（００１）面に平行な面で切ったときの断面１０ｂを示す模式図である。図９は、単結晶ダイヤモンド１を、重心１０ｍを含み、かつ（－１１０）面に平行な面で切ったときの断面１０ｃを示す模式図である。断面１０ｂ，１０ｃは、観察面１０ａと同様に表面粗さＲａが５μｍ以下となるように研磨される。図８に示されるように、断面１０ｂにおいて、不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域１１ｂ，１２ｂが観察される。断面１０ｂにおいて、領域１１ｂと領域１２ｂとの境界１４ｂと＜１１０＞方向とのなす角度は０°以上７°以下であることが好ましい。同様に図９に示されるように、断面１０ｃにおいて、不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域１１ｃ，１２ｃが観察される。断面１０ｃに観察される２種類の領域１１ｃと領域１２ｃとの境界１４ｃと＜１１０＞方向とのなす角度は０°以上７°以下であることが好ましい。
　単結晶ダイヤモンドの劈開は、（１１１）面に沿って生じやすいことが知られている。図９に示されるように、領域１１ｃと領域１２ｃとの境界１４ｃは、（１１１）面と交差する。そのため、仮に（１１１）面に沿った微小な亀裂が単結晶ダイヤモンド１に生じたとしても、境界１４ｃで当該亀裂の進行が止まり、単結晶ダイヤモンド１が劈開し難くなる。
　断面１０ｃにおいて、領域１１ｃ，１２ｃの少なくとも一方における＜００１＞方向の長さＹと＜１１０＞方向の長さＺとのアスペクト比Ｚ／Ｙは２以上であることが好ましい。これにより、（１１１）面と交差する境界１４ｃの単位面積当たりの個数が多くなり、単結晶ダイヤモンド１の劈開の発生をより抑制することができる。同様に、断面１０ｂにおいて、領域１１ｂ，１２ｂの少なくとも一方における＜－１１０＞方向の長さＸと＜１１０＞方向の長さＺとのアスペクト比Ｚ／Ｘは２以上であることが好ましい。これにより、単結晶ダイヤモンド１の劈開の発生をより抑制することができる。
　〈単結晶ダイヤモンドの不純物〉
　単結晶ダイヤモンド１に含まれる不純物は、Ｂ，Ｐ，Ａｌ，Ｓからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、この中でもＢを含むことがより好ましい。これらの元素を不純物として含むことにより、図２～４に示されるように、観察面１０ａにおいて不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域１１ａ，１２ａを混在させることが容易となる。なお、単結晶ダイヤモンド１に含まれる不純物は、Ｂ，Ｐ，Ａｌ，Ｓからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいればよく、他の元素（たとえばＮ）をさらに含んでもよい。たとえば、単結晶ダイヤモンド１は、ＢとＮとを不純物として含んでもよい。これにより、観察面に不純物の濃度の総計の異なるｎ個（ｎは２または３）の種類の領域が観察される単結晶ダイヤモンドを製造しやすくなる。
　単結晶ダイヤモンド１に含まれる単一または複数の不純物の濃度の総計は、３モルｐｐｍ以上であることが好ましく、１０モルｐｐｍ以上、１００モルｐｐｍ以上、１０００モルｐｐｍ以上または１００００モルｐｐｍ以上であることがより好ましい。これにより、単結晶ダイヤモンド１に応力が加わったときに当該応力を吸収しやすくなり、単結晶ダイヤモンド１の劈開の発生をより抑制することができる。単結晶ダイヤモンド１に含まれる単一または複数の不純物の濃度の総計の上限値は、単結晶ダイヤモンド１全体の硬度を考慮して、３００００モルｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、不純物の濃度の総計は、集束したＳＩＭＳによって測定される。
　〈単結晶ダイヤモンドのＸ線トポグラフィ像〉
　単結晶ダイヤモンド１は、後述するように、種基板における（１１０）面とのオフ角が０°以上７°以下の主面上にＣＶＤ法にて単結晶ダイヤモンド層を成長させることにより得られる。そのため、単結晶ダイヤモンド１のＸ線トポグラフィー像において転位が観察され、当該転位の方向と＜１１０＞方向とのなす角度が０°以上２０°以下である。すなわち、単結晶ダイヤモンド１において、転位は、＜１１０＞方向から０°以上２０°以下の角度で伝搬し、劈開しやすい（１１１）面をまたぐように形成される。そのため、仮に（１１１）面に沿った微小な亀裂が単結晶ダイヤモンド１に生じたとしても、転位によって当該亀裂の進行が止まり、単結晶ダイヤモンド１が劈開し難くなる。なお、単結晶ダイヤモンド１において、転位は、完全な直線として伝搬するのではなく、揺らぎながら、全体として＜１１０＞方向から０°以上２０°以下の角度で伝搬する。
　〈単結晶ダイヤモンドのヌープ硬度〉
　ヌープ硬度は、圧痕（ヌープ圧痕）が細長い菱形になるヌープ圧子を用いて測定される硬度である。図１０は、観察面１０ａにおけるヌープ硬度の測定方法を示す図である。図１０に示されるように、ヌープ圧痕Ｎの長い方の対角線ｎ１が＜００１＞方向に平行になるように観察面１０ａにおいてヌープ硬度を測定する。試験荷重を４．９Ｎとする。高温高圧合成法により得られたＩＩａ型の単結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１００ＧＰａを超える。ＩＩａ型の単結晶ダイヤモンドは、高硬度ではあるが耐欠損性が非常に悪く、切削工具として適用することが困難である。これに対し、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンド１では、ヌープ硬度は１００ＧＰａ以下である。そのため、単結晶ダイヤモンド１は、耐欠損性に優れ、切削工具として好適である。なお、ヌープ硬度は７０ＧＰａ以上であることが好ましい。これにより、切削工具としての切削性能を維持することができる。
　〈ラマン散乱スペクトル〉
　単結晶ダイヤモンド１が不純物としてＢを含む場合、励起波長５１２ｎｍにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルにおいて、ラマンシフト８５０～９５０ｃｍ-1のピークの絶対強度がラマンシフト１３１０～１３４０ｃｍ-1のピークの絶対強度の１０％よりも大きいことが好ましい。
　ラマン散乱スペクトルにおいて、ダイヤモンドのピークは、ラマンシフト１３３３ｃｍ-1付近の１３１０～１３４０ｃｍ-1に観察されることが知られている。また、Ｂ（ホウ素）ドープダイヤモンドに特有のブロードなピークがラマンシフト８５０～９５０ｃｍ-1に観察される。ラマンシフト８５０～９５０ｃｍ-1のピークの絶対強度がラマンシフト１３１０～１３４０ｃｍ-1のピークの絶対強度の１０％よりも大きいことにより、単結晶ダイヤモンド１は、Ｂを不純物として十分に含み、耐欠損性および耐摩耗性に優れる。なお、単結晶ダイヤモンド１の全体の硬度を考慮して、ラマンシフト８５０～９５０ｃｍ-1のピークの絶対強度は、ラマンシフト１３１０～１３４０ｃｍ-1のピークの絶対強度の３００％以下であることが好ましい。
　ラマンシフト８５０～９５０ｃｍ-1のピークおよびラマンシフト１３１０～１３４０ｃｍ-1のピークの絶対強度は、ラマン散乱スペクトルのバックグラウンド処理を行なったうえで測定される。バックグラウンド処理は、ラマンシフト１３１０～１３４０ｃｍ-1のピークのバックグラウンドが０となるように実施される。
　〈単結晶ダイヤモンドの製造方法〉
　次に図１１Ａ～図１１Ｃを参照して、上記の単結晶ダイヤモンド１の製造方法について説明する。単結晶ダイヤモンド１の製造方法は、《種基板準備工程》と《成長工程》と《分離工程》とを備える。図１１Ａは、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンド１の製造方法の種基板準備工程を示す図である。図１１Ｂは、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンド１の製造方法の成長工程を示す図である。図１１Ｃは、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンド１の製造方法の分離工程を示す図である。
　　《種基板準備工程》
　図１１Ａに示されるように、種基板準備工程は、（１１０）面に対するオフ角が０°以上７°以下の主面３０ａを有する種基板３０を準備する工程である。種基板３０は、高温高圧合成法により合成された単結晶ダイヤモンドであってもよいし、ＣＶＤ法によりエピタキシャル成長された単結晶ダイヤモンドであってもよい。種基板３０の欠陥密度は、１０5／ｃｍ2以下であることが好ましい。種基板３０の欠陥密度の下限は特に限定されず、理想的には０である。
　種基板３０の主面３０ａには、３００ｋｅＶ～３ＭｅＶのエネルギーにより１×１０15～１×１０19個／ｃｍ2のドーズ量で炭素イオンが注入され、導電層３０ｂが形成される。
　種基板３０の側面には、Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのような金属膜を形成してもよい。これにより、後の成長工程において、種基板３０の側面に単結晶ダイヤモンドが成長することを抑制することができる。
　　《成長工程》
　次に成長工程が実施される。図１１Ｂに示されるように、成長工程は、種基板３０の主面３０ａ上に、化学気相成長（ＣＶＤ）法により、水素ガス、メタンガスおよび不純物ガスを用いて単結晶ダイヤモンド層４０を成長させる工程である。
　不純物ガスは、Ｂ，Ｐ，Ａｌ，Ｓからなる群より選択される少なくとも１種を含む。具体的には、不純物ガスとして、Ｂを含むガス（ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、トリメチルホウ素（（ＣＨ３）３Ｂ））、Ｐを含むガス（ホスフィン（ＰＨ３）、トリメチルホスフィン（Ｐ（ＣＨ３）３））、Ｓを含むガス（硫化水素（Ｈ２Ｓ））、Ａｌを含むガス（トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ））の少なくとも１つを用いることができる。さらに、不純物ガスは、上記のいずれかのガスに加えて、窒素ガス（Ｎ２）を含んでもよい。
　　《分離工程》
　最後に分離工程が実施される。図１１Ｃに示されるように、分離工程は、種基板３０と単結晶ダイヤモンド層４０とを分離する工程である。種基板３０から分離された単結晶ダイヤモンド層４０により、上記の単結晶ダイヤモンド１が構成される。ここでは、種基板準備工程において導電層３０ｂが形成されているため、純水中で電界エッチングすることにより、種基板３０と単結晶ダイヤモンド層４０とを容易に分離することができる。
　　《メタンガスおよび不純物ガスの濃度》
　本実施の形態では、上記の成長工程において、水素ガスに対するメタンガスの濃度を１モル％以上２０モル％以下とし、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を１モルｐｐｍ以上５０モル％以下とする。不純物ガスとしてＢを含むガスを用いる場合、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を１００モルｐｐｍ以上５０モル％以下にすることが好ましい。このように、メタンガスおよび不純物ガスを従来よりも高濃度とすることにより、単結晶ダイヤモンド層４０の成長面４１は、以下の（α）（β）（γ）に示すような特徴を有する。
　（α）成長面４１は、（１１０）面に対するオフ角が０°以上７°以下の主面３０ａに対して平行に広がる面であり、微細凹凸構造を有する。成長面４１の微細凹凸構造は、主面３０ａに対して傾斜した、（１００）面である微小面４１ａと（１１１）面である微小面４１ｂとが主面３０ａに平行な方向に沿って繰り返されることにより形成される。
　（β）微小面４１ａ，４１ｂの各々の上には、主面３０ａの法線方向に沿って単結晶ダイヤモンドがエピタキシャル成長される。
　（γ）（１００）面である微小面４１ａに対する不純物元素の取り込まれやすさと、（１１１）面である微小面４１ｂに対する不純物元素の取り込まれやすさとが異なる。たとえば、Ｂは、微小面４１ａに取り込まれやすく、微小面４１ｂに取り込まれにくい。
　上記の（α）および（γ）の特徴により、図２～４に示されるように、観察面１０ａに不純物の濃度の総計の異なる領域１１ａ，１２ａが観察される。不純物がＢである場合、不純物の濃度の総計が相対的に低い領域１１ａは、微小面４１ｂが成長した領域に対応し、不純物の濃度の総計が相対的に高い領域１２ａは、微小面４１ａが成長した領域に対応する。
　また、上記の（β）および（γ）の特徴により、図８に示されるように、断面１０ｂに、不純物の濃度の総計の異なる領域１１ｂ，１２ｂが観察され、領域１１ｂ，１２ｂの境界１４ｂと＜１１０＞方向とのなす角度が０°以上７°以下となる。同様に、図９に示されるように、断面１０ｃに、不純物の濃度の総計の異なる領域１１ｃ，１２ｃが観察され、領域１１ｃ，１２ｃの境界１４ｃと＜１１０＞方向とのなす角度が０°以上７°以下となる。
　成長面４１における微小面４１ａと微小面４１ｂとの面積比は、メタンガスおよび不純物ガスの濃度と、基板温度とを変更することにより制御される。これにより、観察面１０ａに観察される領域１１ａ，１２ａの面積比が図４～６に示されるように制御される。
　〈他の製造方法で作製された単結晶ダイヤモンドとの比較〉
　従来の高温高圧合成法により得られた単結晶ダイヤモンドでも、不純物の濃度の総計の異なる複数のセクターが観察される。たとえば、（１１１）セクターは（１１１）面が成長したセクターであり、（１００）セクターは（１００）面が成長したセクターである。しかしながら、セクターのサイズは、上記の観察面１０ａに観察される領域１１ａ，１２ａに比べて非常に大きい。そのため、高温高圧合成法により得られる単結晶ダイヤモンドでは、表面を研磨して得られた（１１０）面に平行な観察面において、第１線１５、第２線１６および第３線１７のいずれも、複数のセクターの境界と４回以上交わらない。
　ＣＶＤ法により種基板の（１００）面上に単結晶ダイヤモンド層をエピタキシャル成長させる場合、（１００）面が成長した単結晶ダイヤモンドが得られる。そのため、当該単結晶ダイヤモンドでは、観察面１０ａの全域において不純物の濃度が均一である。すなわち、本実施の形態のように、不純物の濃度の総計の異なる領域１１ａ，１２ａが観察面１０ａに観察されない。
　ＣＶＤ法により（１１０）面上にエピタキシャル成長された単結晶ダイヤモンドであっても、成長工程において、メタンガスまたは不純物ガスの濃度が本実施の形態よりも低い場合には、厚い単結晶とならない。これは、（１１０）成長に必要な配向性にならず、安定な成長表面が得られず、多結晶化するためである。
　天然のダイヤモンドでは、不純物量のばらつきが大きく、安定した特性が得られない。
　〈変形例１〉
　上記では、主面１０を研磨することにより得られた観察面１０ａの全域に、不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域１１ａ，１２ａが混在している様子が観察される単結晶ダイヤモンド１を説明した。しかしながら、観察面１０ａの中央付近の一部の混在区域にのみ、不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域１１ａ，１２ａが混在している様子が観察されてもよい。
　図１２は、本変形例１に係る単結晶ダイヤモンドにおける観察面１０ａを模式的に示す平面図である。図１２に示されるように、観察面１０ａは、中央付近の混在区域１３ａと、混在区域１３ａの周辺に位置する均一区域１３ｂ～１３ｅとに分けられる。混在区域１３ａでは、図２～４に示されるように、不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域１１ａ，１２ａが混在している様子が観察される。一方、均一区域１３ｂ～１３ｅの各々では不純物の濃度が均一である。混在区域１３ａの面積は、観察面１０ａの面積の１０％以上であることが好ましく、観察面１０ａの面積の２０％以上、３０％以上、５０％以上または８０％以上がより好ましい。これにより、単結晶ダイヤモンド１の耐欠損性を向上させることができる。
　本変形例１に係る単結晶ダイヤモンドは、種基板３０の側面を金属膜で覆わず、種基板３０の側面にも単結晶ダイヤモンド層を成長させることにより得られる。
　図１３は、種基板３０の側面を金属膜で覆わずに単結晶ダイヤモンド層４０を成長させたときの、種基板３０および単結晶ダイヤモンド層４０の断面図を示す。単結晶ダイヤモンド層４０における、種基板３０の主面３０ａの直上の成長面４２は、図１１Ｂに示す成長面４１と同様に、主面３０ａに対して傾斜した、微小な（１００）面と（１１１）面とが主面３０ａに平行な方向に沿って繰り返される凹凸形状となる。そのため、成長面４２が成長する区域４０ｄでは、不純物の濃度の総計の異なる領域が混在する。一方、単結晶ダイヤモンド層４０における、主面３０ａの直上以外の成長面４３は、主面３０ａに対して傾斜しているものの、平らである。成長面４３は、（１００）面または（１１１）面である。そのため、成長面４３が成長する区域４０ｅでは、不純物の濃度が均一である。
　種基板３０の主面３０ａを含む平面Ｘ１と、主面３０ａと成長面４２との間の平面Ｘ２とで単結晶ダイヤモンド層４０を切断することにより得られた単結晶ダイヤモンドの主面には、成長面４２が成長した区域４０ｄと、成長面４３が成長した区域４０ｅとが露出する。そのため、単結晶ダイヤモンドの主面を研磨することにより得られる観察面１０ａには、図１２に示されるように、不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域が混在する混在区域１３ａと、不純物の濃度が均一な均一区域１３ｂ～１３ｅとが観察される。ここで、混在区域１３ａは、区域４０ｄの表面に対応し、均一区域１３ｂ～１３ｅは、区域４０ｅの表面に対応する。
　〈変形例２〉
　上記の成長工程を、成長開始から所定時間経過するまでの第１段階と、第１段階より後の第２段階との２段階に分け、第１段階において不純物ガスの導入を制限してもよい。たとえば、第１段階では、水素ガスとメタンガスとを導入し、あるいは、水素ガスとメタンガスと二酸化炭素ガスとを導入して、単結晶ダイヤモンド層４０を種基板３０上に成長させる。このとき、水素ガスに対するメタンガスの濃度を１～２０モル％とすればよい。二酸化炭素ガスを導入する場合には、メタンガスに対する二酸化炭素ガスの濃度を１～１０モル％とすればよい。
　第２段階では、水素ガスとメタンガスと不純物ガスとを用いて単結晶ダイヤモンド層を種基板３０上に成長させる。このとき、水素ガスに対するメタンガスの濃度を１モル％以上２０モル％以下とし、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を１モルｐｐｍ以上５０モル％以下とする。
　図１４は、本変形例２に係る単結晶ダイヤモンド１を示す断面図である。図１４に示されるように、単結晶ダイヤモンド１は、室温での抵抗率が１０6Ωｃｍ以上の第１層２１と、室温での抵抗率が１０6Ωｃｍ未満の第２層２２とを備える。第１層２１は、成長工程の第１段階で成長した単結晶ダイヤモンド層であり、不純物の濃度の総計が低い。そのため、第１層２１における抵抗率は１０6Ωｃｍ以上となる。第２層２２は、成長工程の第２段階で成長した単結晶ダイヤモンド層であり、不純物の濃度の総計が３モルｐｐｍ以上である。そのため、第２層２２における抵抗率は１０6Ωｃｍ未満となる。第２層２２に不純物が含まれるため、観察面１０ａは、第２層２２を研磨することにより得られる。なお、第１層２１の抵抗率の上限値は特に限定されず、不純物のない単結晶ダイヤモンドが取り得る抵抗率以下である。第２層２２の抵抗率は、第２層２２に含まれる不純物の量に依存する。そのため、第２層２２の抵抗率の下限値は、第２層２２の不純物による硬度の低下を考慮して、１Ωｃｍ以上であることが好ましい。
　第１層２１と第２層２２との界面２３と（１１０）面とのなす角度は、０°以上７°以下である。ただし、界面２３は、図１１Ｂに示す成長面４１と同形状の微細凹凸構造を有する。界面２３の微細凹凸構造の平均高さは１μｍ以上である。微細凹凸構造の平均高さは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１の平均高さＲｃに準拠して計測される。界面２３は、単結晶ダイヤモンド１の断面に対するＳＥＭ画像、ＣＬ画像、ラマン画像により観察することができる。
　第２層２２において、第１層２１の直上の区域２２ａは、図１１Ｂに示すような成長面４１が成長することにより形成される。そのため、区域２２ａは、不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域が混在する混在区域となる。第１層２１の側面を金属膜で覆わずに第２層２２を成長させることにより、第１層２１の側面上に、（１００）面または（１１１）面が成長した区域２２ｂが形成される。区域２２ｂは、不純物の濃度が均一である均一区域となる。
　本変形例２によれば、抵抗率が１０6Ωｃｍ以上である第１層２１が種基板３０に接する。そのため、炭素イオンの注入により種基板３０に導電層３０ｂを形成し、電界エッチングにより第１層２１と種基板３０とを分離する際に、導電層３０ｂに電界が集中する。これにより、第１層２１を種基板３０から分離する分離工程に要する時間を短くすることができる。
　なお、本変形例２において、成長工程の第１段階および第２段階を行なった後に分離工程を行なってもよく、成長工程の第１段階を行なった後に分離工程を行ない、その後に成長工程の第２段階を行なってもよい。
　〈変形例３〉
　上記では、観察面１０ａに不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域１１ａ，１２ａが観察される単結晶ダイヤモンド１について説明した。しかしながら、観察面１０ａに不純物の濃度の総計の異なる３種類の領域が観察されてもよい。当該３種類の領域の各々の面積は０．１μｍ2以上である。このとき、最も不純物の濃度の高い領域の不純物の濃度の総計は、２番目に不純物の濃度が高い領域の不純物の濃度の総計の３０％以上、５０％以上、１００％以上、３００％以上または１０００％以上高いことが好ましい。また、２番目に不純物の濃度の高い領域の不純物の濃度の総計は、最も不純物の濃度が低い領域の不純物の濃度の総計の３０％以上、５０％以上、１００％以上、３００％以上または１０００％以上高いことが好ましい。
　不純物ガスの種類およびメタンガスの濃度を調整することにより、図１１Ｂに示す微小面４１ａ，４１ｂの他に、種基板３０の主面３０ａに対して傾斜した（１１３）面である第３の微小面が主面３０ａに平行な方向に沿って繰り返される成長面４１が形成される。このとき、（１００）面である微小面４１ａと（１１１）面である微小面４１ｂと（１１３）面である微小面とに対する不純物の取り込み量が異なる。その結果、観察面１０ａに不純物の濃度の総計の異なる３種類の領域が観察される。
　以下、実施例を挙げて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。試料Ｎｏ．１～１０の単結晶ダイヤモンドは実施例であり、試料Ｎｏ．１１～１３の単結晶ダイヤモンドは比較例である。
　〈試料Ｎｏ．１の単結晶ダイヤモンド〉
　高温高圧合成法により得られた、（１１０）面に対するオフ角が２°の主面を有する種基板を準備した。種基板のサイズは、１２ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍである。種基板の主面を、平均粒径９～３５μｍのダイヤモンド砥粒をメタルで固定した砥石を用いて研磨した後、酸（王水）と有機溶剤（エタノール）とで洗浄した。その後、種基板の主面に、３ＭｅＶのエネルギーで炭素イオンを注入することにより、導電層を形成した。
　次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、種基板の主面上に厚さ８００μｍの単結晶ダイヤモンド層を成長させた。成長用のガスとして、水素ガス、メタンガス、および不純物ガスとしてのジボラン（Ｂ2Ｈ6）を用いた。水素ガスの流量を５００ｓｃｃｍ、メタンガスの流量を２５ｓｃｃｍとした。つまり、水素ガスに対するメタンガスの濃度を５モル％とした。メタンガスに対する不純物ガスの濃度を８００モルｐｐｍとした。また、成長時の圧力を５０ｋＰａとし、成長時の温度（つまり種基板の温度）を８３０℃とした。
　最後に、電解エッチングにより種基板の導電層を分解除去することにより、単結晶ダイヤモンド層を種基板から分離することにより、試料Ｎｏ．１の単結晶ダイヤモンドを作製した。
　〈試料Ｎｏ．２の単結晶ダイヤモンド〉
　メタンガスに対する不純物ガスの濃度を５０００モルｐｐｍとし、成長時の温度を８００℃とした点を除いて試料Ｎｏ．１と同じ条件で試料Ｎｏ．２の単結晶ダイヤモンドを作製した。
　〈試料Ｎｏ．３の単結晶ダイヤモンド〉
　水素ガスに対するメタンガスの濃度を３モル％（メタンガスの流量：１５ｓｃｃｍ）とし、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を３００モルｐｐｍとし、成長時の圧力を１０ｋＰａとし、成長時の温度を１１１０℃とした点を除いて試料Ｎｏ．１と同じ条件で試料Ｎｏ．３の単結晶ダイヤモンドを作製した。
　〈試料Ｎｏ．４の単結晶ダイヤモンド〉
　水素ガスに対するメタンガスの濃度を１０モル％（メタンガスの流量：５０ｓｃｃｍ）とし、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を２００モルｐｐｍとし、成長時の圧力を５５ｋＰａとし、成長時の温度を１２００℃とした点を除いて試料Ｎｏ．１と同じ条件で試料Ｎｏ．４の単結晶ダイヤモンドを作製した。
　〈試料Ｎｏ．５の単結晶ダイヤモンド〉
　不純物ガスとしてホスフィン（ＰＨ3）を用い、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を１０モルｐｐｍとした点を除いて試料Ｎｏ．１と同じ条件で試料Ｎｏ．５の単結晶ダイヤモンドを作製した。
　〈試料Ｎｏ．６の単結晶ダイヤモンド〉
　不純物ガスとして硫化水素（Ｈ2Ｓ）を用い、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を１０モルｐｐｍとした点を除いて試料Ｎｏ．１と同じ条件で試料Ｎｏ．６の単結晶ダイヤモンドを作製した。
　〈試料Ｎｏ．７の単結晶ダイヤモンド〉
　不純物ガスとしてトリメチルアルミ（（ＣＨ3）3Ａｌ）を用い、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を５０モルｐｐｍとした点を除いて試料Ｎｏ．１と同じ条件で試料Ｎｏ．７の単結晶ダイヤモンドを作製した。
　〈試料Ｎｏ．８の単結晶ダイヤモンド〉
　不純物ガスとしてジボラン（Ｂ2Ｈ6）および窒素（Ｎ2）を用い、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を１０００モルｐｐｍとした点を除いて試料Ｎｏ．１と同じ条件で試料Ｎｏ．８の単結晶ダイヤモンドを作製した。なお、メタンガスに対するジボランの濃度を１０００モルｐｐｍとし、メタンガスに対する窒素の濃度を２０モルｐｐｍとした。
　〈試料Ｎｏ．９の単結晶ダイヤモンド〉
　種基板に炭素イオンの注入を行なわず、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を２０００モルｐｐｍとし、成長時の温度を８５０℃とし、レーザーを用いて種基板と単結晶ダイヤモンド層とを分離した点を除いて試料Ｎｏ．１と同じ条件で試料Ｎｏ．９の単結晶ダイヤモンドを作製した。具体的には、種基板と単結晶ダイヤモンド層との界面付近にＮｄ：ＹＡＧレーザーを照射して切断し、平均粒径９～３５μｍのダイヤモンド砥粒をメタルで固定した砥石を用いて切断面を研磨した。
　〈試料Ｎｏ．１０の単結晶ダイヤモンド〉
　高温高圧合成法により得られた、（１１０）面に対するオフ角が２°の主面を有する種基板を準備した。種基板のサイズは、１０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍである。種基板の主面を、平均粒径９～３５μｍのダイヤモンド砥粒をメタルで固定した砥石を用いて研磨した後、酸（王水）と有機溶剤（エタノール）とで洗浄した。その後、種基板の主面に、３ＭｅＶのエネルギーで炭素イオンを注入することにより、導電層を形成した。
　次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、種基板の主面上に厚さ３００μｍの第１層を成長させた。第１層の成長用のガスとして、水素ガス、メタンガス、および二酸化炭素（ＣＯ2）ガスを用いた。水素ガスの流量を５００ｓｃｃｍ、メタンガスの流量を２５ｓｃｃｍとした。つまり、水素ガスに対するメタンガスの濃度を５モル％とした。メタンガスに対する二酸化炭素ガスの濃度を１０モル％とした。また、第１層の成長時の圧力を１２ｋＰａとし、成長時の温度を１２００℃とした。
　第１層を成長させた後、電解エッチングにより種基板の導電層を分解除去することにより、第１層を種基板から分離した。その後、種基板から分離された第１層を酸（王水）と有機溶剤（エタノール）とで洗浄した。
　次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、第１層の主面上に厚さ５００μｍの第２層を成長させた。第２層の成長用のガスとして、水素ガス、メタンガス、および不純物ガスとしてのジボラン（Ｂ2Ｈ6）を用いた。水素ガスの流量を５００ｓｃｃｍ、メタンガスの流量を２５ｓｃｃｍとした。つまり、水素ガスに対するメタンガスの濃度を５モル％とした。メタンガスに対する不純物ガスの濃度を６０００モルｐｐｍとした。また、第２層の成長時の圧力を５０ｋＰａとし、成長時の温度を８５０℃とした。これにより、第１層と第２層とからなる試料Ｎｏ．１０の単結晶ダイやモンドを作製した。
　〈試料Ｎｏ．１１の単結晶ダイヤモンド〉
　水素ガスに対するメタンガスの濃度を５モル％とし、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を２０００モルｐｐｍとし、成長時の圧力を５０ｋＰａとし、成長時の温度を７３０℃とした点を除いて試料Ｎｏ．９と同じ条件で試料Ｎｏ．１１の単結晶ダイヤモンドを作製した。
　〈試料Ｎｏ．１２の単結晶ダイヤモンド〉
　公知の高温高圧合成法により作製されたＩｂ型の単結晶ダイヤモンドを試料Ｎｏ．１２の単結晶ダイヤモンドとした。
　〈試料Ｎｏ．１３の単結晶ダイヤモンド〉
　公知の高温高圧合成法により作製されたＩＩａ型の単結晶ダイヤモンドを試料Ｎｏ．１３の単結晶ダイヤモンドとした。
　以下の表１に、試料Ｎｏ．１～１３の単結晶ダイヤモンドの作製条件の一覧を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〈評価〉
　試料Ｎｏ．１～８の単結晶ダイヤモンドは、電界エッチングによる分離工程を経て作製される。試料Ｎｏ．３～７の単結晶ダイヤモンドは、試料Ｎｏ．１，２，８の単結晶ダイヤモンドと比較して、成長工程に用いられた不純物ガスの濃度が低い。そのため、試料Ｎｏ．３～７の単結晶ダイヤモンドの抵抗率（電気抵抗率）は、試料Ｎｏ．１，２，８の単結晶ダイヤモンドの抵抗率よりも高かった。これにより、試料Ｎｏ．３～７の単結晶ダイヤモンドを作製する際の電界エッチングにおいて、種基板の導電層に電界が集中しやすくなる。その結果、試料Ｎｏ．３～７の単結晶ダイヤモンドを作製する際の分離工程に要する時間は、試料Ｎｏ．１，２，８の単結晶ダイヤモンドを作製する際の分離工程に要する時間の４０％以下であった。
　試料Ｎｏ．１０の単結晶ダイヤモンドでは、不純物ガスを導入せずに成長させた第１層を種基板から電界エッチングにより分離した。第１層の抵抗率は１０7Ωｃｍであった。そのため、電界エッチングにより第１層を種基板から分離するのに要する時間は、試料Ｎｏ．３～７の単結晶ダイヤモンドを作製する際の分離工程に要する時間よりもさらに短かった。なお、試料Ｎｏ．１０の単結晶ダイヤモンドの第２層の抵抗率は、５Ωｃｍであった。
　試料Ｎｏ．１～１１の単結晶ダイヤモンドは、（１１０）面に対するオフ角が２°の主面を有する種基板の当該主面上に成長した単結晶である。そのため、試料Ｎｏ．１～１１の単結晶ダイヤモンドの主面を研磨することにより、（１１０）面に平行であり、かつ表面粗さＲａが５μｍの観察面を容易に露出させることができた。なお、試料Ｎｏ．１０の単結晶ダイヤモンドについては、第２層の表面を研磨することにより、観察面を露出させた。試料Ｎｏ．１２，１３の単結晶ダイヤモンドについても、表面を研磨することにより、（１１０）面に平行であり、かつ表面粗さＲａが５μｍの観察面を露出させた。
　試料Ｎｏ．１～１３の単結晶ダイヤモンドの各々の観察面のＳＥＭ画像を取得し観察した。具体的には、観察面に不純物の濃度の総計の異なる２種類または３種類の領域が観察されたか否かを確認した。不純物の濃度の総計の異なる２種類または３種類の領域が観察面に観察された場合、観察面において、不純物の濃度の総計の異なる２種類または３種類の領域が混在している混在区域の面積の割合を測定した。さらに、観察面における第１線、第２線および第３線の各々が不純物の濃度の総計の異なる２種類または３種類の領域の境界と交わる回数の最大値を計測した。
　試料Ｎｏ．１～１３の単結晶ダイヤモンドの各々の観察面においてナノＳＩＭＳを用いて不純物の濃度を測定した。具体的には、観察面に不純物の濃度の総計の異なる２種類または３種類の領域が観察された場合には、各領域における不純物の濃度の総計を測定した。さらに、試料Ｎｏ．１～１３の単結晶ダイヤモンドの各々の不純物の濃度の全体平均値（単一または複数の不純物の濃度の総計）を測定した。
　表２に、観察面に観察される不純物の濃度の総計の異なる領域に関する測定結果および不純物の濃度の総計の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、試料Ｎｏ．１～１０の単結晶ダイヤモンドでは、観察面に不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域が観察された。さらに、観察面の第１～３線のいずれも不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域の境界と２００回以上交わった。つまり、試料Ｎｏ．１～１０の単結晶ダイヤモンドでは、不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域が混在する混在区域が観察された。
　試料Ｎｏ．１，３～９の単結晶ダイヤモンドでは観察面の全域が混在区域となった。これに対し、試料Ｎｏ．２，１０の単結晶ダイヤモンドでは観察面の２０％を混在区域が占めた。
　一方、試料Ｎｏ．１１の単結晶ダイヤモンドでは、観察面に不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域が観察されたものの、第１～３線が不純物の濃度の総計の異なる２種類の領域の境界と交わる回数の最大値は３回であった。これは、低温にすることで（１１０）配向成長したため、不純物が均一になったためである。
　試料Ｎｏ．１２の単結晶ダイヤモンドでは、観察面の全域において不純物の濃度が均一であり、不純物の濃度の総計の異なる領域が観察されなかった。なお、試料Ｎｏ．１２の単結晶ダイヤモンドに含まれる不純物は窒素であった。
　試料Ｎｏ．１３の単結晶ダイヤモンドでは、不純物の濃度の総計の異なる領域として、（１００）セクターと（１１１）セクターとが観察面に観察された。しかしながら、観察面の第１～３線のいずれもセクターの境界と２回だけ交わり、不純物の濃度の総計の異なる領域が混在する混在区域は確認されなかった。なお、試料Ｎｏ．１３の単結晶ダイヤモンドに含まれる不純物は窒素であった。
　試料Ｎｏ．１～１３の単結晶ダイヤモンドの各々の観察面に対して、ヌープ圧痕の長い方の対角線が＜００１＞方向に平行な場合のヌープ硬度を測定した。ヌープ硬度を測定する際の試験荷重を４．９Ｎとした。
　試料Ｎｏ．１～１３の単結晶ダイヤモンドの各々について、Ｘ線トポグラフィー画像を取得し、転位方向を確認した。さらに、不純物ガスとしてジボランを用いた試料Ｎｏ．１～４，８～１０，１３の単結晶ダイヤモンドの各々について、５１２ｎｍで励起したラマン散乱スペクトルを測定した。測定したラマン散乱スペクトルに対して、ラマンシフト１３１０～１３４０ｃｍ-1のピークのバックグラウンドがゼロとなるように、バックグラウンド処理を行なった。バックグラウンド処理が施されたラマン散乱スペクトルにおいて、ラマンシフト８５０～９５０ｃｍ-1のピークの絶対強度Ｉ１と、ラマンシフト１３１０～１３４０ｃｍ-1のピークの絶対強度Ｉ２との比（Ｉ１／Ｉ２）を計測した。図１５は、試料Ｎｏ．２，４，８の単結晶ダイヤモンドについて測定されたラマン散乱スペクトルを示す。
　試料Ｎｏ．１～１３の単結晶ダイヤモンドの各々をカッター刃の形状に加工し、被切削材（ワーク）の切削加工を行なって耐欠損性を評価した。カッターとして住友電工ハードメタル株式会社製ＲＦ４０８０Ｒを用い、ワイパーチップとして住友電工ハードメタル株式会社製ＳＮＥＷ１２０４ＡＤＦＲ－ＷＳを用いた。旋盤として株式会社森精機製のＮＶ５０００を用い、切削速度２０００ｍ／ｍｉｎ、切込量０．０５ｍｍ、送り量０．０５ｍｍ／刃とし、アルミ材Ａ５０５２であるワークを３０ｋｍ切削した後のカッター刃の５μｍ以上の欠損数を計測した。欠損数が少ないほど耐欠損性が高いことを示す。
　表３に、転位方向、ヌープ硬度、ラマン散乱の強度比（Ｉ１／Ｉ２）、欠損数の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、試料Ｎｏ．１～１０の単結晶ダイヤモンドの欠損数が０個であるのに対し、試料Ｎｏ．１１～１３の単結晶ダイヤモンドの欠損数が４個以上である。このことから、試料Ｎｏ．１～１０の単結晶ダイヤモンドは、耐欠損性に優れることがわかる。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　単結晶ダイヤモンド、１０，３０ａ　主面、１０ａ　観察面、１０ｂ，１０ｃ　断面、１０ｍ　重心、１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ　領域、１３ａ，１４ａ　混在区域、１３ｂ，１３ｅ　均一区域、１４，１４ｂ，１４ｃ　境界、１５　第１線、１６　第２線、１７　第３線、２１　第１層、２２　第２層、２３　界面、３０　種基板、３０ｂ　導電層、４０　単結晶ダイヤモンド層、４０ｄ，４０ｅ　区域、４１，４２，４３　成長面、４１ａ，４１ｂ　微小面、Ｎ　ヌープ圧痕、ｎ１　対角線。

Claims (13)

  1. 　表面を研磨することにより得られた、（１１０）面に平行であり、かつ表面粗さＲａが５μｍ以下の観察面において、不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が観察され、
    　ｎは２または３であり、
    　前記ｎ個の種類の領域の各々の面積は、０．１μｍ2以上であり、
    　前記観察面上の第１線、第２線および第３線の少なくとも１つは、前記ｎ個の種類の領域の境界と４回以上交わり、
    　前記第１線、前記第２線および前記第３線は、＜－１１０＞方向に平行であり、長さ１ｍｍの線分であり、
    　前記第１線の中点は、前記観察面の重心であり、
    　前記第２線の中点は、前記重心から＜００１＞方向に３００μｍ離れた点であり、
    　前記第３線の中点は、前記重心から＜００－１＞方向に３００μｍ離れた点である、単結晶ダイヤモンド。
  2. 　前記ｎ個の種類の領域から選択される２種類の領域のうちの一方における前記不純物の濃度の総計は、他方における前記不純物の濃度の総計の３０％以上である、請求項１に記載の単結晶タイヤモンド。
  3. 　前記重心を含み、かつ（－１１０）面に平行な面で切ったときの断面において、前記不純物の濃度の総計の異なるｎ個の種類の領域が観察され、
    　前記断面に観察される前記ｎ個の種類の領域の境界と＜１１０＞方向とのなす角度は０°以上７°以下である、請求項１または請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド。
  4. 　前記不純物は、Ｂ，Ｐ，Ａｌ，Ｓからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
  5. 　前記不純物はさらにＮを含む、請求項４に記載の単結晶ダイヤモンド。
  6. 　前記単結晶ダイヤモンドに含まれる前記不純物の濃度の総計は３モルｐｐｍ以上である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
  7. 　Ｘ線トポグラフィ像において転位が観察され、
    　前記転位の方向と＜１１０＞方向とのなす角度が０°以上２０°以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
  8. 　ヌープ圧痕の長い方の対角線が＜００１＞方向に平行になるように前記観察面において測定されたヌープ硬度は１００ＧＰａ以下である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
  9. 　励起波長５１２ｎｍにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルにおいて、ラマンシフト８５０～９５０ｃｍ-1のピークの絶対強度がラマンシフト１３１０～１３４０ｃｍ-1のピークの絶対強度の１０％よりも大きい、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
  10. 　室温での抵抗率が１０6Ωｃｍ以上の第１層と、室温での抵抗率が１０6Ωｃｍ未満の第２層とを備え、
    　前記第１層と前記第２層との界面と（１１０）面とのなす角度は、０°以上７°以下であり、
    　前記観察面は、前記第２層を研磨することにより得られる、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
  11. 　前記不純物は、Ｂ，Ｐ，Ａｌ，Ｓからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記単結晶ダイヤモンドに含まれる前記不純物の濃度の総計は３モルｐｐｍ以上であり、
    　ヌープ圧痕の長い方の対角線が＜００１＞方向に平行になるように前記観察面において測定されたヌープ硬度は１００ＧＰａ以下である、請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド。
  12. 　（１１０）面に対するオフ角が０°以上７°以下の主面を有する種基板を準備する工程と、
    　前記主面上に、化学気相成長法により、水素ガス、メタンガスおよび不純物ガスを用いて単結晶ダイヤモンド層を成長させる工程と、
    　前記種基板と前記単結晶ダイヤモンド層とを分離する工程とを備え、
    　前記成長させる工程において、前記水素ガスに対する前記メタンガスの濃度を１モル％以上２０モル％以下とし、前記メタンガスに対する前記不純物ガスの濃度を１モルｐｐｍ以上５０モル％以下とする、単結晶ダイヤモンドの製造方法。
  13. 　前記不純物ガスは、Ｂ，Ｐ，Ａｌ，Ｓからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法。
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