JP7232186B2 - 単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
ダイヤモンドは、高熱伝導率、高キャリア移動度、高絶縁破壊電界、低誘導損失など優れた特性を有し、特に比類ない高硬度と高耐摩耗性から切削工具や耐摩工具などに広く用いられている。従来、天然もしくは高温高圧合成法によって得られた単結晶ダイヤモンドが広く用いられてきたが、近年、化学気相成長(Chemical Vapor Deposition:CVD)法でも、厚く自立可能な単結晶ダイヤモンドの合成技術が開発されている。
[本開示の効果]
上記によれば、耐欠損性に優れた単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することができる。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。なお、本明細書において「A~B」という形式の表記は、範囲の上限下限(すなわちA以上B以下)を意味し、Aにおいて単位の記載がなく、Bにおいてのみ単位が記載されている場合、Aの単位とBの単位とは同じである。
本開示において、「単結晶ダイヤモンド」とは、多結晶ダイヤモンドをほとんど含まない結晶方位の定まったダイヤモンドであり、X線回折のLaue測定において、(110)面に属する最強の回折点と比べて、多結晶に属する回折点もしくは回折リングの強度が10%以下、1%以下、もしくは0.1%以下となることにより特定される。
単結晶ダイヤモンド1に含まれる不純物は、B,P,Al,Sからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、この中でもBを含むことがより好ましい。これらの元素を不純物として含むことにより、図2~4に示されるように、観察面10aにおいて不純物の濃度の総計の異なる2種類の領域11a,12aを混在させることが容易となる。なお、単結晶ダイヤモンド1に含まれる不純物は、B,P,Al,Sからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいればよく、他の元素(たとえばN)をさらに含んでもよい。たとえば、単結晶ダイヤモンド1は、BとNとを不純物として含んでもよい。これにより、観察面に不純物の濃度の総計の異なるn個(nは2または3)の種類の領域が観察される単結晶ダイヤモンドを製造しやすくなる。
単結晶ダイヤモンド1は、後述するように、種基板における(110)面とのオフ角が0°以上7°以下の主面上にCVD法にて単結晶ダイヤモンド層を成長させることにより得られる。そのため、単結晶ダイヤモンド1のX線トポグラフィー像において転位が観察され、当該転位の方向と<110>方向とのなす角度が0°以上20°以下である。すなわち、単結晶ダイヤモンド1において、転位は、<110>方向から0°以上20°以下の角度で伝搬し、劈開しやすい(111)面をまたぐように形成される。そのため、仮に(111)面に沿った微小な亀裂が単結晶ダイヤモンド1に生じたとしても、転位によって当該亀裂の進行が止まり、単結晶ダイヤモンド1が劈開し難くなる。なお、単結晶ダイヤモンド1において、転位は、完全な直線として伝搬するのではなく、揺らぎながら、全体として<110>方向から0°以上20°以下の角度で伝搬する。
ヌープ硬度は、圧痕(ヌープ圧痕)が細長い菱形になるヌープ圧子を用いて測定される硬度である。図10は、観察面10aにおけるヌープ硬度の測定方法を示す図である。図10に示されるように、ヌープ圧痕Nの長い方の対角線n1が<001>方向に平行になるように観察面10aにおいてヌープ硬度を測定する。試験荷重を4.9Nとする。高温高圧合成法により得られたIIa型の単結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は100GPaを超える。IIa型の単結晶ダイヤモンドは、高硬度ではあるが耐欠損性が非常に悪く、切削工具として適用することが困難である。これに対し、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンド1では、ヌープ硬度は100GPa以下である。そのため、単結晶ダイヤモンド1は、耐欠損性に優れ、切削工具として好適である。なお、ヌープ硬度は70GPa以上であることが好ましい。これにより、切削工具としての切削性能を維持することができる。
単結晶ダイヤモンド1が不純物としてBを含む場合、励起波長512nmにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルにおいて、ラマンシフト850~950cm-1のピークの絶対強度がラマンシフト1310~1340cm-1のピークの絶対強度の10%よりも大きいことが好ましい。
次に図11A~図11Cを参照して、上記の単結晶ダイヤモンド1の製造方法について説明する。単結晶ダイヤモンド1の製造方法は、《種基板準備工程》と《成長工程》と《分離工程》とを備える。図11Aは、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンド1の製造方法の種基板準備工程を示す図である。図11Bは、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンド1の製造方法の成長工程を示す図である。図11Cは、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンド1の製造方法の分離工程を示す図である。
図11Aに示されるように、種基板準備工程は、(110)面に対するオフ角が0°以上7°以下の主面30aを有する種基板30を準備する工程である。種基板30は、高温高圧合成法により合成された単結晶ダイヤモンドであってもよいし、CVD法によりエピタキシャル成長された単結晶ダイヤモンドであってもよい。種基板30の欠陥密度は、105/cm2以下であることが好ましい。種基板30の欠陥密度の下限は特に限定されず、理想的には0である。
次に成長工程が実施される。図11Bに示されるように、成長工程は、種基板30の主面30a上に、化学気相成長(CVD)法により、水素ガス、メタンガスおよび不純物ガスを用いて単結晶ダイヤモンド層40を成長させる工程である。
最後に分離工程が実施される。図11Cに示されるように、分離工程は、種基板30と単結晶ダイヤモンド層40とを分離する工程である。種基板30から分離された単結晶ダイヤモンド層40により、上記の単結晶ダイヤモンド1が構成される。ここでは、種基板準備工程において導電層30bが形成されているため、純水中で電界エッチングすることにより、種基板30と単結晶ダイヤモンド層40とを容易に分離することができる。
本実施の形態では、上記の成長工程において、水素ガスに対するメタンガスの濃度を1モル%以上20モル%以下とし、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を1モルppm以上50モル%以下とする。不純物ガスとしてBを含むガスを用いる場合、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を100モルppm以上50モル%以下にすることが好ましい。このように、メタンガスおよび不純物ガスを従来よりも高濃度とすることにより、単結晶ダイヤモンド層40の成長面41は、以下の(α)(β)(γ)に示すような特徴を有する。
従来の高温高圧合成法により得られた単結晶ダイヤモンドでも、不純物の濃度の総計の異なる複数のセクターが観察される。たとえば、(111)セクターは(111)面が成長したセクターであり、(100)セクターは(100)面が成長したセクターである。しかしながら、セクターのサイズは、上記の観察面10aに観察される領域11a,12aに比べて非常に大きい。そのため、高温高圧合成法により得られる単結晶ダイヤモンドでは、表面を研磨して得られた(110)面に平行な観察面において、第1線15、第2線16および第3線17のいずれも、複数のセクターの境界と4回以上交わらない。
〈変形例1〉
上記では、主面10を研磨することにより得られた観察面10aの全域に、不純物の濃度の総計の異なる2種類の領域11a,12aが混在している様子が観察される単結晶ダイヤモンド1を説明した。しかしながら、観察面10aの中央付近の一部の混在区域にのみ、不純物の濃度の総計の異なる2種類の領域11a,12aが混在している様子が観察されてもよい。
上記の成長工程を、成長開始から所定時間経過するまでの第1段階と、第1段階より後の第2段階との2段階に分け、第1段階において不純物ガスの導入を制限してもよい。たとえば、第1段階では、水素ガスとメタンガスとを導入し、あるいは、水素ガスとメタンガスと二酸化炭素ガスとを導入して、単結晶ダイヤモンド層40を種基板30上に成長させる。このとき、水素ガスに対するメタンガスの濃度を1~20モル%とすればよい。二酸化炭素ガスを導入する場合には、メタンガスに対する二酸化炭素ガスの濃度を1~10モル%とすればよい。
上記では、観察面10aに不純物の濃度の総計の異なる2種類の領域11a,12aが観察される単結晶ダイヤモンド1について説明した。しかしながら、観察面10aに不純物の濃度の総計の異なる3種類の領域が観察されてもよい。当該3種類の領域の各々の面積は0.1μm2以上である。このとき、最も不純物の濃度の高い領域の不純物の濃度の総計は、2番目に不純物の濃度が高い領域の不純物の濃度の総計の30%以上、50%以上、100%以上、300%以上または1000%以上高いことが好ましい。また、2番目に不純物の濃度の高い領域の不純物の濃度の総計は、最も不純物の濃度が低い領域の不純物の濃度の総計の30%以上、50%以上、100%以上、300%以上または1000%以上高いことが好ましい。
高温高圧合成法により得られた、(110)面に対するオフ角が2°の主面を有する種基板を準備した。種基板のサイズは、12mm×6mm×2mmである。種基板の主面を、平均粒径9~35μmのダイヤモンド砥粒をメタルで固定した砥石を用いて研磨した後、酸(王水)と有機溶剤(エタノール)とで洗浄した。その後、種基板の主面に、3MeVのエネルギーで炭素イオンを注入することにより、導電層を形成した。
メタンガスに対する不純物ガスの濃度を5000モルppmとし、成長時の温度を800℃とした点を除いて試料No.1と同じ条件で試料No.2の単結晶ダイヤモンドを作製した。
水素ガスに対するメタンガスの濃度を3モル%(メタンガスの流量:15sccm)とし、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を300モルppmとし、成長時の圧力を10kPaとし、成長時の温度を1110℃とした点を除いて試料No.1と同じ条件で試料No.3の単結晶ダイヤモンドを作製した。
水素ガスに対するメタンガスの濃度を10モル%(メタンガスの流量:50sccm)とし、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を200モルppmとし、成長時の圧力を55kPaとし、成長時の温度を1200℃とした点を除いて試料No.1と同じ条件で試料No.4の単結晶ダイヤモンドを作製した。
不純物ガスとしてホスフィン(PH3)を用い、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を10モルppmとした点を除いて試料No.1と同じ条件で試料No.5の単結晶ダイヤモンドを作製した。
不純物ガスとして硫化水素(H2S)を用い、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を10モルppmとした点を除いて試料No.1と同じ条件で試料No.6の単結晶ダイヤモンドを作製した。
不純物ガスとしてトリメチルアルミ((CH3)3Al)を用い、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を50モルppmとした点を除いて試料No.1と同じ条件で試料No.7の単結晶ダイヤモンドを作製した。
不純物ガスとしてジボラン(B2H6)および窒素(N2)を用い、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を1000モルppmとした点を除いて試料No.1と同じ条件で試料No.8の単結晶ダイヤモンドを作製した。なお、メタンガスに対するジボランの濃度を1000モルppmとし、メタンガスに対する窒素の濃度を20モルppmとした。
種基板に炭素イオンの注入を行なわず、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を2000モルppmとし、成長時の温度を850℃とし、レーザーを用いて種基板と単結晶ダイヤモンド層とを分離した点を除いて試料No.1と同じ条件で試料No.9の単結晶ダイヤモンドを作製した。具体的には、種基板と単結晶ダイヤモンド層との界面付近にNd:YAGレーザーを照射して切断し、平均粒径9~35μmのダイヤモンド砥粒をメタルで固定した砥石を用いて切断面を研磨した。
高温高圧合成法により得られた、(110)面に対するオフ角が2°の主面を有する種基板を準備した。種基板のサイズは、10mm×5mm×2mmである。種基板の主面を、平均粒径9~35μmのダイヤモンド砥粒をメタルで固定した砥石を用いて研磨した後、酸(王水)と有機溶剤(エタノール)とで洗浄した。その後、種基板の主面に、3MeVのエネルギーで炭素イオンを注入することにより、導電層を形成した。
水素ガスに対するメタンガスの濃度を5モル%とし、メタンガスに対する不純物ガスの濃度を2000モルppmとし、成長時の圧力を50kPaとし、成長時の温度を730℃とした点を除いて試料No.9と同じ条件で試料No.11の単結晶ダイヤモンドを作製した。
公知の高温高圧合成法により作製されたIb型の単結晶ダイヤモンドを試料No.12の単結晶ダイヤモンドとした。
公知の高温高圧合成法により作製されたIIa型の単結晶ダイヤモンドを試料No.13の単結晶ダイヤモンドとした。
試料No.1~8の単結晶ダイヤモンドは、電界エッチングによる分離工程を経て作製される。試料No.3~7の単結晶ダイヤモンドは、試料No.1,2,8の単結晶ダイヤモンドと比較して、成長工程に用いられた不純物ガスの濃度が低い。そのため、試料No.3~7の単結晶ダイヤモンドの抵抗率(電気抵抗率)は、試料No.1,2,8の単結晶ダイヤモンドの抵抗率よりも高かった。これにより、試料No.3~7の単結晶ダイヤモンドを作製する際の電界エッチングにおいて、種基板の導電層に電界が集中しやすくなる。その結果、試料No.3~7の単結晶ダイヤモンドを作製する際の分離工程に要する時間は、試料No.1,2,8の単結晶ダイヤモンドを作製する際の分離工程に要する時間の40%以下であった。
Claims (12)
- 表面を研磨することにより得られた、(110)面に平行であり、かつ表面粗さRaが5μm以下の観察面を走査型電子顕微鏡によって撮像することにより得られる画像から特定される不純物の濃度の総計の異なるn個の種類の領域が前記観察面に観察され、
nは2または3であり、
前記n個の種類の領域の各々の面積は、0.1μm2以上であり、
前記観察面上の第1線、第2線および第3線の少なくとも1つは、前記n個の種類の領域の境界と4回以上交わり、
前記第1線、前記第2線および前記第3線は、<-110>方向に平行であり、長さ1mmの線分であり、
前記第1線の中点は、前記観察面の重心であり、
前記第2線の中点は、前記重心から<001>方向に300μm離れた点であり、
前記第3線の中点は、前記重心から<00-1>方向に300μm離れた点である、単結晶ダイヤモンド。 - 前記n個の種類の領域から選択される2種類の領域のうちの一方における前記不純物の濃度の総計は、他方における前記不純物の濃度の総計の30%以上高い、請求項1に記載の単結晶タイヤモンド。
- 前記重心を含み、かつ(-110)面に平行な面で切ったときの断面において、前記不純物の濃度の総計の異なるn個の種類の領域が観察され、
前記断面に観察される前記n個の種類の領域の境界と<110>方向とのなす角度は0°以上7°以下である、請求項1または請求項2に記載の単結晶ダイヤモンド。 - 前記不純物は、B,P,Al,Sからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド。
- 前記不純物はさらにNを含む、請求項4に記載の単結晶ダイヤモンド。
- 前記単結晶ダイヤモンドに含まれる前記不純物の濃度の総計は3モルppm以上である、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド。
- X線トポグラフィ像において転位が観察され、
前記転位の方向と<110>方向とのなす角度が0°以上20°以下である、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド。 - ヌープ圧痕の長い方の対角線が<001>方向に平行になるように前記観察面において測定されたヌープ硬度は100GPa以下である、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド。
- 励起波長512nmにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルにおいて、ラマンシフト850~950cm-1のピークの絶対強度がラマンシフト1310~1340cm-1のピークの絶対強度の10%よりも大きい、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド。
- 室温での抵抗率が106Ωcm以上の第1層と、室温での抵抗率が106Ωcm未満の第2層とを備え、
前記第1層と前記第2層との界面と(110)面とのなす角度は、0°以上7°以下であり、
前記観察面は、前記第2層を研磨することにより得られる、請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド。 - 前記不純物は、B,P,Al,Sからなる群より選択される少なくとも1種を含み、
前記単結晶ダイヤモンドに含まれる前記不純物の濃度の総計は3モルppm以上であり、
ヌープ圧痕の長い方の対角線が<001>方向に平行になるように前記観察面において測定されたヌープ硬度は100GPa以下である、請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド。 - (110)面に対するオフ角が0°以上7°以下の主面を有する種基板を準備する工程と、
前記主面上に、化学気相成長法により、圧力10kPa以上の条件下で、水素ガス、メタンガスおよび不純物ガスを用いて単結晶ダイヤモンド層を成長させる工程と、
前記種基板と前記単結晶ダイヤモンド層とを分離する工程とを備え、
前記成長させる工程において、前記水素ガスに対する前記メタンガスの濃度を1モル%以上20モル%以下とし、前記メタンガスに対する前記不純物ガスの濃度を1モルppm以上50モル%以下とし、
前記不純物ガスは、B,P,Al,Sからなる群より選択される少なくとも1種を含む、単結晶ダイヤモンドの製造方法。
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