WO2015199180A1 - ダイヤモンド基板の製造方法、ダイヤモンド基板、及び、ダイヤモンド複合基板 - Google Patents

Abstract

　ダイヤモンド基板の製造方法は、ダイヤモンド種基板（１０）の主面（１１）にイオンを注入することにより、ダイヤモンド種基板（１０）の主面（１１）側にイオン注入層（１５）を形成する工程と、イオンを注入した後にダイヤモンド種基板（１０）の主面（１１）にダイヤモンド成長層（２０）を気相合成法により成長させることにより、ダイヤモンド構造体（３０）を作製する工程と、ダイヤモンド構造体（３０）に対して熱処理を行う工程とを備える。熱処理を行うことにより、ダイヤモンド構造体（３０）は、イオン注入層（１５）において、ダイヤモンド成長層（２０）を含まないがダイヤモンド種基板（１０）を含む第１構造体（４０）と、ダイヤモンド成長層（２０）を含むダイヤモンド基板（５０）とに分離される。これにより、大面積のダイヤモンド基板（５０）を短時間且つ低コストで製造可能なダイヤモンド基板の製造方法が提供される。

Description

ダイヤモンド基板の製造方法、ダイヤモンド基板、及び、ダイヤモンド複合基板

　本発明は、ダイヤモンド基板の製造方法、ダイヤモンド基板、及び、このダイヤモンド基板を含むダイヤモンド複合基板に関する。

　ダイヤモンドは、高硬度、高熱伝導率の他、高い光透過率、ワイドバンドギャップエネルギー等の優れた性質を多く有する。そのため、ダイヤモンドは各種工具、光学部品、半導体装置又は電子部品等の材料として幅広く用いられており、その重要性は今後更に増すものと考えられる。

　工業的には、天然に産出するダイヤモンドに加えて、人工的に合成され安定した品質を有するダイヤモンドが主に使用されている。現在、人工的に合成されたダイヤモンドの単結晶体のほとんどは、千数百℃～二千数百℃程度の温度且つ数万気圧以上の圧力という高温高圧環境（この環境ではダイヤモンドは安定して存在する）で合成されたものである（高温高圧法）。

　上述の高温高圧環境を発生させる超高圧容器は非常に高価であり、その大きさには制限がある。そのため、高温高圧法により単結晶ダイヤモンド基板を合成する場合、得られる単結晶ダイヤモンド基板の大きさには限界がある。不純物として窒素（Ｎ）を含み黄色を呈するＩｂ型のダイヤモンドについては、直径が１０ｍｍである単結晶基板が高温高圧法によって製造されているが、この程度の大きさがほぼ限界であると考えられている。また、不純物を含まない無色透明のＩＩａ型のダイヤモンドについては、天然のものを除けば、高温高圧法により製造される単結晶基板の直径は数ｍｍ以下程度に過ぎない。

　一方、高温高圧法と並んでダイヤモンドの合成法として確立されている方法としては、気相合成法がある。気相合成法を用いれば、直径が６インチ（１５２．４ｍｍ）程度の比較的大面積のダイヤモンド結晶基板を成長させることができるが、通常、ダイヤモンドの多結晶体が得られる。ダイヤモンドの工業的な用途の中でも、特に、平滑な面を必要とする超精密工具若しくは光学部品の材料、又は、不純物濃度の精密制御若しくは高いキャリア移動度が求められる半導体装置の材料等としてダイヤモンドを用いる場合には、ダイヤモンドの単結晶体を用いる。そのため、単結晶ダイヤモンド基板を気相合成法によりエピタキシャル成長させる方法が検討されている。

　一般に、エピタキシャル成長には、種基板と成長層とで材料が同じであるホモエピタキシャル成長と、種基板と成長層とで材料が異なるヘテロエピタキシャル成長とが含まれる。従来、ヘテロエピタキシャル成長によるダイヤモンドの単結晶体の成長は難しいと考えられていた。近年、直径が１インチ（２５．４ｍｍ）程度であるダイヤモンド自立膜が形成され、よって、ヘテロエピタキシャル成長によるダイヤモンドの単結晶体の成長には大きな進展があった。しかし、ヘテロエピタキシャル成長により得られたダイヤモンドの単結晶体の結晶品質は、ホモエピタキシャル成長により得られたダイヤモンドの単結晶体の結晶品質よりも劣る。そのため、ホモエピタキシャル成長による単結晶ダイヤモンド基板の合成方法を検討して大面積の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法を確立させることが好ましいと考えられる。

　ホモエピタキシャル成長では、例えば、高温高圧法により得られたＩｂ型のダイヤモンド基板（種基板）の上に高純度のダイヤモンドを気相成長させ、その後種基板を除去する。これにより、高温高圧法により得られるＩＩａ型のダイヤモンド基板よりも大面積のＩＩａ型のダイヤモンド基板を得ることができる。また、特開平３－７５２９８号公報（特許文献１）に記載されているように、同一の結晶方位に向けた複数のダイヤモンド基板又はダイヤモンド粒を用い、この上に一体のダイヤモンドを成長させることにより小傾角粒界のみを持つダイヤモンドが得られることも報告されている。

　ホモエピタキシャル成長により単結晶ダイヤモンド基板を合成する場合に問題となるのは、種基板の除去方法及びその再利用方法である。Ｉｂ型のダイヤモンド基板等を種基板として用いて単結晶ダイヤモンド基板を製造する場合、成長層（単結晶ダイヤモンド基板となる部分）から何らかの方法によって種基板を取り除く必要がある。この方法としては、例えば、成長層と種基板とを分離する方法、又は、種基板を完全に除去する方法が考えられる。ここで、種基板は、ダイヤモンドの単結晶体からなるため、高価である。そのため、前者の方法を採用することが好ましい。例えば、レーザ光を用いたスライス加工がその代表的な方法である。

　しかし、レーザ光を用いたスライス加工では、成長層の面積が大きくなると、種基板の厚さが必要となり、また、成功率が低下する。そのため、成長層が例えば１０ｍｍ角のダイヤモンドの単結晶体からなる場合には、レーザ光を用いたスライス加工によって成長層を種基板から分離させることは難しく、種基板を完全に除去する方法（後者の方法）を用いざるを得ない。種基板を完全に除去する方法としては、例えば、ダイヤモンドからなる砥粒を用いて種基板を研磨する、種基板を鉄表面と反応させることにより種基板のうち鉄表面と反応した部分が除去される、又は、イオンビームを種基板に照射する等が考えられる。しかし、いずれの方法を用いても、種基板を完全に除去するためには長時間を要する。また、この方法では、高温高圧法により得られた基板（種基板）を再利用できないので、単結晶ダイヤモンド基板の製造コストを低く抑えることができない。

　以上を踏まえ、特開２０１１－１９５４０７号公報（特許文献２）及び特開２０１２－８６９８８号公報（特許文献３）には、ダイヤモンド種基板にイオンを注入することにより導電性の非ダイヤモンド層を形成し、その非ダイヤモンド層を電気化学的にエッチングすることによりダイヤモンド層（単結晶ダイヤモンド基板となる部分）を分離させる方法が開示されている。

特開平３－７５２９８号公報 特開２０１１－１９５４０７号公報 特開２０１２－８６９８８号公報

　特開２０１１－１９５４０７号公報及び特開２０１２－８６９８８号公報に記載の技術では、非ダイヤモンド層はエッチング液との接触によってエッチングされる。非ダイヤモンド層の厚さが薄いので、エッチング速度は非常に遅い。そのため、特開２０１１－１９５４０７号公報及び特開２０１２－８６９８８号公報に記載の技術を用いて大面積の単結晶ダイヤモンド基板を製造しようとすると、非ダイヤモンド層のエッチング時間が飛躍的に長くなる。４ｍｍ角の単結晶ダイヤモンド基板を製造する場合であっても、非ダイヤモンド層のエッチングに１０時間以上を要する。そのため、特開２０１１－１９５４０７号公報及び特開２０１２－８６９８８号公報に記載の技術を用いて大面積の単結晶ダイヤモンド基板を短時間且つ低コストで製造することは難しい。

　特開２０１２－８６９８８号公報では、エッチング条件の改善が検討されている。しかし、エッチング条件を改善した場合であっても、用いるダイヤモンド種基板の面積が大きくなると、非ダイヤモンド層のエッチング時間が長くなる。そのため、非ダイヤモンド層のエッチング条件を改善しただけでは、大面積の単結晶ダイヤモンド基板を短時間且つ低コストで製造することは難しい。イオン注入の条件を改善して非ダイヤモンド層の厚さを大きくしても、大面積の単結晶ダイヤモンド基板を短時間且つ低コストで製造することは難しい。また、大面積の多結晶ダイヤモンド基板においても同様の問題がある。

　このような状況に鑑み、大面積の単結晶または多結晶のダイヤモンド基板を短時間且つ低コストで製造可能なダイヤモンド基板の製造方法の提供、そのような製造方法によって得られたダイヤモンド基板の提供、及び、そのようなダイヤモンド基板を含むダイヤモンド複合基板の提供を目的とする。

　本発明の一態様に係るダイヤモンド基板の製造方法は、ダイヤモンド種基板の主面にイオンを注入することにより、ダイヤモンド種基板の主面側にイオン注入層を形成する工程と、イオンを注入した後にダイヤモンド種基板の主面にダイヤモンド成長層を気相合成法により成長させることにより、ダイヤモンド構造体を作製する工程と、ダイヤモンド構造体に対して熱処理を行う工程とを備える。熱処理を行うことにより、ダイヤモンド構造体は、イオン注入層において、ダイヤモンド成長層を含まないがダイヤモンド種基板を含む第１構造体と、ダイヤモンド成長層を含むダイヤモンド基板とに分離される。

　上記によれば短時間且つ低コストで大面積のダイヤモンド基板を製造できる。

（Ａ）～（Ｃ）は本実施形態のダイヤモンド基板の製造方法を工程順に示す断面図である。 ダイヤモンド基板の剥離前のイオン注入層近傍における第１原子の濃度分布を二次イオン質量分析法によって測定した結果を示すグラフである。 本実施形態のダイヤモンド基板の断面図、及び、ダイヤモンド基板の要部における第１原子の濃度分布の模式図である。 本実施形態のダイヤモンド基板のフォトルミネッセンス・スペクトルの模式図である。 本実施形態のダイヤモンド基板の吸収スペクトルの模式図である。 本実施形態のダイヤモンド複合基板の断面図である。

　上述のように、特開２０１１－１９５４０７号公報及び特開２０１２－８６９８８号公報に記載の技術では、大面積の単結晶のダイヤモンド基板（例えば直径が５０．８ｍｍ以上（２インチ以上）の単結晶ダイヤモンド基板）を短時間且つ低コストで製造することは難しい。そのため、本発明者らは、大面積の単結晶のダイヤモンド基板を短時間且つ低コストで製造するためには、特開２０１１－１９５４０７号公報及び特開２０１２－８６９８８号公報に記載の方法とは全く異なる単結晶のダイヤモンド基板の製造方法を見出す必要があると考えた。

　ところで、特開２００６－２１０６６０号公報及び特開２０１１－６１０８４号公報等には、窒化物半導体膜がシリコン基板に貼り合わされてなる貼り合せ基板の製造方法が記載されている。具体的には、窒化物半導体基板の表面近傍にイオンを注入する。イオンが注入された窒化物半導体基板の表面側にシリコン基板を重ね合せ、その後、熱処理を行う。この熱処理により、イオンが注入されて形成された層（イオン注入層）を境として、窒化物半導体基板の一部がシリコン基板とともに窒化物半導体基板の大部分から引き剥がされる。このようにして上述の貼り合せ基板が得られる。

　本発明者らは、上述の貼り合せ基板の製造方法を用いれば、大面積の単結晶のダイヤモンド基板を短時間且つ低コストで製造できるのではないかと考えた。しかし、従来、熱処理を行って単結晶のダイヤモンド基板を製造することは難しいと考えられていた。この技術常識を確かめるため、本発明者らは、ダイヤモンド種基板にイオンを注入し、イオンが注入された側のダイヤモンド種基板の面にダイヤモンド層を成長させ、その後、熱処理を行った。すると、一部のダイヤモンド種基板では、イオン注入層を境として単結晶のダイヤモンド基板が分離した（ダイヤモンド基板のこのような分離を以下では「ダイヤモンド基板の剥離」と記す）。しかし、一部のダイヤモンド種基板では、単結晶のダイヤモンド基板の剥離が確認されなかった。

　ダイヤモンド基板の剥離が起こった理由として、次に示すことが考えられる。イオンが注入されたダイヤモンド種基板に対して熱処理を行うと、そのイオンは、イオン注入層内において平面状に集合し、気泡となる。これにより、イオン注入層では微小な空隙が二次元的に広がって形成され、よって、ダイヤモンド基板の剥離が起こる。

　一方、本発明者らは、ダイヤモンド基板の剥離が起こらなかったダイヤモンド種基板を詳細に調べ、ダイヤモンド基板の剥離が起こらなかった理由として次に示すことを考えた。

　１つ目の理由としては、イオン注入によるダイヤモンドのグラファイト化又はアモルファスカーボン化が考えられる。ダイヤモンド種基板に対してイオンが注入されると、イオンが注入された部位においてダイヤモンドがグラファイト化又はアモルファスカーボン化されることがある。ダイヤモンドがグラファイト化又はアモルファスカーボン化された部分では、ダイヤモンド種基板に注入されたイオンの少なくとも一部が固定される。このようなダイヤモンド種基板に対して熱処理を行うと、注入されたイオンはイオン注入層内において拡散し難いので平面状に集合し難く、よって、イオン注入層では微小な空隙が二次元的に広がって形成され難くなる。そのため、ダイヤモンド基板の剥離が起こり難くなる。

　２つ目の理由としては、ダイヤモンド結晶構造を構成する炭素原子間の結合力の大きさが考えられる。ダイヤモンド結晶構造を構成する炭素原子間の結合力は非常に大きいことが知られている。そのため、熱処理の条件によっては、ダイヤモンド結晶構造を構成する炭素原子間の結合が切断され難く、よって、ダイヤモンド基板の剥離が起こり難い。また、熱処理の条件を変更することによりダイヤモンド結晶構造を構成する炭素原子間の結合が切断され易くなっても、熱処理によるダイヤモンドのグラファイト化又はアモルファスカーボン化を招くことがある。その結果、ダイヤモンド基板の結晶品質の低下を引き起こす。

　本発明者らは、以上を踏まえて更に鋭意検討し、大面積の単結晶または多結晶のダイヤモンド基板を短時間且つ低コストで製造できる方法を完成させた。

　[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

　［１］本発明の一態様に係るダイヤモンド基板の製造方法は、ダイヤモンド種基板の主面にイオンを注入することにより、ダイヤモンド種基板の主面側にイオン注入層を形成する工程と、イオンを注入した後にダイヤモンド種基板の主面にダイヤモンド成長層を気相合成法により成長させることにより、ダイヤモンド構造体を作製する工程と、ダイヤモンド構造体に対して熱処理を行う工程と、を備える。熱処理を行うことにより、ダイヤモンド構造体は、イオン注入層において、ダイヤモンド成長層を含まないがダイヤモンド種基板を含む第１構造体と、ダイヤモンド成長層を含むダイヤモンド基板とに分離される。これにより、大面積のダイヤモンド基板を短時間且つ低コストで製造できる。

　「ダイヤモンド種基板」とは、ダイヤモンド基板を製造するために使用される基板であり、ダイヤモンド成長層が成長される基板である。

　「ダイヤモンド構造体」とは、ダイヤモンド種基板と、ダイヤモンド種基板の主面に形成されたダイヤモンド成長層とを備える。

　［２］イオンは、水素原子、ヘリウム原子、窒素原子、酸素原子およびアルゴン原子からなる群から選ばれる１種類の原子のイオンを含むことが好ましい。これにより、結晶品質に優れたダイヤモンド基板の容易な分離を実現できる。

　［３］イオンの注入は、イオン注入エネルギーが１０ｋｅＶ以上５００ｋｅＶ以下で、イオン注入深さが３μｍ以下であることが好ましい。これにより、ダイヤモンド基板の容易かつ安定的な分離を実現できる。

　［４］イオンの注入量は、１×１０¹⁶ｃｍ^-2以上１×１０¹⁸ｃｍ^-2以下であることが好ましい。これにより、ダイヤモンド基板の容易な分離を実現できる。

　［５］熱処理は、酸素ガスを１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含有する不活性ガス雰囲気下および酸素ガスを１×１０^-8Ｐａ以上１×１０^-5Ｐａ以下の分圧で含有する１×１０^-8Ｐａ以上１×１０^-2Ｐａ以下の真空雰囲気下のいずれかにおいて行なうこと好ましい。これにより、ダイヤモンド基板のスムーズな分離を実現できる。

　［６］ダイヤモンド種基板の主面における窒素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、ダイヤモンド基板の安定的な剥離を実現できる。

　［７］ダイヤモンド種基板は、気相合成法により成長されたものであることが好ましい。これにより、ダイヤモンド基板の安定的な剥離を実現できる。

　［８］ダイヤモンド種基板は、イオン注入層を除く部分に、１０^-5Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する層を備えていても良い。又は、ダイヤモンド種基板の抵抗率が、１０^-5Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下であっても良い。このような場合であっても、ダイヤモンド基板の剥離を実現できる。

　［９］ダイヤモンド種基板は単結晶であり、ダイヤモンド成長層は単結晶であっても良い。このような場合であっても、ダイヤモンド基板の剥離を実現できる。

　［１０］ダイヤモンド種基板は多結晶であり、ダイヤモンド成長層は多結晶であってもよい。このような場合であっても、ダイヤモンド基板の剥離を実現できる。

　［１１］ダイヤモンド種基板の主面における多結晶の各結晶の平均粒径は３０μｍ以上であることが好ましい。これにより、多結晶のダイヤモンド種基板の容易な分離が実現できる。

　［１２］本発明の一態様に係るダイヤモンド基板は、本発明の一態様に係るダイヤモンド基板の製造方法にしたがって製造されたものである。かかる製造方法にしたがって製造されたダイヤモンド基板５０は、結晶品質が高い。

　［１３］本発明の別の一態様に係るダイヤモンド基板は、単結晶のダイヤモンド基板であって、７Ｋ以上８３Ｋ以下の温度範囲で、３１５ｎｍ以上３３５ｎｍ以下の波長範囲にピーク波長を有する励起光をダイヤモンド基板に照射したことにより得られたダイヤモンド基板のフォトルミネッセンス・スペクトルは、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第１発光ピークと、５７０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第２発光ピークとを含む。第１発光ピークは、５０ｎｍ以上の半値全幅を有する。第２発光ピークは、１０ｎｍ以下の半値全幅を有する。第１発光ピークのピーク高さは、第２発光ピークのピーク高さの０．１倍（１／１０倍）以上である。

　［１４］本発明のさらに別の一態様に係るダイヤモンド基板は、単結晶のダイヤモンド基板であって、横軸を波長とし縦軸を吸収係数とするダイヤモンド基板の吸収スペクトルは、２６５ｎｍ以上２７５ｎｍ以下の波長範囲に吸収ピーク波長を有する第１吸収ピークと、３７０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長範囲に吸収ピーク波長を有する第２吸収ピークとを含む。第２吸収ピークのピーク高さは、第１吸収ピークのピーク高さよりも低い。

　［１５］本発明のさらに別の一態様に係るダイヤモンド基板は、多結晶のダイヤモンド基板であって、ダイヤモンド基板は気相合成法で得られたものであり、ダイヤモンド基板の前記多結晶の各結晶の平均粒径は３０μｍ以上である。

　［１６］ダイヤモンド基板は、第１面と、第１面とは反対側に位置する第２面と、を備えることができる。第２面は、第１面よりもダイヤモンド結晶構造を構成する原子とは異なる第１原子の濃度が高い第２面とを備えることができる。第１原子の濃度は、第２面からダイヤモンド基板の厚さ方向に沿ってダイヤモンド基板の内部へ進むにつれて減少することができる。第２面における第１原子の濃度は、ダイヤモンド基板の内部における第１原子の濃度の１００倍以上とすることができる。

　「ダイヤモンド結晶構造を構成する原子とは異なる第１原子」には、炭素原子以外の原子だけでなく、ダイヤモンド結晶構造を構成していない炭素原子も含まれる。「第２面における第１原子」には、第２面に自然付着した第１原子は含まれない。

　［１７］第２面の少なくとも一部には、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の高さを有する凹凸が平坦な領域を囲むことにより形成された網目構造が形成されていることが好ましい。第２面における平坦な領域の大きさは、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。これにより、ダイヤモンド基板をデバイス用基板として用いることができる。

　「１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の高さを有する凹凸」には、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の高さを有する凸部と１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の深さを有する凹部とが含まれる。

　「平坦な領域」は、１ｎｍ以上の高さを有する凸部と１ｎｍ以上の深さを有する凹部とが形成されていない領域を意味する。換言すると、「平坦な領域」には、凹凸が全く形成されていない領域だけでなく、１ｎｍ未満の高さを有する凸部及び１ｎｍ未満の深さを有する凹部の少なくとも１つが形成された領域も含まれる。

　「第２面における平坦な領域の大きさ」は、第２面における平坦な領域の形状が円形である場合には直径を意味し、第２面における平坦な領域の形状が円形とは異なる形状である場合には最大長を意味する。

　［１８］第２面は、物理的に研磨されていることが好ましい。これにより、第２面は十分に平坦化される。「物理的に研磨されている」とは、薬剤を用いた研磨（化学的な研磨）とは異なる方法で研磨されていることを意味し、切削、磨耗又は変形によって研磨されていることを意味する。

　［１９］ダイヤモンド基板の厚さが１００μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。これにより、ダイヤモンド基板をデバイス用基板として用いることができる。

　［２０］ダイヤモンド基板の直径が５０．８ｍｍ（２インチ）以上であることが好ましい。これにより、ダイヤモンド基板をデバイス用基板として用いることができる。

　［２１］ダイヤモンド基板は、１０^-5Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する層を備えることができる。又は、ダイヤモンド基板は、１０^-5Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する基板であっても良い。本発明の一態様に係るダイヤモンド基板の製造方法によってダイヤモンド基板を製造すれば、このようなダイヤモンド基板を得ることができる。

　［２２］本発明の一態様に係るダイヤモンド複合基板は、本発明の一態様に係るダイヤモンド基板と、ダイヤモンド基板の第１面および第１面とは反対側に位置する第２面のうちの少なくとも１つの面にエピタキシャル成長により形成されたエピタキシャル層と、を備える。

　[本発明の実施形態の詳細]
　以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）についてさらに詳細に説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

　［ダイヤモンド基板の製造方法］
　図１（Ａ）～（Ｃ）は、本実施形態のダイヤモンド基板５０の製造方法を工程順に示す断面図である。本実施形態のダイヤモンド基板５０の製造方法は、ダイヤモンド種基板１０の主面１１にイオンを注入することによりダイヤモンド種基板１０の主面１１側にイオン注入層１５を形成する工程（以下、イオンの注入工程ともいう）と、イオンを注入した後にダイヤモンド種基板１０の主面１１にダイヤモンド成長層２０を気相合成法により成長させることによりダイヤモンド構造体３０を作製する工程（以下、ダイヤモンド成長層の成長工程ともいう）と、ダイヤモンド構造体３０に対して熱処理を行う工程（以下、熱処理工程ともいう）とを備える。これにより、大面積のダイヤモンド基板を短時間且つ低コストで製造できる。本実施形態のダイヤモンド基板５０の製造方法は、以下に特別に言及する場合を除き、ダイヤモンド基板が単結晶であっても多結晶であっても、好適に適用される。

　ダイヤモンド基板の製造方法としては、上記の本実施形態以外に、ダイヤモンド種基板の主面にイオンを注入する工程と、イオンを注入した後にダイヤモンド種基板の主面に中間層を形成する工程と、中間層の主面にダイヤモンド成長層を成長させることにより、中間層含有ダイヤモンド構造体を作製する工程と、中間層含有ダイヤモンド構造体に対して熱処理を行なう工程と、が考えられる。しかし、かかる中間層含有ダイヤモンド構造体を作製する製造方法においては、ダイヤモンド以外の中間層の主面にダイヤモンド成長層をエピタキシャル成長（ヘテロエピタキシャル成長）させるため、良好な結晶品質を有するダイヤモンド成長層を得ることが困難である。これに対して、本実施形態のダイヤモンド基板の製造方法では、イオンを注入した後にダイヤモンド種基板の主面に、中間層を介在させることなく、ダイヤモンド成長層をエピタキシャル成長（ホモエピタキシャル成長）させることにより、良好な結晶品質を有するダイヤモンド成長層が得られる。

　種基板がダイヤモンド種基板以外のケイ素種基板、ゲルマニウム種基板、窒化ガリウム種基板などの場合は、イオンが注入された主面は結晶に大きな損傷を受けるため、その主面上に、それぞれケイ素成長層、ゲルマニウム成長層、窒化ガリウム成長層をホモエピタキシャル成長させることが困難となる。しかし、ダイヤモンド種基板では、適切なイオン注入条件においてはイオンが注入された主面に損傷がほとんど生じないため、その主面上にダイヤモンド成長層をホモエピタキシャル成長させることが可能である。

　これは、ダイヤモンド種基板１０においては、ダイヤモンド結晶構造を構成する炭素原子間の結合力は非常に大きいため、イオンの注入によっても、炭素原子間の結合が切断され難く、その主面に損傷がほとんど生じないからである。そのため、ダイヤモンド種基板１０の剥離には、ケイ素種基板、ゲルマニウム種基板、窒化ガリウム種基板などと比較して大きなエネルギー（高温）が必要となる。そのため、イオン注入後、ダイヤモンド種基板１０が、ダイヤモンド成長層２０の成長時の温度以下では剥離せず、その後の熱処理の温度でイオン注入層１５で剥離するように、イオン注入条件、ダイヤモンド成長層の成長条件、および熱処理条件を制御することが重要である。

　＜イオンの注入工程＞
　イオンの注入工程では、ダイヤモンド種基板１０の主面１１にイオンを注入する。これにより、ダイヤモンド種基板１０の主面１１側にはイオン注入層１５が形成される（図１（Ａ））。

　（ダイヤモンド種基板）
　ダイヤモンド種基板１０は、単結晶であっても多結晶であっても良い。単結晶のダイヤモンド基板を製造する場合は単結晶のダイヤモンド種基板を用いることが好ましい。多結晶のダイヤモンド基板を製造する場合は多結晶のダイヤモンド種基板を用いることが好ましい。単結晶のダイヤモンド種基板１０としては、例えばＩｂ型のダイヤモンド基板、ＩＩａ型のダイヤモンド基板、気相合成法（例えばＣＶＤ（化学気相堆積）法）により形成されたダイヤモンド基板が挙げられる。多結晶のダイヤモンド種基板１０としては、気相合成法（例えばＣＶＤ法）により形成されたダイヤモンド基板が挙げられる。

　多結晶のダイヤモンド種基板１０の主面１１上に多結晶のダイヤモンド成長層２０を気相合成法により成長させて多結晶のダイヤモンド基板５０を製造する場合、成長させたダイヤモンド成長層２０を含むダイヤモンド基板５０の剥離を容易にする観点から、ダイヤモンド種基板１０の主面１１における多結晶の各結晶の平均粒径は、３０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましく、９０μｍ以上がさらに好ましい。多結晶のダイヤモンド種基板１０の主面１１側に形成されたイオン注入層１５においては、後述の熱処理によりイオンがガス化して気泡が発生する。しかし、結晶粒界では、イオンがトラップされたり、ガスリークにより、気泡の成長が止まる。そのため、ダイヤモンド種基板１０の主面１１における多結晶の各結晶の平均粒径が３０μｍより大きいと、気泡径が十分大きくなり、気泡密度が十分高くなり、ガス乖離圧が十分大きくなるため、ダイヤモンド基板５０の剥離が容易になる。ここで、ダイヤモンド種基板１０の主面１１における多結晶の各結晶の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察される。ここで、「各結晶の平均粒径」とは、主面に見えている各結晶の平均粒径を意味する。平均粒径の計算法方法は測定範囲内にある結晶粒数を数え，測定範囲の全面積を結晶粒数で割って結晶粒１個あたりの面積を求め、結晶粒の形状を円と仮定して半径を算出して，その値を平均結晶粒径としている。

　ダイヤモンド種基板１０は、主面１１における窒素濃度が、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５ｐｐｍ以下が極めて好ましく、０．１ｐｐｍ以下が特に好ましい。これにより、イオン注入に起因するダイヤモンド種基板１０のグラファイト化又はアモルファスカーボン化を効果的に防止できる。よって、後述の熱処理を行うと、ダイヤモンド構造体３０（図１（Ｂ））は、イオン注入層１５において、ダイヤモンド成長層２０を含まないがダイヤモンド種基板１０を含む第１構造体４０と、ダイヤモンド成長層２０を含むダイヤモンド基板５０とに容易に分離される（図１（Ｃ））。以下では、ダイヤモンド構造体３０がイオン注入層１５において第１構造体４０とダイヤモンド基板５０とに分離されることを「ダイヤモンド基板５０の剥離」と記す。

　イオン注入に起因するダイヤモンド種基板１０のグラファイト化又はアモルファスカーボン化を効果的に防止できれば、後述の熱処理において熱処理温度を極端に上げなくてもダイヤモンド基板５０を剥離できる。これにより、後述の熱処理によるダイヤモンド成長層２０のグラファイト化又はアモルファスカーボン化を防止できる。また、後述の熱処理において熱処理温度を極端に上げる必要がなければ、ダイヤモンド基板５０の剥離が安定化する。これにより、クラックの発生を招くことなくダイヤモンド基板５０を製造できる。これらのことから、結晶品質に優れたダイヤモンド基板５０を製造できる。

　実用的に好ましくは、主面１１における窒素濃度が５ｐｐｍ以下であるダイヤモンド種基板１０を用いることである。これにより、後述の熱処理を行うことによってダイヤモンド基板５０を更に容易に剥離でき（図１（Ｃ））、また、結晶品質に更に優れたダイヤモンド基板５０を製造できる。なお、窒素濃度が１ｐｐｍ未満であるダイヤモンド種基板１０の入手が困難である。しかし、主面１１における窒素濃度が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であれば、後述の熱処理を行うことによってダイヤモンド基板５０を更に容易に剥離できる。よって、主面１１における窒素濃度が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のダイヤモンド種基板１０が好適に用いられる。

　単結晶のダイヤモンド種基板１０の例として挙げられるＩｂ型のダイヤモンド基板は、その窒素濃度の主面１１内のばらつきが大きく、通常３ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ～８０ｐｐｍ程度であるが、最大の窒素濃度が１００ｐｐｍより高いものもある。クラックの発生を防止する観点から主面１１における窒素濃度が１００ｐｐｍ以下のＩｂ型のダイヤモンド基板を用いることが好ましい。単結晶のダイヤモンド種基板１０の例として挙げられるＩｂ型のダイヤモンド基板は、その主面１１における窒素濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。また、ＩＩａ型のダイヤモンド基板の代わりに、Ｉｂ型のダイヤモンド基板の上面に気相合成法の１種であるＣＶＤ（化学気相堆積）法によりダイヤモンド層を成長させることにより得られる構造体（以下では「ＣＶＤダイヤモンド基板」と記す）を用いても良い。ダイヤモンド種基板１０としてＣＶＤダイヤモンド基板を用いれば、ダイヤモンド種基板１０を低価格で提供できるので、ダイヤモンド基板５０の製造コストを効果的に低く抑えることができる。なお、ダイヤモンド種基板１０としてＣＶＤダイヤモンド基板を用いた場合には、ＣＶＤ法により成長されたダイヤモンド層の主面における窒素濃度が５ｐｐｍ以下であるので、ＣＶＤ法により成長されたダイヤモンド層にイオンを注入することが好ましい。

　多結晶のダイヤモンド種基板１０の例として挙げられる気相合成法の１種であるＣＶＤ法により得られるＣＶＤダイヤモンド基板は、ＣＶＤ法により成長されたダイヤモンド層の主面における窒素濃度が５ｐｐｍ以下であるので、ＣＶＤ法により成長されたダイヤモンド層にイオンを注入することが好ましい。

　したがって、ダイヤモンド種基板１０の主面１１における窒素濃度は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５ｐｐｍ以下が特に好ましく、０．１ｐｐｍ以下が最も好ましい。

　ダイヤモンド種基板１０において、窒素濃度は、均一であっても良いし、不均一であっても良い。また、ダイヤモンド種基板１０のうちイオンが注入されない領域（例えばダイヤモンド種基板１０のうち主面１１とは反対側に位置する領域）では、窒素濃度は、１００ｐｐｍ以下であっても良いし、１００ｐｐｍを超えていても良い。なお、本明細書では、ダイヤモンド種基板１０の主面１１における窒素濃度はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定されたものである。

　ダイヤモンド種基板１０は、気相合成法により成長されたものであることが好ましい。気相合成法としては、制限はないが、主面１１における窒素濃度を低減する観点から、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、より具体的には、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法などが好ましい。このような気相合成法によりクラックの発生を防止して、ダイヤモンドの安定的な剥離が実現できる。

　ダイヤモンド種基板１０の抵抗率については、特に限定されない。特開２０１１－１９５４０７号公報等に記載された方法では、非ダイヤモンド層が、導電層であり、その後の工程において電気化学的にエッチング（電解エッチング）される。そのため、イオンが注入される基板として導電性基板を用いると、イオン注入層の電解エッチングが効果的に行われない。よって、イオンが注入される基板として導電性基板を用いることはできない。

　一方、本実施形態におけるイオンを注入した後に熱処理を行なう方法においては、注入されたイオンは、後述の熱処理によって、イオン注入層１５内において平面状に集合し、気泡となる。これにより、ダイヤモンド基板５０の剥離が起こる。よって、ダイヤモンド種基板１０が導電性基板であっても絶縁性基板であっても、ダイヤモンド基板５０を剥離できる。例えば、ダイヤモンド種基板１０が、イオン注入層１５を除く部分に、導電性を示す１０^-5Ω・ｃｍ以上１０^-2Ω・ｃｍ以下、絶縁性を示す１０⁶Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下、若しくはその中間の抵抗率を有する層を備えている場合であっても、また、イオン注入層１５を含むダイヤモンド種基板１０全体が、導電性を示す１０^-5Ω・ｃｍ以上１０^-2Ω・ｃｍ以下、絶縁性を示す１０⁶Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下、若しくはその中間の抵抗率を有している場合であっても、ダイヤモンド基板５０を剥離できる。上記の通り、ダイヤモンド種基板の抵抗率については、絶縁性、導電性ともに特に限定されないが、単結晶及び多結晶ダイヤモンドの実用的な作製の範囲として１０^-5Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下とした。なお、抵抗率は、四探針法又は四端子法により測定可能である。四端子法により抵抗率を測定する場合には、電極としてＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ積層構造からなる電極を用いることが好ましい。

　ダイヤモンド種基板１０の主面１１は、面方位（００１）を有する面であることが好ましいが、面方位（００１）に対するオフ角が５度以下である面であっても良い。

　ダイヤモンド種基板１０の厚さは特に限定されず、好ましくは５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以上５００μｍ以下である。

　（イオン注入の条件）
　上記のように、ダイヤモンド成長層２０の成長温度は非常に高いために、ダイヤモンド成長層２０の成長中に、イオンが注入されたダイヤモンド種基板１０において局部的に剥離が始まり、クラックが発生して、ダイヤモンド基板５０を形成した後に、イオン注入層１５からきれいにダイヤモンド基板５０を分離できないことがある。そこで、ダイヤモンド成長層２０の成長温度以下では、剥離が始まらないようにするため、ダイヤモンドの結合を切らないようにイオン注入条件を特定するとともに、原子半径が小さく炭素を結合を切らない、あるいは炭素と結びつきやすい親和性の高い原子をイオン注入原子として選定することが好ましい。

　ダイヤモンド種基板１０に注入されるイオンとしては、特に制限はないが、ダイヤモンド結晶構造を構成する原子とは異なる第１原子のイオンを用いることが好ましく、原子または分子となってガスを形成する水素原子、ヘリウム原子、窒素原子、酸素原子およびアルゴン原子からなる群から選ばれる１種類の原子のイオンを含むことがより好ましい。これにより、イオン注入に起因するダイヤモンド種基板１０のグラファイト化又はアモルファスカーボン化を効果的に防止できる。よって、上述したように、後述の熱処理を行うことによってダイヤモンド基板５０を容易に剥離でき、また、結晶品質に優れたダイヤモンド基板５０を製造できる。

　第１原子は、水素又はヘリウム等の軽元素の原子であることがさらに好ましい。これにより、イオン注入に起因するダイヤモンド種基板１０のグラファイト化又はアモルファスカーボン化を更に効果的に防止できる。よって、後述の熱処理を行うことによってダイヤモンド基板５０を更に容易に剥離でき、また、結晶品質に更に優れたダイヤモンド基板５０を製造できる。なお、第１原子のイオンをダイヤモンド種基板１０に注入する方法としては、イオン注入法として従来公知の方法を特に限定されることなく用いることができる。

　イオンの注入エネルギーは、１０ｋｅＶ以上５００ｋｅＶ以下であることが好ましい。イオンの注入エネルギーが１０ｋｅＶ以上であれば、イオン注入深さ（注入されたイオンの濃度が最も高い位置とダイヤモンド種基板１０の主面１１との距離、シミュレーションでの平均投影飛程に相当）が小さくなり過ぎることを防止できる。これにより、注入されたイオンによってダイヤモンド種基板１０の主面１１がダメージを受ける（例えば主面１１の結晶品質が低下する等）ことを防止できる。ここで、ダイヤモンド種基板１０の主面１１には、ダイヤモンド成長層２０が形成される（図１（Ｂ））。そのため、ダイヤモンド種基板１０の主面１１がダメージを受けることを防止できれば、ダイヤモンド成長層２０の結晶品質を高めることができるので、結晶品質に優れたダイヤモンド基板５０を製造できる。

　イオンの注入エネルギーが５００ｋｅＶ以下であれば、ダイヤモンド種基板１０の厚さ方向におけるイオン（注入されたイオン）のばらつき（このばらつきは投影飛程の標準偏差で示される。以下では「イオン注入深さのばらつき」と記す。）が大きくなり過ぎることを防止できるので、イオン注入層１５におけるイオン密度が低くなり過ぎることを防止できる。これにより、後述の熱処理を行うことによって、注入されたイオンをイオン注入層１５内において平面状に効果的に集合させることができる。また、イオンの注入エネルギーが５００ｋｅＶ以下であれば、イオン注入に起因するダイヤモンド種基板１０のグラファイト化又はアモルファスカーボン化を効果的に防止できる。これらのことから、後述の熱処理を行うことによってダイヤモンド基板５０を容易に剥離できる。より好ましくは、イオンの注入エネルギーが５０ｋｅＶ以上２００ｋｅＶ以下である。

　イオンの注入量は、１×１０¹⁶ｃｍ^-2以上１×１０¹⁸ｃｍ^-2以下であることが好ましい。イオンの注入量が１×１０¹⁶ｃｍ^-2以上であれば、後述の熱処理を行うことによってダイヤモンド基板５０を剥離させるために必要な量のイオンがダイヤモンド種基板１０に注入されることとなる。これにより、後述の熱処理を行うことによってダイヤモンド基板５０を容易に剥離できる。

　イオンの注入量が１×１０¹⁸ｃｍ^-2以下であれば、イオン注入に起因するダイヤモンド種基板１０のグラファイト化又はアモルファスカーボン化を効果的に防止できる。これにより、上述したように、後述の熱処理を行うことによってダイヤモンド基板５０を容易に剥離でき、また、結晶品質に優れたダイヤモンド基板５０を製造できる。より好ましくは、イオンの注入量が５×１０¹⁶ｃｍ^-2以上５×１０¹⁷ｃｍ^-2以下である。

　イオン注入深さは３μｍ以下が好ましい。また、イオン注入深さのばらつきは０．１μｍ以下が好ましい。これにより、ダイヤモンド基板５０を容易かつ安定して分離することができる。かかる観点から、イオン注入の上記の条件を設定することが好ましい。

　＜ダイヤモンド成長層の成長工程＞
　イオンの注入工程後のダイヤモンド成長層の成長工程では、ダイヤモンド種基板１０の主面１１にダイヤモンド成長層２０を気相合成法により成長させる。気相成長法により、単結晶のダイヤモンド種基板１０の主面１１上に単結晶のダイヤモンド成長層２０がエピタキシャル成長し、多結晶のダイヤモンド種結晶の主面１１上に多結晶のダイヤモンド成長層２０がエピタキシャル成長する。これにより、単結晶または多結晶のダイヤモンド構造体３０を作製できる。

　気相合成法の一例としては、ＣＶＤ法を挙げることができる。気相合成法の条件としては、ＣＶＤ法によりダイヤモンド層を形成するときの条件として従来公知の条件を限定されることなく用いることができる。一例として次に示す方法が挙げられる。原料ガスとしてメタンと水素とを用い、かかる原料ガスをプラズマ中で反応させ、約９００～１１００℃に加熱されたダイヤモンド種基板１０の主面１１に反応物（ダイヤモンド）を堆積させる。

　ダイヤモンド構造体３０の抵抗率については、ダイヤモンド種基板１０の抵抗率と同様のことが言える。換言すると、ダイヤモンド構造体３０は、イオン注入層１５を除く部分に、導電性を示す１０^-5Ω・ｃｍ以上１０^-2Ω・ｃｍ以下、絶縁性を示す１０⁶Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下、若しくはその中間の抵抗率を有する層を備えていても良い。また、イオン注入層１５を含むダイヤモンド構造体３０全体が、導電性を示す１０^-5Ω・ｃｍ以上１０^-2Ω・ｃｍ以下、絶縁性を示す１０⁶Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下、若しくはその中間の抵抗率を有していても良い。どちらの場合であっても、後述の熱処理を行うことによってダイヤモンド基板５０を剥離できる。

　＜熱処理工程＞
　ダイヤモンド成長層の成長工程後の熱処理工程では、ダイヤモンド構造体３０に対して熱処理を行う。この熱処理により、注入されたイオンは、イオン注入層１５内において平面状に集合し、気泡となる。

　図２には、ダイヤモンド基板５０の剥離が起こる前のイオン注入層１５近傍における第１原子（ここでは水素原子）の濃度分布をＳＩＭＳによって測定した結果を示す。図２において、Ｌ２０よりも左側には、第１構造体４０となる部分のイオン注入層１５側における第１原子の濃度を表し、Ｌ２０よりも右側には、ダイヤモンド基板５０となる部分のイオン注入層１５側における第１原子の濃度を表す。また、Ｌ２１は、水素イオンの注入後であって熱処理前における第１原子の濃度分布を表し、Ｌ２２は、熱処理後における第１原子の濃度分布を表す。なお、ＳＩＭＳでは第１原子の濃度分布が測定されるが、ダイヤモンド構造体３０には第１原子のイオンが図２に示す濃度分布で分布していると考えられる。図２に示すような熱処理前および熱処理後におけるダイヤモンド構造体３０（すなわち第１構造体４０およびダイヤモンド基板５０）の第１原子の濃度分布は、ダイヤモンド構造体３０が単結晶であっても多結晶であっても同様である。

　熱処理前では、第１原子の濃度分布は、頂点Ｘを含むピークを有していた（Ｌ２１）。しかし、熱処理を行うと、第１原子の濃度分布の形状は頂点Ｘ近傍が切り落とされた形状へ変化し、また、第１原子の濃度の最大値は減少した（Ｌ２２）。これらのことから、熱処理を行うことによって、注入されたイオンがイオン注入層１５内において平面状に集合して気泡となる（脱離する）と考えられる。

　注入されたイオンがイオン注入層１５内において平面状に集合して気泡となると、イオン注入層１５では微小な空隙が二次元的に広がって形成され、よって、ダイヤモンド基板５０の剥離が起こる。つまり、イオン注入層１５が第１イオン注入層１５ａと第２イオン注入層１５ｂとに分離され、その結果、ダイヤモンド構造体３０が第１構造体４０とダイヤモンド基板５０とに分離される（図１（Ｃ））。このようにしてダイヤモンド基板５０が製造される。

　熱処理を行うと、イオンの集合及び気泡化がイオン注入層１５の複数箇所において同時に起こると考えられる。ここで、イオン注入層１５は、ダイヤモンド種基板１０の主面１１に対して平行に形成されている（図１（Ａ））。そのため、ダイヤモンド基板５０の剥離時間（ダイヤモンド基板５０の剥離に要する時間）は、ダイヤモンド基板５０の大きさに依存しない。つまり、大面積のダイヤモンド基板５０（例えば直径が５０．８ｍｍ（２インチ）以上の単結晶ダイヤモンド基板または直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）以上の多結晶ダイヤモンド基板）を製造する場合であっても、ダイヤモンド基板５０の剥離を短時間で行うことができるので、その製造を短時間且つ低コストで行うことができる。なお、本発明者らは、本実施形態のダイヤモンド基板５０の製造方法にしたがって小面積の単結晶ダイヤモンド基板（例えば４ｍｍ角の単結晶ダイヤモンド基板）を製造した場合であっても、特開２０１１－１９５４０７号公報等に記載の方法にしたがって小面積の単結晶ダイヤモンド基板を製造した場合に比べて、製造時間を短縮できることを確認している（後述の実施例）。

　第１構造体４０の剥離面（図１（Ｃ）の上面）を化学的又は物理的に研磨すれば、第１構造体４０をダイヤモンド種基板１０として再利用できる。また、イオン注入深さが好ましくは３μｍ以下であるので、ダイヤモンド基板５０の製造によって発生するダイヤモンド種基板１０のロスを小さく抑えることができる。これらのことから、１枚のダイヤモンド種基板１０から製造されるダイヤモンド基板５０の枚数を稼ぐことができるので、ダイヤモンド基板５０の製造コストを更に低く抑えることができる。

　（熱処理の条件）
　熱処理温度は、１０００℃以上２０００℃以下であることが好ましい。熱処理温度が１０００℃以上であれば、注入されたイオンは、イオン注入層１５内において平面状に集合し易くなり、また、気泡となり易くなる。これにより、イオン注入層１５では、微小な空隙が二次元的に広がって形成され易くなる。また、熱処理温度が１０００℃以上であれば、ダイヤモンド結晶構造を構成する炭素原子間の結合が切断され易くなる。これらのことから、ダイヤモンド基板５０の剥離が起こり易くなる。

　その上、熱処理温度が１０００℃以上であれば、ダイヤモンド成長層２０の成長温度よりも高い温度で熱処理を行うことができる。これにより、ダイヤモンド成長層２０を成長させてから熱処理によってダイヤモンド基板５０を剥離するという本実施形態のダイヤモンド基板５０の製造方法を実行できる。

　熱処理温度が２０００℃以下であれば、この熱処理によるダイヤモンド構造体３０のグラファイト化又はアモルファスカーボン化を防止できる。これにより、結晶品質に優れたダイヤモンド基板５０を製造できる。より好ましくは、熱処理温度は１２００℃以上１５００℃以下である。

　更に好ましくは、熱処理温度が１４００℃以下である。これにより、単結晶のダイヤモンド種基板１０として、ＩＩａ型のダイヤモンド基板を用いた場合のみならず、Ｉｂ型のダイヤモンド基板を用いた場合であっても、単結晶のダイヤモンド基板５０を剥離させることができる。

　熱処理温度が臨界温度（ダイヤモンド結晶構造を構成する炭素原子間の結合を切断可能な温度）以上でなければ、ダイヤモンド基板５０は剥離されない。熱処理温度が臨界温度以上である場合、熱処理温度と熱処理時間（ダイヤモンド構造体３０の温度を上述の熱処理温度に保持する時間）とを用いてダイヤモンド基板５０の剥離に必要な活性化エネルギーを算出できる。そのため、ダイヤモンド基板５０の剥離の可否は、熱処理温度と熱処理時間との両方によって決まる。熱処理温度が高ければ、熱処理時間が短くてもダイヤモンド基板５０は剥離する。一方、熱処理温度が臨界温度以上であるがそれほど高くない場合には、熱処理時間を長くしなければダイヤモンド基板５０は剥離しない。

　また、熱処理時間が５分未満であれば、アニール炉又は熱処理される試料のバラツキ等により、ダイヤモンド基板５０の剥離が不安定となることがある。一方、熱処理時間が１０時間を超えると、ダイヤモンド基板５０の剥離に要する費用が嵩むので、ダイヤモンド基板５０の量産化が困難となる。よって、熱処理時間は、５分以上１０時間以下であることが好ましく、上述したように熱処理温度を考慮して設定されることがより好ましい。

　熱処理は、不活性ガス雰囲気下、又は、１×１０^-2Ｐａ以下の真空雰囲気下で行われることが好ましい。熱処理を不活性ガス雰囲気下で行えば、熱処理によるダイヤモンド構造体３０のグラファイト化又はアモルファスカーボン化を防止できる。ここで、「不活性ガス」は、ヘリウム、ネオン、又はアルゴン等の希ガスであっても良いし、窒素ガスであっても良いし、希ガスと窒素ガスとの混合であっても良い。また、熱処理を１×１０^-2Ｐａ以下の真空下で行えば、熱処理によるダイヤモンド構造体３０のグラファイト化又はアモルファスカーボン化を防止できる。

　熱処理雰囲気において、少量でも酸素があるとダイヤモンドはグラファイト化又はアモルファスカーボン化してしまうので、１０００℃以上で熱処理する際に酸素を供給する発想はなかった。しかし、熱処理工程において、分離領域にある余分な非ダイヤモンド層が十分には除去できず、分離を阻害し、割れてしまうことがある。そこで、熱処理中に酸素ガスあるいは酸素原子を含むガスを微少量供給することで、その阻害要因が除去され、スムーズに分離できることを見出した。この時の酸素ガスあるいは酸素原子を含むガスが多いとダイヤモンドがグラファイト化又はアモルファスカーボン化し、少なすぎると分離を阻害するグラファイト層又はアモルファスカーボン層などの非ダイヤモンド層を除去できないため、不活性ガス雰囲気中の酸素ガスの濃度は１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、不活性ガス雰囲気の圧力は特に制限はないが、真空から４ＧＰａ以下が好ましい。高圧アニールは高コストとなるため、コストを低減できる観点から、真空から大気圧以下がより好ましい。ここで、真空とは、特に制限はないが、１×１０^-8Ｐａ以上１×１０^-2Ｐａ以下が好ましい。また、１×１０^-8Ｐａ以上１×１０^-2Ｐａ以下の真空雰囲気中の酸素ガスの分圧は、１×１０^-8Ｐａ以上１×１０^-5Ｐａ以下が好ましく、１×１０^-8Ｐａ以上１×１０^-7Ｐａ以下がより好ましい。

　［ダイヤモンド基板の構造］
　以下では、本実施形態のダイヤモンド基板５０の製造方法（上述）にしたがって製造されたダイヤモンド基板５０について説明する。上述の製造方法にしたがって製造されたダイヤモンド基板５０は、結晶品質が高い。なお、以下に示す構造及び特性を有する限り、本実施形態のダイヤモンド基板５０は上述の方法とは異なる方法にしたがって製造されたものであっても良い。

　図３には、ダイヤモンド基板５０の断面図とダイヤモンド基板５０の要部における第１原子の濃度分布の模式図とを示す。ダイヤモンド基板５０は、第１面（上面）５１と、第１面とは反対側に位置する第２面（下面）５２とを備える。ダイヤモンド基板５０は、好ましくは１００μｍ以上１５００μｍ以下の厚さＴを有し、好ましくは５０．８ｍｍ以上（２インチ以上）の直径Ｒを有する。さらに、単結晶のダイヤモンド基板５０は、好ましくは１０１．６ｍｍ（４インチ径）以上、より好ましくは１５２．４ｍｍ（６インチ径）以上の直径Ｒを有する。これにより、ダイヤモンド基板５０をデバイス用基板として使用できるので、デバイス用基板を短時間且つ低コストで製造できる。ダイヤモンド基板５０は、以下に示す特性のうちの少なくとも１つを更に有することが好ましい。

　（第１原子の濃度分布）
　第１面５１は、ダイヤモンド成長層２０の成長により形成された面である。第２面５２は、ダイヤモンド基板５０の剥離により形成された面である。そのため、第２面５２における第１原子の濃度Ｃ_Hの方が、第１面５１における第１原子の濃度よりも高い。なお、上述したように、実際には、ダイヤモンド基板５０には第１原子のイオンが以下に示すように分布している。以下に示すような第１原子の分布は、単結晶および多結晶のいずれのダイヤモンド基板５０についてもあてはまる。

　詳細には、ダイヤモンド基板５０では、第１原子の濃度は、第２面５２からダイヤモンド基板５０の厚さＴ方向に沿ってダイヤモンド基板５０の内部へ進むにつれて、減少する。また、ダイヤモンド基板５０の第２面５２における第１原子の濃度Ｃ_Hは、ダイヤモンド基板５０の内部における第１原子の濃度Ｃ_Lの１００倍以上である（図２）。例えば、ダイヤモンド基板５０の第２面５２における第１原子の濃度Ｃ_Hは１×１０²⁰ｃｍ^-3以上であり、ダイヤモンド基板５０の内部における第１原子の濃度Ｃ_Lは１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。

　ここで、「第２面５２における第１原子」は、イオン注入によって第２面５２に注入された第１原子を意味する。そのため、「第２面５２における第１原子」には、第２面に自然付着した第１原子は含まれず（上述）、第２面が接触している雰囲気から第２面に取り込まれた第１原子は含まれない。第２面が接触している雰囲気から第２面に取り込まれた第１原子は、第２面から数ｎｍ程度の深さに存在するに過ぎない。

　（第２面の平坦性）
　上述の製造方法、すなわち、イオン注入層を熱処理することで微小な気泡を多数発生させ、そのガス乖離圧により剥離することによりダイヤモンド基板５０を製造する時、形成される気泡部分が平坦な領域に、その周辺で強制的に剥離した領域に１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の高さを有する凹凸が形成され、網目構造が形成される。この気泡径が３μｍより小さいと剥離に必要なガス乖離圧が得られない。そして、気泡径が３０μｍより大きい場合も、気泡領域は部分的に剥離するが、気泡密度が低くなり、気泡周辺の気泡がない領域が広がるため、剥離が困難となる。従って、この平坦領域の大きさは３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

　上述の製造方法にしたがってダイヤモンド基板５０を製造すると、ダイヤモンド基板５０の第２面５２には、第２イオン注入層１５ｂ（図１（Ｃ））が存在する場合があり、また、上述の熱処理によって形成されたグラファイト化領域又はアモルファスカーボン化領域が存在する場合がある。

　一方、イオン注入深さは好ましくは３μｍ以下であるので、ダイヤモンド基板５０の第２面５２は比較的平坦であると考えらえる。これらのことから、第２面５２を化学的に研磨して第２イオン注入層１５ｂ等を第２面５２から除去すれば、ダイヤモンド基板５０をデバイス用基板として用いることができると考えられる。第２面５２を化学的に研磨する方法としては、例えば、熱混酸を用いて第２面５２を化学的に研磨する方法が挙げられる。ここで、「熱混酸を用いた化学的な研磨」とは、硝酸：硫酸＝１：３（体積比）を用いた２００℃でのエッチングを意味する。

　熱混酸を用いた化学的な研磨を行う前、第２面５２には１００ｎｍ程度の高さを有する凸部又は１００ｎｍ程度の深さを有する凹部が存在していた。この凹凸は、第２イオン注入層１５ｂ、又は、上述の熱処理によって形成されたグラファイト化領域又はアモルファスカーボン化領域等によるものであると考えられる。

　しかし、熱混酸を用いた化学的な研磨を行うと、第２イオン注入層１５ｂと上述の熱処理によって形成されたグラファイト化領域及びアモルファスカーボン化領域等とが除去され、よって、第２面５２の算術平均粗さＲａが５ｎｍ～５０ｎｍとなった。

　それだけでなく、熱混酸を用いた化学的な研磨を行うと、第２面５２の少なくとも一部には１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の高さを有する凹凸が平坦な領域を囲むことにより形成された網目構造が存在し、第２面５２における平坦な領域の大きさＬが３μｍ以上３０μｍ以下となる。すなわち、熱混酸を用いた化学的な研磨により、上述の熱処理により形成された非ダイヤモンド層が除去され、凹凸が低減した網目構造となる。このような網目構造が第２面５２に形成された理由として次に示すことが考えられる。かかる網目構造は、化学的な研磨後の単結晶および多結晶のいずれのダイヤモンド基板５０の第２面５２の少なくとも一部に存在する。

　上述の熱処理によってイオンが集合して気泡となった部分では、ダイヤモンド基板５０の剥離が自発的に起こる。そのため、熱混酸を用いて第２面５２を化学的に研磨すると、第２面５２には平坦な領域が形成される。

　一方、上述の熱処理を行ってもイオンが集合し難かった部分では、ダイヤモンド基板５０の剥離が強制的に起こる。そのため、熱混酸を用いて第２面５２を化学的に研磨すると、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の高さを有する凹凸が形成されることとなる。ここで、第２面５２の凹凸は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）又は共焦点レーザ顕微鏡により測定される。

　このような網目構造がダイヤモンド基板５０の第２面５２に形成されていても、かかるダイヤモンド基板５０をデバイス用基板として用いることができる。よって、第２面５２を化学的に研磨すれば、第２面５２を物理的に研磨することなくデバイス用基板を製造できるので、デバイス用基板を低コスト且つ短時間で製造できる。

　さらに、第２面５２は、物理的に研磨されていることが好ましい。第２面５２は、物理的に研磨されることにより、凹凸をさらに低減することができる。このため、第２面５２が物理的に研磨されたダイヤモンド基板５０は自立基板として使用できる。

　なお、第１面５１は、ダイヤモンド成長層２０の成長により形成された面であるので、研磨前の第２面５２よりも大きな算術平均粗さを有する。そのため、第１面５１は、レーザ加工、スライス加工又は研磨等によって物理的に研磨されることが好ましい。

　（発光特性）
　図４には、７Ｋ以上８３Ｋ以下の温度範囲で、３１５ｎｍ以上３３５ｎｍ以下の波長範囲にピーク波長を有する励起光を単結晶のダイヤモンド基板５０に照射したことにより得られた単結晶のダイヤモンド基板５０のフォトルミネッセンス（ＰＬ）・スペクトルを模式的に示す。図４に示すように、単結晶のダイヤモンド基板５０のフォトルミネッセンス・スペクトルは、第１発光ピーク１０１と、第２発光ピーク１０２とを含む。

　第１発光ピーク１０１は、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有し、５０ｎｍ以上の半値全幅（図４に示すＦＷＨＭ）を有する。第２発光ピーク１０２は、５７０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有し、１０ｎｍ以下の半値全幅を有する。第１発光ピーク１０１のピーク高さＩ₁は、第２発光ピーク１０２のピーク高さＩ₂の０．１倍（１／１０倍）以上であり、好ましくは０．２倍（１／５倍）以上であり、より好ましくは０．５倍（１／２倍）以上である。

　ここで、「第１発光ピーク１０１のピーク高さＩ₁」とは、第１発光ピーク１０１に含まれる頂点Ｐにおけるバックグラウンド補正後の発光強度を意味し、次に示す式により算出される。
（第１発光ピーク１０１のピーク高さＩ₁）
＝（頂点Ｐにおける発光強度）－（第１発光ピーク１０１の裾野における発光強度）。

　また、「第２発光ピーク１０２のピーク高さＩ₂」とは、第２発光ピーク１０２に含まれる頂点Ｑにおけるバックグラウンド補正後の発光強度を意味し、次に示す式により算出される。
（第２発光ピーク１０２のピーク高さＩ₂）
＝（頂点Ｑにおける発光強度）－（頂点Ｑにおける波長での第１発光ピーク１０１の発光強度）。

　なお、今般、単結晶のダイヤモンド基板５０の発光特性が上述の熱処理によって変化することが分かった。具体的には、上述の熱処理を行う前では、ダイヤモンド成長層２０のフォトルミネッセンス・スペクトルには、第１発光ピーク１０１及び第２発光ピーク１０２だけでなく、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲内であって頂点Ｐにおける波長よりも低波長側に発光ピーク波長を有する第３発光ピーク１０３（半値全幅が１０ｎｍ以下）も確認された。しかし、上述の熱処理を行うと、第３発光ピーク１０３は確認されなくなった（図４）。

　また、上述の熱処理を行う前では、第１発光ピーク１０１のピーク高さＩ₁は第２発光ピーク１０２のピーク高さＩ₂の０．１倍（１／１０倍）未満であった。しかし、上述の熱処理を行うと、第１発光ピーク１０１のピーク高さＩ₁が高くなり、第２発光ピーク１０２のピーク高さＩ₂が低くなった。その結果、上述したように、第１発光ピーク１０１のピーク高さＩ₁は第２発光ピーク１０２のピーク高さＩ₂の０．１倍（１／１０）倍、好ましくは０．２倍（１／５倍）以上、より好ましくは０．５倍（１／２倍）以上となった。以上より、単結晶のダイヤモンド基板の発光特性を調べれば、上述の熱処理が行われた単結晶のダイヤモンド基板であるか否かを確認できる。

　（吸収係数）
　図５には、横軸を波長とし縦軸を吸収係数とする単結晶のダイヤモンド基板５０の吸収スペクトルを模式的に示す。図５に示すように、単結晶のダイヤモンド基板５０の吸収スペクトルは、２６５ｎｍ以上２７５ｎｍ以下の波長範囲に吸収ピーク波長を有する第１吸収ピーク１１１と、３７０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長範囲に吸収ピーク波長を有する第２吸収ピーク１１２とを含む。第２吸収ピーク１１２のピーク高さα₂は、第１吸収ピーク１１１のピーク高さα₁よりも低く、好ましくはピーク高さα₁の０．５倍（１／２倍）未満である。

　ここで、図５に示す吸収スペクトルは、次に示す方法にしたがって算出されたものである。光源としてキセノンランプを用いて室温で２００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の波長範囲の光を回折格子によって単色に分光し、単色に分光された光を単結晶のダイヤモンド基板５０に照射して、単結晶のダイヤモンド基板５０の透過率を測定する。単結晶のダイヤモンド基板５０に照射された光のうち、一部は単結晶のダイヤモンド基板５０を透過し、残りの一部は単結晶のダイヤモンド基板５０に吸収され、残りの別の一部は単結晶のダイヤモンド基板５０の表面で反射され、また、単結晶のダイヤモンド基板５０の表面で多重反射される場合もある。これらを考慮して、単結晶のダイヤモンド基板５０の吸収係数を算出する。

　また、「第１吸収ピーク１１１のピーク高さα₁」とは、第１吸収ピーク１１１に含まれる頂点Ｒにおけるバックグラウンド補正後の吸収係数を意味する。同様に、「第２吸収ピーク１１２のピーク高さα₂」とは、第２吸収ピーク１１２に含まれる頂点Ｓにおけるバックグラウンド補正後の吸収係数を意味する。図５に示す単結晶のダイヤモンド基板５０の吸収スペクトルに対しては、次に示す方法にしたがってバックグラウンド補正を行った。頂点Ｒ及び頂点Ｓのそれぞれにおける吸収係数を表す数式において、波長の１乗、２乗及び３乗に比例する項をキャンセルし、波長に比例しない項のみを抽出した。

　なお、今般、単結晶のダイヤモンド基板５０の吸収係数が上述の熱処理によって変化することが分かった。具体的には、上述の熱処理を行う前では、第２吸収ピーク１１２のピーク高さα₂は、第１吸収ピーク１１１のピーク高さα₁よりも高く、第１吸収ピーク１１１のピーク高さα₁の１．２倍以上となるものもあった。しかし、上述の熱処理を行うと、第１吸収ピーク１１１のピーク高さα₁が高くなり、第２吸収ピーク１１２のピーク高さα₂が低くなった。その結果、上述したように、第２吸収ピーク１１２のピーク高さα₂は、第１吸収ピーク１１１のピーク高さα₁よりも低くなり、好ましくは第１吸収ピーク１１１のピーク高さα₁の０．５倍（１／２倍）未満となった。以上より、単結晶のダイヤモンド基板の吸収係数を調べれば、上述の熱処理が行われた単結晶のダイヤモンド基板であるか否かを確認できる。

　多結晶のダイヤモンド基板５０は、気相合成法により得られたものであり、そのダイヤモンド基板５０の多結晶の各結晶の平均粒径は、３０μｍ以上であり、好ましくは６０μｍ以上であり、より好ましくは９０μｍ以上である。かかる多結晶のダイヤモンド基板５０は、多結晶のダイヤモンド構造体３０から容易に剥離されて、結晶品質が高い。ここで、多結晶のダイヤモンド基板５０の多結晶の各結晶の平均粒径は、ＳＥＭにより測定される。

　（抵抗率）
　上述したように、ダイヤモンド構造体３０が導電性を有していても、ダイヤモンド構造体３０に対して上述の熱処理を行えばダイヤモンド基板５０を剥離できる。そのため、ダイヤモンド基板５０は、導電性を示す１０^-5Ω・ｃｍ以上１０^-2Ω・ｃｍ以下、絶縁性を示す１０⁶Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下、若しくはその中間の抵抗率を有する層を備えることができる。また、ダイヤモンド基板５０全体が、導電性を示す１０^-5Ω・ｃｍ以上１０^-2Ω・ｃｍ以下、絶縁性を示す１０⁶Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下、若しくはその中間の抵抗率を有することができる。どちらの場合であっても、後述の熱処理を行うことによってダイヤモンド基板５０を剥離できる。

　［ダイヤモンド基板の用途］
　ダイヤモンド基板５０をデバイス用基板として用いることができる。例えば、ダイヤモンド基板５０の第１面５１又は第２面５２に、不純物がドープされたダイヤモンド成長層又は表面が水素原子で終端されたダイヤモンド層を形成する。その後、電極等を形成する。これにより、電子デバイス（例えば、パワー半導体素子又は高周波半導体素子等の半導体装置、紫外線発光装置、電子放出源、磁気センサー、又は、生体センサー等）を製造できる。

　ダイヤモンド基板５０を用いて後述のダイヤモンド複合基板７０を作製し、そのダイヤモンド複合基板７０をデバイス用基板として用いることもできる。

　なお、デバイス用基板としてダイヤモンド基板５０を用いる場合、ダイヤモンド基板５０の第２面には化学的な研磨を行う代わりに物理的な研磨を行っても良い。化学的な研磨は低コストであるが、若干の凹凸があるため、その上に気相成長させるためのデバイス用基板や工具、電極等用途が限られる。これに対して、物理的な研磨は、化学的な研磨に比べて多少高コストであるが、ダイヤモンド基板５０の第２面５２の平坦性が更に高くなるため、平坦性が必要な用途に用いることができる。ダイヤモンド基板５０の用途に合わせて第２面５２の表面処理方法を選択することが好ましい。

　［ダイヤモンド複合基板の構成］
　図６は、本実施形態のダイヤモンド複合基板７０の断面図である。ダイヤモンド複合基板７０は、ダイヤモンド基板５０と、ダイヤモンド基板５０の第２面５２に形成されたエピタキシャル層６０とを備える。エピタキシャル層６０の形成方法及びその材料は特に限定されない。ダイヤモンド基板５０を低コスト且つ短時間で製造できるので、ダイヤモンド基板５０を含むダイヤモンド複合基板７０を低コスト且つ短時間で製造できる。ここで、ダイヤモンド複合基板７０のダイヤモンド基板５０は、単結晶であっても、多結晶であっても良い。

　なお、デバイス用基板としてダイヤモンド複合基板７０を用いる場合、ダイヤモンド基板５０の第２面には化学的な研磨を行う代わりに物理的な研磨を行っても良い。これにより、ダイヤモンド基板５０の第２面５２の平坦性が更に高くなる。ダイヤモンド複合基板７０の用途に合わせて第２面５２の表面処理方法を選択することが好ましい。

　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　［実施例１］
　まず、ダイヤモンド種基板を作製した。具体的には、高温高圧法によって作製されたＩｂ型のダイヤモンド基板（厚さが０．３ｍｍ）を準備した。そのダイヤモンド基板の上面に、ＣＶＤ法によって単結晶ＣＶＤダイヤモンド層（厚さが０．２ｍｍ）を形成した。ここで、上述のダイヤモンド基板の上面は、面方位（００１）に対するオフ角が５度以下である面であった。その後、ダイヤモンド砥粒を用いて、形成された単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の表面を研磨した。このようにしてＣＶＤダイヤモンド基板（ダイヤモンド種基板）が得られた。得られたＣＶＤダイヤモンド基板では、Ｉｂ型のダイヤモンド基板の厚さは０．３ｍｍであり、単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の厚さは０．２ｍｍであった。

　次に、以下に示す条件でＣＶＤダイヤモンド基板の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の主面（大きさが４ｍｍ角）にイオンを注入した。これにより、ＣＶＤダイヤモンド基板の単結晶ダイヤモンド層の主面側にはイオン注入層が形成された。イオン注入深さは約０．４μｍであった。また、イオン注入深さのばらつきは約３０ｎｍであった。
（イオン注入の条件）
イオンの種類：水素イオン（Ｈ⁺）
イオンの注入エネルギー：９０ｋｅＶ
イオンの注入量：７×１０¹⁷ｃｍ^-2。

　続いて、ＣＶＤダイヤモンド基板の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の主面に、ＣＶＤ法によって単結晶ダイヤモンド成長層（厚さが０．３ｍｍ）をエピタキシャル成長させた。その後、イオン注入層の側面に堆積したダイヤモンド結晶に対してレーザ光を照射することにより、かかるダイヤモンド結晶を除去した。このようにしてダイヤモンド構造体が得られた。

　続いて、以下に示す条件でダイヤモンド構造体に対して剥離方法として熱処理を行った。これにより、ダイヤモンド構造体はイオン注入層において第１構造体と単結晶ダイヤモンド基板とに分離された。つまり、単結晶ダイヤモンド基板が剥離された。
（剥離の条件）
処理温度：１０００℃
処理時間：１時間
処理雰囲気：真空雰囲気（１×１０^-3Ｐａ）
酸素ガスの分圧：１×１０^-8Ｐａ
　その後、硝酸と硫酸とを１：３の割合（体積比）で混合し、得られた混酸を用いた２００℃でのエッチングを単結晶ダイヤモンド基板の剥離面に対して２時間、行った。これにより、剥離面の算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下である単結晶ダイヤモンド基板が得られた。

　［実施例２～７］
　ダイヤモンド種基板の種類、主面の大きさ若しくは主面における窒素濃度、注入されるイオンの種類、イオンの注入エネルギー、イオンの注入量、または剥離の方法若しくは条件を表１に示すように変更したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって単結晶ダイヤモンド基板を製造した。

　［比較例１］
　上記実施例１で用いたＩｂ型のダイヤモンド基板をダイヤモンド種基板として準備した。

　次に、以下に示す条件でＩｂ型のダイヤモンド基板の主面（大きさが４ｍｍ角）にイオンを２段階にわたって注入した。これにより、イオン注入層が形成された。ダイヤモンド種基板に注入されたイオンの濃度をシミュレーションすると、その濃度は１．４×１０²⁰ｃｍ^-3～２．２×１０²¹ｃｍ^-3であると推定された。なお、イオン注入層は導電性を有していたが、イオン注入層を除くＩｂ型のダイヤモンド基板は絶縁性を有していた。また、イオン注入深さは約０．３８μｍであった。
（イオン注入の条件）
イオンの種類：炭素イオン（Ｃ⁺）
イオンの注入エネルギー：３５０ｋｅＶ，２８０ｋｅＶ
イオンの注入量：１．２×１０¹⁶ｃｍ^-2，４×１０¹⁵ｃｍ^-2。

　続いて、Ｉｂ型のダイヤモンド基板のイオン注入した主面に、ＣＶＤ法によってダイヤモンド成長層（厚さが０．３ｍｍ）を成長させた。その後、イオン注入層の側面に堆積したダイヤモンド結晶に対してレーザ光を照射することにより、かかるダイヤモンド結晶を除去した。このようにしてダイヤモンド構造体が得られた。

　続いて、ダイヤモンド構造体に対して電解エッチングを行った。具体的には、ほうけい酸ガラス製の電解エッチング槽に純水（エッチング液）を入れた。電極の間隔が約１ｃｍとなるように一対の白金電極をエッチング液に入れ、エッチング液内であって一対の白金電極の間に上述のダイヤモンド基板を配置した。一対の白金電極の間に３４０Ｖの電圧を印加し、イオン注入層が完全に電解エッチングされるまで放置した。

　［比較例２］
　主面の直径が２インチ（５０．８ｍｍ）であるＩｂ型のダイヤモンド基板をダイヤモンド種基板として用いたことを除いては上記比較例１に記載の方法にしたがって、単結晶ダイヤモンド基板を製造した。

　［結果と考察］
　結果を表１に示す。表１において「Ｉｂ型＋ＣＶＤ層」とは単結晶のＣＶＤダイヤモンド種基板を表す。

　表１に示すように、実施例１～７では、１時間の熱処理により単結晶ダイヤモンド基板を剥離できた。これに対して、比較例１では１３時間の電解エッチングによって単結晶ダイヤモンド基板が剥離でき、比較例２では１００時間の電解エッチングによっても単結晶ダイヤモンド基板を剥離できなかった。このように、実施例においては、熱処理という低コストの方法で１時間という短時間で４ｍｍ角から２インチ径までの大面積の単結晶ダイヤモンド基板が得られた。

　実施例１では、４ｍｍ角の単結晶ダイヤモンド基板を製造し、実施例２では、直径が２インチ（５０．８ｍｍ）である単結晶ダイヤモンド基板を製造した。しかし、実施例１と実施例２とでは、単結晶ダイヤモンド基板の剥離時間は同じであった。このことから、実施例の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法では、単結晶ダイヤモンド基板の剥離時間が単結晶ダイヤモンド基板の大きさに依存しないことが分かった。

　実施例１では、イオンの注入量が７×１０¹⁷ｃｍ^-2であり、熱処理において処理温度が１０００℃であり、処理雰囲気が１×１０^-3Ｐａの真空雰囲気であり、酸素ガスの分圧が１×１０^-8Ｐａであった。実施例３では、イオンの注入量が１×１０¹⁷ｃｍ^-2であり、熱処理において処理温度が１４００℃であり、処理雰囲気が不活性ガスである１００ｋＰａ（大気圧）の窒素ガス雰囲気であり、酸素ガスの濃度が１０ｐｐｍであった。しかし、実施例１と実施例３とでは、単結晶ダイヤモンド基板の剥離時間は同じであった。このことから、実施例の単結晶のダイヤモンド基板の製造方法では、イオンの注入量に応じて、熱処理における処理温度、処理雰囲気或いは酸素ガスの濃度又は分圧を最適化すれば単結晶のダイヤモンド基板を剥離できることが分かった。

　実施例１では、ダイヤモンド種基板が単結晶のＣＶＤダイヤモンド基板（主面における窒素濃度が５ｐｐｍ以下）であり、イオンの注入量が７×１０¹⁷ｃｍ^-2であり、熱処理において処理温度が１０００℃であり、処理雰囲気が１×１０^-3Ｐａの真空雰囲気であり、酸素ガスの分圧が１×１０^-8Ｐａであった。実施例４では、ダイヤモンド種基板が単結晶のＩＩａ型のダイヤモンド基板（主面における窒素濃度が０．１ｐｐｍ以下）であり、イオンの注入量が７×１０¹⁶ｃｍ^-2であり、熱処理において熱処理温度が１６００℃であり、処理雰囲気が不活性ガスである１００ｋＰａ（大気圧）の窒素ガス雰囲気であり、酸素ガスの濃度が１０ｐｐｍであった。しかし、実施例１と実施例４とでは、単結晶のダイヤモンド基板の剥離時間は同じであった。このことから、実施例の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法では、ダイヤモンド種基板の主面における窒素濃度に応じて、熱処理における処理温度、処理雰囲気或いは酸素ガスの濃度又は分圧を最適化すれば単結晶ダイヤモンド基板を剥離できることが分かった。

　実施例１では、イオンの注入エネルギーが９０ｋｅＶであり、熱処理において処理温度が１０００℃であり、処理雰囲気が１×１０^-3Ｐａの真空雰囲気であり、酸素ガスの分圧が１×１０^-8Ｐａであった。実施例５では、イオンの注入エネルギーが２００ｋｅＶであり、熱処理において熱処理温度が２０００℃であり、処理雰囲気が不活性ガスである１００ｋＰａ（大気圧）の窒素ガス雰囲気であり、酸素ガスの濃度が１００ｐｐｍであった。しかし、実施例１と実施例５とでは、単結晶ダイヤモンド基板の剥離時間は同じであった。このことから、実施例の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法では、イオンの注入エネルギーに応じて、熱処理における処理温度、処理雰囲気或いは酸素ガスの濃度又は分圧を最適化すれば単結晶ダイヤモンド基板を剥離できることが分かった。

　実施例１では、水素原子のイオンを注入した。実施例６では、ヘリウム原子のイオンを注入した。しかし、実施例１と実施例６とでは、単結晶ダイヤモンド基板の剥離時間は同じであった。このことから、実施例の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法では、水素原子のイオンの代わりにヘリウム原子のイオンを用いても単結晶ダイヤモンド基板を剥離できることが分かった。

　実施例１では、ダイヤモンド種基板が単結晶のＣＶＤダイヤモンド基板（主面における窒素濃度が５ｐｐｍ以下）であり、熱処理において処理温度が１０００℃であり、処理雰囲気が１×１０^-3Ｐａの真空雰囲気であり、酸素ガスの分圧が１×１０^-8Ｐａであった。一方、実施例７では、ダイヤモンド種基板が単結晶のＩｂ型のダイヤモンド基板（主面における窒素濃度が３～１００ｐｐｍ）であり、熱処理において熱処理温度が１４００℃であり、処理雰囲気が不活性ガスである１００ｋＰａ（大気圧）の窒素ガス雰囲気であり、酸素ガスの濃度が１０００ｐｐｍであった。しかし、実施例１と実施例７とでは、単結晶ダイヤモンド基板の剥離時間は同じであった。このことから、実施例の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法では、ダイヤモンド種基板として単結晶のＩｂ型のダイヤモンド基板を用いた場合であっても、熱処理における処理温度、処理雰囲気或いは酸素ガスの濃度又は分圧を最適化すれば単結晶ダイヤモンド基板を剥離できることが分かった。

　一方、比較例１では、単結晶ダイヤモンド基板は剥離したが、剥離時間は１３時間であった。また、比較例２では、単結晶ダイヤモンド基板は１００時間たっても剥離しなかった。これらの結果から、電解エッチングにより単結晶ダイヤモンド基板を剥離した場合には、実施例１～７に比べて剥離時間が大幅に長くなり、また、単結晶ダイヤモンド基板の主面が大きくなると剥離時間が大幅に長くなることが分かった。

　［実施例８］
　まず、ダイヤモンド種基板を作製した。具体的には、下地基板として、熱フィラメントＣＶＤ法によって作製された多結晶ダイヤモンド基板（直径が１５２．４ｍｍ（６インチ径）、厚さが０．３ｍｍ、主面における多結晶の各結晶の平均粒径が３０μｍ）を準備した。その多結晶ダイヤモンド基板の上面に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって多結晶ＣＶＤダイヤモンド層（厚さが０．２ｍｍ）を形成した。その後、ダイヤモンド砥粒を用いて、形成された多結晶ＣＶＤダイヤモンド層を表面から０．１ｍｍの深さまで研磨した。このようにして多結晶のＣＶＤダイヤモンド基板（ダイヤモンド種基板）が得られた。得られた多結晶のＣＶＤダイヤモンド基板の厚さは０．４ｍｍであった。多結晶ダイヤモンドＣＶＤ層側の主面における多結晶の各結晶の平均粒径は、ＳＥＭにより測定したところ、３０μｍ以上であった。

　次に、以下に示す条件で多結晶のＣＶＤダイヤモンド基板の多結晶ＣＶＤダイヤモンド層の主面（直径が１５２．４ｍｍ（６インチ径））にイオンを注入した。これにより、ＣＶＤダイヤモンド基板の多結晶ＣＶＤダイヤモンド層の主面側にはイオン注入層が形成された。イオン注入深さは約０．４μｍであった。また、イオン注入深さのばらつきは約３０ｎｍであった。
（イオン注入の条件）
イオンの種類：水素イオン（Ｈ⁺）
イオンの注入エネルギー：９０ｋｅＶ
イオンの注入量：７×１０¹⁷ｃｍ^-2。

　続いて、多結晶のＣＶＤダイヤモンド基板の多結晶のダイヤモンド層の主面に、ＣＶＤ法によってダイヤモンド成長層（厚さが０．３ｍｍ）をエピタキシャル成長させた。その後、イオン注入層の側面に堆積したダイヤモンド結晶に対してレーザ光を照射することにより、かかるダイヤモンド結晶を除去した。このようにしてダイヤモンド構造体が得られた。

　続いて、以下に示す条件でダイヤモンド構造体に対して剥離方法として熱処理を行った。これにより、ダイヤモンド構造体はイオン注入層において第１構造体と多結晶のダイヤモンド基板とに分離された。つまり、多結晶ダイヤモンド基板が剥離された。
（剥離の条件）
処理温度：１０００℃
処理時間：１時間
処理雰囲気：真空雰囲気（１×１０^-2Ｐａ）
酸素ガスの分圧：１×１０^-5Ｐａ。

　その後、硝酸と硫酸とを１：３の割合（体積比）で混合し、得られた混酸を用いた２００℃でのエッチングを多結晶ダイヤモンド基板の剥離面に対して２時間、行った。これにより、剥離面の算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下である多結晶ダイヤモンド基板が得られた。

　［実施例９～１０］
　ダイヤモンド種基板の主面の大きさ、主面における多結晶の各結晶の平均粒径若しくは主面における窒素濃度、注入されるイオンの種類、イオンの注入エネルギー、イオンの注入量、または剥離の方法若しくは条件を表２に示すように変更したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって多結晶ダイヤモンド基板を製造した。

　［比較例３］
　上記実施例８で用いた多結晶のＣＶＤダイヤモンド基板をダイヤモンド種基板として準備した。

　次に、以下に示す条件で多結晶のダイヤモンド種基板の主面（直径が１５２．４ｍｍ径（６インチ径））にイオンを２段階にわたって注入した。これにより、イオン注入層が形成された。ダイヤモンド種基板に注入されたイオンの濃度をシミュレーションすると、その濃度は１．４×１０²⁰ｃｍ^-3～２．２×１０²¹ｃｍ^-3であると推定された。なお、イオン注入層は導電性を有していたが、イオン注入層を除く多結晶のダイヤモンド基板は絶縁性を有していた。また、イオン注入深さは約０．３８μｍであった。
（イオン注入の条件）
イオンの種類：炭素イオン（Ｃ⁺）
イオンの注入エネルギー：３５０ｋｅＶ，２８０ｋｅＶ
イオンの注入量：１．２×１０¹⁶ｃｍ^-2，４×１０¹⁵ｃｍ^-2。

　続いて、多結晶のＣＶＤダイヤモンド基板のイオン注入した主面に、ＣＶＤ法によって多結晶ダイヤモンド成長層（厚さが０．３ｍｍ）を成長させた。その後、イオン注入層の側面に堆積したダイヤモンド結晶に対してレーザ光を照射することにより、かかるダイヤモンド結晶を除去した。このようにしてダイヤモンド構造体が得られた。

　続いて、得られたダイヤモンド構造体に対して電解エッチングを行った。具体的には、ほうけい酸ガラス製の電解エッチング槽に純水（エッチング液）を入れた。電極の間隔が約１ｃｍとなるように一対の白金電極をエッチング液に入れ、エッチング液内であって一対の白金電極の間に上述のダイヤモンド基板を配置した。一対の白金電極の間に３４０Ｖの電圧を印加し、イオン注入層が完全に電解エッチングされるまで放置した。

　［結果と考察］
　結果を表２に示す。表２において「下地＋ＣＶＤ層」とは多結晶のＣＶＤダイヤモンド種基板を表す。

　表２に示すように、実施例８～１０では、１時間の熱処理により多結晶ダイヤモンド基板を剥離できた。これに対して、比較例３では１００時間の電解エッチングによっても多結晶ダイヤモンド基板を剥離できなかった。このように、実施例においては、熱処理という低コストの方法で１時間という短時間で６インチ径から８インチ径までの大面積の単結晶ダイヤモンド基板が得られた。

　実施例８では、直径が６インチ（１５２．４ｍｍ）の多結晶ダイヤモンド基板を製造し、実施例９では、直径が８インチ（２０３．２ｍｍ）である多結晶ダイヤモンド基板を製造した。しかし、実施例８と実施例９とでは、多結晶ダイヤモンド基板の剥離時間は同じであった。このことから、実施例の多結晶ダイヤモンド基板の製造方法では、多結晶ダイヤモンド基板の剥離時間が多結晶ダイヤモンド基板の大きさに依存しないことが分かった。

　実施例８では、イオンの注入量が７×１０¹⁷ｃｍ^-2であり、熱処理において処理温度が１０００℃であり、処理雰囲気が１×１０^-2Ｐａの真空雰囲気であり、酸素ガスの分圧が１×１０^-5Ｐａであった。実施例１０では、イオンの注入量が１×１０¹⁷ｃｍ^-2であり、熱処理において熱処理温度が１４００℃であり、処理雰囲気が不活性ガスであ１００ｋＰａ（大気圧）のる窒素ガス雰囲気であり、酸素ガスの濃度が１０ｐｐｍであった。しかし、実施例８と実施例１０とでは、多結晶ダイヤモンド基板の剥離時間は同じであった。このことから、実施例の多結晶のダイヤモンド基板の製造方法では、イオンの注入量に応じて、熱処理における処理温度、処理雰囲気或いは酸素ガスの濃度又は分圧を最適化すれば多結晶ダイヤモンド基板を剥離できることが分かった。

　一方、比較例３では、多結晶ダイヤモンド基板は１００時間たっても剥離しなかった。電解エッチングにより多結晶ダイヤモンド基板を剥離した場合には、実施例８～１０に比べて剥離時間が大幅に長くなり、また、多結晶ダイヤモンド基板の主面が大きくなると剥離時間が大幅に長くなることが分かった。

　今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　１０　ダイヤモンド種基板、１１　主面、１５　イオン注入層、１５ａ　第１イオン注入層、１５ｂ　第２イオン注入層、２０　ダイヤモンド成長層、３０　ダイヤモンド構造体、４０　第１構造体、５０　ダイヤモンド基板、５１　第１面、５２　第２面、６０　エピタキシャル層、７０　ダイヤモンド複合基板、１０１　第１発光ピーク、１０２　第２発光ピーク、１０３　第３発光ピーク、１１１　第１吸収ピーク、１１２　第２吸収ピーク。

Claims (22)

1. 　ダイヤモンド種基板の主面にイオンを注入することにより、前記ダイヤモンド種基板の主面側にイオン注入層を形成する工程と、
   　前記イオンを注入した後に前記ダイヤモンド種基板の前記主面にダイヤモンド成長層を気相合成法により成長させることにより、ダイヤモンド構造体を作製する工程と、
   　前記ダイヤモンド構造体に対して熱処理を行う工程と、を備え、
   　前記熱処理を行うことにより、前記ダイヤモンド構造体は、前記イオン注入層において、前記ダイヤモンド成長層を含まないが前記ダイヤモンド種基板を含む第１構造体と、前記ダイヤモンド成長層を含むダイヤモンド基板とに分離されるダイヤモンド基板の製造方法。
2. 　前記イオンは、水素原子、ヘリウム原子、窒素原子、酸素原子およびアルゴン原子からなる群から選ばれる１種類の原子のイオンを含む請求項１に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
3. 　前記イオンの注入は、イオン注入エネルギーが１０ｋｅＶ以上５００ｋｅＶ以下で、イオン注入深さが３μｍ以下である請求項１または請求項２に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
4. 　前記イオンの注入量は、１×１０¹⁶ｃｍ^-2以上１×１０¹⁸ｃｍ^-2以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
5. 　前記熱処理は、酸素ガスを１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含有する不活性ガス雰囲気下および酸素ガスを１×１０^-8Ｐａ以上１×１０^-5Ｐａ以下の分圧で含有する１×１０^-8Ｐａ以上１×１０^-2Ｐａ以下の真空雰囲気下のいずれかにおいて行なう請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
6. 　前記ダイヤモンド種基板の前記主面における窒素濃度が１００ｐｐｍ以下である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
7. 　前記ダイヤモンド種基板は、気相合成法により成長されたものである請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
8. 　前記ダイヤモンド種基板は前記イオン注入層を除く部分に１０^-5Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する層を備える、又は、前記ダイヤモンド種基板の抵抗率が１０^-5Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
9. 　前記ダイヤモンド種基板は単結晶であり、前記ダイヤモンド成長層は単結晶である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
10. 　前記ダイヤモンド種基板は多結晶であり、前記ダイヤモンド成長層は多結晶である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
11. 前記ダイヤモンド種基板の前記主面における前記多結晶の各結晶の平均粒径は３０μｍ以上である請求項１０に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
12. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板の製造方法にしたがって製造されたダイヤモンド基板。
13. 　単結晶のダイヤモンド基板であって、
    　７Ｋ以上８３Ｋ以下の温度範囲で、３１５ｎｍ以上３３５ｎｍ以下の波長範囲にピーク波長を有する励起光を前記ダイヤモンド基板に照射したことにより得られた前記ダイヤモンド基板のフォトルミネッセンス・スペクトルは、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第１発光ピークと、５７０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第２発光ピークとを含み、
    　前記第１発光ピークは、５０ｎｍ以上の半値全幅を有し、
    　前記第２発光ピークは、１０ｎｍ以下の半値全幅を有し、
    　前記第１発光ピークのピーク高さは、前記第２発光ピークのピーク高さの０．１倍以上であるダイヤモンド基板。
14. 　単結晶のダイヤモンド基板であって、
    　横軸を波長とし縦軸を吸収係数とする前記ダイヤモンド基板の吸収スペクトルは、２６５ｎｍ以上２７５ｎｍ以下の波長範囲に吸収ピーク波長を有する第１吸収ピークと、３７０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長範囲に吸収ピーク波長を有する第２吸収ピークとを含み、
    　前記第２吸収ピークのピーク高さは、前記第１吸収ピークのピーク高さよりも低いダイヤモンド基板。
15. 　多結晶のダイヤモンド基板であって、
    　前記ダイヤモンド基板は気相合成法で得られたものであり、
    　前記ダイヤモンド基板の前記多結晶の各結晶の平均粒径は３０μｍ以上であるダイヤモンド基板。
16. 　第１面と、
    　前記第１面とは反対側に位置する第２面と、を備えるダイヤモンド基板であって、
    前記第２面は、前記第１面よりも、ダイヤモンド結晶構造を構成する原子とは異なる第１原子の濃度が高く、
    　前記第１原子の濃度は、前記第２面から前記ダイヤモンド基板の厚さ方向に沿って前記ダイヤモンド基板の内部へ進むにつれて減少し、
    　前記第２面における前記第１原子の濃度は、前記ダイヤモンド基板の内部における前記第１原子の濃度の１００倍以上である請求項１３～請求項１５のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板。
17. 　前記第２面の少なくとも一部には、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の高さを有する凹凸が平坦な領域を囲むことにより形成された網目構造が形成されており、
    　前記第２面における前記平坦な領域の大きさは、３μｍ以上３０μｍ以下である請求項１６に記載のダイヤモンド基板。
18. 　前記第２面は、物理的に研磨されている請求項１３～請求項１５のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板。
19. 　厚さが１００μｍ以上１５００μｍ以下である請求項１３～請求項１８のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板。
20. 　直径が５０．８ｍｍ以上である請求項１３～請求項１９のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板。
21. 　１０^-5Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する層を有する、又は、１０^-5Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する基板である請求項１３～請求項２０のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板。
22. 　請求項１３～請求項１５のいずれか１項に記載のダイヤモンド基板と、
    　前記ダイヤモンド基板の第１面および前記第１面とは反対側に位置する第２面のうちの少なくとも１つの面にエピタキシャル成長により形成されたエピタキシャル層と、を備えたダイヤモンド複合基板。

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