JP2005263592A - ダイヤモンド単結晶基板 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶中への意図しない不純物の取込みがなく、半導体材料、電子部品、光学部品などに好適に用いられる、高品質で大型のダイヤモンド単結晶基板を提供する。
【解決手段】ダイヤモンド単結晶基板全面にわたり、測定温度を４０Ｋ以下として測定した電子線ルミネッセンススペクトル或いは光ルミネッセンススペクトルにおける５７５ｎｍの発光ピーク強度が、図１に示す様に２００ｎｍから９００ｎｍ区間の任意の波長ピーク及びバックグランド強度の中で最大強度の2倍以上１０倍以下の強度であり、かつ、５７５ｎｍのピーク半値全幅が２．５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明はダイヤモンド単結晶基板に関し、特に半導体材料、電子部品、光学部品などに用いられる高品質で大型のダイヤモンド単結晶基板に関するものである。

ダイヤモンドは高熱伝導率、高い電子・正孔移動度、高い絶縁破壊電界強度、低誘電損失、そして広いバンドギャップといった、半導体材料として他に類を見ない、優れた特性を数多く備えている。特に近年では、広いバンドギャップを活かした紫外発光素子や、優れた高周波特性を持つ電界効果トランジスタなどが開発されつつある。さらに、紫外から赤外領域にわたり透明であることから、光学部品材料としても有望である。

ダイヤモンドを半導体として利用するためには、他の半導体材料と同様に高品質の単結晶基板が必要である。現在、主として高温高圧合成法により人工的に得られるダイヤモンド単結晶は、天然産単結晶と比較しても結晶性に優れ、物性上は半導体基板と利用可能であるが、得られる単結晶のサイズは１ｃｍ級までが限界となっている。そこで、気相合成法による単結晶のエピタキシャル成長させる条件が検討されており、さらには気相合成法により大面積の単結晶を製造する方法が検討されている。これまでのところ、ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長により単結晶を得る方法は結晶欠陥が多く、光学用や半導体基板としては充分な品質ではない。

特許文献１には複数の単結晶ダイヤモンドの方位をそろえて並べ、これの上にダイヤモンドを気相合成法により成長させることによりダイヤモンド単結晶を製造する方法が述べられている。特許文献２には、このような方法で大型のダイヤモンド単結晶を得るにあたって、ホモエピタキシャル成長を所定の厚みまで維持するために、複数の単結晶ダイヤモンドの結晶方位、間隔、高さを調節し、成長温度を適当な範囲に制御することによって、気相合成法の高純度性を活かして、波長250ｎｍ付近の紫外域でも透明で、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が100秒以内またはラマン散乱スペクトルの半値幅が2cm^-1という結晶性の良い15mm以上の径を持つ大型ダイヤモンド単結晶を光学用、半導体用として供給することができることが述べられている。
特開平3-75298号公報 特開平7-17794号公報 Rep. Prog. Phys. 42 (1979) 1605

従来技術でダイヤモンドホモエピタキシャル成長を実施する際に問題となるのが、結晶中への意図しない不純物の取り込みである。意図しない不純物が結晶に取り込まれると、半導体等の使用目的に合致しない不純物準位を形成するため、半導体基板としての利用を困難にするだけでなく、光学特性も変化するため光学用基板としても利用が限られる。化学気相合成法によるホモエピタキシャル成長でダイヤモンド単結晶中に取り込まれる不純物元素は、主なものとして水素、珪素、窒素、ホウ素等が挙げられるが、意図せず結晶に導入され、半導体・光学特性に最も影響を与えるのは窒素不純物である。窒素は大気を構成する元素であり真空容器内付着も多いことから、最も不純物管理が難しい元素でもある。そこで、半導体・光学用のダイヤモンド単結晶基板を気相法で作製するには窒素不純物の管理と評価がカギとなるが、不純物の混入要因を厳密に管理して不純物取り込み量を規定し、半導体・光学特性を予測することは現状では極めて困難である。

本発明は、前記課題を克服すべくなされたもので、半導体材料、電子部品、光学部品などに用いられる、高品質で大型のダイヤモンド単結晶基板を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明は次の（１）〜（５）の態様を有する。
（１）ダイヤモンド単結晶基板全面にわたり、測定温度を４0K以下として測定した電子線ルミネセンススペクトルにおける575nmの発光ピークについて、575nmの発光ピーク強度が、200nmから900nm区間の任意の波長ピーク及びバックグラウンド強度の中で最大強度の２倍以上１０倍以下の強度であり、かつ、575nmのピーク半値全幅が2.5nm以下であることを特徴とする、ダイヤモンド単結晶基板。
（２）ダイヤモンド単結晶基板全面にわたり、測定温度を４0K以下として、波長５１４．５ｎｍの励起光源を使用して測定した光ルミネセンススペクトルにおける575nmの発光ピークについて、575nmの発光ピーク強度が、５00nmから900nm区間の任意の波長（励起波長及びダイヤモンド格子振動に起因するラマンピークを除く）ピーク、及びバックグラウンド強度の中で最大強度の２倍以上１０倍以下の強度であり、かつ、575nmのピーク半値全幅が2.5nm以下であることを特徴とする、ダイヤモンド単結晶基板。

（３）結晶中の窒素濃度が10ppm以下であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のダイヤモンド単結晶基板。
（４）差し渡し径が10mm以上であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の、ダイヤモンド単結晶基板。
（５）ダイヤモンド単結晶種基板から気相成長して得られたダイヤモンド単結晶基板であって、単結晶成長前に、前記種基板の表面層を反応性イオンエッチングによりエッチング除去してから単結晶成長させて得られることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
（６）前記反応性イオンエッチングにおけるエッチングガスは、酸素とフッ化炭素の混合ガスであることを特徴とする前記（５）記載のダイヤモンド単結晶基板。
（７）前記反応性イオンエッチングにおけるエッチング圧力は、１．３３Ｐａ以上１３．３Ｐａ以下であることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載のダイヤモンド単結晶基板。
（８）前記反応性イオンエッチングにおけるエッチング厚さは、０．５μｍ以上であることを特徴とする前記（５）ないし（７）の何れかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
（９）前記反応性イオンエッチングにおけるエッチング時の基板温度は、８００Ｋ以下であることを特徴とする前記（５）ないし（８）の何れかに記載のダイヤモンド単結晶基板。

以下、上記の本発明について説明する。
結晶の不純物・欠陥準位を同定する方法として、電子線ルミネセンス（以下、ＣＬと略す）スペクトル測定法、及び光ルミネセンス（以下、ＰＬと略す）スペクトル測定法が確立されている。本発明者らは、気相合成のダイヤモンド単結晶について、ＣＬ、ＰＬのスペクトル分布と導入ガス組成、及び結晶性の相関について鋭意研究した結果、前記本発明を得るに至った。すなわち、30Kの低温に冷却したダイヤモンド単結晶におけるＣＬスペクトルを測定し、575nmの発光ピーク強度が200nmから900nm区間の任意の波長ピーク及びバックグラウンド強度の中で最大強度の２倍以上１０倍以下の強度であり、かつ575nmのピーク半値全幅が2.5nm以下とする。また、励起光源の波長が５１４．５ｎｍでＰＬスペクトルを測定した結果の575nm発光ピークについて、ＣＬと同様に規定したものとする。ここで各ピーク強度とは、それぞれのピーク最大値から、バックグラウンド値を除いた、実質的なピークの強さと定義したものであり、通常はガウス・ローレンツフィッティングで得られる。

ダイヤモンドのＣＬ及びＰＬにおける575nm発光はN-Vセンタと呼ばれ、不純物窒素と空孔欠陥の結合に起因したものとされている（例えば、非特許文献１参照）。単結晶成長中の気相に窒素が含まれていれば、単結晶に混入し575nm発光の原因となる。本発明者らは常温のＣＬ／ＰＬ測定ではピークが拡大するため、ピークの分離が困難であった試料を３０Kの低温に配置して測定した結果、準位毎に異なるピークを観測することに成功した。そして、575nmピーク強度が結晶中の不純物・欠陥密度と密接に関係していることを解明し、これと半導体・光学特性との相関を取ることで結晶性の規定が可能になった。この結果、従来、必要以上に気相中の窒素不純物管理を実施していたものが、最低限の管理で十分な結晶性のダイヤモンドを得られるようになった。こうして得られたダイヤモンド単結晶中の窒素不純物濃度は炭素原子に対して10ppm以下であることが望ましい。本発明者らは窒素原子がこの値以下であれば、半導体・光学用基板として実用上問題ないことを確認した。前記ＣＬ及びＰＬの条件を満たし、かつダイヤモンド単結晶の差し渡し径が10mm以上であれば、大型の単結晶基板として特に光学用途などの応用に有望となる。本発明において差し渡し径とは、ある大きさ、形を持つ単結晶内に引くことのできる最大の直線の長さのことである。

本発明のダイヤモンド単結晶基板は典型例として気相合成法で得られるが、これ以外の方法、例えば気相合成単結晶を高温高圧プレスなどで処理したものであってもよい。単結晶を合成する気相合成法はダイヤモンドを気相合成する上で公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法など、いずれの合成法も使用できる。これらの合成法でダイヤモンド単結晶基板を成長させる場合、ダイヤモンド単結晶種基板の表面層を反応性イオンエッチングによりエッチング除去してから単結晶を気相成長させる方が望ましい。気相成長用の単結晶種基板の表面は機械的に研磨済みである方が望ましいが、研磨済みの表面には金属不純物や加工欠陥などの、単結晶気相成長に不都合となる加工変質層が含まれる。成長前の反応性イオンエッチングにより、これらの加工変質層の除去が可能となり、本発明で目的とする高品質のダイヤモンド単結晶が得られる。

ここで、反応性イオンエッチングは公知の方法で実施できる。その方式には大別して、真空容器中に対向して配置した電極に高周波電源を接続する容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）を利用する方式と、真空容器を取り巻くように配置したコイルに高周波電源を接続する誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）を利用する方式が存在し、両方式を組み合わせた方式も存在するが、本発明にはいずれの方式も利用できる。反応性イオンエッチングにおける、エッチングガスは酸素とフッ化炭素の混合ガスを用い、エッチング圧力は1.33Pa以上13.3Pa以下が望ましい。前記ガス種、圧力を用いることで、高速、かつ平坦に加工変質層のみを除去することができる。また、エッチング厚さは０．５μｍ以上、エッチング時の基板温度は800K以下、好ましくは600K以下が適している。これらの条件でエッチングすることにより、その後の気相成長で得られるダイヤモンド単結晶基板の結晶性が向上する。

本発明におけるＣＬ測定の条件として、測定前の測定面への導電層コーティングは不要である。また、電子線の電圧、電流はそれぞれ10から30ｋＶ、0.1から100nAが典型例であるがこの範囲に限定されない。

また、本発明におけるＰＬ測定に用いる励起光源の波長は５１４．５ｎｍの単色光が必要であり、通常はアルゴンガスレーザーが使用される。励起光源の出力は任意であるが、顕微鏡などで集光する場合、エネルギー密度が高すぎると試料が損傷するため、しきい値以下での測定が必要である。ＣＬスペクトルと異なる点として、ＰＬでは光源波長（レイリー散乱光）及びダイヤモンドの格子振動に起因するラマン散乱光が計測されるが、これらは575nmのＰＬピークの比較対象とはしない。

また、本発明におけるＣＬ、ＰＬ測定共通の条件として、測定時の結晶温度は４０Ｋ以下であればよく、いずれかの温度において本発明のＣＬ／ＰＬピーク強度条件を満たせばよい。本発明では３０Ｋを基準とした。575nmの発光ピーク半値全幅は2.5nm以下が必要であり、これを測定するためにはスペクトルを測定する計測系の波長分解能は1.0nm以下であることが望ましい。

以上説明したように、本発明に関するダイヤモンド単結晶基板を用いれば、高品質で大型のダイヤモンド単結晶基板として半導体材料、電子部品、光学部品などに利用可能である。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

本実施例では高温高圧合成法で得られたダイヤモンド単結晶種基板から気相合成法でホモエピタキシャル成長させ、気相合成ダイヤモンド単結晶基板を得た例について述べる。種基板のサイズは縦横8mm（差し渡し径11.2mm）、厚さ0.5mmの立方体で主面・側面は機械的に研磨済みである。主面・側面の面方位はいずれも｛１００｝とした。まず、種基板の主面表面層を、公知の高周波電極間放電型の反応性イオンエッチングによりエッチング除去した。エッチング条件を表１に示す。

表１
高周波周波数：13.56MHｚ
高周波電力：300W
チャンバ内圧力：6.67Pa
O₂ガス流量：10sccm
ＣF₄ガス流量：10sccm
基板温度：550K
表１の条件により1時間エッチングしたところ、種基板の主面は0.6μｍエッチング除去された。
次に、基板上に公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ法で単結晶をホモエピタキシャル成長させた。成長条件を表２に示す。
表２
マイクロ波周波数：2.45GHz
マイクロ波電力：5ｋW
チャンバ内圧力：1.33×10⁴Pa
Ｈ₂ガス流量：100sccm
ＣＨ₄ガス流量：15sccm
Ｈ₂及びＣＨ₄ガス純度：99.9999%以上
気相中窒素濃度：3ppm
基板温度：1300K
成長時間：30時間

成膜の結果、気相合成単結晶層の厚さが0.5mmのダイヤモンド単結晶基板が得られた。この単結晶基板の気相合成単結晶層をレーザー切断により切り出し、成長面及び切断面両面を研磨した上で表３の条件でＣＬ測定を、表４の条件でＰＬ測定を行った。
表３
測定温度：30K
電子加速電圧：15kV
電子電流：17nA
波長分解能：0.8nm以下
表４
測定温度：30K
光源波長：514.5nm
投射光出力：10mW
波長分解能：0.9nm以下

表３の条件で測定したＣＬスペクトルを図１に示す。図１に示されるように波長575nmに鋭いピークがあり、この他にも多数のピークが計測された。575nmの発光ピーク強度（Ｐ_A）を、それ以外のピーク、及びバックグラウンド中の最大（本測定では588nm）強度（Ｐ_B）で除した値（Ｐ_A／Ｐ_B）は4.86、Ｐ_Aの半値全幅（Ｐ_W）は1.03であった。表４の条件で測定したＰＬスペクトルについてもＣＬと同様に得られ、Ｐ_A／Ｐ_B＝3.95、Ｐ_W＝1.21が得られた。

次に本実施例で得られたダイヤモンド単結晶基板について、結晶性を評価した。まず半導体特性の評価として試料を水素プラズマ処理し、ホール測定によって水素化表面伝導層の常温における正孔移動度を評価した結果、1050cm²/V・secと半導体基板として十分高速な値を得た。次に、二次イオン質量分析により結晶中の窒素不純物量を定量した結果、炭素原子に対して3.1ppmと十分少ない値を得た。最後に、光学特性の評価として、波長200nmから800nmの領域の光透過スペクトルを測定した（図２）。図２に示すように、波長270nmに窒素不純物に起因する吸収が若干見られるものの、波長225nmのダイヤモンド固有吸収端まで透過し、光学用途として十分な特性を得た。これらの結果、本実施例のダイヤモンド単結晶基板は大型かつ高品質であることを確認した。

次に、単結晶成長条件を変化させてＣＬ及びＰＬが変化した実施例、比較例について示す。先の実施例の表１におけるＨ₂及びＣＨ₄ガス純度を変更し、また一部の成長については真空封止方式を変更して高純度対応として単結晶を成長させた。つまり、気相中窒素濃度以外の成長条件及び結晶性評価項目は先の実施例と同様である。成長条件と、結晶性評価結果について表５に示す。

表５の実施例２及び実施例３は、導入ガス純度のみを変更して気相中窒素濃度を変えて成長した例である。いずれもＣＬ及びＰＬのＰ_A／Ｐ_Bは２〜１０の範囲であり、Ｐ_Wは2.5nm以下となった。正孔移動度は900cm²/V・sec以上と半導体基板として十分高速な値を得た。窒素不純物も少なく、紫外領域まで光を透過し、光学部品として問題のない特性を示した。

次に比較例１として、気相中の窒素濃度を極限まで低下させて単結晶成長させた。真空容器の真空封止部分にメタルシールガスケットを使用し、超高純度ガス（純度99.99999%以上）を利用して気相中窒素濃度を0.1ppm以下を実現した。この結果、得られた単結晶のＣＬ及びＰＬのＰ_A／Ｐ_Bは1.9以下を示し、半導体特性・光学特性とも良好な値を示したが、実施例と比べて明確な特性の差はなかった。この結果、本比較例においては必要以上のガス純度管理が実施されていることがわかった。

さらに比較例２として、気相中窒素濃度を上昇させた例を示す。得られた単結晶のＣＬ及びＰＬのＰ_A／Ｐ_Bは10以上になり、Ｐ_Wも2.5nm以上に拡がった。正孔移動度は実施例の１／３以下に低下し、窒素不純物が上昇したことから図３に示すように光学特性も悪化した。

以上のように、実施例に代表されるような方法で製造したダイヤモンド単結晶は、半導体や光学部品に利用できる高品質で大型の単結晶基板であることが示された。

本発明における実施例の電子線スペクトル測定例である。 本発明における実施例の透過分光スペクトルである。 比較例２の透過分光スペクトルである。

Claims (9)

1. ダイヤモンド単結晶基板全面にわたり、測定温度を４0K以下として測定した電子線ルミネセンススペクトルにおいて、575nmの発光ピーク強度が、200nmから900nm区間の任意の波長ピーク及びバックグラウンド強度の中で最大強度の２倍以上１０倍以下の強度であり、かつ、575nmのピーク半値全幅が2.5nm以下であることを特徴とするダイヤモンド単結晶基板。
2. ダイヤモンド単結晶基板全面にわたり、測定温度を４0K以下として、波長５１４．５ｎｍの励起光源を使用して測定した光ルミネセンススペクトルにおいて、575nmの発光ピーク強度が、５00nmから900nm区間の任意の波長（励起波長及びダイヤモンド格子振動に起因するラマンピークを除く）ピーク、及びバックグラウンド強度の中で最大強度の２倍以上１０倍以下の強度であり、かつ、575nmのピーク半値全幅が2.5nm以下であることを特徴とするダイヤモンド単結晶基板。
3. 結晶中の窒素濃度が10ppm以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のダイヤモンド単結晶基板。
4. 差し渡し径が10mm以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
5. ダイヤモンド単結晶種基板から気相成長により得られたダイヤモンド単結晶基板であって、単結晶成長前に、前記種基板の表面層を反応性イオンエッチングによりエッチング除去してから単結晶成長させて得られることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
6. 前記反応性イオンエッチングにおけるエッチングガスは、酸素とフッ化炭素の混合ガスであることを特徴とする請求項５記載のダイヤモンド単結晶基板。
7. 前記反応性イオンエッチングにおけるエッチング圧力は、１．３３Ｐａ以上１３．３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のダイヤモンド単結晶基板。
8. 前記反応性イオンエッチングにおけるエッチング厚さは、０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項５ないし請求項７の何れかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
9. 前記反応性イオンエッチングにおけるエッチング時の基板温度は、８００Ｋ以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項８の何れかに記載のダイヤモンド単結晶基板。
   

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