JP2008285405A - ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド薄膜の改質方法、ダイヤモンド薄膜の改質及び薄膜形成方法、並びにダイヤモンド薄膜の加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板に形成した気相ダイヤモンド薄膜あるいは基板を除去した自立ダイヤモンド薄膜（箔又は板）に存在する歪み、欠陥、色などを効果的に除去又は減少させ、あるいは配向性多結晶又は単結晶体へと改質できるダイヤモンド薄膜の改質方法及び薄膜形成方法を提供する。
【解決手段】ダイヤモンド等の黒鉛化を防止できる真空中、不活性ガス、還元性ガス、あるいはこれらの混合ガス等の雰囲気で、ダイヤモンド薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱し、たとえば、レーザーなどにより受けた損傷部を回復させるなど、ダイヤモンド薄膜を改質する。ダイヤモンド薄膜の膜厚方向に沿って、０．１μｍ以上のラマン分光法で評価したダイヤモンドスペクトルの半価幅がほぼ一定である改質された膜厚み領域を有し、その半価幅は膜厚み残部の同最大半価幅の８５％以下であるダイヤモンド薄膜が得られる。
【選択図】図６

Description

本発明は、基板に形成した気相合成ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ（立方晶窒化硼素）、ＢＣＮ（炭窒化硼素、ＣＢＮとダイヤモンドとの固溶体を含む）若しくはＣＮ（立方晶炭素−窒素化合物）薄膜（なお、特に明記する以外、これらを総称して「ダイヤモンド等の薄膜」という。）又は基板を除去した自立ダイヤモンド薄膜等（箔又は板）に存在する歪み、欠陥、色などを除去又は減少させ、あるいは配向性多結晶又は単結晶へと改質したダイヤモンド等の薄膜、同薄膜の改質方法、同薄膜の改質及び形成方法並びに同薄膜の加工方法に関する。
なお、本明細書中で使用する「ダイヤモンド等の薄膜」は、特に明記する以外、「ダイヤモンド等の自立膜」及び「加工後のダイヤモンド等の薄膜」を含む。

ダイヤモンドは透明大型単結晶のものから着色多結晶ダイヤまで様々なものがあり、結晶中に各種の格子欠陥やＮｉ，Ｓｉなどの不純物が含まれている。これらのダイヤは紫外領域の光に対して３０００オングストローム以下の波長の光を吸収するＩ型と、２２５０オングストローム以上の光を透過するＩＩ型とに分けられている。ＩＩ型の方がより純粋である。
さらに前記Ｉ型は薄片状析出の窒素を０．１％以上含むＩａ型（天然ダイヤの殆ど）と５００ｐｐｍ以上の窒素が炭素と置換しているＩｂ型に分けられる。またＩＩ型は高抵抗のＩＩａ型とｐ型半導体を示すＩＩｂ型とに分けることができる。
これらのダイヤモンドは一般に高硬度、低熱膨張率、化学的安定性（不活性）、高熱伝導性、高絶縁性、高赤外線透過率、高反射率、高音速性、Wide band gap 半導体特性、高速キャリヤー、カラーセンター、負電子親和力、生体適応性、優れた音響特性など望ましい物性をたくさん持っている。
これらの特性を利用して切削工具、耐磨耗コーティング材、回路基板、高周波デバイス、ヒートシンク、各種光学部品、半導体や放射線センサー等の電子デバイス部品、表面弾性波フィルター、スピーカー、人工関節等の生体機能部品に利用が検討されており、多くの重要な工業用途をもつ材料である。

周知のように今世紀半ばに、ダイヤモンドが高圧で合成できることに成功し、工業材料として広く使用されるようになってきた。またさらに気相中でダイヤモンド薄膜を作製できる手法が開発され、上記の優れた特性から一段と脚光を浴びるようになった。
基板上に薄膜を形成する手段としてよく知られている方法に気相成長法（ＣＶＤ）がある。このＣＶＤ法を用いたダイヤモンド薄膜を形成する場合にも下記に示すいくつかの手法がある。
例えば、高温（２０００°Ｃ前後）に加熱したタングステンフィラメントの近傍位置に開口する石英管を配置し、この石英管を通してメタン等の炭化水素ガスと水素との希釈混合ガスを導入し、５００°Ｃ 〜１１００°Ｃに加熱した基板上にダイヤモンドを前記混合ガスから分解析出させる方法、上記のタングステンフィラメント法に変えて、プラズマ放電を利用した、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦ（高周波）プラズマＣＶＤ法、ＤＣ（直流）アークプラズマジェット法、さらに、大気中で酸素アセチレンの火炎を高速で基板に当て、ダイヤモンドを炭化水素含有ガスから分解析出させる方法がある。

以上の方法においては、水素を原子状に解離することによって、同時に生成するグラファイトを優先的に除去し、ダイヤモンド構造の膜を成長させるという原理を利用してダイヤモンドを形成するものであるが、その成膜機構は極めて複雑であり、現在のところ十分に理解されているというわけではない。
そして、上記の製法の種類によって品質、製造の操作性あるいは製造能力に著しい差があるのみならず、成膜パラメーターである温度、反応ガスの組成、ガス圧、反応ガス流速、基板の種類、基板の温度、成膜装置等の多くの因子に極めて敏感であり、ダイヤモンドを安定かつ再現性よく、かつ効率的に製造するという課題には十分満足できるレベルに至っていないのが現状である。
特に、前記プラズマ放電を利用した、マイクロ波プラズマＣＶＤ法やＲＦ（高周波）プラズマＣＶＤ法などはプラズマを安定させるための複雑な同調装置を必要とするなど複雑かつ高価な装置となる問題があり、そしてその高価な装置の割りにはダイヤモンド成長が極めて遅く、得られたダイヤモンド膜中には高密度の欠陥や歪みが内在するという欠点があった。

次に、上記のようなＣＶＤ方法によって基板上に形成されたダイヤモンド薄膜であるが、どのような製造工程を経ても多くは引張り歪みや圧縮歪みによる応力が発生し、場合によっては亀裂が生じたり、ダイヤモンド薄膜が基板から剥落したりすることがある。
このような歪みの発生は、ダイヤモンド薄膜中の欠陥及び結晶粒界並びに結晶粒界部の不純物によるもののほか、ダイヤモンド薄膜を生成又はコーティングする基板あるいはコーティング素地とダイヤモンドの熱膨張特性の差異に起因するものである。
また、目的とする特性をもつダイヤモンド薄膜を得ようとしても、特性の低い疑似ダイヤモンドやダイヤモンド状炭素薄膜が形成されたり、黒鉛化を生じるなどの品質の低下が起こる。
これらは、上記に述べたように、ＣＶＤ法が現状では膜状ダイヤモンドを形成する数少ない有効な手段であっても、結果が十分でないことはダイヤモンドを安定かつ再現性よく製造できないということに起因している。

このため、基板の両側に同時にダイヤモンドをＣＶＤ法によって膜を形成し、応力を相殺しようとする試みがある（特開平５ー３０６１９４号）。
しかし、これは基板の両側に正しく均等にダイヤモンドが形成されるという保証もない（アンバランスな内部歪みが発生しないように均一な膜形成を行なうという願望が記載されているけれども、実際はそのような安定したものではない）し、歪み状態が結晶の中で依然として存在する。
しかも、両面になるべく均等にダイヤモンドが形成されるように、基板の加熱温度や膜形成のためのガスの流れ方向、分解析出を微妙にコントロールしなければ理想通りに実現させることは難しく、装置設計やコントロールの方法が複雑であるという問題がある。

また、合成ダイヤモンド粒に存在する介在物を低減させ、ダイヤモンド格子の残留歪みを減らし靭性を高める目的のために、水素または水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気中でアルミナルツボの中でアニ−ルする提案（特開平７−１６５４９４号公報）やダイヤモンド粒の色を減少させるために電子ビームを照射し１６００〜２２００°Ｃに加熱する提案（特公昭６２−４３９６０号公報）あるいはダイヤモンドに窒素、ホウ素、砒素、リンなどを高濃度にドーピングし、ダイヤモンドの結晶表面を荒らし、その後高周波（ＲＦ）コイルを用いてアニールし、格子損傷を回復しようとする試みもある（特開平６−１６６５９４号公報）。
しかし、いずれの方法も歪みを減少させるということでは一定の効果があると思われるが、その量は小さく、また最後尾の提案にあっては一度損傷させ（荒らし）た結晶を回復させることは容易ではないと思われる。いずれにしても、ダイヤモンド格子の残留歪みを減少させる有効な手段とは言えなかった。

また、最近ダイヤモンドと同結晶構造をもち、硬質膜を形成するＣＢＮ（立方晶窒化硼素）、ＢＣＮ（炭窒化硼素、ＣＢＮとダイヤモンドとの固溶体を含む）又はＣＮ（立方晶炭素−窒素化合物）薄膜が注目されているが、これらは２元化合物又は３元化合物からなるので、成膜時に化学量論的組成からずれ易く（ＣＢＮでは結合の元素比Ｂ／Ｎが結晶中で局所的にゆらぐ現象がある）、欠陥や歪みの発生が多くなる傾向がある。
特に、ＣＢＮ膜は高温半導体膜（ｎ型半導体を作成できる可能性があり、ｐ型半導体の特性を有するダイヤモンドとの組合せで、超高速キャリヤーのトランジスターの可能性も示唆されている）として又ＣＮ膜はダイヤモンドよりも硬い硬質膜を形成することができると期待されているが、成膜の段階で上記のように歪みや欠陥が多く発生し易いので、実用化の目処がたっていないという問題があった。

本発明は、基板に形成した気相ダイヤモンド等の薄膜、基板を除去した自立ダイヤモンド等の薄膜（箔又は板）等に存在する歪み、欠陥、色などを効果的に除去又は減少させ、あるいは配向性多結晶又は単結晶体へと改質したダイヤモンド等の薄膜を安定的にかつ再現性よく得ることができ、かつそのための改質方法並びにダイヤモンド等の薄膜形成方法を課題とする。

本発明は、
１ ダイヤモンド等の薄膜の膜厚方向に沿って、０．１μｍ以上のラマン分光法で評価したダイヤモンド等のスペクトルの半価幅がほぼ一定である改質された膜厚み領域を有し、その半価幅は膜厚み残部の同最大半価幅の８５％以下であることを特徴とするダイヤモンド等の薄膜
２ ダイヤモンド等の薄膜の膜厚方向に沿って改質された膜厚み領域を有し、その改質厚み部の屈折率が非改質膜厚み残部の最小屈折率より０．１％以上大きいことを特徴とするダイヤモンド等の薄膜
３ ダイヤモンド等の薄膜の改質部の少なくとも一部が多結晶若しくは配向性多結晶又は単結晶であることを特徴とする上記１又は２記載のダイヤモンド等の薄膜
４ ダイヤモンド等の薄膜の改質部の少なくとも一部が半導体化していることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載のダイヤモンド等の薄膜
５ ダイヤモンド等の薄膜の改質部の上にさらに、ダイヤモンド等の多結晶若しくは配向性多結晶又は単結晶膜が形成されていることを特徴とする上記１〜４記載のダイヤモンド等の薄膜
６ ダイヤモンド等の薄膜の少なくとも一部に金属若しくはセラミックス又は導体若しくは絶縁体を被覆したことを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載のダイヤモンド等の薄膜
７ ダイヤモンド等の薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱することを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載のダイヤモンド等の薄膜の改質方法
８ マイクロ波照射加熱雰囲気が、真空雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気又はこれらの混合雰囲気であることを特徴とする上記７記載のダイヤモンド等薄膜の改質方法
９ ５００°Ｃ〜３０００°Ｃに加熱することを特徴とする上記７又は８に記載のダイヤモンド等の薄膜の改質方法
１０ ダイヤモンド等の薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱すると同時に、改質雰囲気に炭素、窒素若しくは硼素源供給源ガス又は半導体化元素を含むガスから選択した１種類以上のガスを導入し、改質と同時にさらに被改質体の上にダイヤモンド等の多結晶薄膜、配向性多結晶薄膜、単結晶薄膜又はこれらの半導体薄膜を形成することを特徴とするダイヤモンド等の薄膜の改質及び薄膜形成方法
１１ レーザービーム切断等によるデバイス化の工程で発生した歪み又は損傷をマイクロ波照射によって除去又は減少させたことを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載のダイヤモンド等の薄膜及び上記７〜９のそれぞれに記載のダイヤモンド等の薄膜の改質方法並びに上記１０記載のダイヤモンド等の薄膜の改質及び形成方法
１２ ダイヤモンド等の成膜工程の後に、該ダイヤモンド等の薄膜、自立膜又は加工膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱し、ダイヤモンド等の薄膜を加工又は形状を付与することを特徴とするダイヤモンド等の薄膜の加工方法
、を提供する。

本発明は、基板に形成した気相ダイヤモンド等の薄膜や基板を除去した自立ダイヤモンド薄膜（箔又は板）等に存在する歪み、欠陥、色などを除去又は減少させ、あるいは配向性多結晶又は単結晶へと改質できるダイヤモンド等の薄膜、改質方法及び薄膜形成方法であり、従来の電子ビームあるいは坩堝内で高周波加熱してアニールする方法にくらべ、本発明によるものは歪みあるいは組織の改質の範囲と性能が格段に向上し、安定かつ再現性よくダイヤモンド等の薄膜の改質を行なうことができる。しかも、複雑な装置やコントロール法を必要とせず、低コストで、ダイヤモンド等の薄膜の改質を行なうことができるという特徴を有している。
また、マイクロ波照射の温度、時間、強度、周波数、雰囲気などを調節することにより、被照射体の改質層の厚さを調節したりあるいは一定の深さまで傾斜的に改質を行なうことができるという改質操作に柔軟性があり、改質操作の工程の順序などに制限がない。すなわち改質と同時に、被改質面にさらに新たな高品質若しくは高配向性多結晶膜又は単結晶膜を形成したり、レーザーなどにより損傷を受けた面にマイクロ波を照射してその損傷部を回復させたり、改質と同時にダイヤモンド等の薄膜の面を半導体化するということもできる。このように操作性が非常に優れているという特徴を有する。

気相法で作製される、例えばダイヤモンド薄膜中にはダイヤモンド成分以外の結合様式であるＳＰ結合、ｓＰ²結合等の 炭素結合が形成される。このような非ダイヤモンド成分が多い程、形成されたダイヤモンド膜の中には欠陥が生成し、膜の結晶性を低下させる場合が多く、また異なった方位のダイヤモンド結晶粒が膜中に成長することに起因して結晶粒界近傍に著しい歪みを誘発する。
この非ダイヤモンド成分の存在と結晶粒界近傍の歪みの存在がダイヤモンドのヘテロエピタキシアル成長を妨げる原因の１つと考えられている。
このようなダイヤモンドの欠陥を調べる方法として、ラマン分光法は、ダイヤモンド薄膜中に含まれる非ダイヤモンド成分の同定や定量、ダイヤモンドの自身結晶性を調べるのに最も有効な分析法と言われている。（東レリサ−チセンタ−THE TRC NEWS No.35(Apr.1991)16〜21「ラマン分光法によるダイヤモンド（状）膜の評価」）

本発明においては、ダイヤモンド等の薄膜中の歪み量すなわち結晶性の度合いを評価する評価法の１つとして、ラマンパラメーターの半値幅（半価幅）（ｃｍ^-1）を採用した。すなわち、良好な天然ダイヤモンド等の半価幅と本発明で得られたダイヤモンド等薄膜の半価幅を対比し、特性を調べた。
この半価幅が天然ダイヤモンドに近付くにしたがって、格子欠陥や不純物の混入あるいは不均一な歪みが解消され、天然ダイヤモンドの結晶性に近くなる。また、同時にダイヤモンド等薄膜中の欠陥の評価法としてカソード・ルミネセンス発光（ＣＬ）像を用いて比較を行なった。

本発明は上記に示す通り、ダイヤモンド等の薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱し、ダイヤモンド等の薄膜を改質するものである。
ここで、加熱のために照射するマイクロ波の周波数が１ＧＨｚ未満ではダイヤモンド薄膜の加熱には不十分であり、ラマン分光で評価したダイヤモンドスペクトルの半価幅にも照射前後で、その変化は認められなかった。また、５００ＧＨｚを超えるとマイクロ波はダイヤモンド薄膜には殆ど入り込まず改質効果はない。したがって、上記の範囲のマイクロ波を使用することが必要である。
雰囲気はダイヤモンド等の黒鉛化を防止できる真空中、不活性ガス、還元性ガス、あるいはこれらの混合ガス中を使用する。
マイクロ波の照射により直接又はガスの１部がプラズマ化してダイヤモンド等の被照射体が加熱される。
前述のように、従来マイクロ波をプラズマ生成に活用してダイヤモンド薄膜を形成できることは知られているが、直接又はプラズマと併用してマイクロ波そのものをダイヤモンド等に照射して加熱あるいは薄膜を生成する取り組みは行なわれていない。
このような点から、１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波がダイヤモンド等の薄膜に存在する欠陥や歪みを減少させる改質に有効であるといことは、以上のことからは想像できないことであった。
また、改質手段として上記に示すように電子ビームあるいはルツボ中でのアニールという手段が提案されてはいるが、効果的にダイヤモンド等の薄膜に存在するの欠陥を減少させるというものではない。
以上のとおり、気相により形成した欠陥や歪みを含むダイヤモンド等の薄膜を、それまでの性質をより優れたものに改質できる効果を有する本発明は斬新性と著しい効果を有するものである。

以下に、本発明の実施例を比較例と対比しながら説明する。なお、本発明の実施例はあくまで１つの例に過ぎず種々変更し得るものである。したがって、本発明の範囲は下記実施例に拘束されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の種々の変形を含むものである。また、特に明記しない限り、ダイヤモンド薄膜の実施例及び比較例を示すが、ＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜にも同等に適用できるものである。

（実施例１と比較例）
本実施例において、マイクロ波照射装置の中にダイヤモンド薄膜を配置し１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱する。図１に装置の概略説明図を示す。
該装置のほぼ中央にアルミナファイバー製（Al2O3 fiberboard）の容器を配置し、その中にダイヤモンド自立膜（試料）を置く。マイクロ波はダイヤモンド自立体に４５°の角度で照射されるように配置する。
前記アルミナ製の容器にマイクロ波入射方向と直角となる位置に温度計測装置（Thermal Video System）を配置し、ダイヤモンド表面の温度を常時計測する。 図２に試料の配置、マイクロ波の照射方向及び温度計測の拡大した説明図を示す。装置内には１気圧の窒素ガスを流した（Ｎ2ガス気流中）。本実施例では６
０ＧＨｚのパルスマイクロ波（Pulse wide 5.5msec、Repetition frequency 5Hz）を用いたが、連続波を用いることもできる。

本実施例においては、気相成長により合成したダイヤモンド自立膜を使用したが、基板上に形成したダイヤモンド薄膜であってもよい。
ダイヤモンド自立膜は例えばＭｏ基板にプラズマ放電を利用した前記ＤＣ（直流）アークプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成し、形成されたダイヤモンド膜を基板から加熱剥離（温度膨張の差を利用して剥離する）又は化学的手段により溶解除去してダイヤモンド自立膜とする。このようにして得た５００μｍの膜（自立膜）を２枚積層し試料として用いた。
前記ダイヤモンド自立膜はすでに知られた他のマイクロ波プラズマＣＶＤ法やＲＦ（高周波）プラズマＣＶＤ法あるいは酸素アセチレン火炎法によって作製されたものでもよい。
本発明の実施例としては、ダイヤモンド自立膜の試料を多数個準備し、前記６０ＧＨｚのパルスマイクロ波を用いてダイヤモンド自立膜の試料に４５°の角度から照射し、８００°Ｃ、１３００°Ｃ、１５００°Ｃ、１８００°Ｃ、２２００°Ｃ、２５００°Ｃにそれぞれ加熱した（それぞれ加熱到達温度である）。
比較例として、天然の良好なダイヤモンド及び前記ダイヤモンド自立膜の試料にマイクロ波を一切照射しないものを準備した。以上の結果を次に示す。

（試験１）
まず、カソード・ルミネセンス発光（ＣＬ）像による比較である。
ダイヤモンド気相成長させた同一の試料について、図３は本発明の実施例で上記６０ＧＨｚのパルスマイクロ波を用いて最終成長表面を１５００°Ｃ（到達温度）に加熱し、さらに該照射面を表面から〜５０μｍの厚みだけ除去加工した面のカソード・ルミネセンス像（×２０）を示す。
図４は比較例として単にダイヤモンド気相成長させたままの最終成長表面から〜５０μｍの厚みだけ除去加工した面のカソード・ルミネセンス像、すなわち未照射の試料（×３０）を示す。
このカソード・ルミネセンス像の対比から明らかなように、図３に示す本発明の実施例でのＣＬ発光は、図４に示すマイクロ波を照射していない比較例である未処理に比べ、極めて増大していることが分かる。すなわち、天然の良好なダイヤモンドに近似するＣＬ発光をもっていることが分かる。
これはダイヤモンド気相成長面及びその厚み方向に分布する欠陥や歪みが減少したことに起因すると推定される。いずれにしても、マイクロ波照射による加熱がダイヤモンド気相成長膜の改質に有効であることが分かる。

（試験２）
次に、天然ダイヤモンド、６０ＧＨｚのパルスマイクロ波を用いてダイヤモンド自立膜の試料に４５°の角度から照射し８００°Ｃ、１３００°Ｃ、１５００°Ｃ、１８００°Ｃ、２２００°Ｃ、２５００°Ｃまでそれぞれ加熱した本発明の実施例のダイヤモンド薄膜の試料と、マイクロ波を照射していない気相成長ダイヤモンドの試料のラマンパラメーターの半価幅（ｃｍ^-1）を対比する。 天然ダイヤモンドのラマンパラメーターの半価幅（ｃｍ^-1）を図５に示す。
同図には、天然ダイヤモンドとしてライトイエロー（１１１）面からブラウン（１００）面まで６種類の半価幅があるが、約３．５〜４．５ｃｍ^-1の範囲にある。
図６にマイクロ波を照射し上記の温度にそれぞれ加熱した本発明の実施例とマイクロ波を照射していないラマンパラメーターの半価幅（ｃｍ^-1）の比較例を示す。左端はマイクロ波を照射していない比較例であり、約８〜１０ｃｍ^-1の半価幅にある。
これに対し、本発明の実施例の中でマイクロ波を照射し１３００°Ｃに加熱したものは、約７〜７．５ｃｍ^-1の半価幅を持ち、さらにマイクロ波を照射し１５００°Ｃまで加熱したものは、５〜６ｃｍ^-1の半価幅となり、さらに２２００°Ｃ〜２５００°Ｃの高温まで照射加熱することにより、４〜５ｃｍ^-1の半価幅となっている。このように、天然のダイヤモンドの半価幅に近似した値をもつことが確認された。また、この結果は上記カソード・ルミネセンス像の結果とよく一致している。

上記図６に示す８００°Ｃまでの加熱ではむしろマイクロ波を照射していない比較例よりもやや大きくなる傾向を示している。しかし、５００°Ｃ付近からマイクロ波の吸収が良好に行なわれていることが観察された。
歪み回復の途中にある段階でむしろ見かけ上半価幅が増大する傾向を示したものと推測されるが、その明確な理由は不明である。しかし、改質効果は５００°Ｃ付近から存在するとみてよい。
その後加熱温度の上昇と共に急速に半価幅の減少を示した。これは、マイクロ波の照射がダイヤモンドの結晶中の歪み、欠陥等の改質に極めて有効であることが分かる。
実施例においては、６０ＧＨｚのマイクロ波を用いたが、１ＧＨｚ以上のマイクロ波で改質効果が確認された。マイクロ波の周波数を上昇させ、５００ＧＨｚを超える照射を実施したが、このような高い周波数ではマイクロ波は殆どダイヤモンド膜に入り込まず、改質効果は確認できなかった。したがって、１ＧＨｚ以上５００ＧＨｚ以下のマイクロ波が改質効果に有効であることが分かる。
また、マイクロ波照射による加熱温度はダイヤモンド薄膜の性状にもよるが、５００°Ｃ〜３０００°Ｃの範囲で改質効果があることが確認された。

（実施例２）
厚さ１００μｍの多結晶部及び配向性多結晶部を有し、最終成長面の凹凸を平坦加工した５００μｍ膜厚みのダイヤモンド自立膜を準備し、この自立膜に６０ＧＨｚのマイクロ波を最終成長面側から照射加熱した。改質雰囲気はＡｒ気流中であり、加熱温度は８００°Ｃである。
表１及び表２は、マイクロ波照射加熱をマイクロ波の出力を一定として２回繰り返して照射した照射条件と到達温度の関係（ダイヤモンド薄膜加熱温度の推移）を示している。
１回目のマイクロ波照射で８００°Ｃまで加熱したダイヤモンド薄膜を、更に同一条件で２回目のマイクロ波の照射を行なった場合、到達温度が低下することが分かる（表１から表２に）。なお、これ以上の照射による到達温度の低下は殆どみられない。

（試験３）
以上で得られたダイヤモンド薄膜のマイクロ波照射面の屈折率を計測し、さらにこの面を順次機械加工により膜厚みを低減させ、マイクロ波照射面から深さ方向の屈折率を計測した。この深さ方向への屈折率の測定で、マイクロ波照射面から膜厚み方向に沿って屈折率が一定となっている領域が生成していることが確認でき、また同時に自立膜のマイクロ波を照射していない側、すなわち反対側の面よりも高い屈折率を有していることが確認できた。
屈折率特性は誘電率との間には、［誘電率＝（屈折率）^1/2 ］の関係がある。この誘電損失特性をマイクロ波未照射の同一構造ダイヤモンド薄膜と比較した結果、本発明のマイクロ波照射薄膜では１０％を超す高周波誘電損失の低減が確認された。
屈折率との関係でみれば、マイクロ波照射改質部の屈折率が非改質部の最小屈折率よりも０．１％以上大きくなると、前記高周波誘電損失の低減効果が大きくなり、特に有効である。
なお、マイクロ波によらず、通常の加熱でも効果があるかどうかのテストを実施したが、１６００°Ｃに至まで段階的に加熱してその結果をみたが、全く効果がなかった。
このように、マイクロ波照射による５００°Ｃ以上の加熱は高周波誘電損失の低減効果に極めて有効であることが確認できた。

（実施例３）
次に、ダイヤモンド等の薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱する同時に、改質雰囲気に炭素、窒素若しくは硼素源供給源ガス又は半導体化元素を含むガスから選択した１種類以上のガスを導入し、改質と同時にさらに被改質体の上にダイヤモンド等の多結晶薄膜、配向性多結晶薄膜、単結晶薄膜又はこれらの半導体薄膜を形成する例を説明する。
ダイヤモンド膜の気相合成過程では、上記のようにダイヤモンド成分の生成とともに、不可避的に非ダイヤモンド成分の生成が避けられないが、この非ダイヤモンド成分の低減にはプラズマ中で生成される炭素供給源（炭化水素系）ガスが解離、活性化して生成した原子状水素のエッチング作用が効果的であることが分かっている。
このため、現状の技術では多結晶ダイヤモンド薄膜を高品質化する試みの中で、炭素供給源ガス中の炭素濃度を低減させ、薄膜生成速度を低下させて原子状水素による非ダイヤモンド成分のエッチング効果を高めようとしている。
ところが、このエッチング作用はダイヤモンド薄膜中に種々の格子欠陥の生成を誘発するため、生成されるダイヤモンド膜中には多量の引っ張り歪み、圧縮歪みが蓄積することとなる。
このようなことから、従来は膜中の歪みが低減された結晶性の高い多結晶ダイヤモンド膜、配向性の高い同多結晶膜、さらにシリコンにかわるワイドバンドギャップ半導体生成に不可欠な単結晶膜は実現していなかった。

本実施例においては、マイクロ波ＣＶＤ法で成膜した厚み１０μｍの基板付多結晶ダイヤモンド薄膜を用いた。
この基板付ダイヤモンド薄膜を、実施例１と同じくマイクロ波照射装置に挿入し、１ＧＨｚ以上のマイクロ波をダイヤモンド薄膜に照射して加熱すると同時に、改質雰囲気に炭素供給源ガスを導入し、新たにダイヤモンド薄膜を成膜した。そして、得られた薄膜の構造をラマン分光法で評価した。
この結果、ラマン分光法で評価したダイヤモンドスペクトルの半価幅が膜厚み残部の同最大半価幅値の８５％以下である改質された配向性多結晶膜及び、さらにマイクロ周波数の選択により、その上部に単結晶構造を有する膜層のダイヤモンド薄膜が得られた。この構造はＳＥＭ及びＸ線回折でも同様に確認できた。
このように、従来実現できなかった膜中の歪みが少なく結晶性の高い多結晶ダイヤモンド膜、配向性の高い同多結晶膜及び単結晶膜が本発明により容易に製造できることが分かった。
特に、単結晶構造を有するダイヤモンド薄膜はワイドバンドギャップ半導体材料あるいは高熱伝導性ヒートシンクとして有用である。

（実施例４）
次に、改質部の一部が半導体特性を備えたダイヤモンド製電子デバイスの製造例を説明する。
上記実施例３と同様に、基板付ダイヤモンド薄膜をマイクロ波照射装置に挿入し、マイクロ波をダイヤモンド薄膜に照射して加熱すると同時に、改質雰囲気に炭素供給源ガスとＢを半導体元素として含むガスを導入し、ダイヤモンド薄膜上にｐ型ダイヤモンド多結晶薄膜、配向性ダイヤモンド薄膜、さらには単結晶膜を成膜した。
得られた半導体薄膜の特性はマイクロ波照射の改質効果により飛躍的に向上していることが確認できた。なお、上記においては基板に形成したダイヤモンド薄膜の例を示したが、自立膜でも同様な結果が得られた。

（実施例５）
次に、ダイヤモンド薄膜を例えばヒートシンクとして利用する場合の例を説明する。
被冷却部品をダイヤモンド薄膜上に固定して放熱性を向上させたり、被冷却部品の電気的接触を確保したり、デバイス機能確保のため、ダイヤモンド薄膜にメタライズ層等を形成することが不可欠である。
本実施例では、上記のようにダイヤモンド薄膜にマイクロ波を照射して加熱し改質したダイヤモンド薄膜にスパッタリングによりＴｉ、Ｐｔ、Ａｕの０．５μｍ厚のメタライズ層を形成した。なお、この場合に使用したダイヤモンド薄膜は０．１μｍ以上のラマン分光法で評価したダイヤモンドスペクトルの半価幅が膜厚み残部の同最大半価幅値の８５％以下である改質部を備えている。
一方比較のために改質部をもたないダイヤモンド薄膜に同様にメタライズ層を形成して、これらの放熱性を対比した。
この結果、ダイヤモンドの厚さ及び改質部の厚みにもよるが、改質したメタライズダイヤモンドヒートシンクでは熱伝導率が向上し放熱性が少なくとも２０％向上した。このように、マイクロ波照射加熱によるダイヤモンドの改質は、メタライズ層を施したデバイスとしての性能を向上させることができる。
上記においては、ヒートシンクについて説明したが、その外セラミックス膜等の絶縁膜、セラミック導電膜等を形成したダイヤモンド薄膜においても、それらの特性の向上が確認された。

（実施例６）
一般に、ダイヤモンド薄膜は最終成長面の凹凸を加工により除去し、平滑面として使用される。このような平滑加工は基板に付着している状態で行なわれ、その平滑化加工面の要求される加工仕様も年々向上している。例えば、表面粗さでは数ｎｍであり、平坦度は表面弾性波フイルターでは２０ｎｍ以下が要求されつつある。
ダイヤモンド薄膜を成膜する基板としてはＳｉ単結晶、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 、ＡｌＮ等が使用されるが、これらはダイヤモンドと比較すると熱膨張係数が極めて大きく、ダイヤモンド成膜温度である８００〜１０００°Ｃの高温から基板温度を冷却する時に大きな歪み（成膜側に圧縮歪み、基板側に引っ張り歪み）がダイヤモンドにかかることは避けられない。
また、上述のようにダイヤモンド成膜中にも多数の結晶欠陥や歪みが導入されているので、ダイヤモンド薄膜の平坦加工において、形状のゆがみが避けられなかった。特殊な３次元形状の自立膜の製造が必要な場合、特に問題となる。

以上のことから、本実施例では径（φ）２インチの基板付きダイヤモンド薄膜の精密平坦化加工に際し、加工に先立ちダイヤモンド薄膜面に１ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射加熱し改質した。この時の改質部の結晶性をラマン分光半価幅で評価した値が非改質部の最大半価幅の値の８５％以下であった。
次に、このダイヤモンド薄膜をダイヤモンド砥石で平滑化加工を行なった。加工後の平坦度は１０ｎｍ以下であり、優れた平坦度が達成された。また同時に、ダイヤモンド薄膜の耐破壊信頼性も大幅に向上した。
さらに、薄膜の最終成長面を平坦化加工し、基板を除去した３００μｍ厚みのダイヤモンド自立膜を用い、ダイヤモンドの最終成長表面側をマイクロ波の照射面として１ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射加熱した。
前記基板を除去した後のダイヤモンド薄膜は基板からの圧縮歪みが解放されるため、わずかながら凹型に変形することが多いが、これに適度なマイクロ波照射加熱を行なうことにより、前記凹型の変形が修復され極めて平坦性の良く、強度も向上した自立膜を得ることができた。

上記実施例に示す通り、基板上の結晶成長面にマイクロ波を照射し改質を行なうことができ、自立体では基板を除去した後の初期成長面に照射することもできる。これによって、結晶成長面と同等にダイヤモンド等の膜の改質を行なうこともできる。
また、マイクロ波照射の温度、時間、強度、周波数、雰囲気などを調節することにより、被照射体の改質層の厚さを調節したりあるいは一定の深さまで傾斜的に改質を行なうことができる。
被照射体であるダイヤモンド等の膜の改質できる膜の厚さには特に制限はないが、０．０１μｍ以上の膜厚を有していれば改質可能である。
上記のように、気相合成ダイヤモンド等の気相成長面に直接、切断加工又はバイス化のための研削加工や研磨加工等の最終仕上げ加工した面に、本発明のマイクロ波照射による改質を行なうことができる。
また、上記では理解を容易にするために実施例及び比較例についてダイヤモンド薄膜を中心に説明したが、ＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜にも同等に適用できるものであり、それによる効果も同様であることが確認できた。
また、上記改質と同時に、ダイヤモンド薄膜等を半導体化しようとする場合には、半導体化元素を含む反応性ガスを単独で又は炭素供給源ガスと共に雰囲気ガスに導入し、ダイヤモンドの少なくとも一部を半導体化することができる。
さらに、上記の改質と同時に、被改質面であるダイヤモンド等の薄膜上に、さらに高品質若しくは高配向性多結晶膜又は単結晶膜を形成することもできる。

マイクロ波の照射方向を特定したりあるいは多重反射させて、被照射体の特定領域のみを照射したり、均一に照射したりしてダイヤモンドの歪みや改質域を自在に変え、一部の領域又は全体の領域を改質することができる。本発明はこれらの全てを含む。残存歪みの分布、量を制御改質することにより、またそれによってダイヤモンド膜に形状付与することも可能である。
特に、マイクロ波照射により歪みを減少させダイヤモンド等の膜自体の強度を増大させるだけでなく、例えば膜自体の歪みの減少により基板との面の整合性を向上させ、基板上に形成された膜の付着強度を増加させることもできる。
さらに、本発明のマイクロ波照射により、多結晶あるいは配向性の膜品質が向上した配向性膜又は単結晶質の一段優れた膜特性をもつダイヤモンド等に、また例えばデバイス化のためにＹＡＧレーザーなどにより切断した面あるいは損傷を受けた面をマイクロ波照射によりその損傷部を回復させ、それ以外の部と殆ど変わらないダイヤモンド等の薄膜に形成することができる。

本発明は、基板に形成した気相ダイヤモンド等の薄膜や基板を除去した自立ダイヤモンド薄膜（箔又は板）等に存在する歪み、欠陥、色などを除去又は減少させ、あるいは配向性多結晶又は単結晶へと改質できるダイヤモンド等の薄膜、改質方法及び薄膜形成方法であり、従来の電子ビームあるいは坩堝内で高周波加熱してアニールする方法にくらべ、本発明によるものは歪みあるいは組織の改質の範囲と性能が格段に向上し、安定かつ再現性よくダイヤモンド等の薄膜の改質を行なうことができる。しかも、複雑な装置やコントロール法を必要とせず、低コストで、ダイヤモンド等の薄膜の改質を行なうことができるという特徴を有している。
また、マイクロ波照射の温度、時間、強度、周波数、雰囲気などを調節することにより、被照射体の改質層の厚さを調節したりあるいは一定の深さまで傾斜的に改質を行なうことができるという改質操作に柔軟性があり、改質操作の工程の順序などに制限がない。すなわち改質と同時に、被改質面にさらに新たな高品質若しくは高配向性多結晶膜又は単結晶膜を形成したり、レーザーなどにより損傷を受けた面にマイクロ波を照射してその損傷部を回復させたり、改質と同時にダイヤモンド等の薄膜の面を半導体化するということもできる。このように操作性が非常に優れているという特徴を有する。
本発明により改質を受けたダイヤモンド等は、歪み、欠陥などの劣化因子を除去または低減することができ、高硬度、低摩擦摺動性、低熱膨張率、高温かつ化学的安定性（不活性）、高熱伝導性、高絶縁性、高赤外線透過率、高反射率、高音速性、ワイドバンドギャップ半導体特性、高速キャリヤー、カラーセンター、負電子親和力、生体適応性、優れた音響特性などダイヤモンド等がもつ望ましい特性を一層向上させ、特性の安定性と破壊信頼性も著しく向上させ、上記のような広範囲なダイヤモンド等の用途に全て適用できるものである。

マイクロ波照射装置の中にダイヤモンド等の薄膜を配置し１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱する装置の概略説明図である。 マイクロ波照射装置における試料、マイクロ波の照射方向及び温度計測の配置を示す説明図である。 本発明の実施例における６０ＧＨｚのマイクロ波を用いてダイヤモンドを１５００°Ｃに加熱した面近傍の面のカソード・ルミネセンス像である。 ダイヤモンド気相成長表面の近傍の面、すなわちマイクロ波未照射の試料のカソード・ルミネセンス像である。 天然ダイヤモンドのラマンパラメーターの半価幅（ｃｍ^-1）である。 本発明のマイクロ波を照射し加熱した各温度における実施例のラマンパラメーターの半価幅と、マイクロ波を照射していない同半価幅の比較例をグラフにしたものである。

符号の説明

１ マイクロ波の照射方向
２ 温度計測装置
３ アルミナファイバーボード
４ 試料
５ アルゴンガス導入孔
６ リーク孔

Claims (12)

1. ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の膜厚方向に沿って、０．１μｍ以上のラマン分光法で評価したダイヤモンド等のスペクトルの半価幅がほぼ一定である改質された膜厚み領域を有し、その半価幅は膜厚み残部の同最大半価幅の８５％以下であることを特徴とするダイヤモンド、ＣＢＮ、ＢＣＮ又はＣＮ薄膜。
2. ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の膜厚方向に沿って改質された膜厚み領域を有し、その改質厚み部の屈折率が非改質膜厚み残部の最小屈折率より０．１％以上大きいことを特徴とするダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜。
3. ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜における改質部の少なくとも一部が多結晶若しくは配向性多結晶又は単結晶であることを特徴とする請求項１又は２記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜。
4. ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の改質部の少なくとも一部が半導体化していることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜。
5. ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の改質部の上にさらに、同多結晶若しくは配向性多結晶又は単結晶膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜４記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜。
6. ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の少なくとも一部に金属若しくはセラミックス又は導体若しくは絶縁体を被覆したことを特徴とする請求項１〜５のそれぞれに記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜。
7. ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱することを特徴とする請求項１〜６のそれぞれに記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の改質方法。
8. マイクロ波照射加熱雰囲気が、真空雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気又はこれらの混合雰囲気であることを特徴とする請求項６記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の改質方法。
9. ５００°Ｃ〜３０００°Ｃに加熱することを特徴とする請求項７又は８に記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の改質方法。
10. ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱すると同時に、改質雰囲気に炭素、窒素若しくは硼素源供給源ガス又は半導体化元素を含むガスから選択した１種類以上のガスを導入し、改質と同時にさらに被改質体の上にダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮの多結晶薄膜、配向性多結晶薄膜、単結晶薄膜又はこれらの半導体薄膜を形成することを特徴とするダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の改質及び薄膜形成方法。
11. レーザービーム切断等によるデバイス化の工程で発生した歪み又は損傷をマイクロ波照射によって除去又は減少させたことを特徴とする請求項１〜６のそれぞれに記載のダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜及び請求項７〜９のそれぞれに記載の同薄膜の改質方法並びに請求項１０記載の同薄膜の改質及び形成方法。
12. ダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮの成膜工程の後に、同薄膜、自立膜又は加工膜に１ＧＨｚ〜５００ＧＨｚのマイクロ波を照射して加熱し、同薄膜を加工又は形状を付与することを特徴とするダイヤモンド薄膜又はＣＢＮ、ＢＣＮ若しくはＣＮ薄膜の加工方法。